WO2009090013A1 - Alkalifreies glas - Google Patents

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WO2009090013A1
WO2009090013A1 PCT/EP2009/000062 EP2009000062W WO2009090013A1 WO 2009090013 A1 WO2009090013 A1 WO 2009090013A1 EP 2009000062 W EP2009000062 W EP 2009000062W WO 2009090013 A1 WO2009090013 A1 WO 2009090013A1
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WO
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glass
glass according
mgo
cao
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/000062
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Kolberg
Monika Gierke
Original Assignee
Schott Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Publication of WO2009090013A1 publication Critical patent/WO2009090013A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to an alkali-free glass that is ecologically harmless, inexpensive to produce and is well suited for the float process.
  • Alkali-free glasses which are suitable, for example, as display glasses for TFT applications are generally processed in the float process and have as main constituents silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide and optionally further constituents.
  • Alkali oxides should be present in such glasses only in an unavoidable proportion, which is due to impurities. However, the alkali content should not exceed 1000 ppm.
  • parameters such as the coefficient of thermal expansion, the specific modulus of elasticity and the thermal load capacity without deformation (T 14.5, ie temperature at a logarithm of the viscosity of 14.5 ).
  • the coefficient of thermal expansion should be as low as possible in order to allow short throughput times in the coating process.
  • the thermal expansion coefficient of the glass must be adapted to the thermal expansion coefficient of the silicon substrate.
  • a good compromise is an ⁇ of 2.9-3.2 • 10 6 / K.
  • the value is preferably at least> 660 ° C, preferably> 700 c be C.
  • large disks approximately 0.7 mm thick must be moved between different stations without breaking.
  • a high modulus of elasticity more precisely a high specific modulus of elasticity (defined as E / p) of at least> 31 ⁇ 10 6 Nm / kg, preferably> 34 ⁇ 10 6 Nm / kg is desirable.
  • the production costs of the raw glass are essentially determined by the melting and hot forming process.
  • the costs of the smelting process are essentially determined by the factors throughput of the glass and wear of the expensive refractory material (compare tub life). Both are determined in opposite ways by the temperature of the melting process.
  • the glass has a coefficient of thermal expansion of about 23-35 • 10 7 / K, a density of less than about 2.35 g / cm 3, and a liquidus temperature that is less than or equal to about 1200 ° C.
  • a display glass is known that 65-75 mol% SiO 2 , 7-13 mol% Al 2 O 3 , 5-15 mol% B 2 O 3 , 0-3 mol% MgO, 5-15 Mole% CaO, 0-5 mole% SrO and that is substantially free of barium oxide.
  • US Pat. No. 6,537,937 B1 discloses an alkali-free glass which contains 64-76 mol% SiO 2 , 5-14 mol% Al 2 O 3 , 5-16 mol% B 2 O 3 , 1-16 mol MgO, O- 14 mol% CaO, 0-6 mol% SrO and 0-2 mol% BaO.
  • the glasses always contain strontium oxide or barium oxide, which are toxic components.
  • WO 01/00538 A2 discloses further glasses for TFT applications which contain 65-75 mol% SiO 2 , 6-11 mol% B 2 O 3 , 5-15 mol% Al 2 O 3 , 3-15 mol% MgO, 0-8 mol% CaO, 0-1 mol% SrO, 0-1 mol% BaO, 0-1 mol% As 2 O 3 , 0-1 mol% Sb 2 O 3 and 0-1 mol% SnO 2 contain.
  • a substrate glass which contains 60-73 mol% SiO 2 , 8-14 mol% Al 2 O 3 , 5-17 mol% B 2 O 3 , 0-5 mol% TiO 2 , 0 -5 mole% Ta 2 O 5 , 0-5 mole% MgO, 1-13 mole% CaO, 0-8 mole% SrO, 0-14 mole% BaO.
  • all embodiments contain more or less large amounts of barium oxide, which is known to be toxic (it is used, inter alia, as a rat poison).
  • Another display glass is known from US RE 38 959 E, which contains 58-70% by weight SiO 2 , 12-22% by weight Al 2 O 3 , 3-15% by weight B 2 O 3 , 2- 12 wt.% CaO, 0-3 wt.% SrO, 0-3 wt.% BaO, 0-8 wt.% MgO, 10-25 wt.% MCSB (MgO + CaO + SrO + BaO ), wherein SrO and BaO together are not less than 3%.
  • alkali-free glass which is suitable as a substrate glass and the> 58-70 wt .-% SiO 2 , 0.5- ⁇ 9 wt .-% B 2 O 3 , 10-15 Wt .-% Al 2 O 3 , more than 8-15 wt .-% MgO, 0- ⁇ 10 wt .-% CaO, 0- ⁇ 3 wt .-% SrO, 0- ⁇ 2 Gevf .-% BaO , wherein the sum amount of MgO + CaO + SrO + BaO> 8-18 and 0- ⁇ 2 wt .-% ZnO may be included.
  • the thermal expansion coefficient of these glasses is relatively high.
