JP2015160804A - フロート板ガラスを製造するためのフロート法及びフロート板ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法を提供することである。【解決手段】溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、そして引き出し方向に引き出して、溶融金属に面する錫浴側と、溶融金属とは逆向きに面する上側とを有する、所定の幅のガラスリボンを形成し、ここで、ガラスリボンを引き出しゾーンに沿って冷却し、溶融金属から持ち上げ、そしてさらに徐冷炉内に移送するフロート法において、Ｏ2含有雰囲気を、引き出し方向に見て、溶融金属の下流の引き出しゾーンの部分Ａに準備し、かつＳＯ2含有ガス流を少なくとも第一の位置Ｓ1、並びに好ましくは更に別の位置Ｓnで供給することによって、部分Ａにおける雰囲気が、ガラスリボンの錫浴側より高いＳＯ2濃度を上側で有することを特徴とする、フロート法によって解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、フロート板ガラスを製造するためのフロート、及びフロート板ガラスに関する。

１ｍｍ未満の低い板厚と併せたそれらの高い機械的強度のために、ここ数年、化学硬化してなるアルミノシリケート板ガラスが、携帯端末装置、例えば、特にラップトップ及びスマートフォンのディスプレイ用のガラスカバーとして使用されている。他の引き出し法に加えて、当業者によく知られたフロート法がアルミノシリケート板ガラスの製造のために特に考慮に入れられる。しかしながら、フロート法が使用される場合、化学強化(chemical tempering)後に、アルミノシリケート板ガラスは、歪み(warp)としても当業者に知られている湾曲又は反りを有していることが観察される。この歪みは、フロート法が非対称性の引き出し法であり、並びに錫浴側として知られているフロート板ガラスの側とフロート板ガラスの反対の上側とが異なり、かつ同じ条件下で異なる強化の度合いとなり、このことが歪みにつながるという事実に起因している。

ＤＥ３６０７４０４によれば、歪みの形成は、例えば、化学強化前に研削及び研磨された板ガラスの表面によって回避されることができるが、しかしながら、これは非常に煩雑である。

同じく、化学強化前に、化学強化の間のイオン交換を変化させ、かついかなる歪みも起きないように設けられている層を、浮上させられた板ガラスに備える技術的な取り組みが存在する。技術的な解決手段も非常に煩雑でもあり、かつこれは適用された層が後続の工程段階に不利な影響を及ぼさない特別な場合においてのみ可能である。

ＤＥ３６０７４０４

本発明の課題は、高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法を提供することであり、ここで、本方法に従って製造されたフロート板ガラスは、化学強化工程後の追加的な工程段階、例えば表面のコーティング又は研削を省いているにも関わらず、歪みを少ししか有さないことになる。本発明の課題はまた、相応する高度に化学強化可能なフロート板ガラスを提供することである。

この課題は、独立請求項によって解決される。好ましい態様は、従属請求項に示している。

フロート板ガラスを製造するための本発明によるフロート法においては、溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、そして引き出し方向に引き出して、溶融金属に面する錫浴側と、溶融金属とは逆向きに面する上側とを有する所定の幅のガラスリボンを形成する。ガラスリボンを引き出し方向に沿って冷却し、溶融金属から持ち上げ、そしてさらに徐冷炉内に移送する。本発明に従ったフロート法は、引き出し方向に見て、Ｏ₂含有雰囲気を溶融金属の下流の引き出しゾーンの部分Ａに準備すること、及びＳＯ₂含有ガス流を少なくとも第一の位置Ｓ₁、並びに好ましくは更に別の位置Ｓ_nで供給することによって部分Ａにおける雰囲気がガラスリボンの錫浴側より高いＳＯ₂濃度を上側で有することを特徴している。

本発明者は、ガラスリボンの上側をフロートバスから持ち上げた後に、それをＯ₂含有雰囲気中のＳＯ₂に曝すことが、意想外にも化学強化プロセス後の歪みの大きな減少につながることを見出した。それによって、ガラスリボンの上側をＳＯ₂に曝す度合いが高まるにつれて歪みは減少し、この場合、それどころかその徴候を変えることを見出した。それゆえ、ガラスリボンの上側はＳＯ₂曝露無しでは化学強化後に凸面を形成する傾向にある一方で、強いＳＯ₂曝露により、それどころか上側は化学強化後に凹面を有することになる可能性がある。

部分Ａを覆う雰囲気は、好ましくは、ガラスリボンの錫浴側より少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも１００％高いＳＯ₂濃度を上側で有する。

この場合のＳＯ₂曝露の正確な働き方は知られていない。いかなる特定の理論にも縛られることなく、ＳＯ₂曝露は、カリウムイオン及び／又はナトリウムイオンの拡散能が、化学強化の後続プロセスにおいて、より少ないイオンがフロート板ガラスの上側で交換されるように影響を及ぼされるようにガラスリボンの表面を変性することが推測される。

