WO2007019840A1 - Verfahren zur vermeidung von oberflächendefekten bei gefloatetem flachglas sowie das flachglas und seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur vermeidung von oberflächendefekten bei gefloatetem flachglas sowie das flachglas und seine verwendung Download PDF

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WO2007019840A1
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metal
flat glass
melt
floating
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Ulf Dahlmann
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Schott Ag
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for the prevention of surface defects in floated flat glass, a flat glass obtained therewith, and to its use.
  • TFT screens such as those used for computer monitors, or for TVs, telephone displays, etc.
  • An essential prerequisite for the production of such TFT screens is a completely flat, thin plate glass, which also has a particularly smooth and flat surface in addition to a good electrical insulation and a relatively high melting point.
  • JP 2004-189535 describes the production of glass plates with a dimension of 300 mm edge length and a thickness of 0.7 mm. Further production of such TFT glasses according to this plate casting method is also described in JP 10-130034 A, for example.
  • float glass Another way to produce flat glass is to float glass.
  • a float method is generally known and described, for example, in US Pat. No. 2,911,759.
  • an endless glass ribbon having desired dimensions in width and thickness is prepared by continuously pouring molten glass onto the surface of a bath of molten metal.
  • molten metal now floating on the floating glass, such as oil on water.
  • the temperatures in and especially over the molten metal have a hotter and a colder area, wherein the molten glass is applied in the hot area and slowly in the colder area in the solidified supply. stood up and discharged. Due to the speed of the glass application and the glass discharge from the tub, it is possible to adjust the thickness of the respective glass band.
  • One commonly used metal for this process is molten tin.
  • the hot tin is highly sensitive to oxidation, so that the float process is carried out under an atmosphere of forming gas, which is about 10 vol. % H 2 and 90 vol.% N 2 . In this way, the oxidation of the liquid tin to SnO 2 is avoided, which would lead to the destruction of the molten metal.
  • DE 102 09 742 A1 describes a process for producing float glass in which the oxygen concentration over the molten metal is to be adjusted in such a way that at no point does it exceed the saturation solubility of oxygen in the metal bath End, that is at the place of the discharge of the metal bath, prevails.
  • US-A-4, 081, 262 in order to avoid the defects described above, it is proposed to arrange a curtain of reducing gas which protects the exposed surface of the tin bath from oxidation. Further, US-A-3,356,476 discloses removing surface defects of the glass by drawing off a portion of the atmosphere above the bath and re-circulating the bath after cooling. During this process, impurities are also removed from the gas during the cooling process, for example when flowing through a bed of silica gel.
  • arsenic-refined glass is not suitable for float processes since it is known that arsenic-refined glasses tend to have brownish, dark discolorations, known as lead or arsenic levels, under the conditions encountered in flooding. Such undesirable discolorations under the reducing conditions in the production of flat glass by flooding are described, for example, in US Pat. No. 4,015,966.
  • the content of hydrogen in the atmosphere above the float glass is at most 7% by volume, with a maximum of 6% by volume being preferred. Particularly preferred is a maximum hydrogen content of 5% by volume, with 3% by volume being even more preferred. Very particular preference is given to an atmosphere which contains a maximum of 1% by volume of hydrogen.
  • the atmosphere that prevails over the glass is separated from the atmosphere that is exposed to the, that is not with Glass covered surface of the molten tin comes into contact.
  • the latter expediently contains hydrogen, preferably in an amount of at least 10% by volume.
  • the adjustment according to the invention of the oxygen activity in the glass takes place by adding metals or oxides thereof whose formation enthalpy ⁇ G ° at the float temperatures is either below (first group) or above (second group) that of Sn / SnO 2 .
  • metals / metal oxide systems can be found, for example, in a Richardson-Ellingham diagram.
  • the adjustment of the oxygen activity according to the invention presupposes that the oxygen activity of the glass or of the melt has previously been determined.
  • customary auxiliaries and methods are described by Baucke (FGK Baucke: Electrochemical cells for on-line measuring of oxygen fugacities in glass-forming melts., Glastechn., Ed., 61 (1988), 87).
