KR100496065B1

KR100496065B1 - 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 이용

Info

Publication number: KR100496065B1
Application number: KR10-2000-0015694A
Authority: KR
Inventors: 울리히포이헤르트; 페터브릭스
Original assignee: 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2005-06-17
Also published as: EP1044932A1; US6329310B1; JP2000302475A; KR20010014636A; EP1044932B1; DE50000712D1; TW524785B; DE19916296C1; JP3943307B2

Abstract

본 발명은 다음 조성(중량%, 산화물 기준)인 SiO₂ 60.5-69, B₂O₃ 0.5-4.5, Al₂O₃ 15-24, MgO 3-10, Ca O-10, SrO 0.5-8, BaO 0.5-5.5, MgO + CaO + SrO + BaO 8-19, SnO₂ 0.1-2, ZrO₂ 0-2, TiO 0-2, CeO₂ 0-1 ZnO 0-＜1 을 가지며 디스플레이 기술은 물론 박막 광전지에서 기판 유리로서의 이용에 우수한 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다.

Description

알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 이용{ALKALI-FREE ALUMINOBOROSILICATE GLASS, AND USES THEREOF}

삭제

본 발명은 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유리의 이용에 관한 것이다. 예컨대 TN(트위스티드 네마틱)/STN(슈퍼트위스티드 네마틱) 디스플레이, 활성 매트릭스 액정 디스프레이(AMLCDs), 박막트랜지스터(TFTs) 또는 프라즈마 액정(PALCs)과 같은 평판 디스플레이 기술에서의 기판으로서 이용되는 유리들에 대한 요구조건들이 높아지고 있다. 높은 내열충격과, 평판 스크린의 제조 공정에서 채용되는 공격적인 화학물질들에 대한 우수한 내성 이외에, 상기 유리들은 넓은 스펙트럼 영역(VIS, UV)에 걸쳐 높은 투명성을 가져야 하며, 중량을 줄이기 위해 밀도가 낮아야 한다. 예를 들면, TFT 디스플레이("칩스 온 글라스(chips on glass)")에서의 집적 반도체 회로용 기판 재료로서의 이용은 또한 박막 재료 a- 또는 폴리실리콘( _20/300 3.7 × 10^-6/K)에 대한 열적 적응성을 요구하며, 알카리 금속 이온이 없을 것을 요구한다. 생산의 결과로서 1000 ppm 미만의 소듐 옥사이드 함량은 반도체층 속으로 Na⁺의 확산으로 인한 일반적인 "독성" 작용으로 인해 허용될 수 없다. 예를 들어, 부유 장치에서 또는 인발법에 의해, 적합한 품질(기포, 마디, 게재물이 없는)을 갖는 적합한 유리들을 경제적으로 대량으로 생간하는 것이 가능해야 한다. 특히, 상기 인발 공정에 의해 표면 기복이 적고 줄무니를 포함하지 않는 얇은(〈 1mm) 기판들의 제조는 상기 유리들의 높은 탈유리화(devitrification)를 요구한다. 반도체 미세구조에 불리한 영향을 미치는, 제조 동안의 상기 기판의 압축은 상기 유리의 적합한 온도-의존성 점도 특성 곡선을 설정함에 의해 방지될 수 있다: 열적 공정 및 형상 안정성에 대하여, 이것은 이상적으로 700℃ 이상의 높은 변형점(SP; 10^14.7dpas 점도에서의 온도) 또는 높은 유리 변형 온도 Tg, 즉, 720℃ 이상의 Tg 를 가져야 하는 한편, 다른 한편으로는, 과도하게 높은 용융점 및 작업점(V_A)을 갖지 않아야 하는데, 즉, V_A는 1330℃ 이하여야 한다. 또한, 특히 큰 스크린 포맷의 경우, 상기 디스플레이의 전체 중량을 낮게 유지하기 위해 상기 유리들의 밀도는 낮은 것이 바람직하다.