  • DE 101 62 962 A1 also discloses an alkali-free glass which is suitable for display glass applications and which contains 50-70% by weight SiO 2 , 7.5-20% by weight Al 2 O 3 , 4-15% by weight.
  • B 2 O is 3 , 0-5 wt% ZnO and 5-30 wt% of at least one oxide selected from MgO, CaO, SrO and BaO in which an amount of MgO is 0-8 wt% , an amount of CaO is 0-10 wt%, an amount of SrO is 0-8 wt%, and an amount of BaO is 0-15 wt%.
  • the temperature T2 is at least 1615 ° C.
  • At least cerium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, tantalum oxide or niobium oxide in an amount of 0.1-1% by weight is added as the fining agent.
  • a further glass is known from DE 10 2004 036 523 A1 which is suitable for substrate applications and which contains 40-70% by weight SiO 2 , 2-25% by weight Al 2 O 3 , 0-20% by weight.
  • B 2 O 3 0-10% by weight of MgO, 0-15% by weight of CaO, 0-10% by weight of SrO, 0-30% by weight of BaO, 0-10% by weight of ZnO, 0-25 wt .-% R 2 O, wherein R is at least one of Li, Na and K, 0-0.4 wt .-% As 2 O 3 , 0-3 wt .-% Sb 2 O 3 and 0 , 01-1 wt .-% SnO 2 are included.
  • All of the embodiments contain the toxic components strontium oxide and barium oxide. Also, all embodiments are purified with As 2 O 3 or Sb 2 O 3 .
  • All embodiments are purified either with As 2 O 3 or Sb 2 O 3 . Also, all embodiments include barium oxide and strontium oxide, which are toxic materials.
  • a alkali-free glass is also known, the 5-70 wt .-% SiO 2 , 7.5-20 wt .-% Al 2 O 3 , 4-15 wt .-% B 2 O 3 , 0-5 wt% ZnO, 5-30 wt% of at least one of MgO, CaO, SrO and BaO, wherein an amount of MgO is 0-8 wt%, an amount of CaO 0- 10 wt%, an amount of SrO is 0-8 wt%, and an amount of BaO is 0-15 wt%.
  • US Pat. No. 5,508,237 discloses another display glass which contains 49-67% by weight SiO 2 , at least 6% by weight Al 2 O 3, with Al 2 O 3 containing 6 to 14% by weight in combination with 55-67% by weight.
  • These glasses also have a relatively high thermal expansion coefficient.
  • the invention has the object to provide a glass suitable as a substrate glass, which is free of accidental contamination due to the raw materials used or from the melting plants of toxic or environmentally hazardous substances and heavy metals.
  • the refining agent SnO 2 is to be used, while the refining agents of the group of halogens and SO 3 should be dispensed with.
  • the glass should be free of barium oxide and strontium oxide.
  • the glass should not contain P 2 O 5 .
  • the glass be well suited for the float process, having a high specific E-modulus and a coefficient of expansion ⁇ in the range of about 2.9-3.2 • 10 -6 / K.
  • the temperature should be T14.5> 660 ° C
  • the meltdown temperature T2 ⁇ 1680 ° C and T14.5-T2 should be ⁇ 970 ° C and T7,6-T14,5 ⁇ 275 ° C should be.
  • This object is achieved by an alkali-free glass having the following composition (in wt .-% based on oxide):
  • a glass with the following composition is preferred:
  • the glasses according to the invention preferably contain not more than 3% by weight, more preferably not more than 1% by weight, of further non-toxic oxides, such as TiO 2 .
  • refining agent is preferably 0.02-0.2 wt .-% of SnO 2 contained.
  • ZrO 2 may be contained as auxiliary semiconducting agent.
  • the CaO content is preferably at least 1 wt%, preferably at least 3 wt%, more preferably at least 4 wt%.
  • the content of Al 2 O 3 is 12-25% by weight, preferably 14-24% by weight.
  • the content of MgO may finally amount to 3-6 wt .-% according to another embodiment of the invention.
  • the glass according to the invention is free from halogens and P2O5.
  • the glasses preferably contain 50-65% by weight (about 54- ⁇ 69 mole%) of Si02. At lower content, the chemical resistance and the thermal resistance deteriorate, and the thermal expansion coefficient and the density become too high. At higher content, the meltability deteriorates.
  • the glasses preferably contain more than 52% by weight (56 mol%) and less than 63.5% by weight (67.5 mol%) of SiO 2 .
  • the glasses contain 5.1-18 wt% B 2 O 3 (about 4-17 mol%). At lower content, the meltability deteriorates, at higher levels, the chemical resistance and the thermal resistance decreases in a coating.
  • the content is therefore preferably ⁇ 14% by weight. If the contents are too high, the modulus of elasticity also deteriorates.
  • the glasses contain 10-30 wt% Al 2 O 3 (about 5.9-17.5 mol%). At higher levels the density increases too much, at lower levels the meltability and the thermal loadability decreases. In addition, Al 2 O 3 improves crystallization resistance and chemical resistance. Preferably, the concentration of Al 2 O 3 is between 14 and 24% by weight.