  • These are of course polyvalent metals, ie metals with at least two different, ie at least two positive oxidation states or cationic oxidation states.
  • the free enthalpy of formation .DELTA.G is at least 10 kJ / mol, preferably at least 20, in particular at least 30 kJ / mol above or below the aforementioned system.
  • the added redox systems particularly preferably have an enthalpy of formation which, at the float temperatures, is at least 50, in particular at least 70, and very particularly at least 100 kJ / mol above or below that of Sn / SnO 2 .
  • tall / metal oxides have a free enthalpy of formation of at least -575.8 + 0.21-T [K], where T is the temperature at K in floatation.
  • Preferred temperatures of the floating according to the invention are 600 - 1250 0 C, wherein the hot temperature range of the float bath is greater than 1000 0 C is particularly preferred.
  • Further preferred minimum values are -560, in particular -555, with -550 + 0.21-T [K] being particularly preferred.
  • Further preferred minimum values are 50, in particular 70 kJ / mol, and in particular 100 kJ / mol, above the aforementioned minimum value.
  • Preferred metals / metal oxides of this first group are in particular Cu, Ni, As, Bi, and optionally Au, Ag and Pt, with Ni and As being particularly preferred.
  • Metal / metal oxide systems having a free formation enthalpy below the aforesaid value have a ⁇ G ° of at most -580 + 0.21-T [K], with at most -585 and -590, especially -600 + 0.21-T [K] being most preferred are. Further particularly preferred values are 30, in particular 50, preferably 70 kJ / mol below the abovementioned maximum limit of 150.
  • Preferred metals / metal oxides of the second group are in particular Fe, Zn, Cr, Mn, Ti and V.
  • the inventively added metals or metal oxides of the first and the second group are preferably present in a concentration of 5 ppm - 50,000 ppm.
  • Preferred minimum amounts are 50 ppm, in particular 500 ppm, with at least 1000 ppm being particularly preferred.
  • Preferred maximum amounts are 30,000 ppm, in particular 20,000 ppm, wherein 15,000 ppm, in particular 10,000 ppm are particularly preferred.
  • the addition of elements or their oxides of the first group ie those which avoid the reduction of SnO 2 to SnO or oxidize or form SnO 2 to SnO 2 , is particularly preferred.
  • Such metals or metal oxides are added, which do not form a network with the other glass components or polymerize with these not to glass backbone.
  • Preferred additives according to the invention are so-called network converters or else intermediate oxides with an increased ionic character.
  • inventive method is possible in principle with all glass compositions.
  • glasses which consist essentially of SiO 2 , Al 2 O 3 , alkaline earth oxides, in particular CaO and / or MgO, and, if appropriate, B 2 O 3 .
  • Preferred glasses have no alkali oxides.
  • Aluminosilicate glasses preferred according to the invention contain at least 67% by weight of SiO 2 , with at least 67.5% by weight and in particular at least 68% by weight being particularly preferred.
  • the maximum limit of SiO 2 is 74% by weight, in particular less than 73% by weight, with at most 69% by weight being very particularly preferred.
  • B 2 O 3 is in the glass according to the invention in an amount of at least 5 wt .-%, in particular at least 7 wt .-%, with minimum contents of 9 wt .-%, in particular 9.5 wt .-% are particularly preferred.
  • the maximum contents of B 2 O 3 in the glass according to the invention are 10% by weight, with 9.95% by weight being preferred.
  • Al 2 O 3 is present in the glass according to the invention in an amount of at least 3% by weight, in particular at least 5% by weight and preferably preferably at least 5.5 wt .-%, wherein the maximum amount is 20 wt .-%, in particular 15 wt .-% and preferably 10 wt .-%. Particularly preferred is a maximum content of Al 2 O 3 of 6.5 wt .-%.