LCD 디스플레이 기술용 유리 기판의 요구조건들을 또한 J C Lapp 에 의해 저술된, SPIE Proceedings, Vol. 3014, Invited paper(1997), "Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications" 에 기술되어 있다. 원칙적으로, 특히 미세결정 실리콘(μc-Si)을 기초로하는, 박막 광전지에서의 기판용 유리에 대해 상응하는 요구조건들이 요구된다. 결정성 Si 웨이퍼들을 기초로 하는 고비용의 태양전지 기술에 대항하여 박막 광전지가 상업적으로 성공을 거두기 위한 필수 선결조건은 저렴한 고온내구성 기판의 존재이다.

현재, μc-Si 태양전지의 제조에 대하여 2 가지의 다른 코팅 방법들이 알려져있다. 높은 증착율에 대하여 특히 바람직한 것으로 증명된 공정은 Si 원천으로서 저렴한 트리클로로실란을 이용하는 고온 CVD 공정이다. 이 공정은 적합한 기판을 1000 ℃ 또는 그 이상으로 가열하는 것을 요구한다. 적합한 기판들은 비교적 고가의 세라믹, 흑연, 실리콘 또는 이와 유사한 재료들이다. 투명 유리-세라믹의 이용이 논문(L.R. Pinckney: "Transparent, High Strain Point Glass-Ceramics", Proc. 18th Intern. Conf. Glass, San Francisco; Amer. Ceram. Soc., Ohio, 1998, and L.R. Pinckney, G.H. Beall: "Nanocrystalline Non-Alkali Glass-Ceramics", J. Non-Cryst. Solids 219(1997))에서 또한 논의되었다. 상기 고온 CVD 공정에 의해 작은 영역에서 달성된 효율은 현재 약 11% 이다.

삭제

상기 고온 처리 방식에 대한 대안으로서, 저온 Si 증착 공정이 개발되었는데, 이로 인해, 덜 비싼 기판 재료 유리의 이용이 가능하다. 여기서 한가지 가능성은 300 ℃ 까지의 낮은 온도에서 무정형 실리콘의 증착이 가능하다는 것이고, 그 다음 단계에서, 레이저 또는 구역-용융(zone-melting) 방법을 이용하여 상기 층들의 재결정이 가능하다는 것이다. 조절 공정(conditioning process)에서 우세한 온도에서 상기 유리판의 변형을 막기 위하여, 실리콘에 열적으로 적응되는 고열 내구성을 갖는 특수 유리가 요구된다. 이들 유리는 적합하게는 적어도 750 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다. a-Si 로부터 폴리-Si 코팅으로의 변화 경향의 결과로, 상기 기판의 가능한 최대 열적 내구성이 TFT 디스플레이 기술용 기판들에 대해서도 또한 요구된다. 현재의 μc-Si 기술 개발은 기판 컨셉에 관한 방향으로 흘러가는데, 즉, 상기 기판 재료는 태양전지의 기본을 형성하고 입사각에 대해 불투명하다. 그러나, 덜 비싼 수퍼스트레이트(superstrate) 배열(빛이 기판 재료를 통과하여 지나가고, 커버 유리가 필요하지 않음)을 향한 개발이 배제되지는 않는다. 높은 효율을 달성하기 위하여, VIS/UV 에서 상기 유리의 높은 투명성이 요구되는데, 이는, 반투명 유리-세라믹의 이용이, 상술한 비용적인 이유 이외에도, 불리한 것으로 판명되었다는 것을 의미한다. 상기 요구조건 프로파일은 알카리 토 금속 알루미노보로실리케이트 유리에 의해 가장 가까이 충족된다. 그러나, 다음 명세서들에 기술된 공지된 디스플레이 또는 태양전지 기판 유리는 여전히 단점들을 가지며 요구조건들 전체 범위를 충족시키지 않는다. 수많은 명세서들이 상대적으로 높은 B₂O₃함량을 갖는 유리들을 기재하는데, 예를 들면, DE 196 01 922 A, JP 58-120 535 A, JP 60-141 A, JP 8-295 530 A, JP 9-169 538 A, JP 10-59 741 A, JP 10-722 37 A, EP 714 862 A1, EP 341 313 B1, US 5,374, 595 호가 있다. 이러한 유리들은 요구되는 높은 전이 온도 또는 변형점을 갖지 않는다. JP 61-132 536 A 호의 저함량-SiO₂ 유리 및 최대 60 중량% 의 SiO₂ 및 적어도 6.5 중량% B₂O₃를 포함하는 DE 197 39 912 C1 의 유리에 대해서도 동일하게 적용된다.