  • the above-mentioned oxides all have network-forming properties, thus contributing to the formation of glass and determine very significantly the product properties of the finished glass. Therefore, it is crucial to use them in the right relationship to each other.
  • the content of Al 2 O 3 should be taken into account, since it can also act as a network converter at the same time.
  • SiOz and B2O3, on the other hand are pure glass formers. Both cause a low expansion coefficient and a low density.
  • the viscosity profile (melting behavior, shaping, application temperatures) is influenced in opposite directions, in such a way that SiC «2 causes a general increase in the viscosity curve and B2O3 causes a general reduction.
  • the first ratio r With the first ratio r, one can obtain a low T2 value and a high T14.5 value. It is believed that this is related to the fact that Al 2 O 3 can function both as a network former and as a network converter.
  • the network-forming properties predominate, the network is solidified and more energy (ie higher temperature) has to be applied to force some viscous behavior, ie T14.5 shifts to higher temperatures.
  • AI2O3 is more effective as a network converter, weakening the network and allowing low-viscosity behavior at low temperatures, ie T2 shifts to lower temperatures.
  • the difference T2-T14.5 is as small as possible, ie it can gently melt the glass at relatively low temperatures for refractory material and precious metal components (PtRh 10 instead of PtRh 20) energy saving and yet realize high process temperatures for coating with silicide ,
  • the inventors have recognized that the viscosity also depends on the amount of the oxide MgO to which no glass-forming properties are assigned in the prior art.
  • Temperature differences of ⁇ 950K for T2-T14,5 are desirable.
  • R must be greater than or equal to 1.8, preferably at least 2.
  • Q ⁇ 3.4.
  • the molar ratio P RO / Al 2 O 3 is of importance for the crystallization properties of the glass.
  • P the upper devitrification limit (OEG) ⁇ than 1350 0 C
  • P must be at least greater than 1.
  • OEG should preferably be ⁇ 1300 ° C., for which a value of P> 1.05 is required.
  • Particularly preferred is an OEG ⁇ 1200 ° C with P> about 1.15.
  • an OEG is ⁇ 1300 ° C with other values as P> 1 possible, but then pay other properties from the desired frame, eg T2 with 1,670 0 C instead of ⁇ 1650 ° C. This is due to Q> 3,4.
  • MgO / RO should be at least 1, 0, preferably> 1.3.
  • Exemplary embodiments are contained in the following Table 1 (data in% by weight). Examples 9, 10 and 11, 12 include comparative examples from the prior art. The corresponding data in mol% are contained in Table 2.
  • nmb not measurable, declared value has been calculated
  • the proportion of MgO is very high, moreover, in addition to the usual impurities, no CaO is contained in 10.
  • the refining agent used here is antimony, which is not suitable for the float process.
  • Examples 11 and 12 showed a strong crystallization tendency.
  • the sizes T2, T2-T14.5 and T7-T14.5 are very high, making the manufacturing process uneconomical.

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Abstract

Es wird ein als Substratglas für TFT-Anwendungen geeignetes alkalifreies Glas angegeben, das frei von toxischen Bestandteilen ist und bezüglich seines Viskositätsverhaltens und seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten optimiert ist und für den Floatprozess geeignet ist. Das Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): 3,3-8,0 MgO, 0,1-4,9 CaO, 5, 1-18,0 B2O3, 10-30 Al2O3, 50-65 SiO2, 0-0,2 SnO2, 0-0,2 ZrO2, =0,1 R2O, weitere Oxide =5.

Description

Alkalifreies Glas
Die Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, das ökologisch unbedenklich, kostengünstig herzustellen und gut für den Floatprozess geeignet ist.
Alkalifreie Gläser, die beispielsweise als Display-Gläser für TFT-Anwendungen geeignet sind, werden in der Regel im Floatprozess verarbeitet und weisen als Hauptbestandteile Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und ggf. weitere Bestandteile auf.
Für derartige Gläser wird eine Freiheit von toxischen Bestandteilen, insbesondere von AS2O3, Sb2Ü3, BaO und SrO, angestrebt. Alkalioxide sollen in derartigen Gläsern nur in einem unvermeidbaren Anteil vorhanden sein, der durch Verunreinigungen bedingt ist. Der Alkaligehalt sollte hierbei jedoch nicht 1000 ppm überschreiten. Für die Prozessfähigkeit; d.h. etwa für eine Beschichtung mit Siliciurn, und für ein Handling von großen Glasscheiben sind als Parameter wesentlich, der thermische Ausdehnungskoeffizient, der spezifische Elastizitätsmodul und die thermische Belastbarkeit ohne Verformung (T 14,5, d.h. Temperatur bei einem Logarithmus der Viskosität von 14,5). Der thermische Ausdehnungskoeffizient sollte möglichst gering sein, um kurze Durchlaufzeiten beim Beschichtungsprozess zu ermöglichen. Je kleiner der thermische Ausdehnungskoeffizient ist, desto schneller kann das Glasstück auf Prozesstemperatur gebracht und wieder abgekühlt werden, ohne dass spannungsbedingte Risse entstehen. Dies spart Belegungszeit in teuren Beschich- tungsanlagen und trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit eines Gesamtprozesses bei. Andererseits muss der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumsubstrates angepasst sein. Ein guter Kompromiss liegt bei einem α von 2,9-3,2 • 106/K.