  • Li 2 O is contained in the glass according to the invention in an amount of 0 to at most 4 wt .-%, with minimum amounts of 0.5 wt .-% and in particular 1 wt .-% are preferred. A particularly preferred minimum range of Li 2 O is 1.5% by weight.
  • the maximum amount of Li 2 O is a maximum of 4 wt .-%, in particular up to 3 wt .-%, with upper limits of at most 2.5 wt .-% and especially 2.0 wt .-% are particularly preferred.
  • the content of Na 2 O and K 2 O in the glass according to the invention is 0 to a maximum of 10% by weight, with a maximum limit of not more than 5% by weight, preferably not more than 4% by weight being preferred for Na 2 O.
  • the preferred maximum amount is 8% by weight, in particular 7% by weight.
  • the sum of the alkali oxides Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in the glass according to the invention is 0% by weight and at most 10.5% by weight, with minimum amounts of 0.5% by weight, in particular 2% by weight.
  • % and maximum amounts of 10 wt .-%, in particular 9 wt .-% and preferably at most 7 wt .-% are still suitable.
  • very particular preference is given to alkali-free glasses.
  • the content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO in the glass according to the invention is in each case independently from 0 to a maximum of 10% by weight, with a maximum amount of 5% by weight being usual for MgO.
  • a preferred minimum amount of MgO and CaO in the glass according to the invention is in each case independently of one another 0.5% by weight, the preferred maximum amount of MgO and CaO being in each case independently 12% by weight and preferably 8% by weight.
  • the sum of the alkaline earth oxides MgO, CaO, SrO, BaO and the transition oxide ZnO in the glass according to the invention is 0-20% by weight, with contents of up to 18% by weight, in particular of up to 15% by weight, being particularly preferred.
  • TiO 2 and / or ZrO 2 are contained in the glass according to the invention in amounts of from 0 to a maximum of 3% by weight, with a minimum amount of 0.5% by weight, preferably 0.8% by weight and a maximum amount of 2 wt .-%, in particular 2.5 wt .-% and especially 1.2 wt .-% is particularly preferred.
  • the glass according to the invention preferably contains, in addition to TiO 2, a content of MoO 3 and / or Bi 2 O 3 , wherein the content of MoO 3 is advantageously 0-3 wt.% And Bi 2 O 3 is in each case independently 0-5 wt. -% is.
  • the sum of both oxides is preferably 0.01-5 wt .-%.
  • a minimum amount of 0.1 wt .-% in particular a minimum amount of 0.2 wt .-%, and a maximum amount of 3 wt .-% for both together.
  • Bi 2 O 3 also greatly improves the solarization stability of the glass. Very particular preference is given to a minimum content of MoO 3 of 0.6% by weight or a minimum content of Bi 2 O 3 of 1.3% by weight.
  • the glass according to the invention is very stable against solarization under UV irradiation, its solarization stability is due to low levels of PdO, PtO 3 , PtO 2 , PtO, RhO 2 , Rh 2 O 3 , IrO 2 and / or Ir 2 O 3 can be further increased.
  • sum amounts of the above oxides in an amount of at most 0.1 wt .-%, preferably at most 0.01 wt .-%, in particular at most 0.001 wt .-% proved to be particularly suitable.
  • the minimum content for these purposes is usually 0.01 ppm, with at least 0.05 ppm and in particular at least 0.1 ppm being preferred.
  • the glass of the present invention may contain small amounts of CeO 2 , PbO and Sb 2 O 3 for increasing chemical resistance and processability, they are preferably free thereof. If iron is present, it is converted by the oxidizing conditions during the melt in its oxidation state 3 + and thus causes no discoloration in the visible wavelength range more.
  • the glass according to the invention is lauterable in the usual way, but a refining with arsenic, antimony and / or tin is preferred. Particularly preferred is a combined refining with at least two of the aforementioned refining agents, if appropriate also together with further refining agents. In this case, a content of the refining agent at 5 ppm to 10,000 ppm (1 wt .-%) is preferred. Appropriate minimum amounts are 50 ppm, in particular 100 ppm. Appropriate maximum levels are 8000 ppm and 5000 ppm.