삭제

이에 반하여, B₂O₃ 유리를 포함하지 않는 유리가 US 4,607,016, JP 1-126 239 A, JP 61-236 631 A 및 JP 61-261 232 A 에 기술된다. B₂O₃ 를 포함하지 않기 때문에, 상기 유리들은 용융 특성이 나쁘고 탈유리화되는 경향을 갖는다. WO 97/30001 에 언급된 유리들도 마찬가지로 B₂O₃를 포함하지 않는다.

DE 44 30 710 C1 호에는 낮은 붕산 함량 및 높은 SiO₂ 함량( 〉75 중량%)을 갖는 보로실리케이트 유리가 기재되는데, 이로 인해 그것들은 높은 온도에서도 높은 점성을 가지며 이는 그것들이 높은 비용으로 단지 용융 및 정련될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 500 내지 600 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 이들 유리는 단지 상대적으로 낮은 내열성을 가진다.

본 출원인의 DE 196 17 344 C1 및 DE 196 03 698 C1 호에는 열팽창계수 _20/300이 약 3.7 ×10^-6/K 이며 매우 우수한 화학내성을 가지는, 알카리를 포함하지 않고 주석을 포함하는 유리가 기재된다. 이것들은 디스플레이 기술에서의 이용에 적합하다. 그러나, 이것들은 적어도 1 또는 2 중량% 의 망목수식제(network modifier) ZnO 를 필연적으로 함유하기 때문에, 이것들은 특히 부유장치에서의 공정에 전혀 적합하지 않다.

따라서, Pb 를 함유하고 상대적으로 높은 Zn 함량(≥3.5 중량%)을 갖는 JP 61-295 256 A 의 유리도 마찬가지로 상기 부유공정에 매우 적합하지 않은데, 이는, 과도하게 높은 농도에서 증발 및 뒤따르는 응축으로 인한 환원성 형성 기체 분위기에서 ZnO 및 PbO 또는 Pb 의 코팅이 상기 유리 표면 상에 용이하게 형성될 수 있기 때문이다. JP 3-164 445 A 호에는 5 중량% 이상의 ZnO 함량을 갖는 디스플레이 및 태양전지용 유리-세라믹이 기재된다. 이것들은 요구되는 높은 유리 전이 온도를 갖지만, 4.0ㆍ10^-6/K 이상의 열팽창율을 가지고 있어서 μC-Si 에 부적합하다.

상대적으로 높은 Zn 함량(≥8 중량%) 및 추가적으로 Pb 를 포함하는 또 다른 유리-세라믹이 JP 1-208 343 A 호에 기재되어 있다. 이것들은 마찬가지로 과도하게 높은 열팽창율을 갖는다. 이에 따라, EP 168 189 A2 호에는 2 중량% 이상의 ZnO 를 포함하는 유리-세라믹이 기재된다.

