CN103476718A - 基板用无碱玻璃和基板用无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以在对制造后(成形、缓慢冷却、切割后)的基板用无碱玻璃不实施作为后工序的加热处理的情况下，得到板厚为0.1～0.3mm且压缩率为9ppm以下的基板用无碱玻璃。

Description

基板用无碱玻璃和基板用无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃且板厚度薄且压缩率极低的基板用无碱玻璃，以及基板用无碱玻璃的制造方法。
背景技术
以往，各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的玻璃中，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此使用无碱玻璃。
另外，在薄膜形成工序中在暴露于高温下时，为了将与玻璃的变形和玻璃的结构稳定化相伴的尺寸变化抑制到最低限度，要求玻璃的压缩率(C)极低，具体而言，要求玻璃的压缩率(C)为9ppm以下。
另外，由于对显示器要求减轻重量，近年来正在寻求基板玻璃的薄板化。具体而言，正在寻求将板厚设为0.1～0.3mm。
各种显示器用基板玻璃可以通过浮法成形、融合成形来得到，但在成形为板厚0.1～0.3mm的基板玻璃时，基于以下的理由，需要将玻璃带自成形装置的引出量(以下，在本说明书中简称为“引出量”)增大。
(1)在成形为板厚0.1～0.3mm的基板玻璃时，与成形为板厚更厚的基板玻璃相比，需要将成形时的温度增高。如果引出量小，则由于成形装置中的基准温度(浮法成形的情形下为浮抛窑的基准温度)降低、来自供给至成形装置的熔融玻璃的带入显热减少，基板玻璃的成形有可能变得困难，因此，需要将引出量增大。
(2)在成形为板厚0.1～0.3mm的基板玻璃时，如果引出量小，则由于重力的影响，有可能在从成形装置引出的玻璃带中产生挠曲，因此，需要将引出量增大。
另外，作为对增大引出量的代替，通过减少熔融玻璃向成形装置的供给量，也可以防止在从成形装置引出的玻璃带中产生挠曲，但此时，会使原料向熔解槽中的投入量减少，在使熔解槽稳定运转方面，原料投入量的变更是不期望的。
另外，在减少熔融玻璃向成形装置的供给量的情形下，由于自供给至成形装置中的熔融玻璃的带入显热减少，基板玻璃的成形有可能变得困难。
(3)在浮法成形的情形下，如果引出量小，则与浮抛窑中的熔融锡的接触时间增加，因此，熔融锡有可能渗透到玻璃带的下表面中。如果锡渗透到玻璃带的下表面中，则所制造的基板玻璃的透射率降低，因此不优选。因此，需要将引出量增大。
另外，基板玻璃的板厚度越薄，锡渗透对透射率的影响越大，因此，在成形为板厚0.1～0.3mm的基板玻璃时特别成为问题。
(4)在浮法成形的情形下，如果引出量小，则玻璃带在浮抛窑中的停留时间增加，因此，有可能在玻璃带的上表面中起因于浮抛窑的锡缺陷增加。即，有可能从熔融锡蒸发的锡成分的冷凝物朝玻璃带上表面的附着增加。因此，需要将引出量增大。
另外，虽然起因于浮抛窑的锡缺陷可以通过研磨除去，但在板厚为0.1～0.3mm的基板玻璃的情形下，有可能无法得到对于除去锡缺陷而言充分的研磨余地。
但是，如果增大引出量，则具有缓慢冷却工序中的冷却速度变快，所制造的基板玻璃的压缩率(C)变高的倾向。在制造板厚为0.1～0.3mm的基板玻璃的情形下，要求将引出量设为250m/小时以上、优选300m/小时以上、更优选350m/小时以上。在设为这样的引出量的情形下，很难使所制造的基板玻璃的压缩率(C)为9ppm以下。
专利文献1中记载了：在预定温度条件下对制造后的玻璃板进行加热处理，然后在预定的条件下进行冷却，由此使玻璃板的热收缩率、即压缩率降低的方法。但是，专利文献1所记载的方法中，要对制造后的玻璃实施作为后工序的加热处理，因此，至得到最终成品的基板玻璃为止的工序增加，引起基板玻璃的成品率降低，并且需要用于实施加热处理的设备，另外，从加热处理所需要的能量的观点来看也不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-278464号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供板厚度薄且压缩率极低的基板用无碱玻璃和基板用无碱玻璃的制造方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供：一种基板用无碱玻璃的制造方法，以氧化物基准的质量百分比计，所述无碱玻璃包含如下作为玻璃基质组成：
Figure BDA0000392382960000041
所述无碱玻璃的压缩率(C)为9ppm以下，板厚为0.1～0.3mm，
所述方法的特征在于：
包括将玻璃原料熔解得到熔融玻璃的熔解工序，将通过所述熔解工序得到的熔融玻璃成形为板状的玻璃带的成形工序，和将通过所述成形工序成形的所述玻璃带缓慢冷却的缓慢冷却工序，其中