ガラスリボンの反対の錫浴側のＳＯ₂への曝露又はＳＯ₃の吹き付けは、フロート技術の当業者にずっと以前から知られていることを指摘しておく。ガラスリボンをフロートバスから持ち上げた後に、浮上させられたガラスリボンは非常に感度の高い下側を有し、そのため、持ち上げられた後にガラスリボンを移送するコンベアローラーが錫浴側に引掻傷を残す可能性がある。ガラスリボンの錫浴側の処理により、そのような引掻を減少させる潤滑膜が形成する。しかしながら、そのような潤滑膜はフロートバス側に適用される。本発明に従った製造法は、引掻を回避するためのそのようなガラスリボンの処理を提供することでもあり得る。

フロート法は、一般的には、溶融ガラスを溶融金属上に送り出し、引き出してガラスリボンを形成しかつ冷却することを特徴としている。本発明に従ったフロート法は、基本的な点においては、ソーダ石灰ガラスの製造のための標準フロート法に相当するが、しかし、より小規模で１０〜５０トン／日の典型的な体積処理量を有する。溶融錫を、好ましくは溶融金属として使用する。液体錫の酸化を回避するために、フロートバスは、還元性不活性ガス雰囲気、好ましくはＮ₂とＨ₂のフォーミングガス混合物のもとで操作する。同時に、フロートバス内には、空気、ひいては酸素の浸入を回避するために小さい正圧が存在する。それゆえに、実際にはＯ₂不含の雰囲気がフロートバス内に存在する。フロート法によって製造された板ガラスは、他の引き出し法によって製造された板ガラスとは、例えば、板のフロートバス側の非常に薄い表面層に残留する少量の残留物によって区別されることができる。

溶融金属上に送り出す溶融ガラスは、一般的には溶融アルミノシリケートガラスである。アルミノシリケートガラスは、市販のソーダ石灰ガラス及び、例えばＳｃｈｏｔｔ ＡＧの商標Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ^(R)の低Ａｌ₂Ｏ₃ボロシリケートガラスと比べて、非常に良好な化学的強化性によって際立ち、それゆえ本発明に従って好ましい。ガラスは、表１に従った以下の組成の範囲における組成又は特定の組成を有してよい。

フロートバス内で始まる引き出しゾーンは、通常、引き出し方向においてフロートバスの下流に、少なくとも１つのドロスボックス、徐冷炉、及びガラスリボンを切断しかつさらに加工する領域を有する。

溶融金属の端で、ガラスリボンを溶融体から取り出し、そして、例えばロールによりさらに移送する。ガラスリボンが第一のロールを通る領域は、通常、ドロスボックスと呼ぶ。ドロスボックスは、通常、フロートバスとは少なくとも１つの仕切りによって隔てられ、並びに同じく下流の徐冷炉とは少なくとも１つの仕切りによって隔てられかつ囲まれている。ドロスボックス及び場合によっては存在するガス送り装置又はガス吸引排出装置の形態に応じて、ドロスボックスはすでにＯ₂含有雰囲気を有してもよい。ドロスボックスの下流には徐冷炉が続き、当該炉内でガラスリボンを低応力の状態へと冷却する。Ｏ₂含有雰囲気が徐冷炉内に存在している。

本発明によれば、引き出し方向に見て溶融金属の下流の引き出しゾーンの部分Ａにおいて、ＳＯ₂含有雰囲気を、ＳＯ₂含有ガス流を少なくとも第一の位置Ｓ₁で供給することによって準備し、ここで、部分Ａにおける雰囲気は、ガラスリボンの錫浴側よりガラスリボンの上側で高いＳＯ₂濃度を有する。

引き出しゾーンの部分Ａは、Ｏ₂含有雰囲気がすでに存在している引き出しゾーンの長さに沿った部分である。ドロスボックス内のＯ₂含有率に応じて、部分Ａは、ドロスボックス内でか、さもなければ徐冷炉内で初めて始まってよい。部分Ａは、ドロスボックスにわたってのみ広がるか、さもなければ徐冷炉の端にまで広がってよい。

Ｏ₂含有雰囲気は、ＳＯ₂の大部分が遊離Ｏ₂と反応し得る雰囲気を意味するものと解されるべきである。Ｏ₂含有雰囲気のＯ₂分圧は、少なくとも１０^-5ｂａｒ、好ましくは少なくとも１０^-2ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１０^-1ｂａｒであってよい。他方で、実質的にＯ₂不含の雰囲気は、ＳＯ₂の些細な割合のみが遊離Ｏ₂と反応し得る雰囲気を意味するものと解されるべきである。これは、例えばＯ₂分圧が１０^-8ｂａｒ未満、好ましくは１０^-12ｂａｒ未満、より好ましくは１０^-16ｂａｒ未満である場合に当てはまる。

ＳＯ₂に加えて、ＳＯ₂含有ガス流は、通常、更に別のガス、特に不活性ガスを有してもよく、ここで、ＳＯ₂含有ガス流中でのその割合はＳＯ₂の割合よりずっと高くてもよい。

