JP2009504559A - フロート板ガラスにおける表面欠陥を回避する方法、ならびに板ガラスとその利用法 - Google Patents

Abstract

フロート板ガラスを製造するときの表面皮膜および／またはクレータ状の穴欠陥を回避する方法が記載されている。本方法は、ガラス融液の生成と、融液の清澄化と、保護ガス雰囲気の下での液体金属の表面への清澄化された融液のフロートとを含み、ｉ）保護ガス中の水素含有量を最高で７容量％までに制限し、ｉｉ）フロートしているガラス融液中の酸素分圧を、ａ）酸化の反応エンタルピーΔＧ^０（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＞−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である少なくとも１つの金属によって調整し、または、ｂ）酸化の反応エンタルピーΔＧ０（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＜−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である金属によって調整することを特徴とする。

Description

本発明は、フロート板ガラスにおける表面欠陥を回避する方法、これによって得られる板ガラス、ならびにその利用法に関する。

例えばコンピュータのモニタ、あるいはテレビ機器、電話のディスプレイなどに用いられるフラットスクリーンは、次第に広く普及しつつある。このようなＴＦＴスクリーンを製造するための１つの主要な基本条件は、優れた電気絶縁性と比較的高い融点に加えて、特別に平滑で平坦な表面を有する、完全に平坦で薄い板ガラスである。例えば特開２００４−１８９５３５は、辺の長さが３００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの寸法のガラス板の製造を記載している。この平坦化方式による、このようなＴＦＴガラスのさらに別の製造が、例えば特開平１０−１３００３４にも記載されている。上に挙げた用途のためのこのような種類の板ガラスの製造は、例えば溶融した原料ガラス素材をグラファイト板またはカーボン板の上に注ぎ出すことによって行われ、このようにして得られたガラス板の表面は、それが冷めてから光学研磨法によって両面で処理しなくてはならない。しかし、このような方法は非常に高いコストがかかり、しかも、それによっては広い面積のフォーマットを製造することができない。

特に連続式に実施することができる別の方法は、ガラスを融液からゆっくりと硬化、冷却させながら引き延ばしていく、いわゆる延伸法である。このようにして連続式の方法で、比較的大型の幾何学形態の板ガラスを得ることができる。特にＬＣＤやＴＦＴの用途のためのガラスを製造するために、いわゆる下向きの延伸法（ダウンドロー法）が開発され、その場合、ガラス融液が長尺状の隙間を有するポットの中に誘導され、この隙間を通ってガラス融液が下方に向かって流出し、ゆっくりと硬化していく。このようにして製造中に両方の面がそれぞれ雰囲気と接触し、それによって完全に同一な２つの表面を有するガラスが得られる。しかしこの方法は粘性の調整による限界があり、およびこれに伴って、ガラス融液が形成間隙を通って流れていく速度の調整による限界もある。

板ガラスを製造するさらに別の可能性はガラスをフロートさせることにある。このような種類のフロート法は一般に周知であり、例えば米国特許第２，９１１，７５９号明細書に記載されている。その場合、溶融した金属からなる浴の表面へ、溶融したガラスが連続して与えられることによって、幅と厚みに関して所望の寸法を持つエンドレスのガラスベルトが製造される。そして、このような金属融液の表面で、例えば水に浮かんだ油のように、その上に浮かんだガラスが広がっていく。金属融液の内部および特に上方における温度は、比較的高温の領域と比較的低温の領域とを有し、ガラス融液は高温領域で供給され、低温領域で硬化状態のままゆっくりと持ち上げられて搬出される。ガラス供給の速度、および浴からのガラス搬出の速度を通じて、その都度のガラスベルトの厚みを調整することが可能である。この方法のためにしばしば用いられる金属は溶融スズである。しかしながら、フロートの際に通常生じている６００℃を上回る温度、特に７００℃から１２５０℃の温度の下では、高温のスズは著しく酸化感度が高く、そのため、フロートプロセスは約１０容量％のＨ_２と９０容量％のＮ２とを含むフォーミングガスからなる雰囲気の下で実施される。このようにして、金属融液の破損につながることになる、液体スズが酸化してＳｎＯ_２になることが回避される。