所述成形工序中的所述玻璃带的引出量设定为250m/小时以上，在将所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(mm-1)设为W，将所述缓慢冷却工序中的、从所制造的基板用无碱玻璃的退火点+50℃至450℃的温度范围中所述玻璃带的平均冷却速度(℃/分钟)设为V时，调节所述W和V以满足下式(1)：
W≤aV+b(1)
在式(1)中，a和b分别满足下式(2)、(3)：
a=-0.0002Y-0.0007(2)
b=0.0335Y+0.1894(3)
在式(2)、(3)中，0＜Y≤9。
发明效果
根据本发明，可以在对制造后(成形、缓慢冷却、切割后)的基板用无碱玻璃不实施作为后工序的加热处理的情况下，得到板厚为0.1～0.3mm且压缩率为9ppm以下的基板用无碱玻璃。
利用本发明制造的基板用无碱玻璃，在使用该基板用无碱玻璃制造各种显示器的过程中，在玻璃表面形成金属或氧化物薄膜等时，不存在碱金属离子向薄膜中扩散而使膜特性劣化的担心。
利用本发明制造的基板用无碱玻璃，由于压缩率为9ppm以下的极低值，因此，在使用该基板用无碱玻璃制造各种显示器的过程中实施的薄膜形成工序中，在曝露于高温下时，可以将与玻璃的变形和玻璃的结构稳定化相伴的尺寸变化抑制到最低限度。
出于这些理由，利用本发明制造的基板用无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃。
另外，利用本发明制造的基板用无碱玻璃，由于板厚为0.1～0.3mm的薄板，因此，适合作为寻求重量减轻的显示器用基板玻璃。
利用本发明制造的基板用无碱玻璃，也可以应用于显示器用基板玻璃以外的用途。例如，也可以作为光掩模用基板玻璃使用。
附图说明
图1是描绘缓慢冷却范围中玻璃的平均冷却速度(V)与玻璃的β-OH值(W)的关系的图表。
图2是使用式(2)的规定得到的图表。
图3是使用式(3)的规定得到的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的基板用无碱玻璃的制造方法进行说明。
首先，先示出利用本发明制造的基板用无碱玻璃(以下称为“本发明的基板用无碱玻璃”)的组成。
本发明的基板用无碱玻璃以氧化物基准的质量百分比(质量%)表示包含如下作为玻璃基质组成：
Figure BDA0000392382960000051
Figure BDA0000392382960000061
以下，对各成分的组成范围进行说明。
通过将SiO2设定为50质量%(以下简记为“%”)以上，基板用玻璃的应变点提高，耐化学品性变得良好，并且热膨胀系数降低。通过将SiO2设定为66%以下，玻璃原料熔解时的熔解性变得良好，失透特性变得良好。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择SiO2的含量。在要求降低基板用无碱玻璃的应变点，具体而言，在要求使应变点为720℃以下的基板用无碱玻璃(以下，在本说明书中称为“基板用无碱玻璃的第一方式”)的情形下，设定为58～66%。
另一方面，在熔解玻璃原料而得到熔融玻璃时，在要求具有易熔解性的情形下，要求粘度η达到102泊(dPa·s)的温度(以下记为“T2”)低，优选T2为1540℃以下。在要求T2为1540℃以下的基板用无碱玻璃(以下，在本说明书中称为“基板用无碱玻璃的第二方式”)的情形下，设定为50～61.5%。
通过将Al2O3设定为10.5%以上，基板用无碱玻璃的分相得到抑制，热膨胀系数降低，应变点提高。另外，通过将Al2O3设定为24%以下，玻璃原料熔解时的熔解性变得良好。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择Al2O3的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，设定为15～24%。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，设定为10.5～18%。
显示器用基板玻璃要求对在半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性，特别是要求对用于蚀刻SiOx、SiNx的缓冲氢氟酸(BHF)具有耐久性。
为了抑制BHF引起的基板用无碱玻璃的白浊，且为了在不提高高温下的粘性的情况下降低基板用无碱玻璃的热膨胀系数和密度，可以含有B2O3。通过设定为12%以下，基板用无碱玻璃的耐酸性变得良好，并且应变点提高。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择B2O3的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，设定为5～12%是优选的，因为基板用无碱玻璃的耐BHF性变得良好。在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，设定为7～10%是优选的，因为基板用无碱玻璃的耐BHF性变得良好，并且基板用无碱玻璃的耐酸性变得良好且应变点提高。
MgO抑制基板用无碱玻璃的热膨胀系数、密度的上升，并提高玻璃原料熔解时的熔解性。