Für eine qualitativ hochwertige Schicht sollte das Silicium bei möglichst hohen Temperaturen abgeschieden werden. Dabei ist es wichtig, dass sich das Glas nicht verformt. Dies ist sichergestellt, wenn eine Temperatur nicht überschritten wird, bei der die Viskosität η = 10145 dPas bzw. Ig η = 14,5 beträgt. (Dies sei als T14,5 definiert). Der Wert soll vorzugsweise mindestens >660°C, bevorzugt >700cC sein. Im Laufe des Prozesses müssen große Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,7 mm zwischen verschiedenen Stationen bewegt werden, ohne zu brechen. Hierzu ist ein hoher Elastizitätsmodul, genauer gesagt ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul (definiert als E/p) von mindestens >31 • 106 Nm/kg, bevorzugt >34 • 106 Nm/kg wünschenswert.
Die Herstellkosten des Rohglases werden, abgesehen von den Rohstoffkosten, im Wesentlichen durch den Schmelz- und Heißformgebungsprozess bestimmt. Die Kosten des Einschmelzprozesses werden wesentlich bestimmt durch die Faktoren Durchsatz des Glases und Verschleiß des teueren Feuerfestmaterials (vergleiche Wannenstandzeit). Beide werden in gegensätzlicher Weise durch die Temperatur des Einschmelzprozesses bestimmt. Für ein gutes Einschmelzen des Gemenges ist im Allgemeinen eine Viskosität von Ig η = 2 oder kleiner erforderlich, gekennzeichnet durch die Temperatur T2. Da die Viskosität umso niedriger wird, je höher die Temperatur ist, ist für einen wirtschaftlichen Einschmelzprozess eine möglichst hohe Temperatur wünschenswert. Die Standfestigkeit des Feuerfestmaterials der Wanne ist jedoch umso höher, je niedriger die Temperatur ist. Damit ergibt sich ein Zielkonflikt, der am besten dadurch zu lösen ist, dass die Viskosität des Glases beim Einschmelzen, gekennzeichnet durch T2, und der absolute Level von T2 möglichst niedrig ist. Da sich die Verwendung von Alkalien, die bekanntermaßen zum Absenken der Viskosität von Gläsern verwendet werden, verbietet, ist die Absenkung der Viskosität in für TFT-Anwendung geeigneten Gläsern eine schwierige Aufgabe. Gängige Gläser weisen Werte von T2 >1680°C auf. Angestrebt sind jedoch Werte darunter.
Für die Kosten des Floatprozesses ist eine der wesentlichen Einflussgrößen die Ausbeute an Gutglas. Diese kann man u.a. dadurch günstig beeinflussen, dass die Temperaturunterschiede im Floatbad relativ gering sind. Dies vermeidet Strömungen im Zinnbad und die damit verbundenen Glasfehler. Für das Glas bedeutet dies, dass ein starker Anstieg der Viskosität mit der Temperatur wünschenswert ist. Dies kann man beispielsweise durch den Unterschied T7,6 - T14,5 ausdrücken („kurzes Glas"). Diese Differenz sollte möglichst klein sein. Außerdem bedeutet dies, dass das Glas schnell erstarrt und somit das Zinnbad kurz gehalten werden kann, wodurch die Kosten an gebundenem Kapital niedriger als üblich sind. Einige bekannte Gläser weisen hier Werte von >275°C auf, während vorzugsweise ein niedrigerer Wert angestrebt ist. Für den Floatprozess geeignet bedeutet weiterhin, dass keine reduzierbaren Komponenten wie AS2O3 und Sb2θ3 vorhanden sein dürfen (diese sollen aufgrund der Giftigkeit ohnehin vermieden werden).
Das Ziel, eine möglichst hohe Temperatur für T14,5 zu erhalten, ist gegenläufig zu dem Ziel, eine möglichst niedrige Temperatur für T2 zu erhalten. Erhöht man beispielsweise den Anteil von SiO2 im Glas, erhöht sich T14,5, allerdings auch T2. Deswegen ist es sinnvoll, hier zusätzlich die Differenz T2 - Tl 4,5 zu betrachten. Bekannte Gläser weisen hier oft Werte von >980°C auf, während möglichst kleinere Werte bevorzugt sind. So ist etwa aus der US 6 992 030 B2 ein alkalifreies Glas bekannt, das insbesondere als Glassubstrat für LCD-Anwendungen verwendet wird und das 70-80 Mol % SiO2, 3-9 Mol % Al2O3, 8-18 Mol % B2O3, 3-10 Mol % CaO, 0-4 Mol % RO, 0-0,2 Mol % SnO, 0-1 Mol % XO aufweist, wobei RO, MgO, SrO und/oder ZnO bedeutet und XO TiO2, ZrO2, Y2O3 und/oder La2O3 bedeutet. Das Glas hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 23-35 • 107/K, eine Dichte von weniger als ungefähr 2,35 g/cm3 und eine Liquidustemperatur, die niedriger oder gleich ungefähr 12000C ist.
