DE102005039377A1 - Verfahren zur Herstellung von gefloatetem Aluminosilikatglas mit einem Läutermittel enthaltend As2O3 und SnO2 - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Alumiosilikatflachglas durch Einschmelzen einer Glasrohmasse, Läutern der Schmelze mit einem Läutermittel und Floaten der geschmolzenen Glasmasse auf einem Bad aus geschmolzenem Metall und/oder einer Metalllegierung beschrieben. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass als Läutermittel eine Kombination aus As¶2¶O¶3¶ in einer Konzentration von 10 ppm bis 350 ppm und SnO¶2¶ in einer Konzentration von 1000 ppm bis 5000 ppm verwendet wird.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefloatetem Aluminosilikatflachglas, derart erhaltene Gläser sowie deren Verwendung.
• Die Floatglasherstellung ist ein endlos-kontinuierlicher Prozess. Dabei wird eine Glasschmelze bei einer hohen Temperatur von > 1000°C fortlaufend von einer Seite auf ein Bad aus flüssigem Metall, üblicherweise Zinn geleitet, auf welchem die leichtere Glasschmelze schwimmt und sich, ähnlich einem Ölfilm auf dem Wasser, gleichmäßig ausbreitet. Beim Floatprozess existiert im Bad bzw. in der darüber liegenden Atmosphäre ein heißer Bereich, in dem das geschmolzene Glas aufgetragen wird und ein im Verfahren stromabwärts liegender kälterer, d. h. weniger heißer Bereich, bei dem das Glas langsam fest wird. Am kühleren Ende des Bades wird dann das erstarrte, noch ca. 600 °C heiße Glas herausgezogen und gekühlt. Dabei wird die Dicke des Glases durch die Auftragsgeschwindigkeit und/oder der Geschwindigkeit bestimmt, mit der das erstarrte Glas von der Badoberfläche gezogen wird.
• Bei diesem Verfahren treten jedoch bei den hohen Temperaturen Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff auf. Insbesondere Zinn zeigt eine hohe Affinität zum Sauerstoff und reagiert unter den genannten Bedingungen zu Zinnoxid, das als Schlacke auf der Zinnoberfläche schwimmt und die Glasqualität beeinträchtigt. Da sich molekularer Sauerstoff in flüssigem Zinn gut löst, werden diese Oxidationsreaktionen zusätzlich begünstigt. Es ist daher notwendig, dass während des Verfahrens reduzierende Bedingungen eingestellt werden, was beispielsweise mittels Formiergas, ei ner Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff, geschieht. Üblicherweise wird dadurch ein pO₂ von weniger als 10^–16 bar eingestellt. Solche Schutzgasverfahren sind beispielsweise ausführlich in der DE 102 09 742 A beschrieben.
• Beim Einschmelzen der Glasrohstoffe (üblicherweise Salze der glasbildenden Metalloxide) bilden sich in der Schmelze kleine Gasblasen aus, die durch Zersetzen der Metallsalze entstehen und die zum Durchmischen der Rohschmelze beitragen. Aufgrund der hohen Viskosität der Schmelze gelangen jedoch kleinere Gasblasen wegen ihrer geringeren Auftriebskraft oft nicht an die Oberfläche der Schmelze, sondern verbleiben darin und würden folglich ohne zusätzliche Maßnahmen später im erstarrten Glas vorliegen. Daher ist es notwenig, diese Blasen zu entfernen, was als Läuterung bezeichnet wird. Die Läuterung erfolgt meist durch Zugabe eines Läutermittels.