通过将MgO设定为8%以下，可抑制BHF引起的白浊，并抑制基板用无碱玻璃的分相。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择MgO的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，优选为8%以下。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，优选为2～5%。
CaO提高玻璃原料熔解时的熔解性。
通过将CaO设定为14.5%以下，基板用无碱玻璃的热膨胀系数降低，失透特性变得良好。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择CaO的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，优选为9%以下。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，优选为14.5%以下。
为了发挥抑制基板用无碱玻璃的分相的作用、以及发挥抑制BHF引起的基板用无碱玻璃的白浊的作用，可以含有24%以下的SrO。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择SrO的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，通过将SrO设定为3～12.5%，基板用无碱玻璃的分相得到抑制，且BHF引起的基板用无碱玻璃的白浊得到抑制。另外，基板用无碱玻璃的热膨胀系数降低。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，可以含有24%以下。
BaO抑制基板用无碱玻璃的分相，提高玻璃原料熔解时的熔解性，且提高失透特性。
通过将BaO设定为13.5%以下，基板用无碱玻璃的密度降低，热膨胀系数降低。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择BaO的含量。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，可以含有2%以下。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，可以含有13.5%以下。
关于MgO、CaO、SrO、BaO，通过以合计量(即，MgO+CaO+SrO+BaO)计设定为9%以上，玻璃原料熔解时的熔解性变得良好。通过将MgO+CaO+SrO+BaO设定为29.5%以下，基板用无碱玻璃的密度降低。
可以根据对基板用无碱玻璃的要求特性，从上述的范围中适当选择MgO+CaO+SrO+BaO。在基板用无碱玻璃的第一方式的情形下，设定为9～18%。另一方面，在基板用无碱玻璃的第二方式的情形下，设定为16～29.5%。
为了降低玻璃的熔融温度，可以含有至多5%的ZrO2。超过5%时，玻璃变得不稳定，或者玻璃的介电常数ε变大。优选为3%以下、更优选2%以下、进一步优选1.5%以下。
本发明的基板用无碱玻璃的第一方式中，以氧化物基准的质量百分比计，包含如下作为玻璃基质组成：
Figure BDA0000392382960000091
本发明的基板用无碱玻璃的第二方式中，以氧化物基准的质量百分比计，包含如下作为玻璃基质组成：
Figure BDA0000392382960000101
本发明的基板用无碱玻璃中，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，除上述成分以外，还可以含有以总量计为5%以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。另外，由于碎玻璃的处理需要许多工序，因此除作为杂质等不可避免地混入的情况，优选不含有PbO、As2O3、Sb2O3(即，实质上不含有)。
以下，示出本发明的基板用无碱玻璃的物性。
本发明的基板用无碱玻璃具有压缩率极低的特征。
压缩率是指，在加热处理时由于玻璃结构的弛豫而产生的玻璃热收缩率。在本发明中，压缩率(C)是指，在经过熔解工序、成形工序、缓慢冷却工序得到的基板用无碱玻璃的表面，以预定的间隔打出两处压痕，然后将基板用无碱玻璃加热至450℃并保持1小时后，以100℃/小时冷却至室温的情形下，压痕间隔距离的收缩率(ppm)。
本发明中的压缩率(C)可以通过下述方法测定。
对经过熔解工序、成形工序、缓慢冷却工序得到的基板用无碱玻璃的表面进行研磨加工，得到200mm×20mm的试样。在该试样的表面沿长边方向以间隔A(A=190mm)打出两处点状的压痕。
然后，将该试样以100℃/小时(=1.6℃/分钟)的升温速度加热至450℃，在450℃下保持1小时后，以100℃/小时的降温速度冷却至室温。并且，再次测定压痕间距离，并将该距离设为B。使用下式由这样得到的A、B计算压缩率(C)。顺便指出，使用光学显微镜测定A、B。
C[ppm]=(A-B)/A×106
本发明的基板用无碱玻璃的压缩率(C)为9ppm以下，优选为8ppm以下，更优选为7ppm以下。