DE 37 30 410 A1 호에는 높은 BaO 함량과 낮은 Al₂O₃함량을 갖는 MgO 를 포함하지 않는 유리가 기재된다. 제시된 변형점은 너무 낮고, 상기 유리의 밀도는 불리하게 높을 것이다. PCT 출원 WO 97/11919 및 WO 97/11920 에도 알카리를 포함하지 않고, MgO 를 포함하지 않거나 MgO 함량이 낮은 유리 기판들이 또한 공지된다. US 5,116,788 호의 유리는 23 내지 28 몰%의 RO 로 높은 알칼리 토 금속 산화물 함량을 갖갖는데, 이는 이것들이 Si 에 대하여 과도하게 높은 열팽창율을 갖는다는 것을 의미한다. 할로겐 램프용 램프 전구 유리로서 이용되는 알카리를 포함하지 않는 고온 내구성 유리에 대해서도 동일하게 적용된다. 이것들은 열팽창율에 대하여 Mo 과 잘 적응된다. 여기서 언급될 수 있는 예들은 US 4,060,423 (BaO 6 - 16 중량%), US 3,978,362 (Ca0 14 - 21 중량%) 및 EP 261 819 A1 (Ca 0 10.5 - 12.5 중량%; BaO 8.5 - 14 중량%) 명세서의 유리들이다. EP 672 629 A2 및 US 5,508,237 호에는 평판 디스플레이용 알루미노실리케이트 유리가 공지된다. 이것들은 다양한 열팽창율을 갖는 다양한 조성 범위를 갖는다. 이러한 유리들은 오버플로우-융착-인발법 뿐만 아니라 편평한 유리의 제조를 위한 다른 공정들에 의해서도 처리가능한 것으로 제시된다. 그러나, 상기 유리들, 특히, 다결정 Si 에 맞는 열팽창계수를 갖는 유리들은 매우 높은 작업점 Va 를 가지며, 이것은 상기 유리들이 부유공정에 부적합하게 만든다. 지금까지 설명된 유리들에서와 같이, 여기서 시각적 품질은 또한 높지 않은데, 이는, 특히, 효과적인 부유에 적합한 정련을 위한 어떠한 방법도 제시되지 않기 때문이다. 예로서 언급된 정련제 Sb₂O₃와 AS₂O₃는 그것들의 환원 용이성으로 인하여 상기 부유공정에 부적합하다. 광학 유리 성분 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 경우에도 동일하다.

삭제

하드디스크용 유리에 관한 명세서 JP 9-123 33 A 호에는, SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 기타 선택적인 성분들로 구성된 조성물이 공지된다. 기재된 유리들은 높은 알카리 토 금속 함량을 가지며, 이에 따라 높은 열팽창율을 가지는데, 이는 상기 유리들이 LCD 및 PV 기술에서의 이용에 부적합하게 만든다. 그것들의 시각적 품질은 아마도 역시 부적합할 것이다.

삭제

상기 시각적 품질의 부적합성은 JP 9-486 32 A, JP 9-156 953 A 및 WO 98/27019 의 상대적으로 B₂O₃가 풍부한 유리의 경우에도 또한 적용되는데, 이는 특히, 효과적인 정련을 위한 어떠한 방법도 제시되지 않기 때문이다.

JP 9-263 421 A 및 JP 10-454 22 A 호에는 평판 디스플레이 시스템에서 기판으로서 이용하기 위해 상기 부유방법에 의해 처리될 수 있는 알카리를 포함하지 않는 유리들이 공지된다. 기재된 유리들은 매우 높은 작업점과, 10²dpas 의 점도에서 매우 높은 온도를 가지며, 이것은 그것들의 용융 특성을 손상시키고 저렴한 생산을 불가능하게 하는데, 이는, 상기 요구되는 온도 범위는 상기 탱크 및 분배기 재료에 내부식성에 관한 매우 높은 조건들이 요구된다는 것을 또한 의미한다. JP 10-454 22 A 호의 유리는 TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂를 포함하지 않는다. BaO 함유 유리의 밀도는 > 2.6 g/㎤ 로서 비교적 높다. JP 9-263 421 A 호의 유리는 특히 BaO 를 전혀 포함하지 않으며 TiO₂, ZrO₂, CeO₂ 및 SnO₂를 포함하지 않는다.

본 발명의 목적은, 액정-디스플레이, 특히 TFT 디스플레이 및 특히 μC-Si 를 기초로 하는 박막 태양전지용 유리 기판들의 상술한 물리적, 화학적 요구조건들을 충족시키며, 고열 내구성, 가공에 선호되는 가공 범위 및 높은 탈유리화 안정성을 갖는 유리를 제공하는 것이다.