• Häufig verwendete Läutermittel sind As₂O₃ sowie Sb₂O₃. Insbesonders für die meisten hochschmelzenden Spezialgläser hat sich Arsenoxid (As₂O₃) als ein sehr vorteilhaftes Läuterungsmittel, insbesondere Aluminosilikatgläser, erwiesen. Dabei wird es üblicherweise in Konzentrationen von 1000–2000 ppm angewandt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den reduzierenden Bedingungen wie sie im unter dem Formiergas beim Läutern vorliegen und bei den dort herrschenden Temperaturen Arsenoxid dazu neigt, elementares Arsen zu reduzieren. Elementares Arsen ist jedoch im Glas schwer löslich und fällt folglich aus, was zu Verfärbungen und Transmissionsminderungen im Glas führt. Eine derartige unerwünschte Verfärbung unter den reduzierenden Bedingungen bei der Flachglasherstellung durch Floaten ist beispielsweise in der US 4,015,966 beschrieben. Des weiteren ist in der EP 1 070 681 A beschrieben, dass Gläser, welche mit Sb₂O₃ und As₂O₃ geläutert worden sind, aufgrund ihrer leichten Reduzierbarkeit für Floatprozess ungeeignet sind. Aus diesem Grund müssen bei der Arsenoxidläuterung leicht oxidierende Bedingungen vorliegen, was wiederum zu den bereits erwähnten unerwünschten Oxidationsprozessen an der Metallschmelze führt.
• Aus diesem Grund wird bei der Läuterung von Kalknatrongläsern, die im wesentlichen aus SiO₂, Na₂O und CaO bestehen und im Floatverfahren hergestellt werden, üblicherweise Na₂SO₄ als Läutermittel verwendet. Letzteres zerfällt bei Temperaturen über 1400°C zu Na₂O, sowie den Gasen SO₂ und ½ O₂. Borosilikatglas, das aus SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Na₂O besteht, wird hingegen mit Alkalihalogeniden, wie z.B. Natriumchlorid, geläutert.
• Für die Herstellung von TFT-Bildschirmen finden in der Regel Aluminosilikatgläser Verwendung, die im Wesentlichen aus SiO₂, Al₂O₃, CaO und/oder MgO sowie ggf. B₂O₃ bestehen, und üblicherweise keine Alkaliionen aufweisen, da diese bei TFT-Anwendungen wegen ihrer Mobilität stören. Derartige Gläser weisen eine gute elektrische Isolation sowie einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt auf.
• Aufgrund der störenden Eigenschaften der Alkaliionen können daher solche Gläser nicht mit Mitteln geläutert werden, die Alkaliionen enthalten, also weder mit Na₂SO₄ noch mit NaCl. Eine Läuterung mit Erdalkalisalzen, wie z.B. CaCl₂ scheidet ebenso aus, da diese zwar nicht störend wirken, aber beim Zerfall nur einen geringen Dampfdruck aufbauen, so dass relativ hohe Mengen an Läutermittel eingesetzt werden müssten, was die Glaszusammensetzung sehr stark verändern würde.
• Zur Lösung dieses Problems ist daher bereits vorgeschlagen worden, den Läuterprozess unter einer Vakuumatmosphäre durchzuführen und so Gasfreisetzung und den Gasblasenauftrieb zu verstärken. Der Umbau bereits bestehender im industriellen Großmaßstab betriebener Schmelz- und Floatanlagen zur Installierung und Aufrechterhaltung eines Vakuums ist jedoch, sofern überhaupt möglich, nur mit erheblichen konstruktiven und baulichen Veränderungen zu erreichen, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.
• Beim Läutern von Gläsern, die später zur Herstellung von Flachgläsern auf geschmolzenem Metall gefloatet werden sollen ist vor allem darauf zu achten, dass das verwendete Läutermittel sowohl mit der Metallschmelze als auch mit dem gesamten Verfahren kompatibel ist. D. h., dass Läutermittelreste weder mit der Metallschmelze reagieren, noch aus der langsam erkaltenden Glasschmelze ausfallen. Das als Läutermittel bekannte Zinnoxid, das in der Regel als Zinn(IV)Oxid (SnO₂) vorliegt, weist in Konzentrationen von 2000 und 5000 ppm zufrieden stellende Läuterungseigenschaften auf. Allerdings ist es bei fallender Temperatur nur sehr schlecht in Glas löslich, so dass sich im Floatprozess bei Konzentrationen von mehr als 3000 ppm Oberflächenfehler ausbilden, die nachträglich nicht oder nur unter großem Aufwand entfernt werden können.