Aus der WO 00/32528 ist ein Displayglas bekannt, dass 65-75 Mol % SiO2, 7-13 Mol % Al2O3, 5-15 Mol % B2O3, 0-3 Mol % MgO, 5-15 Mol % CaO, 0-5 Mol % SrO aufweist und das im Wesentlichen frei von Bariumoxid ist.
Aus der US 6 537 937 Bl ist ein alkalifreies Glas bekannt, das 64-76 Mol % SiO2, 5-14 Mol % Al2O3, 5-16 Mol % B2O3, 1-16 Mol MgO, 0-14 Mol % CaO, 0-6 Mol % SrO und 0-2 Mol % BaO aufweist. Jedoch enthalten die Gläser laut Ausführungsbeispielen stets Strontiumoxid oder Bariumoxid, wobei es sich um toxische Bestandteile handelt.
Aus der WO 01/00538 A2 sind weitere Gläser für TFT-Anwendungen bekannt, die 65- 75 Mol % SiO2, 6-11 Mol % B2O3, 5-15 Mol % Al2O3, 3-15 Mol % MgO, 0-8 Mol % CaO, 0-1 Mol % SrO, 0-1 Mol % BaO, 0-1 Mol % As2O3, 0-1 Mol % Sb2O3 und 0-1 Mol % SnO2 enthalten.
Laut Ausführungsbeispielen sind darin jedoch immer toxische Bestandteile enthalten.
Aus der US 5 824 127 ist ferner ein Substratglas bekannt, das 60-73 Mol % SiO2, 8-14 Mol % Al2O3, 5-17 Mol % B2O3, 0-5 Mol % TiO2, 0-5 Mol % Ta2O5, 0-5 Mol % MgO, 1-13 Mol % CaO, 0-8 Mol % SrO, 0-14 Mol % BaO aufweist. Jedoch enthalten alle Ausführungsbeispiele mehr oder minder große Mengen an Bariumoxid, was bekanntermaßen toxisch ist (es wird u.a. als Rattengift verwendet).
Aus der US RE 38 959 E ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 58-70 Gew.-% SiO2, 12-22 Gew.-% Al2O3, 3-15 Gew.-% B2O3, 2-12 Gew.-% CaO, 0-3 Gew.-% SrO, 0-3 Gew.-% BaO, 0-8 Gew.-% MgO, 10-25 Gew.-% MCSB (MgO + CaO + SrO + BaO) aufweist, wobei SrO und BaO zusammen nicht weniger als 3% betragen.
Der Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist jedoch relativ hoch.
Gleichermaßen ergeben sich auch bei den sehr ähnlichen aus der EP O 960 075 Bl bekannten Gläsern sehr hohe Ausdehnungskoeffizienten.
Aus der WO 02/076899 A ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das als Substratglas geeignet ist und das >58-70 Gew.-% SiO2, 0,5-<9 Gew.-% B2O3, 10-15 Gew.-% Al2O3, mehr als 8-15 Gew.-% MgO, 0-<10 Gew.-% CaO, 0-<3 Gew.-% SrO, 0-<2 Gevf.-% BaO aufweist, wobei der Summengehalt an MgO + CaO + SrO + BaO >8-18 ist und 0-<2 Gew.-% ZnO enthalten sein können.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist relativ hoch.
Aus der DE 101 62 962 Al ist ferner ein für die Displayglasanwendungen geeignetes alkalifreies Glas bekannt, das 50-70 Gew.-% SiO2, 7,5-20 Gew.-% Al2O3, 4-15 Gew.-% B2O3, 0-5 Gew.-% ZnO und 5-30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählten Oxid ist, in dem eine Menge von MgO 0-8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0-10 Gew.-%, eine Menge von SrO 0-8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0-15 Gew.-% ist. Dabei beträgt die Temperatur T2 mindestens 1615°C. Als Läuterungsmittel wird mindestens Ceroxid, Manganoxid, Wolframoxid, Tantaloxid oder Nioboxid in einer Menge von 0,1-1 Gew.-% zugesetzt. Aus der DE 10 2004 036 523 Al ist ein weiteres Glas bekannt, das für Substratanwendungen geeignet ist und das 40-70 Gew.-% SiO2, 2-25 Gew.-% Al2O3, 0-20 Gew.-% B2O3, 0-10 Gew.-% MgO, 0-15 Gew.-% CaO, 0-10 Gew.-% SrO, 0-30 Gew.-% BaO, 0-10 Gew.-% ZnO, 0-25 Gew.-% R2O, wobei R mindestens eines aus Li, Na und K bedeutet, 0-0,4 Gew.-% As2O3, 0-3 Gew.-% Sb2O3 und 0,01-1 Gew.-% SnO2 enthalten sind.