상기 목적은 주 청구항에 기재된 바와 같은 알루미노보로실리케이트 유리에의해 달성된다. 상기 유리는 높은 비율의 망형성(network-forming) 성분 SiO₂ 와 Al₂O₃를 포함하며, 동시에 단지 낮은 비율의 B₂O₃를 포함한다.

상기 유리는 60.5 내지 69 중량%의 SiO₂를 포함한다. 더 낮은 함량에서는, 화학적 내성이 손상됨에 반하여, 더 높은 함량에서는, 열팽창율이 너무 낮고 상기 유리의 결정화 경향이 증가된다. SiO₂함량은 68 중량% 까지인 것이 바람직하며, 66 중량% 까지인 것이 특히 바람직하다.

상기 유리는 15 내지 24 중량%의 Al₂O₃를 포함한다. 더 낮은 함량에서는, 상기 유리의 결정화 결향이 증가한다. 더 높은 함량은 열간성형 동안에 처리온도에 불리한 영향을 미치는데, 이는 상기 작업점 V_A가 매우 크게 증가되기 때문이다. Al₂O₃함량은 적어도 16 중량%인 것이 바람직하고, 적어도 16.5 중량%인 것이 특히 바람직하다. Al₂O₃ 의 최대 함량 23 중량%인 것이 바람직하며, 22.5 중량% 미만인 것이 특히 바람직하다.

B₂O₃ 함량은 높은 전이 온도 Tg 를 달성하기 위해 최대 4.5 중량%로 제한된다. 상기 B₂O₃ 함량은 4.0 중량% 미만인 것이 바람직하다. B₂O₃함량은 최대 3.5 중량%, 특히 3.0 중량% 미만으로 더 제한되는 것이 바람직하다.

B₂O₃를 완전히 제거하는 것은 불가능하지만, 상기 용융액의 유동성 및 결정화 안정성을 결정적으로 향상시키데는 매우 작은 비율, 즉, 적어도 0.5 중량% 만으로도 충분하다. 낮은 B₂O₃함량으로 인하여, 상기 유리는 매우 높은 내산성을 갖는다.

필수 유리 성분은 알카리 토 금속 산화물들이다. 2.8 ·10^-6/K 내지 4.0 ·10^-6/K 의 열팽창계수 _20/300를 달성하기 위해서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합계는 8 내지 19 중량%, 특히 8 내지 18 중량% 인 것이 바람직하다.

개별적인 산화물들은 서로 균형을 이루는 비율로 존재한다. 따라서, 상기 유리는 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 9 중량% 까지, 특히 바람직하게는 8.5 중량% 까지의 MgO 및 0.5 내지 8 중량%, 바람직하게는 7 중량%까지, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6.5 중량% SrO 및 0.5 내지 5.5 중량%, 특히 바람직하게는 4.5 중량%까지의 BaO 를 포함한다. 상기 유리는 또한 10 중량%의 CaO 를 포함할 수 있다. 모든 4가지의 알카리 토 금속 산화물이 존재하는 것이 바람직한데, 이는, 상기 유리의 탈유리화 안정성을 증가시키고, 상기 개별적인 산화물들은 각각 상기 유리의 상이한 특성들에 유리한 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 상기 유리는 또한 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8.5 중량%의 CaO 를 포함한다.

삭제

MgO 와 CaO 의 다소 높은 비율은 낮은 밀도 및 낮은 작업점의 요구되는 특성들에 긍정적인 영향을 미치는 한편, BaO 의 비교적 높은 함량은 결정화 안정성에 유리하다. 요구되는 낮은 밀도에 관하여, SrO 가 BaO 보다 더 선호되며 결정화 안정도에 대해서도 거의 BaO 만큼 효과적인 성분이다.