  • the invention also relates to a flat glass obtained by the method, as well as its use for the production of electronic devices.
  • Preferred electronic devices are TFT monitors, LCD monitors, for so-called chip-on-glass, and for solar cells, in particular for photovoltaics.
  • the glasses according to the invention for waferbondcalled waferbondmme insulators, especially so-called SOI, Silicon Insulator, and MEMS (Micro-Engineering And Mechanical Systems).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von gefloatetem Flachglas beschrieben. Das Verfahren umfasst Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre, und zeichnet sich dadurch aus, dass man i) einen Wasserstoff gehalt im Schutzgas auf maximal 7 Vol.-% begrenzt und ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze a) mittels eines Metalles einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG° (Me /MexOy) > -575,8 + 0.21 T[K] beträgt oder b) mittels eines Metalles einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG° (Me /MexOy) < -575.8 + 0.21 T[K] beträgt.

Description

VERFAHREN ZUR VERMEIDUNG OBERFLÄCHENDEFEKTEN BEI GEFLOATETEM FLACHGLAS SOWIE DAS FLACHGLAS UND SEINE VERWENDUNG
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem Flachglas, ein damit erhaltenes Flachglas, sowie dessen Verwendung.
Flachbildschirme, wie sie beispielsweise für Computermonitore, oder auch für Fernsehapparate, Telefondisplays, etc. verwendet werden, finden eine immer größere Verbreitung. Eine wesentliche Grundvoraussetzung für die Herstellung solcher TFT-Bildschirme ist ein völlig ebenes, dünnes Flachglas, das neben einer guten elektrischen Isolation und einem vergleichsweise hohen Schmelzpunkt auch eine besonders glatte und ebene Oberfläche aufweist. So beschreibt beispielsweise die JP 2004-189535 die Herstellung von Glasplatten einer Dimension von 300 mm Kantenlänge und einer Dicke von 0,7 mm. Eine weitere Herstellung solcher TFT-Gläser, gemäß diesem Plattengußverfahren, wird beispielsweise auch in der JP 10-130034 A beschrieben. Die Herstellung derartiger Flachgläser für die zuvor genannten Anwendungen erfolgt beispielsweise durch Aufgießen einer geschmolzenen Rohglasmasse auf eine Graphit- oder Carbonplatte, wobei die Oberfläche der so erhaltenen Glasplatten nach ihrem Erkalten, mittels einem optischen Polierverfahren auf beiden Seiten behandelt werden muss. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr aufwendig und zudem sind hiermit keine großflächigen Formate herstellbar. Ein weiteres Verfahren, welches sich vor allem kontinuierlich durchführen lässt, ist das sogenannte Ziehverfahren bei dem Gläser aus der Schmelze unter langsamer Erstarrung und Abkühlung gezogen werden. Auf diese Weise lassen sich in einem kontinuierlichen Verfahren Flachgläser in größeren Geometrien gewinnen. Zur Herstellung von Gläsern, insbesondere für LCD- und TFT-Anwendungen wurde hierfür ein sogenanntes abwärtsgerichtetes Ziehverfahren (down-draw-Verfahren) entwickelt, bei dem eine Glasschmelze in eine Wanne geleitet wird, die einen länglichen Spalt aufweist, durch welchen die Glasschmelze nach unten austritt und langsam erstarrt. Auf diese Weise werden Gläser erhalten, bei denen während der Herstellung beide Seiten mit der jeweiligen Atmosphäre in Verbindung stehen und dadurch zwei völlig identische Oberflächen aufweisen. Dieses Verfahren ist jedoch durch die Einstellung der Viskosität und damit auch der Geschwindigkeit mit der die Glasschmelze durch den Bildungsspalt fließt begrenzt .