Sämtliche der Ausführungsbeispiele enthalten die toxischen Bestandteile Strontiumoxid und Bariumoxid. Auch sind sämtliche Ausführungsbeispiele mit As2O3 oder Sb2O3 geläutert.
Aus der US 2006/0 160 691 Al ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das 40-70 Gew.-% SiO2, 6-25 Gew.-% Al2O3, 5-20 Gew.-% B2O3, 0-10 Gew.-% MgO, 0-15 Gew.-% CaO enthält, wobei BaO in einer Menge von 0-30 Gew.-% enthalten ist, SrO in einer Menge von 0-10 Gew.-%, ZnO in einer Menge von 0-10 Gew.-%.
Dabei sind sämtliche Ausführungsbeispiele entweder mit As2O3 oder Sb2O3 geläutert. Auch enthalten sämtliche Ausführungsbeispiele Bariumoxid und Strontiumoxid, wobei es sich um toxische Materialien handelt.
Derartige Materialien sollen erfindungsgemäß vermieden werden.
Aus der DE 101 62 962 Al ist ferner ein alkalifreies Glas bekannt, das 5-70 Gew.-% SiO2, 7,5-20 Gew.-% Al2O3, 4-15 Gew.-% B2O3, 0-5 Gew.-% ZnO, 5-30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO enthält, wobei eine Menge von MgO 0-8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0-10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0-8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0-15 Gew.-% ist.
Sämtliche Ausführungsbeispiele enthalten allerdings SrO und BaO, also Bestandteile, die erfindungsgemäß vermieden werden sollen. Aus der US 5 508 237 ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 49-67 Gew.-% SiO2, wenigstens 6 Gew.-% AI2O3 enthält, wobei AI2O3 6 - 14 Gew.-% in Verbindung mit 55-67 Gew.-% SiO2 ist und 16-23 Gew.-% in Verbindung mit 49-58 Gew.-% SiO2 ist, wobei SiO2 + Al2θ3 <68% ist, und 0-15 Gew.-% B2θ3 sowie wenigstens ein Erdalkalimetalloxid enthalten ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen ausgewählt ist aus 0-21 Gew.-% BaO, 0-15 Gew.-% SrO, O- 18 Gew.-% CaO, 0-8 Gew.-% MgO und 12-30 Gew.-% BaO + CaO + SrO + MgO.
Auch diese Gläser weisen einen relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Aus der DE 198 40 113 Al ist ferner ein alkalifreies Substratglas bekannt, das 57,5- 60,5 Gew.-% SiO2, 9-12 Gew.-% B2O3, 12-16 Gew.-% Al2O3, 4-6 Gew.-% CaO, 0-3 Gew.-% MgO, 4-8,5 Gew.-% BaO, 0-5 Gew.-% SrO, 0-3 Gew.-% ZrO2, 0-0,5 Gew.-% AS2O3, 0-0,5 Gew.-% Sb2O3 enthält.
Auch hierbei ist der thermische Ausdehnungskoeffizient relativ groß. Auch ist Bariumoxid enthalten.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein als Substratglas geeignetes Glas bereitzustellen, das bis auf zufällige Verunreinigungen aufgrund der verwendeten Rohstoffe oder aus den Schmelzanlagen frei ist von toxischen oder umweltgefährdenden Stoffen und Schwermetallen. Als Läutermittel soll SnO2 verwendet werden, während auf die Läutermittel der Gruppe der Halogene und SO3 verzichtet werden soll. Außerdem soll das Glas frei von Bariumoxid und Strontiumoxid sein. Auch soll das Glas kein P2O5 enthalten. Schließlich das Glas gut für den Floatprozess geeignet sein, einen hohen spezifischen E-Modul aufweisen und einen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von etwa 2,9-3,2 • 10'6/K. Dabei soll die Temperatur T14,5 >660°C sein, die Einschmelztemperatur T2 <1680°C sein und wobei T14,5-T2 <970°C sein soll und T7,6-T14,5 <275°C sein soll. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) gelöst:
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5,1-18,0
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-65,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O (Alkalioxide) <0,l weitere Oxide <5
Weiter bevorzugt ist hierbei ein Glas mit folgender Zusammensetzung:
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5,1-18,0
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-61,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
Alternativ ist auch ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt:
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 12,0-18,0
Al2O3 10,0-30,0 SiO2 50,0-64,0 SnO2 0-0,2 ZrO2 0-0,2 R2O <0,l weitere Oxide <5.
Schließlich ist ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt:
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5,1-6,5
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-65,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gläser maximal 3 Gew.-%, weiter bevorzugt maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO2.
Als Läutermittel ist vorzugsweise 0,02-0,2 Gew.-% an SnO2 enthalten.
Zusätzlich kann als Hilfsläutermittel 0,01-0,2 Gew.-% ZrO2 enthalten sein.
Der CaO-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 4 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Gehalt an Al2O3 12-25 Gew.-%, vorzugsweise 14-24 Gew.-%. Der Gehalt an MgO kann schließlich gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 3-6 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Glas frei von Halogenen und P2O5.