本发明的基板用无碱玻璃的应变点为600℃以上且720℃以下。
通过将应变点设为上述的范围，确保了玻璃的熔解性和澄清性，在薄膜工序中在曝露于高温时能够抑制玻璃的变形。
本发明的基板用无碱玻璃的第一方式中，应变点为630℃以上且720℃以下，优选630℃以上且700℃以下，更优选630℃以上且690℃以下。
本发明的基板用无碱玻璃的第一方式中，通过将应变点设为上述范围，确保了玻璃的熔解性和澄清性，特别是在薄膜工序中在曝露于高温时能够抑制玻璃的变形。
本发明的基板用无碱玻璃的第二方式中，应变点为600℃以上且650℃以下，优选600℃以上且640℃以下。
本发明的基板用无碱玻璃的第二方式中，通过将应变点设为上述范围，特别地确保了玻璃的熔解性和澄清性，在薄膜工序中在曝露于高温时能够抑制玻璃的变形。
本发明的基板用无碱玻璃，粘度η达到102泊(dPa·s)的温度T2为1700℃以下，玻璃熔解时的熔解性良好。
本发明的基板用无碱玻璃的第一方式中，T2为1680℃以下，优选为1670℃以下，玻璃熔解时的熔解性优异。
本发明的基板用无碱玻璃的第二方式中，T2为1540℃以下，优选为1530℃以下，玻璃熔解时的熔解性特别优异。
本发明的基板用无碱玻璃，粘度η达到104泊(dPa·s)的温度T4为1300℃以下，适于浮法成形和融合成形。
本发明的基板用无碱玻璃的第一方式中，T4为1300℃以下，优选为1290℃以下。
本发明的基板用无碱玻璃的第二方式中，T4为1190℃以下，优选为1170℃以下。
本发明的基板用无碱玻璃的板厚为0.1～0.3mm。
本发明的基板用无碱玻璃的制造方法具有熔解工序、成形工序和缓慢冷却工序。以下示出制造方法的各工序。
熔解工序
在熔解工序中，熔解玻璃原料而得到熔融玻璃。在熔解工序中，制备原料以达到要制造的基板用玻璃的组成，将该原料连续投入到熔解槽中，加热至约1450～约1650℃，得到熔融玻璃。
详细情况如后所述，在本发明的基板用无碱玻璃的制造方法中，通过将所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值与缓慢冷却工序中的玻璃带的冷却速度进行调节以满足预定的关系，由此得到压缩率(C)为9ppm以下的基板用无碱玻璃。
β-OH值用作所制造的基板用无碱玻璃中的水分含量的指标，可以通过熔解工序中的各种条件，例如玻璃原料中的水分量、熔解槽中的水蒸气浓度、熔解槽中熔融玻璃的停留时间等进行调节。
作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。
另外，作为调节熔解槽中的水蒸气浓度的方法，有为了加热熔解槽而在城市煤气、重油等燃料的燃烧中使用氧气代替使用空气的方法、使用氧气与空气的混合气体代替使用空气的方法。
通过本发明的方法制造的基板用无碱玻璃的β-OH值优选为0.5mm-1以下，更优选为0.4mm-1以下，进一步优选为0.3mm-1以下，特别优选为0.25mm-1以下。
成形工序
在成形工序中，将通过熔解工序得到的熔融玻璃成形为板状的玻璃带。更具体而言，通过浮法或融合法成形为预定的板厚、具体为板厚0.1～0.3mm的玻璃带。
在成形工序中，为了成形为板厚0.1～0.3mm的玻璃带，将玻璃带的引出量设定为250m/小时以上、优选300m/小时以上、更优选350m/小时以上。
如果成形工序中的玻璃带的引出量为上述的范围，则不存在由于成形装置中的基准温度(在浮法成形的情形下为浮抛窑的基准温度)降低、来自供给至成形装置的熔融玻璃的带入显热减少而导致向玻璃带的成形变得困难的担心。
另外，不存在从成形装置引出的玻璃带中产生挠曲的担心。
另外，在浮法成形时，锡向玻璃带的下表面的渗透少，可以得到光透射性优异的基板用无碱玻璃。
另外，在浮法成形时，附着至玻璃带的上表面的起因于浮抛窑的锡缺陷少。
缓慢冷却工序
在缓慢冷却工序中，将通过成形工序得到的板状的玻璃带缓慢冷却。
在本发明的基板用无碱玻璃的制造方法中，在将缓慢冷却工序中的玻璃带的冷却速度，具体而言是从所制造的基板用无碱玻璃的退火点+50℃至450℃的温度范围中玻璃带的平均冷却速度(以下，在本说明书中称为“缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度”)(℃/分钟)设为V，将所制造的基板用玻璃的β-OH值(mm-1)设为W时，调节所述V和所述W以满足下式(1)。
W≤aV+b(1)
在式(1)中，a和b分别满足下式(2)、(3)：
a=-0.0002Y-0.0007(2)
b=0.0335Y+0.1894(3)
在式(2)、(3)中，0＜Y≤9。
如后述的实施例所示，本申请发明人改变缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)和所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)，制造了包含无碱玻璃、板厚为0.3mm的基板用无碱玻璃，并测定了所制造的基板用无碱玻璃的压缩率(C)。