例えば独国特許第１０２０９７４２Ａ１号明細書には、低温の末端部すなわち金属浴の搬出個所で生じている金属浴中の酸素の飽和溶解度を、金属融液の上方の酸素濃度がいかなる個所でも上回らないように調整される、フロートガラスを製造する方法が記載されている。

米国特許第４，０８１，２６２号明細書では、先ほど説明した欠陥を回避するために、スズ浴の露出している表面を酸化から守る、還元性ガスからなるカーテンを配置することが提案されている。さらに米国特許第３，３５６，４７６号明細書には、浴の上方に存在している雰囲気の一部を抜き取り、冷却工程の後に再び浴の上方へ誘導することによって、ガラスの表面欠陥を取り除くことが記載されている。このプロセスでは、例えば珪酸ゲルからなる層を貫流するときに、冷却工程でガスから不純物も除去される。

ところで、ガラスのフロートのときに、特にスズで清澄化されたガラスのフロートのときに、金属融液と反対を向いている方のガラス面で、すなわち雰囲気と接触している方の面で、ガラスベルトの周囲雰囲気へガラス成分が気化することによって発生すると思われる穴状欠陥が形成されることが判明している。このような種類のクレータ状の穴は数μｍの直径および／または奥行きに容易に達し、通常は１μｍよりも小さい。これに加えて、粉末状の酸化スズからなる白っぽい皮膜がガラスの表面にしばしば析出することも判明し、そのために、このようにして得られたガラスを完成後に研磨しなくてはならない。ヒ素で清澄化されたガラスの使用はフロートプロセスには適していない。ヒ素で清澄化されたガラスは、フロートの際に生じるような条件の下では、鉛鏡またはヒ素鏡として知られる暗い褐色がかった変色をしやすい傾向があることが知られているからである。フロートによる板ガラス製造における還元性条件の下でのこのような種類の望ましくない変色は、例えば米国特許第４，０１５，９６６号明細書に記載されている。

この理由により、例えば米国特許第６，０６５，３０９号明細書では、スズ浴の代わりに、金、銀、銅、もしくはこれらの合金などの溶融貴金属からなる浴をフロート剤として利用することが提案されている。しかし、このような大量の溶融貴金属は、このような技術が通常の用途にとって経済面から実施不可能になるほどの高い費用がかかる。

そこで本発明の目的は、上に説明した問題点が克服される、フロート板ガラスを製造する方法を提供することにある。

本目的は、特許請求の範囲に定義されている方策および構成要件によって達成される。

本発明の枠内において、広範な実験が示すところによれば、保護ガス雰囲気の水素含有率を最高で７容量％に制限するか、および／または、酸化の反応エンタルピーΔＧ（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＞−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である少なくとも１つの金属もしくは金属酸化物を混合体へ添加することによって、または、酸化の反応エンタルピーΔＧ（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＜−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である少なくとも１つの金属もしくは金属酸化物を添加することによって、ガラスそのものの酸素活性もしくは酸素分圧を的確に変え、上に挙げた問題点を回避することができる。本発明では、スズおよび酸化スズの酸化還元反応によってクレータ状の穴が惹起されることを見出した。

フロートガラスの上方の雰囲気中の水素含有率は最高で７容量％であり、最高で６容量％であるのが好ましい。５容量％の最高の水素含有率が格別に好ましく、３容量％がさらにいっそう好ましい。最高で１容量％の水素を含む雰囲気が極めて好ましい。

別の好ましい実施形態では、ガラスの上方に生じている雰囲気は、溶融スズの露出した表面すなわちガラスで覆われていない表面と接触している雰囲気と分離されている。後者は水素を含むのが好都合であり、すなわち、少なくとも１０容量％の量で含むのが好ましい。このような分離は、例えば分離をする構成部品によって、および／またはそれぞれの表面に向かって互いに別々に流れる相応のガスノズルによって、容易に実現可能である。