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Flachgläsern besteht im Floaten von Glas. Ein derartiges Floatverfahren ist generell bekannt und beispielsweise in der US-2,911,759 beschrieben. Dabei wird ein endloses Glasband mit gewünschten Dimensionen in Breite und Dicke dadurch hergestellt, dass geschmolzenes Glas kontinuierlich auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall gegeben wird. Auf der Oberfläche dieser Metallschmelze breitet sich nun das darauf schwimmende Glas aus, wie beispielsweise Öl auf Wasser. Die Temperaturen im und insbesondere über der Metallschmelze weisen einen heißeren und einen kälteren Bereich auf, wobei die Glasschmelze im heißen Bereich aufgetragen und im kälteren Bereich langsam im verfestigten Zu- stand abgehoben und ausgetragen wird. Durch die Geschwindigkeit des Glasauftrages und des Glasaustrages aus der Wanne ist es möglich die Dicke des jeweiligen Glasbandes einzustellen. Ein für dieses Verfahren häufig verwendetes Metall ist geschmolzenes Zinn. Unter den beim Floaten üblicherweise herrschenden Temperaturen von oberhalb 6000C, insbesondere 7000C bis 125O0C ist jedoch das heiße Zinn stark oxidations- empfindlich, so dass der Floatprozess unter einer Atmosphäre aus Formiergas durchgeführt wird, das ca. 10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% N2 enthält. Auf diese Weise wird die Oxidation des flüssigen Zinns zum SnO2 vermieden, was zur Zerstörung der Metallschmelze führen würde.
So wird beispielsweise in der DE 102 09 742 Al ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas beschrieben, bei dem die Sau- erstoffkonzentration über der Metallschmelze derart eingestellt werden soll, dass diese an keiner Stelle die Sätti- gungslöslichkeit von Sauerstoff im Metallbad übersteigt, die am kalten Ende, das heisst an der Stelle des Austrags des Metallbades, herrscht.
In der US-A-4 , 081, 262 wird zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Defekte vorgeschlagen, einen Vorhang aus reduzierendem Gas anzuordnen, der die freiliegende Oberfläche des Zinnbades vor Oxidation schützt. Des weiteren wird in der US-A-3 , 356,476 beschrieben, Oberflächendefekte des Glases dadurch zu entfernen, dass ein Teil der über dem Bad vorliegenden Atmosphäre abgezogen und nach einem Abkühlvorgang wieder über das Bad geleitet wird. Bei diesem Prozess werden dem Gas beim AbkühlVorgang auch Verunreinigungen entzogen, beispielsweise beim Durchströmen eines Bettes aus Kieselgel . Es hat sich nun gezeigt, dass sich beim Floaten von Gläsern, insbesondere von Gläsern welche mit Zinn geläutert worden sind, auf der der Metallschmelze abgewandten Glasseite, d. h. auf der Seite, welche mit der Atmosphäre in Kontakt steht, Lochdefekte ausbilden, welche offenbar durch Verdampfen von Glasbestandteilen in die Umgebungsatmosphäre des Glasbandes entstehen. Derartige kraterförmige Löcher können ohne weiteres einen Durchmesser und/oder eine Tiefe von wenigen μm erreichen und sind üblicherweise kleiner 1 μm. Darüber hinaus hatte sich gezeigt, dass auf der Oberfläche des Glases häufig ein weißlicher Belag aus pulverförmigem Zinnoxid abscheidet, so dass die so erhaltenen Gläser nach ihrer Fertigstellung poliert werden müssen. Die Verwendung von Ar- sen-geläutertem Glas ist für Floatprozesse nicht geeignet, da bekannt ist, dass Arsen-geläuterte Gläser unter den Bedingungen wie sie beim Floaten herrschen zu bräunlichen, dunklen Verfärbungen neigen, welche als Blei- oder Arsenspiegel bekannt sind. Derartige unerwünschte Verfärbungen unter den reduzierenden Bedingungen bei der Flachglasherstellung durch Floaten ist beispielsweise in der US 4,015,966 beschrieben.