其结果发现，在缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)与所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)之间存在线性相关关系，通过调节缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)和所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)使得处于该线性相关关系的范围内，具体而言，调节缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)和所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)以满足上述式(1)，由此可以得到包含无碱玻璃、板厚为0.1～0.3mm且压缩率(C)为9ppm以下的基板用无碱玻璃。
需要说明的是，在后述的实施例中示出了制造板厚为0.3mm的基板用无碱玻璃情形下的结果，但只要在板厚为0.1～0.3mm的范围内，则可以忽视基板用无碱玻璃的板厚的不同对压缩率(C)的影响，因此，即使在板厚为0.3mm以外的情形，也会得到相同的结果，这是显而易见的。
在上述式(1)中，所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)的范围如上所述。
对于本发明的基板用无碱玻璃而言，用于规定缓慢冷却范围的所制造的基板用无碱玻璃的退火点为650～770℃。
另外，本发明的基板用无碱玻璃的第一方式的退火点为680～750℃，优选为680～740℃。
另外，本发明的基板用无碱玻璃的第二方式的退火点为650～700℃，优选为650～690℃。
另外，对于本发明的基板用无碱玻璃而言，缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)优选为100℃/分钟以下，更优选为90℃/分钟以下，进一步优选为80℃/分钟以下。
关于上述式(2)、(3)的Y，可以根据要制造的基板用无碱玻璃的压缩率(C)的目标值从上述的范围中适当选择。
例如，通过将上述式(2)、(3)的Y设定为9，并将由此求出的a、b按照上述式(1)以满足该式(1)的方式调节V和W，由此可以得到板厚为0.1～0.3mm、压缩率(C)为9ppm以下的基板用无碱玻璃。
通过同样的程序并将上述式(2)、(3)的Y设定为8、7、6…，可以得到压缩率(C)为8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下…的基板用无碱玻璃。
作为调节缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)和所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)以满足上述式(1)的具体程序，可以例示以下的程序。
在由熔解工序中使用的玻璃原料的组成(例如，使用氢氧化物作为玻璃原料)、用于加热熔解槽的燃料的燃烧条件(例如，在燃料的燃烧中使用氧气、或者氧气与空气的混合气体的方法)可以预先规定所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)的情形下，有对于该β-OH值(W)调节缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)，以使得满足上述式(1)的方法。
另外，在由于缓慢冷却工序中使用的缓慢冷却炉等的制约，而无法改变缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)的情形下，有对于该缓慢冷却范围中玻璃带的平均冷却速度(V)调节所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)，以使得满足上述式(1)的方法。在此情形下，通过改变熔解工序中使用的玻璃原料的组成、用于加热熔解槽的燃料的燃烧条件，可调节所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(W)。
在缓慢冷却工序中，玻璃带的温度达到450℃后，玻璃带的平均冷却速度不再受上述式(1)制约。例如，可以以65℃/分钟、优选55℃/分钟、更优选45℃/分钟的平均冷却速度将玻璃带冷却至室温。然后，通过将玻璃带切割为所期望的尺寸，可以得到本发明的基板用无碱玻璃。
实施例
将各成分的原料混合以得到如下所示的目标组成，使用铂坩埚在1500～1600℃的温度下进行熔解得到熔融玻璃。熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌使玻璃均质化。然后，使熔融玻璃流出，成形为板厚0.3mm的板状后，缓慢冷却。对于冷却至室温的玻璃样品，以下述程序测定玻璃的β-OH值和压缩率(C)。
另外，通过改变玻璃原料熔解时的水蒸气气氛和缓慢冷却条件来实施上述的程序，制作玻璃的β-OH值(W)和缓慢冷却范围(退火点(725℃)+50℃～450℃)中玻璃的平均冷却速度(V)不同的多个玻璃样品。