ガラス中の酸素活性の本発明による調整は、フロート温度での生成エンタルピーΔＧ^０がＳｎ／ＳｎＯ_２の生成エンタルピーを下回っているか（第１のグループ）、または上回っている（第２のグループ）金属もしくはその酸化物の添加によって行われる。このような種類の金属／金属酸化物系は、例えばリチャードソン・エリンガム図から読み取ることができる。酸素活性の本発明による調整には、当然ながら、その前にガラスもしくは融液の酸素活性が判定されていることが前提となる。そのための通常の補助的手段よび補助的方法は、バウケ（Ｂａｕｃｋｅ）の文献に記載されている（Ｆ．Ｇ．Ｋ．バウケ：ガラス形成融液中の酸素逃散度のオンライン測定用の電気化学的電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｏｎ−ｌｉｎｅ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｇａｃｉｔｉｅｓ ｉｎ ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｌｔｓ）、ガラス技術報告書（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．ｂｅｒ．６１）（１９８８），８７）。これは当然ながら多価金属であり、すなわち少なくとも２つの異なる、すなわち少なくとも２つの正の酸化段階もしくは陽イオンの酸化段階を有する金属である。自由な生成エンタルピーΔＧは、上に挙げた系を少なくとも１０ｋＪ／ｍｏｌ上回るか下回るのが好ましく、少なくとも２０、特に少なくとも３０ｋＪ／ｍｏｌ上回るか下回るのが好ましい。添加される酸化還元系は、フロート温度のときにＳｎ／ＳｎＯ_２の生成エンタルピーを少なくとも５０、特に少なくとも７０、極めて特別には少なくとも１００ｋＪ／ｍｏｌ上回るか下回る生成エンタルピーを有するのが特別に好ましい。それに応じて、有利に添加されるべき金属／金属酸化物は少なくとも−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］の自由な生成エンタルピーを有し、このときＴはフロートのときに生じている単位Ｋの温度である。本発明に基づくフロートの際の好ましい温度は６００〜１２５０℃であり、フロート浴の高温の温度領域は１０００℃よりも高いのが格別に好ましい。その他の好ましい最低値は−５６０、特に−５５５であり、−５５０＋０．２１・Ｔ［Ｋ］が格別に好ましい。その他の好ましい最低値は、上に挙げた最低値を５０、特に７０ｋＪ／ｍｏｌ上回り、特に１００ｋＪ／ｍｏｌ上回っている。

このような第１のグループの好ましい金属／金属酸化物は、特にＣｕ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｂｉであり、ならびに場合によりＡｕ、ＡｇおよびＰｔであり、このときＮｉとＡｓが格別に好ましい。
上に挙げた値を下回る自由な生成エンタルピーを持つ金属／金属酸化物は、高くとも−５８０＋０．２１・Ｔ［Ｋ］のΔＧ^０を有し、このとき高くとも−５８５および−５９０、特に−６００＋０．２１・Ｔ［Ｋ］が極めて特別に好ましい。その他の特別に好ましい値は、上に挙げた１５０の最高限度を３０、特に５０、好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ下回っている。

第２のグループの好ましい金属／金属酸化物は特にＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＶである。

本発明に基づいて添加される第１および第２のグループの金属もしくは金属酸化物は、５ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの濃度で存在しているのが好ましい。好ましい最低量は５０ｐｐｍ、特に５００ｐｐｍであり、少なくとも１，０００ｐｐｍが格別に好ましい。好ましい最大量は３０，０００ｐｐｍ、特に２０，０００ｐｐｍであり、１５，０００ｐｐｍ、特に１０，０００ｐｐｍが格別好ましい。本発明によると、第１のグループ元素もしくはその酸化物の添加、すなわち、ＳｎＯ_２からＳｎＯへの還元を回避し、もしくは、発生または存在しているＳｎＯをＳｎＯ_２へ酸化させる元素もしくはその酸化物の添加が格別に好ましい。他のガラス成分との間で網目を形成せず、もしくはこれらとの間で重合してガラス基本骨格をなすのではない金属もしくは金属酸化物が添加されるのが好都合である。すなわち本発明による好ましい添加剤は、いわゆる網目修飾体、あるいはイオンの性格の強い中間酸化物である。