Aus diesem Grund wird beispielsweise in der US-A- 6, 065, 309 vorgeschlagen, anstatt eines Zinnbades ein Bad aus geschmolzenen Edelmetallen wie Gold, Silber und Kupfer bzw. deren Legierungen als Floatmittel zu verwenden. Derartige Mengen von geschmolzenen Edelmetallen ist jedoch so kostspielig, dass diese Technik für normale Anwendungen ökonomisch nicht durchführbar ist. Die Erfindung hat nun zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von gefloatetem Flachglas bereit zu stellen, bei dem die zuvor beschriebenen Probleme überwunden werden.
Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmale erreicht .
Im Rahmen der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, dass sich die zuvor genannten Probleme dadurch vermeiden lassen, wenn man den Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre auf maximal 7 Vol.-% beschränkt und/oder die Sauerstoffaktivität , beziehungsweise den Sauerstoff- Partialdruck im Glas selbst dadurch gezielt verändert, dass man der Mischung entweder mindestens ein Metall- bzw. ein Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxida- tion ΔG(Me/MexOy) > -575,8 + 0.21-T[K] beträgt, oder dass man mindestens ein Metall- bzw. Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation
ΔG(Me/MexOy) < -575,8 + 0.21-T[K] ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die kraterförmigen Löcher durch Redox- Reaktionen von Zinn und Zinnoxid hervorgerufen werden.
Der Gehalt an Wasserstoff in der Atmosphäre über dem Floatglas beträgt maximal 7 Vol.-%, wobei maximal 6 Vol.-% bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein maximaler Wasser- stoffgehalt von 5 Vol.-%, wobei 3 Vol.-% noch mehr bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist eine Atmosphäre, welche maximal 1 Vol.-% Wasserstoff enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Atmosphäre, die über dem Glas herrscht von derjenigen Atmosphäre getrennt, die mit der freiliegenden, das heisst nicht mit Glas bedeckten Oberfläche des geschmolzenen Zinns in Kontakt kommt. Letztere enthält zweckmäßigerweise Wasserstoff und zwar vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Vol.-%. Eine derartige Abtrennung ist ohne weiteres beispielsweise mittels trennenden Bauteilen und/oder mittels entsprechenden Gasdüsen erreichbar, welche die jeweiligen Oberflächen getrennt voneinander anströmen.
Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität im Glas erfolgt durch Zusetzen von Metallen, bzw. Oxiden davon, deren Bildungsenthalpie ΔG° bei den Floattemperaturen entweder unterhalb (erste Gruppe) oder oberhalb (zweite Gruppe) derjenigen von Sn/SnO2 liegt. Derartige Metalle / Metalloxidsysteme sind beispielsweise einem Richardson-Ellingham- Diagramm zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität setzt natürlich voraus, dass zuvor die Sauerstoffaktivität des Glases bzw. der Schmelze bestimmt wurde. Dazu übliche Hilfsmittel und -verfahren werden bei Baucke beschrieben (F. G. K. Baucke : Electrochemical cells for on-line measuring of oxygen fugacities in glass-forming melts. Glastechn. ber. 61 (1988), 87). Dabei handelt es sich selbstverständlich um polyvalente Metalle, also um Metalle mit mindestens zwei verschiedenen, also zumindest zwei positiven Oxidationsstufen bzw. kationischen Oxidationsstufen.
Vorzugsweise liegt die freie Bildungsenthalpie ΔG mindestens 10 kJ/mol, vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 30 kJ/mol oberhalb oder unterhalb des zuvor genannten Systems. Besonders bevorzugt weisen die zugesetzten Redox- Systeme eine Bildungsenthalpie auf, welche bei den Floattemperaturen mindestens 50, insbesondere mindestens 70, und ganz besonders mindestens 100 kJ/mol oberhalb oder unterhalb derjenigen von Sn/SnO2 liegt. Bevorzugt zuzusetzende Me- tall/Metalloxide weisen demnach eine freie Bildungsenthalpie von mindestens -575.8 + 0.21-T[K] auf, wobei T die beim Floaten herrschende Temperatur in K ist. Bevorzugte Temperaturen beim erfindungsgemäßen Floaten betragen 600 - 1250 0C, wobei der heiße Temperaturbereich des Floatbades größer 1000 0C besonders bevorzugt ist. Weitere bevorzugte Mindestwerte sind -560, insbesondere -555, wobei -550 + 0.21-T[K] besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Mindestwerte liegen bei 50, insbesondere 70 kJ/mol , und insbesondere 100 kJ/mol über den zuvor genannten Mindestwert.