Die Gläser enthalten vorzugsweise 50-65 Gew.-% (etwa 54-<69 Mol %) SiÜ2. Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Dichte nehmen zu hohe Werte an. Bei höherem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit. Bevorzugt enthalten die Gläser mehr als 52 Gew.-% (56 Mol %) und weniger als 63,5 Gew.-% (67,5 Mol %) SiO2.
Die Gläser enthalten 5,1-18 Gew.-% B2O3 (ca. 4-17 Mol %). Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit, bei höheren Gehalten nimmt die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit bei einer Beschichtung ab.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt daher <14 Gew.-%. Bei zu hohen Gehalten verschlechtert sich auch der Elastizitätsmodul.
Die Gläser enthalten 10-30 Gew.-% Al2O3 (etwa 5,9-17,5 Mol %). Bei höheren Gehalten steigt die Dichte zu stark an, bei niedrigeren Gehalten sinkt die Schmelzbarkeit und die thermische Belastbarkeit. Außerdem verbessert Al2O3 die Kristallisationsfestigkeit und die chemische Beständigkeit. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Al2O3 zwischen 14 und 24 Gew.-%.
Die oben genannten Oxide besitzen alle netzwerkbildende Eigenschaften, tragen damit zur Glasbildung bei und bestimmen ganz wesentlich die Produkteigenschaften des gefertigten Glases. Daher kommt es entscheidend darauf an, sie im richtigen Verhältnis zueinander einzusetzen. Insbesondere der Gehalt an Al2O3 ist hierbei zu beachten, da es gleichzeitig auch als Netzwerkwandler wirken kann. SiOz und B2O3 sind dagegen reine Glasbildner. Beide bewirken einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eine niedrige Dichte. Gegensätzlich beeinflusst wird der Viskositätsverlauf (Schmelzverhalten, Formgebung, Anwendungstemperaturen) und zwar so, dass SiC«2 eine generelle Anhebung der Viskositätskurve bewirkt und B2O3 eine generelle Absenkung. Eine hohe Siθ2-Konzentration führt also zu hohen Werten von T2 und T14,5 und eine hohe B2θ3-Konzentration führt entsprechend zu tiefen Werten. Die grobe Einstellung des Viskositätsverhaltens, des Ausdehnungskoeffizienten und der Dichte gelingt daher schon mit SiO∑ und B2O3. Möchte man jedoch einen möglichst niedrigen Wert für T2 und einen hohen für T14,5, so kommt es auch
Figure imgf000012_0001
Neben den zuvor beschriebenen Absolutwerten sind auch die relativen Konzentrationen von Bedeutung. Diese werden ausgedrückt durch die Verhältnisse auf molarer Basis r = AI2O3/B2O3 und Q = SiO2/ (Al2O3 + B2O3).
Mit dem ersten Verhältnis r kann man gezielt einen niedrigen T2-Wert bei gleichzeitig hohem T14,5-Wert erhalten. Es wird vermutet, dass dies damit zusammenhängt, dass Al2O3 sowohl als Netzwerkbildner als auch als Netzwerkwandler fungieren kann. Bei niedrigen Temperaturen überwiegen die netzwerkbildenden Eigenschaften, das Netzwerk wird verfestigt und man muss mehr Energie (also eine höhere Temperatur) aufwenden, um ein gewisses viskoses Verhalten zu erzwingen, d.h. T14,5 verschiebt sich zu höheren Temperaturen. Bei höheren Temperaturen wirkt AI2O3 mehr als Netzwerkwandler, das Netzwerk wird geschwächt und man kann schon mit niedrigen Temperaturen ein niedrigviskoses Verhalten erreichen, d.h. T2 verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen.
Anders ausgedrückt, die Differenz T2-T14,5 wird möglichst klein, d.h. man kann das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen schonend für feuerfeste Material- und Edelmetallbauteile (PtRh 10 statt PtRh 20) energiesparend schmelzen und doch gleichzeitig hohe Prozesstemperaturen für das Beschichten mit Silidum realisieren. Die Erfinder haben erkannt, dass das Viskosiiäϊsverhalceii auch von der Menge des Oxides MgO abhängt, dem nach dem bekannten Stand der Technik keine glasbildenden Eigenschaften zugeordnet werden.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass das molare Verhältnis R = (AI2O3 + MgO)/B2θ3 den Zusammenhang zwischen den gewünschten Eigenschaften und der Glaszusammensetzung besser ausdrückt als r. Es ist denkbar, dass MgO zumindest in diesem Glassystem bei tiefen Temperaturen netzwerkbildende Eigenschaften besitzt.
Wünschenswert sind Temperaturdifferenzen von <950K für T2-T14,5. Hierfür muss R größer gleich 1,8, bevorzugt mindestens 2 sein. Für eine maximale Lage von T2 von 165O0C muss Q<3,4 sein.