本発明による方法は、原理上、あらゆるガラス組成で可能である。しかしながら、実質的にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類酸化物、特にＣａＯおよび／またはＭｇＯ、ならびに場合によりＢ２Ｏ３からなるガラスが好ましい。好ましいガラスはアルカリ酸化物を有していない。

本発明による好ましいアルミノ珪酸ガラスは少なくとも６７重量％のＳｉＯ_２を含み、６７．５重量％および特に少なくとも６８重量％が格別に好ましい。ＳｉＯ２の最高限度は７４重量％であり、特に７３重量％よりも少なく、多くとも６９重量％が極めて特別に好ましい。Ｂ_２Ｏ_３は、本発明によるガラスでは、少なくとも５重量％の量、特に少なくとも７重量％の量で含まれ、９重量％および特に９．５重量％の最低含有量が格別に好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の最高含有量は、本発明によるガラスでは１０重量％であり、９．９５重量％が好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、本発明によるガラスでは、少なくとも３重量％の量、特に少なくとも５重量％および好ましくは少なくとも５．５重量％の量で含まれ、最大量は２０重量％、特に１５重量％、および好ましくは１０重量％である。６．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３の最高含有量が格別に好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、本発明によるガラスでは、０から多くとも４重量％の量で含まれ、０．５重量％および特に１重量％の最低量が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの格別に好ましい最低範囲は１．５重量％である。Ｌｉ_２Ｏの最大量は最高で４重量％、特に最高で３重量％であり、最高で２．５重量％および特に２．０重量％の最高限度が格別に好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量は、本発明によるガラスでは、０から最高で１０重量％であり、Ｎａ_２Ｏについては最高で５重量％の最高限度が好ましく、特に最高で４重量％が好ましい。Ｋ_２Ｏについては、好ましい最大量は８重量％、特に７重量％である。アルカリ酸化物Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計は、本発明によるガラスでは、０重量％および多くとも１０．５重量％であり、０．５重量％、特に２重量％の最低量と、１０重量％、特に９重量％の最大量、および好ましくは多くとも７重量％がいっそう適している。しかしながら、アルカリを含まないガラスが極めて特別に好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量は、本発明によるガラスでは、それぞれ互いに無関係に０から最高で１０重量％であり、ＭｇＯについては５重量％の最大量が普通である。ＭｇＯとＣａＯの好ましい最低量は、本発明によるガラスでは、それぞれ互いに無関係に０．５重量％であり、ＭｇＯとＣａＯの好ましい最大量はそれぞれ互いに無関係に１２重量％であり、好ましくは８重量％である。アルカリ土類酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ならびに遷移酸化物ＺｎＯの合計は、本発明によるガラスでは０〜２０重量％であり、最高で１８重量％、特に最高で１５重量％までの含有量が格別に好ましい。ＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２は、本発明によるガラスでは、それぞれ０から最高で３重量％までの量で含まれ、０．５重量％、好ましくは０．８重量％の最低量と、２重量％、特に２．５重量％、特別には１．２重量％の最大量が格別に好ましい。

本発明によるガラスは、ＴｉＯ_２に加えてＭｏＯ_３および／またはＢｉ_２Ｏ_３の含有量を含むのが好ましく、ＭｏＯ_３の含有量は０〜３重量％、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量はこれとは無関係に０〜５重量％なのが好都合である。これら両方の酸化物の合計は０．０１〜５重量％であるのが好ましい。単独での、またはＴｉ_２Ｏ_３と共同での添加剤ＭｏＯ_３および／またはＢｉ_２Ｏ_３によって、高い紫外線遮断を実現することができる。ただし、ＭｏＯ_３および／またはＢｉ_２Ｏ_３の含有量を高くするとガラスの変色が起こる。したがってこの両方の合計について、０．１重量％の最低量、特に０．２重量％の最低量、および３重量％の最大量が好ましい。０．４重量％のＭｏＯ_３の最低含有量、または１．０重量％のＢｉ_２Ｏ_３の最低含有量が格別に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は、ソラリゼーション安定性も大幅に改善する。０．６重量％のＭｏＯ_３の最低含有量、または１．３重量％のＢｉ_２Ｏ_３の最低含有量が極めて特別に好ましい。