Bevorzugte Metalle / Metalloxide dieser ersten Gruppe sind insbesondere Cu, Ni, As, Bi, sowie gegebenenfalls Au, Ag und Pt, wobei Ni und As besonders bevorzugt sind.
Metall/Metalloxidsysteme mit einer freien Bildungsenthalpie unterhalb dem zuvor genannten Wert weisen ein ΔG° von höchstens -580 + 0.21-T[K] auf, wobei höchstens -585 und -590, insbesondere -600 + 0.21-T[K] ganz besonders bevorzugt sind. Weitere besonders bevorzugte Werte liegen bei 30, insbesondere 50, vorzugsweise 70 kJ/mol unterhalb der zuvor genannten Höchstgrenze von 150.
Bevorzugte Metalle / Metalloxide der zweiten Gruppe sind insbesondere Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und V.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Metalle bzw. Metalloxide der ersten als auch der zweiten Gruppe liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 5 ppm - 50.000 ppm vor. Bevorzugte Mindestmengen betragen 50 ppm, insbesondere 500 ppm, wobei mindestens 1.000 ppm besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Höchstmengen betragen 30.000 ppm, insbesonders 20.000 ppm, wobei 15.000 ppm, insbesondere 10.000 ppm besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Zugabe von Elementen bzw. deren Oxide der ersten Gruppe, d. h. solche, welche die Reduktion von SnO2 zu SnO vermeiden bzw. entstandenes oder vorliegendes SnO zu SnO2 oxidieren. Zweckmäßigerweise werden solche Metalle bzw. Metalloxide zugesetzt, die mit den übrigen Glasbestandteilen kein Netzwerk bilden bzw. mit diesen nicht zum Glasgrundgerüst polymeri- sieren. D. h. bevorzugte erfindungsgemäße Additive sind sog. Netzwerkwandler oder auch Zwischenoxide mit erhöhtem Ionencharakter.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell mit allen GlasZusammensetzungen möglich. Bevorzugt sind jedoch Gläser, welche im Wesentlichen aus SiO2, Al2O3, Erdalkalioxiden, insbesondere CaO und/oder MgO, sowie gegebenenfalls B2O3 bestehen. Bevorzugte Gläser weisen keine Alkalioxide auf.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminosilikatgläser enthalten mindestens 67 Gew.-% SiO2, wobei mindestens 67,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 68 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO2 beträgt 74 Gew.-%, insbesondere weniger als 73 Gew.-%, wobei höchstens 69 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B2O3 ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 7 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 9 Gew.-%, insbesondere 9,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalten an B2O3 betragen im erfindungsgemäßen Glas 10 Gew.- %, wobei 9,95 Gew.-% bevorzugt sind.
Al2O3 ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew. -% und vor- zugsweise mindestens 5,5 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Höchstgehalt an Al2O3 von 6,5 Gew.-%.
Li2O ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 0 bis höchstens 4 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-% und insbesonders 1 Gew.-% bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Mindestbereich an Li2O beträgt 1,5 Gew.- %. Die Höchstmenge an Li2O beträgt maximal 4 Gew.-%, insbesonders maximal 3 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 2,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für Na2O eine Höchstgrenze von maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-% bevorzugt ist. Für K2O beträgt die bevorzugte Höchstmenge 8 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Li2O, Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 Gew.-% und höchstens 10,5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% und Höchstmengen von 10 Gew.-%, insbesondere 9 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% noch geeignet sind. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch alkalifreie Gläser.