[玻璃的目标组成(质量%)]
Figure BDA0000392382960000171
β-OH值：通过测定对波长2.75～2.95μm光的吸光度，并用其最大值βmax除以玻璃样品的厚度(mm)来求出。
压缩率(C)：通过前述的压缩率(C)的测定方法来求出。
图1是描绘玻璃的β-OH值(W)与缓慢冷却范围中玻璃的平均冷却速度(V)的关系的图表。
从图1可以明确，在缓慢冷却范围中玻璃的平均冷却速度(V)与所制造的玻璃的β-OH值(W)之间，存在W=aV+b表示的线性相关关系。而且，将相关关系由W=aV+b表示的玻璃的压缩率(C)设为Cx时，以满足W≤aV+b的条件制造的玻璃的压缩率(C)为Cx以下。
在图1中，压缩率(C)为9ppm的玻璃的相关关系的公式为W=-0.00226V+0.48963，以满足W≤-0.00226V+0.48963的条件制造的玻璃的压缩率(C)为9ppm以下。对于这一点，从压缩率(C)为8ppm、7ppm、6ppm的玻璃的结果也可以明确。
然后，尝试从图1的结果规定W=aV+b的a和b。
图2是描绘玻璃的压缩率(C)与W=aV+b的a之间的关系的图表。其中，图表的横轴由Y代替玻璃的压缩率(C)来表示。
从图2中可以明确，满足a=-0.0002Y-0.0007的关系。
图3是描绘玻璃的压缩率(C)与W=aV+b的b之间的关系的图表。其中，图表的横轴由Y代替玻璃的压缩率(C)来表示。
从图3中可以明确，满足b=0.0335Y+0.1894的关系。
而且，通过根据要制造的玻璃的压缩率(C)的目标值来选择这些公式的Y，能够规定W=aV+b的a和b。
参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修改。
本申请基于2011年4月8日提出的日本专利申请2011-086078，其内容作为参考并入本发明中。

Claims (4)

1.一种基板用无碱玻璃的制造方法，以氧化物基准的质量百分比计，所述无碱玻璃包含如下作为玻璃基质组成：
Figure FDA0000392382950000011
所述无碱玻璃的压缩率(C)为9ppm以下，板厚为0.1～0.3mm，
所述方法的特征在于：
包括将玻璃原料熔解得到熔融玻璃的熔解工序，将通过所述熔解工序得到的熔融玻璃成形为板状的玻璃带的成形工序，和将通过所述成形工序成形的所述玻璃带缓慢冷却的缓慢冷却工序，其中
所述成形工序中的所述玻璃带的引出量设定为250m/小时以上，
在将所制造的基板用无碱玻璃的β-OH值(mm-1)设为W，将所述缓慢冷却工序中的、从所制造的基板用无碱玻璃的退火点+50℃至450℃的温度范围中所述玻璃带的平均冷却速度(℃/分钟)设为V时，调节所述W和V以满足下式(1)：
W≤aV+b(1)
在式(1)中，a和b分别满足下式(2)、(3)：
a=-0.0002Y-0.0007(2)
b=0.0335Y+0.1894(3)
在式(2)、(3)中，0＜Y≤9。
2.如权利要求1所述的基板用无碱玻璃的制造方法，其中，所制造的基板用无碱玻璃以氧化物基准的质量百分比计包含如下作为玻璃基质组成：
Figure FDA0000392382950000021
3.如权利要求1所述的基板用无碱玻璃的制造方法，其中，所制造的基板用无碱玻璃以氧化物基准的质量百分比计包含如下作为玻璃基质组成：
4.通过权利要求1～3中任一项所述的基板用无碱玻璃的制造方法得到的基板用无碱玻璃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709258A (zh) * 2015-07-03 2018-02-16 旭硝子株式会社 载体基板、层叠体、电子器件的制造方法
CN107709254A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板的制造方法
CN108863107A (zh) * 2016-04-22 2018-11-23 Ａｇｃ株式会社 显示器用玻璃基板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5849965B2 (ja) 2010-12-07 2016-02-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法
US9505650B2 (en) * 2012-12-05 2016-11-29 Asahi Glass Company, Limited Non-alkali glass substrate
JP2016153345A (ja) * 2013-06-27 2016-08-25 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
JP6500780B2 (ja) * 2013-10-31 2019-04-17 Ａｇｃ株式会社 フロートガラスの製造方法、および、フロートガラス