상기 유리는 2 중량% 까지, 바람직하게는 1 중량% 까지의 ZrO₂를 포함한다. ZrO₂는 상기 유리의 내열성을 증가시킨다. 그러나 2 중량% 이상의 함량에서는 ZrO₂의 낮은 용해도 때문에 상기 유리 내에 용융 잔해가 형성될 수 있다. ZrO₂ 는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 유리는 2 중량% 까지, 바람직하게는 1 중량% 까지, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 까지의 TiO₂를 포함할 수 있다. TiO₂는 상기 유리의 솔라리제이션(solarization) 경향을 감소시킨다. 2 중량% 보다 더 높은 함량에서는, Fe³⁺이온과 착물을 형성하기 때문에 색채를 띤 캐스트들(casts)이 발생할 수 있다. TiO₂는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 유리는 1 중량% 미만 까지의 ZnO 를 포함할 수 있다. 망목수식제로서의 ZnO 는 구조를 느슨하게 하는 기능을 하며, 알카리 토 금속 산화물 보다 열팽창율에 영향을 덜 미친다. 특히, 부유공정에 의해 상기 유리를 처리하는 경우, ZnO 는 생략되는 것이 바람직하다. 상기 유리는 알카리를 포함하지 않는다. 여기서, "알카리를 포함하지 않는다" 라는 용어는 상기 유리가 1000ppm 이하의 불순물은 함유할 수는 있지만, 알카리 금속 산화물은 본질적으로 포함하지 않는다는 의미로 받아들여 진다. 상기 유리는 0.1 내지 2 중량%의 SnO₂를 포함한다. 주석 산화물은 SnO₂로서 채용되며, 이것의 4가 상태는, 예를 들어, TiO₂와 같은 다른 산화물의 첨가 또는 나이트레이트의 첨가에 의해 안정화된다. SnO₂의 함량은 상기 작업점 V_A이하의 온도에서 그것의 낮은 용해도로 인하여 상기와 같은 상한으로 한정된다. 이러한 방법으로, 미세결정 Sn-함유상의 침전이 방지될 수 있다. 바람직하게는 최대 1 중량%의 함량, 특히, 최대 0.7 중량%의 함량이 바람직하다. 상기 유리는 추가적으로 1 중량% 까지의 CeO₂를 포함할 수 있다. CeO₂함량은 적어도 0.1 중량%인 것이 바람직하다. SnO₂와 CeO₂의 조합은 SnO₂/SnO 산화환원을 안정화시키고 상기 SnO₂의매우 우수한 정련 작용을 강화시킨다. 상기 CeO₂함량은 최대 0.5 중량% 로 제한되는 것이 바람직하다.

삭제

다른것들 중에서도, 정련제 AS₂O₃및 Sb₂O₃는 생략될 수 있고, 상기 유리는 불가피한 불순물들을 제외하고, 이들 성분들을 모두 포함하지 않고 또한 대체로 쉽게 환원될 수 있는 다른 성분들을 포함하지 않기 때문에, 이들 유리는 다양한 인발 공정에 의해 처리될 수 있을 뿐만 아니라, 부유 공정에 의해서도 또한 처리될 수 있다. 마지막에 언급된 공정을 이용하도록 의도되지 않는 경우, 상기 유리는 추가적인 정련제로서 1.5 중량% 까지의 Al₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃를 포함할 수 있다. 처리 방법과 무관하게, 1.5 중량% Cl^- (예컨데, BaCl₂), F^-(예컨데, CaF₂) 또는 SO₄ ^-2(예컨데, BaSO₄)의 첨가도 가능하다. 그러나 Al₂O₃, Sb₂O₃, Cl^-, F^- 및 SO₄ ^-2의 합은 1.5 중량%를 초과해서는 안된다.

실시예 :

불가피한 불순물들을 제외하고 본질적으로 알카리를 포함하지 않는 통상의 원료로부터 1620℃의 온도로 Pt/lr 도가니에서 유리가 제조되었다. 상기 용융물은 이 온도에서 1 시간 반 동안 정련되었고, 그 다음 유도가열된 백금 도가니로 이동되었고, 균질화를 위해 1550℃에서 30분간 교반되었다.