Der Gehalt an MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für MgO eine Höchstmenge von 5 Gew.-% üblich ist. Eine bevorzugte Mindestmenge an MgO und CaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0,5 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an MgO und CaO jeweils unabhängig voneinander 12 Gew.-% und vorzugsweise 8 Gew.-% beträgt. Die Summe der Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO, BaO sowie des Übergangsoxides ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 - 20 Gew.-%, wobei Gehalte von bis zu 18 Gew.-%, insbesondere von bis zu 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind. TiO2 und/oder ZrO2 sind im erfindungsgemäßen Glas jeweils in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% und speziell 1,2 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise zusätzlich zu TiO2 einen Gehalt an MoO3 und/oder Bi2O3, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MoO3 0-3 Gew.-% und an Bi2O3 jeweils unabhängig davon 0-5 Gew.-% beträgt. Die Summe beider Oxide beträgt vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%. Durch die Additive MoO3 und/oder Bi2O3 allein oder zusammen mit Ti2O3 können hohe UV-Blockungen erzielt werden. Allerdings führen höhere Gehalte an MoO3 und/oder Bi2O3 zu einer Färbung des Glases . Bevorzugt ist daher für beide zusammen eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,2 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,4 Gew.-% MoO3 oder ein Mindestgehalt von 1,0 Gew.-% Bi2O3. Bi2O3 verbessert auch sehr die Solari- sationsstabilität des Glases. Ganz besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt an MoO3 von 0,6 Gew.-% oder ein Mindestgehalt an Bi2O3 von 1,3 Gew.-%.
Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäße Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO3, PtO2, PtO, RhO2, Rh2O3, IrO2 und/oder Ir2O3 weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obigen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesondere mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.
Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO2, PbO sowie Sb2O3 enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.
Das erfindungsgemäße Glas ist auf übliche Weise läuterbar, wobei jedoch eine Läuterung mit Arsen, Antimon und/oder Zinn bevorzugt ist . Besonders bevorzugt ist eine kombinierte Läuterung mit mindestens zwei der zuvor genannten Läutermittel, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Läutermitteln. Dabei ist ein Gehalt der Läutermittel an 5 ppm bis 10.000 ppm (1 Gew.-%) bevorzugt. Zweckmäßige Mindestmengen betragen 50 ppm, insbesondere 100 ppm. Zweckmäßige Höchstmengen betragen 8000 ppm bzw. 5000 ppm.
Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhaltenes Flachglas, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von elektronischen Geräten. Bevorzugte elektronische Geräte sind TFT-Monitore, LCD-Monitore, für sogenannte Chip-on-glass, sowie für Solarzellen, insbesondere für die Photovoltaik. Ebenfalls geeignet sind die erfindungsgemäßen Gläser für wa- ferbondfähige Isolatoren, besonders sogenannte SOI, Silicon Insulator, und für MEMS (Mikro-Engineering And Mechanical Systems) .

Claims

Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem FlachglasPatentansprüche
1.' Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von gefloatetem Flachglas, umfassend das Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man
i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 7 Vol.-% begrenzt und/oder
ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze ermittelt und
a) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG° (Me/MexOy) > -
575,8 + 0.21- T[K] beträgt oder
b) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG° (Me/MexOy) < -
575.8 + 0.21 -T[K] beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre über dem Glas maximal 1 Vol.-% beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall dem Glas zugesetzt wird, dessen Reaktionsenthalpie ΔG (Me/MexOy) mindestens -560 + 0.21-T[K] beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Au, Ag, Pt, Cu, Ni, As und/oder Bi ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Metall eine Reaktionsenthalpie ΔG° (Me/MexOy) von höchstens -580 + 0.21-T[K] aufweist .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und/oder V ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in einer Konzentration von 5 ppm bis 5 x 104 ppm zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze mit As, Sb und/oder Sn geläutert wird.
9. Flachglas, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10.Verwendung eines Flachglases nach Anspruch 9 zur Herstellung von TFT-Flachbildschirmen, als Träger für elektrische Anwendungen (CoG) , für die Photovoltaik, für MENS und/oder als waferbondfähige Isolatoren.
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