Des Weiteren ist das molare Verhältnis P = RO/AI2O3 von Bedeutung für die Kristallisationseigenschaften des Glases. Soll die obere Entglasungsgrenze (OEG) < als 13500C sein, so muss P mindestens größer 1 sein. Bevorzugt soll OEG allerdings < als 13000C sein, wozu ein Wert von P >l,05 erforderlich ist. Besonders bevorzugt ist eine OEG <1200°C mit P >etwa 1,15. Wie das Gegenbeispiel 9 in der Tabelle 2 zeigt, ist eine OEG <1300°C auch mit anderen Werten als P>1 möglich, jedoch fallen dann andere Eigenschaften aus dem gewünschten Rahmen, z.B. T2 mit 16700C, anstatt <1650°C. Dies ist bedingt durch Q>3,4. Diese Verhältnisse gelten auch für alle anderen beschriebenen Eigenschaften.
Ein weiteres wichtiges Verhältnis ist das molare Verhältnis von MgO/CaO bzw. höhere Erdalkalien. Dieses hat Einfluss auf Dichte, thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Elastizitätsmodul bzw. spezifischen Elastizitätsmodul. Um eine Dichte <2,45 g/cm3 bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,9 - 3,2 • 106/K und einem spezifischen E-Modul von <31 • 106 Nm/kg sollte MgO/RO mindestens 1,0 sein, bevorzugt >1,3. Jedoch sollte ein Wert von 3,5 nicht überschritten werden, uύ SOriSt ucl AuSuciiIiUiigSKOciiiZIcnt ZU Klein VvIIu UHU uäS αiiiCiUin SOnSt iiϊCnt mein spannungsfrei auf das Glas aufgebracht werden kann.
Beispiele
Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tab. 1 enthalten (Daten in Gew.-%). Unter den Beispielnummern 9, 10 und 11, 12 sind Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik enthalten. Die entsprechenden Daten in Mol-% sind in Tabelle 2 enthalten.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
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nmb: nicht messbar, angegebener Wert ist gerechnet
Bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10 aus der WO 01/00538 A2 ist der MgO-Anteil sehr hoch, außerdem ist in 10 außer den üblichen Verunreinigungen kein CaO enthalten. Als Läutermittel wird hierbei Antimon verwendet, das nicht für den Floatprozess geeignet ist. Außerdem zeigten die Beispiele 11 und 12 eine starke Kristallisationsneigung. Des Weiteren sind die Größen T2, T2-T14,5 und T7-T14,5 sehr hoch, was den Herstellungsprozess unwirtschaftlich macht.
In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 aus dem Zusammensetzungsbereich der WO 2007/002 865 Al ist SrO enthalten. Diese Gläser weisen sehr hohe Werte für T2 von >1690 0C auf. Außerdem weisen Sie ungünstig hohe Werte für T2-T14,5 (>1010 0C) und T7,6-T14,5 (> 290 0C) auf. Der spezifische Elastizitätsmodul bleibt sehr niedrig (<31 • 106 Nm/kg).

Claims

Patentansprüche
1. Alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5,1-18,0
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-65,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
2. Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5,1-18,0
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-61,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
3. Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 12-18,0 i n r> 1-30,0
SiO2 50,0-64,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
4. Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
MgO 3,3-8,0
CaO 0,1-4,9
B2O3 5, 1-6,5
Al2O3 10,0-30,0
SiO2 50,0-65,0
SnO2 0-0,2
ZrO2 0-0,2
R2O <0,l weitere Oxide <5.
5. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO2, enthält.
6. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,02-0,2 Gew.-% an SnO2 enthält.
7. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,01-0,2 Gew.-% an ZrO2 enthält.
8. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen CaO-Gehalt von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 3, weiter bevorzugt von mindestens 4 Gew.-% aufweist.
9. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gεhalt an AI2O3 von 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 24 Gew.-% aufweist.
10. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gehalt an MgO von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.
11. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Wesentlichen frei ist von Halogenen und P2O5.
12. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis R der Molanteile von (Al2θ3+MgO)/B2θ3 > 1,8, vorzugsweise > 2 ist.
13. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis Q der Molanteile von SiO2/(Al2O3+B2O3) > 2,5, vorzugsweise > 3,0 ist.
14. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis P der Molanteile von RO/ Al2O3 > 1 ist.
15. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO > 1 ist, vorzugsweise > 1,3 ist.
16. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO < 3,5 ist.
17. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,9 • 106/K bis 3,2 • 106/K aufweist.
18. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die obere Entgla- sungsgrenze OEG kleiner als 1350 °C ist, vorzugsweise kleiner als 1300 0C, besonders bevorzugt kleiner als 1200 0C ist.
19. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Dichte von weniger als 2450 kg/m3 aufweist.
20. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen spezifischen E- Modul von mindestens 31 • 106 Nm/kg aufweist.
21. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Temperatur T2 von höchstens 1680 0C, vorzugsweise von höchstens 1630 0C aufweist.
22. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Differenz der Temperaturen T2 - T14,5 von höchstens 970 K, vorzugsweise von höchstens 960 K aufweist.
23. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das höchstens 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, weiter höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,2 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% an anderen Oxiden enthält.
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