다음 표는 본 발명에 따른 유리의 6 개의 실시예로서 그것들의 조성(중량%, 산화물 기준)과 그것들의 주요 특성을 보여준다. 다음 특성들이 주어진다:·밀도 [g/㎤]

삭제

·열팽창계수 _20/300 [10^-6/K]

·DN 52324 에 따른 팽창 유리 전이 온도 Tg[℃]

·10⁴dpas의 점도에서의 온도(T4[℃]로 표시)

·DIN 52312 4 절에 따라 측정된, 점도 10¹³dpas에서의 온도(T13[℃]로 표시),

·DIN 52312,7절(ISO 7884-7)에 따라 측정된, 대략 10^13.2dpas의 점도에서의 온도, 즉, 풀림점(annealing point) AP[℃]

·상기 AP 값들로부터 계산된, 점도 10^14.7 dpas 에서의 온도, 즉, 변형점 SP[℃]

·탈유리화 상한 UDL[℃], 즉, 액체 온도

·최대 결정성장속도 V_max[㎛/h]

·ISO 719 에 따른 가수분해내성 "H" [㎍ Na₂O/g], ≤31 ㎍/g 의 유리 분말의 g 당 Na₂O로서의 기본 당량에서, 상기 유리들은 가수분해 클래스 1 ("화학적으로 내성이 큰 클래스")에 속한다.

·크기가 50㎜ ×50㎜ ×20㎜이고 모든 측면이 연마된 유리판들이 95℃에서 24 시간 동안 5% 염산으로 처리된 후의 중량 손실(재료 제거치)로서의 내산성[㎎/㎠].

표

실시예 : 본 발명에 따른 유리의 조성(중량%, 산화물 기준) 및 본질적인 특성들

	1	2	3	4	5	6
SiO₂	61.1	63.0	65.0	65.0	65.0	62.1
B₂O₃	2.9	2.0	1.0	1.0	1.0	4.4
Al₂O₃	21.0	19.0	17.0	17.0	17.7	21.9
MgO	3.5	4.5	5.5	8.0	8.0	6.0
CaO	8.0	8.0	8.0	5.5	5.5	1.1
SrO	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.9
BaO	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1.0
ZrO₂	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-
SnO₂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5
TiO₂	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-
CeO₂	0.3	0.3	0.3	0.3	-	-

[g/㎤]	2.540	2.545	2.553	2.551	2.533	2.500
_20/300[10^-6/K]	3.73	3.83	3.94	3.78	3.72	3.00
Tg [℃]	765	762	765	762	772	772
T 4 [℃]	1296	1301	1295	1290	1295	1311
T 13 [℃]	775	772	770	771	777	781
OKP[℃]	770	768	767	765	769	776
UKP[℃]	722	720	721	719	722	730
OEG[℃]	∼ 1300	1285	1295	1300	∼ 1300	n.m.
V_MAX[㎛/h]	59	34	27	26	24	n.m.
"H"[㎍ Na₂O/g]	6	9	10	10	10	5
HCI[㎎/㎠]	0.11	0.04	0.01	0.03	0.02	0.27

n.m. = 측정되지 않음

상기 실시예가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 다음과 같은 유리한 특성들을 갖는다:·열팽창 계수 _20/300이 2.8·10^-6/K 내지 4.0-10^-6/K 사이이고, 이에 따라, Si(a-,poly- 및 μC-Si)의 팽창 거동에 맞춰진다.

삭제

·Tg > 720℃로 대단히 높은 유리 전이온도를 갖는다. 이것은 제조의 결과로서 가능한 가장 낮은 압축 및 고온 증착 공정에서의 기판으로서의 유리의 이용을 위해 필수적이다.

·< 2.600 g/㎤ 로 낮은 밀도를 갖는다.