• In der US 6 128 924 wird die Herstellung von Aluminosilikatgläsern beschrieben, die ohne Verwendung von As₂O₃ geläutert werden.
• Zur Herstellung von TFT-Gläsern sind Gläser bekannt, die mit einer Mischung Arsen, Antimon und Zinn geläutert werden. Diese Gläser werden jedoch chargenweise auf eine Platte gegossen und verfestigt. So beschreibt beispielsweise die JP-A 10 130034 Aluminosilikatglasgemische, die 500–20000 ppm As₂O₃ und 500–20000 ppm SnO₂ enthalten. Die JP 2004 189535 beschreibt alkalifreie Silikatglasgemische, die 0 – 1000 ppm As₂O₃ und 100–3000 ppm SnO₂ enthalten. Auch hier wird die so erhaltene Glasschmelze jeweils auf eine Kohlenstoffplatte gegossen und nach ihrem Erstarren wird durch Polieren beider Seiten eine 30 × 30 cm große Flachglasplatte mit einer Dicke von 0,7 mm erzeugt. In den üblichen Sn-basierenden Floatverfahren gilt As₂O₃ jedoch als nicht verwendbar.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikatflachgläsern bereit zu stellen, die insbesondere für das Floaten unter hohen Temperaturen und redu zierenden Bedingungen geeignet sind, mit dem zuvor beschriebene Probleme überwunden werden.
• Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen gelöst.
• Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination der Läutermittel Arsen- und Zinnoxid in einem genau definierten Bereich nicht nur eine ausreichende Läuterwirkung zeigt, sondern dass in diesem Bereich auch Arsen unter reduzierenden Bedingungen, wie sie unter einer Floatbad-Atmosphäre herrschen, überraschenderweise nicht die zuvor beschriebenen Probleme zeigt. Daher wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, zur Herstellung von floatbaren Aluminosilikatgläsern als Läutermittel eine Kombination aus As₂O₃ und SnO₂ zu verwenden, wobei die eingesetzte Konzentration des As₂O₃ 10 ppm bis 350 ppm, und die eingesetzte Konzentration des SnO₂ 1000 ppm bis 5000 ppm beträgt.
• Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass sich As₂O₃ und SnO₂ als Läutermittel für Aluminosilikatgläser, wie sie z.B. für TFT-Displays verwendet werden, nicht nur hervorragend ergänzen, sondern und vor allem auch, dass diese Mengen mit den Bedingungen des Floatverfahrens besonders gut kompatibel sind. Dabei wird durch die oben beschriebene kritische Konzentration sicher gestellt, dass die Läuterung nicht beeinträchtigt wird. Die genannten Vorteile werden in einem weiter unten angeführten Beispiel genauer quantifiziert.
• Überraschend wurde auch gefunden, dass erfindungsgemäß hergestellte und gefloatete Aluminosilikatgläser eine glattere Oberflächenstruktur, d.h. eine verringerte Rauhigkeit („waviness"), aufweisen als vergleichbare Gläser, die nur mit SnO₂ geläutert wurden. Dieser Effekt war nicht vorhersehbar und ist deswegen besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine aufwändige und kostenintensive Nachbehandlung der Glasoberfläche, insbesondere durch Polieren, reduziert wird.
• Besonders bevorzugte Konzentrationsbereiche betragen für As₂O₃ ≥ 100 ppm und ≤ 300 ppm und für SnO₂ ≥ 1000 ppm und ≤ 2800 ppm.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das Läutermittel zusätzlich Sb₂O₃ enthält, wobei die eingesetzte Konzentration ≥ 10 ppm und ≤ 350 ppm ist.