US11174192B2 (en) 2014-09-30 2021-11-16 Corning Incorporated Methods and glass manufacturing system for impacting compaction in a glass sheet
JP6742593B2 (ja) * 2015-01-05 2020-08-19 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板の製造方法及び積層体の製造方法
SE1551370A1 (sv) * 2015-10-22 2017-02-07 Uniquesec Ab Testing method with virtual radar signatures for an automotive safety radar system
JP6315011B2 (ja) * 2016-03-15 2018-04-25 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859636A (en) * 1985-03-08 1989-08-22 Central Glass Company, Limited Chemically strengthened glass article formed of float glass
CN1284481A (zh) * 1999-07-23 2001-02-21 肖特玻璃制造厂 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用和制备方法
CN1285325A (zh) * 1999-08-21 2001-02-28 肖特玻璃制造厂 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用
JP2010047477A (ja) * 2009-12-01 2010-03-04 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法
WO2010147189A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 旭硝子株式会社 トップロール、フロートガラス製造装置、およびフロートガラス製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278464A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Olympus Optical Co Ltd レンズ接合装置
JP2005320180A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Central Glass Co Ltd ガラス板の熱収縮率を低減させる熱処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859636A (en) * 1985-03-08 1989-08-22 Central Glass Company, Limited Chemically strengthened glass article formed of float glass
CN1284481A (zh) * 1999-07-23 2001-02-21 肖特玻璃制造厂 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用和制备方法
CN1285325A (zh) * 1999-08-21 2001-02-28 肖特玻璃制造厂 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用
WO2010147189A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 旭硝子株式会社 トップロール、フロートガラス製造装置、およびフロートガラス製造方法
JP2010047477A (ja) * 2009-12-01 2010-03-04 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709254A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板的制造方法
CN107709258A (zh) * 2015-07-03 2018-02-16 旭硝子株式会社 载体基板、层叠体、电子器件的制造方法
CN107709258B (zh) * 2015-07-03 2022-04-01 Ａｇｃ株式会社 载体基板、层叠体、电子器件的制造方法
CN114538771A (zh) * 2015-07-03 2022-05-27 Ａｇｃ株式会社 载体基板、层叠体、电子器件的制造方法
CN108863107A (zh) * 2016-04-22 2018-11-23 Ａｇｃ株式会社 显示器用玻璃基板

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