·가공에서 선호되는 처리 범위를 의미하는 10⁴dpas의 점도에서 최대 1330℃의 온도를 가지며, 우수한 탈유리화 안정성을 갖는다. 이들 2 가지 특성은, 상기 유리가, 예를 들면, 마이크로시트 다운 드로잉(microsheet down-draw), 업 드로잉(up-draw) 또는 오버플로우 융합법과 같은 다양한 인발법, 그리고 바람직한 실시예에서, AS₂O₃와 Sb₂O₃를 포함하지 않는 경우, 또한 부유 공정에 의해서, 편평한 유리로 제조될 수 있도록 한다.

·탁월한 내산성으로부터 입증되는 높은 화학적 내성. 이것은 상기 유리들을 평판 스크린의 제조에 사용되는 화학물질들에 대해 충분히 불활성하게 만든다.

또한, 상기 유리들은 높은 솔라리제이션 안정성, 높은 투명성 및 높은 열충격 내성을 갖는다. 따라서, 상기 유리들은, 디스플레이기술, 특히 TFT 디스플레이 그리고 특히 μC-Si를 기초로 하는 박막 광전지용 기판 유리로서의 이용에 매우 적합하다.

삭제

상술한 바와 같은 유리는, Si 의 팽창 거동에 맞는 열팽창계수, 높은 유리 전이온도, 낮은 밀도, 탁월한 내산성, 투명성, 열충격 내성 등을 가짐으로 인해 디스플레이용 기판 유리에 매우 적합하다.

Claims

다음 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리:

SiO₂ 60.5 - 69

B₂O₃0.5 - 4.5

Al₂O₃15 - 24

MgO 3 - 10

CaO 0 - 10

SrO 0.5 - 8

BaO 0.5 - 5.5

여기서 Mgo + CaO + SrO + BaO 8 - 19

SnO₂0.1 - 2

ZrO₂ 0 - 2

TiO₂0 - 2

CeO₂ 0 - 1

ZnO 0 - < 1
제 1항에 있어서,

다음 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리 :

SiO₂ 60.5 - 68

B₂O₃0.5 - 4.5

Al₂O₃16 - 23

MgO 3 - 9

CaO 1 - 9

SrO 0.5 - 7

BaO 0.5 - 5.5

여기서 MgO + CaO + SrO + BaO 8 - 18

SnO₂0.1 - 1

ZrO₂ 0 - 1

TiO₂0 - 1

CeO₂ 0 - 1

ZnO 0 - < 1
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 0.1 중량% ZrO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 0.1 중량% TiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 0.1 중량% CeO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 < 4.0 중량% B₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

다음 조성(중량%, 산화물 기준)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리:

SiO₂ 60.5 - 66

B₂O₃0.5 - 3.5

Al₂O₃16.5 - < 22.5

MgO 3 - 8.5

CaO 2 - 8.5

SrO 1.5 - 6.5

BaO 0.5 - 4.5

여기서 MgO + CaO + SrO + BaO 8 - 18

SnO₂0.1 - 0.7

ZrO₂0.1 - 1

TiO₂0.1 - 0.5

CeO₂0.1 - 0.5
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 < 3.0 중량% B₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
부유장치에서 제조될 수 있는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알루미노보로실리케이트 유리에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 불가피한 불순물들을 제외하고, 비소산화물 및 안티몬산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미노보로실리케이트 유리는 다음을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리:

As₂O₃0 - 1.5

Sb₂O₃0 - 1.5

Cl^- 0 - 1.5

F^-0 - 1.5

SO₄ ^-2 0 - 1.5

여기서 As₂O₃+Sb₂O₃+Cl^-+F^-+SO₄ ^-2 ≤1.5
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

2.8 ·10^-6/K - 4.0 ·10^-6/K 의 열팽창계수 _20/300와, > 720℃ 의 유리 전이 온도 Tg 및 < 2.600 g/㎤ 의 밀도 를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알루미노보로실리케이트 유리의 디스플레이 기술에서의 기판 유리로서의 이용.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알루미노보로실리케이트 유리의 박막 광전지에서의 기판 유리로서의 이용.