• Ebenso kann vorgesehen sein, dass zusätzlich oder alternativ zu Sb₂O₃ Erdalkalihalogenide oder -sulfate als Läuterungsmittel eingesetzt werden. Die Halogenide können in Konzentrationen ≥ 100 ppm und 500 ≤ ppm eingesetzt werden. Erdalkalisulfate wie CaSO₄ können hingegen in Konzentrationen ≥ 100 ppm und 1000 ≤ ppm eingesetzt werden.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Aluminosilikatglas eine maximale Restblasendichte von 0.2 kg^–1 Glas insbesondere 0,1 vorzugsweise 0,05 bzw. 0,01 und/oder einen maximalen Gehalt an elementarem Arsen von 0.1 ppm vorzugsweise maximal 0,01 ppm und insbesondere maximal 0,005 ppm aufweist. Vorzugsweise ist das so erhaltene Glas völlig frei von visuell wahrnehmbaren Blasen bzw. Gaseinschlüssen. Hierdurch erhält das Glas günstige optische Eigenschaften, die ihm die Eignung zur Verwendung als Displayglas, insbesondere für TFT-Displays verleihen.
• Das erfindungsgemäße Grundglas enthält mindestens 67 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 67,5 Gew.-% und insbesonders mindestens 68 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO₂ beträgt 74 Gew.-%, insbesonders weniger als 73 Gew.-%, wobei höchstens 69 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesonders mindestens 7 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 9 Gew.-%, insbesonders 9,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalten an B₂O₃ betragen im erfindungsgemäßen Glas 10 Gew.-%, wobei 9,95 Gew.-% bevorzugt sind.
• Al₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesonders mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5,5 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 10 Gew.-%, insbesonders 9 Gew.-% und vorzugsweise 7 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Höchstgehalt an Al₂O₃ von 6,5 Gew.-%.
• Weiterhin ist zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikatglas vorgesehen, wobei mindestens die Bestandteile gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 verwendet werden. Das Glas wird im Floatverfahren auf einem Bad aus flüssigem Zinn bzw. einer flüssigen Zinnlegierung hergestellt und weiterhin einer chemischen Läuterung unterzogen wird. Dabei wird als Läutermittel eine Kombination aus As₂O₃ und SnO₂ verwendet, wobei die eingesetzte Konzentration des As₂O₃ ≥ 10 ppm und ≤ 350 ppm ist, und die eingesetzte Konzentration des SnO₂ ≥ 1000 ppm und ≤ 5000 ppm ist.
• Dabei können bezüglich der Zusammensetzung des Glases bzw. des Läutermittels die bereits weiter oben erwähnten bevorzugten Ausgestaltungen zum Einsatz kommen.
• Bevorzugt wird dabei der Floatprozess abschnittsweise bei einer Temperatur von ≥ 1100°C, vorzugsweise ≥ 1200°C, insbesonders 1250°C. durchgeführt. Diese Temperaturen herrschen insbesonders in dem Bereich des Floatbades, in den das geschmolzene Glas eintritt. Um eine störende Reduktion des im Glas gelösten As-Oxids zu verhindern, ist das Glas im heißen Teil des Floatbads, insbesondere im Bereich der Spout-lip vor einem direkten Kontakt mit dem stark reduzierenden Formiergas zu schützen. Hierzu findet entweder eine lokale Eindüsung von nicht-reduzierenden Gasen statt (z.B. N₂ mit Beimengungen von Wasserdampf oder Sauerstoff) und/oder eine bauliche Abtrennung des „Spout-lip-Raumes" von der übrigen Floatbadatmosphäre statt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der pO₂ im Spout-lip-Raum min destens 10^–5 bar beträgt. Eine bevorzugte untere Floattemperatur beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren max. 900°C und liegt vorzugsweise noch darunter.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass für die Schmelze ein Pt-Mittelfrequenz-Heizaggregat eingesetzt wird.