本発明によるガラスは紫外放射でのソラリゼーションに対しては非常に安定しているが、ＰｄＯ、ＰｔＯ_３、ＰｔＯ_２、ＰｔＯ、ＲｈＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２および／またはＩｒ_２Ｏ_３の少量の含有量によって、ソラリゼーション安定性をなおいっそう高めることができることが判明した。このとき、最高で０．１重量％、好ましくは最高で０．０１重量％、特に最高で０．００１重量％の量の上記の酸化物の合計含有量が、格別に好ましいことが判明した。最低含有量は、この目的のためには通常０．０１ｐｐｍであり、少なくとも０．０５ｐｐｍ、特に少なくとも０．１ｐｐｍが好ましい。

本発明によるガラスは、化学的な耐性と加工性を高めるために少量のＣｅＯ_２、ＰｂＯならびにＳｂ_２Ｏ_３を含むことができるが、これらは含まれていない方が好ましい。鉄が含まれている場合、この鉄は溶融中の酸化条件によって酸化段階３＋へと移行し、それにより、目に見える波長領域では変色を起こすことがなくなる。

本発明によるガラスは通常の方法で清澄化可能であるが、ヒ素、アンチモン、および／またはスズを用いた清澄化が好ましい。上に挙げた清澄剤のうち少なくとも２つを用いて、場合によりさらに別の清澄剤も併用する組み合わされた清澄化が格別に好ましい。このとき、５ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ（１重量％）の清澄剤の含有量が好ましい。好都合な最低量は５０ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍである。好都合な最大量は８０００ｐｐｍもしくは５０００ｐｐｍである。

本発明は、本方法によって得られる板ガラス、ならびに電子機器を製造するためのその利用法も対象としている。好ましい電子機器はＴＦＴモニタ、ＬＣＤモニタ、いわゆるチップオンガラス、ならびに太陽電池、特に光電池である。本発明によるガラスは、ウェーハボンディング能力のある絶縁体、特にいわゆるＳＯＩすなわちシリコンインシュレータ用として、およびＭＥＭＳ（微小電気機械システム（Ｍｉｋｒｏ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ））用としても同様に適している。

Claims (10)

1. フロート板ガラスを製造するときの表面皮膜および／またはクレータ状の穴欠陥を回避する方法であって、ガラス融液の生成と、融液の清澄化と、保護ガス雰囲気の下での液体金属の表面への清澄化された融液のフロートとを含む方法において、
   ｉ）保護ガス中の水素含有量を最高で７容量％までに制限し、および／または、
   ｉｉ）フロートしているガラス融液中の酸素分圧を判定するとともに、
   ａ）酸化の反応エンタルピーΔＧ^０（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＞−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である少なくとも１つの金属によって的確に調整し、または、
   ｂ）酸化の反応エンタルピーΔＧ^０（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が＜−５７５．８＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である金属によって的確に調整することを特徴とする方法。
2. ガラスの上方の保護ガス雰囲気の水素含有量は最高で１容量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 反応エンタルピーΔＧ（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）が少なくとも−５６０＋０．２１・Ｔ［Ｋ］である金属がガラスに添加されることを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記金属はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｓおよび／またはＢｉであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 添加される前記金属は高くとも−５８０＋０．２１・Ｔ［Ｋ］の反応エンタルピーΔＧ^０（Ｍｅ／Ｍｅ_ｘＯ_ｙ）を有することを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記金属はＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉおよび／またはＶであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記金属は５ｐｐｍから５×１０４ｐｐｍまでの濃度で添加されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記融液はＡｓ、Ｓｂおよび／またはＳｎを用いて清澄化されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 板ガラスにおいて、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に基づいて得られる板ガラス。
10. ＴＦＴフラットスクリーンを製造するため、電気的な用途（ＣｏＧ）の支持体として、光電池用として、ＭＥＮＳ用として、および／またはウェーハボンディング能力のある絶縁体としての、請求項９に記載の板ガラスの利用法。