• Ebenso kann für die Schmelze ein Mo-Mittelfrequenz-Heizaggregat eingesetzt werden. In beiden Fällen können die Elektroden mit einer Frequenz von 50 Hz betrieben werden, bevorzugt werden jedoch Heizströme mit einer höheren Frequenz verwendet, besonders bevorzugt mit einer Frequenz von > 3000 Hz. Dadurch wird wirksam verhindert, daß es zu einer verstärkten Korrosion der Heizaggregate im Kontakt mit der Sn/As-haltigen Schmelze kommt.
• In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Schmelze ein Pt-Tweel mit Gasspülung eingesetzt. Hierbei kann jedoch unter den erforderlichen reduzierenden Bedingungen eine Korrosion des Platins auftreten, die durch die Anwesenheit von As und Sn gefördert wird. Um dies zu verhindern, ist bevorzugt vorgesehen, an der Phasengrenze zwischen Floatbad, Pt und Glas einen pO₂ von mindestens 10^–5 bar einzustellen werden. Dies kann durch Einblasen eines geeigneten Spülgases geschehen.
• Weiterhin ist erfindungsgemäß ein Flachglas vorgesehen, dass aus einem Aluminosilikatglas besteht und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
• Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Glases zur Herstellung von Displaygläsern, insbesondere von TFT-Displays.
• Der sich durch die Kombination von As₂O₃ und SnO₂ in den beanspruchten Mengen einstellende Effekt wird in folgendem Beispiel anschaulich erläutert:
  Eine Aluminosilikat-Glasschmelze werde mit den Läuterungsmitteln SnO₂ und As₂O₃ versetzt. Dabei werden die unten gezeigten Mengen an Läuterungsmittel eingesetzt:

  
• Als Schmelzbedingungen werde eine Temperatur von 1600 °C eingestellt. Es entsteht eine normierte Läutergasmenge von 2 × 10^–5 cm³ pro Blase. Diese Menge reicht aus, um die Schmelze hinreichend zu läutern.
• Überraschend konnte gezeigt werden, dass die gebildete Läutergasmenge jener entspricht, die bei einem vergleichbaren Ansatz ensteht, der ausschließlich SnO₂ in einer eingesetzten Menge von 3500 ppm enthält. Der Zusatz von 300 ppm As₂O₃ ermöglicht somit eine Erniedrigung der SnO₂-Konzentration um 800 ppm auf 2700 ppm, ohne dass die Menge des entstehenden Läutergases reduziert und damit die Läuterung der Schmelze beeinträchtigt wird.
• Auf diese Weise kann der SnO₂-Gehalt unter die für die Vermeidung von Oberflächenfehlern kritische Grenze von 3000 ppm gedrückt werden, ohne dass andererseits die für den Ausfall von elementarem As kritische Grenze von 300 ppm überschritten würde.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikatflachglas, durch Einschmelzen einer Glasrohmasse, Läutern der Schmelze mit einem Läutermittel und Floaten der geschmolzenen Glasmasse auf einem Bad aus geschmolzenem Metall und/oder einer Metalllegierung, dadurch gekennzeichnet, dass als Läutermittel eine Kombination aus As₂O₃ in einer Konzentration von 10 ppm bis 350 ppm, und SnO₂ in einer Konzentration von 1000 ppm bis 5000 ppm verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Erdalkalihalogenide und/oder Erdalkalisulfate als zusätzliches Läutermittel verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze bei einer Temperatur unterhalb 1700°C geläutert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze auf das Floatbad bei einer Temperatur von ≥ 1100°C und unter einer Gasatmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 10^–5 bar aufgetragen und/oder gefloatet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erwärmen der Glasschmelze ein Pt-Mittelfrequenz-Heizaggregat und/oder Mo-Mittelfrequenz-Heizaggregat eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schmelze ein Pt-Tweel mit Gasspülung eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze bestehend aus

   
8. Flachglas, erhältlich nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–7.
9. Verwendung eines Flachglases nach Anspruch 9 zur Herstellung von Flachbildschirmen.