部分Ａを覆う雰囲気は、全体でガラスリボンの錫浴側より高いＳＯ₂濃度を上側で有する。これは、部分Ａの長さにわたって平均値を出した位置依存性のＳＯ₂濃度（分圧）がガラスリボンの錫浴側より上側で高いことを意味すると解されるべきである。上側又は錫浴側のＳＯ₂濃度は、上側又は錫浴側の非常に表面近くに、好ましくはそれぞれの表面から１ｍｍの距離のところにあるＳＯ₂濃度である。それは例えばｍｇ／ｍ³の単位で示されることができる。

フロート法の好ましい態様においては、部分Ａは、ガラスリボンがＴ_g−５０Ｋ〜Ｔ_g＋１００Ｋ、好ましくはＴ_g〜Ｔ_g＋５０Ｋの温度を有する引き出しゾーンの一部を有する。引き出しゾーンの位置でのＳＯ₂へのガラスリボンの表面の曝露は、ガラスリボンが依然として比較的高い温度を有するときに最も効果的であることを見出した。Ｔ_gは、ＩＳＯ ７８８４−８に従った、当業者に知られた変態温度を示す。

前述の態様の一つに従ったフロート法においては、部分Ａは、引き出し方向に見て、徐冷炉の最初の半分を含むか、又は徐冷炉の最初の半分に配置されている。

フロート法の好ましい態様においては、第一の位置Ｓ₁は、実質的にＯ₂不含の雰囲気がガラスリボンの上方に、好ましくはドロスボックス内に存在する引き出しゾーンの位置に配置されている。それゆえに、Ｏ₂含有雰囲気は、ＳＯ₂含有ガス流が供給される引き出しゾーンの位置Ｓ₁では依然として存在していない。本発明者は、ガラスリボンの上方にガラスリボンにわたって層流が存在し、並びにＳＯ₂含有ガス流がこの層流に供給されかつそのときにガラスリボンがＯ₂含有雰囲気中に入るとＳＯ₂の特に高い効果が実現されることに気付いた。実質的にＯ₂不含の雰囲気は、ＳＯ₂のごく僅かな割合のみが反応し得る雰囲気を意味すると解されるべきである。これは、例えばＯ₂分圧が１０^-8ｂａｒ未満、好ましくは１０^-12ｂａｒ未満、より好ましくは１０^-16ｂａｒ未満である場合に当てはまる。

この態様の発展形態においては、ＳＯ₂含有ガス流は、ＳＯ₂含有ガス流の流出量の少なくとも６０％がガラスリボンの基準面より上のスペースに入り、かつ実質的にＯ₂不含の雰囲気がドロスボックス内に存在し、そうしてＳＯ₂がＯ₂含有雰囲気中に入ったときにガラスリボンの上側に影響を及ぼし得るようにドロスボックスが形成されている場合は、位置Ｓ₁でドロスボックス内にガラスリボンの基準面より下に流れ込むことができる。この態様が効果的でありかつ特に単純なものであることを見出した。これに関して、ＳＯ₂ガスは、それがＯ₂含有雰囲気中に入ったときに初めてガラスリボンと反応を引き起こすことが推測される。Ｏ₂不含雰囲気が存在する場合、ガラスリボンの基準面より下に流れ込むＳＯ₂は、ガラスリボンの錫浴側でほんの僅かな潤滑膜を形成する；ＳＯ₂ガスの大部分が、ガラスリボン側からドロスボックスの上側領域中に流出する。フロートバス内での正圧のために、ＳＯ₂は最終的にガラスリボンの上方でドロスボックスから出てＯ₂含有雰囲気中に入り、それからガラスリボンの上側で作用する。この態様の前提条件は、実質的にＯ₂不含の雰囲気がドロスボックス内に存在することであり、例えばこれは、単にガラスリボン用の小さな流出口を有し、かつ１つ以上のカーテンによって隔てられているドロスボックスによって達成されることができる。そのうえドロスボックスは、ＳＯ₂含有ガス流の流出量の少なくとも６０％がガラスリボンの基準面より上のスペースに入るように形成されていなければならない。例えばこれは、ドロスボックス内でコンベアローラーの下にバリアを配置することによって達成されることができ、当該バリアはコンベアローラーからドロスボックスの底部に至るまで、かつドロスボックスの幅全体にわたって延び、そうしてＳＯ₂含有ガス流が引き出し方向においてガラスリボンの基準面より下を流れることを防止するか又は大幅に減少させる。それゆえに、ＳＯ₂含有ガス流の大部分は上方に向けられており、かつガラスリボンの基準面より下でドロスボックス外側のＯ₂含有雰囲気中には入らない。

フロート法のこの発展形態は特に、ＳＯ₂を流入させるためにガラスリボンにわたって配置された装置によるガラスリボンの汚染が好ましくは回避されることができるという利点を有する。

フロート法の更に別の態様においては、ＳＯ₂含有ガス流はドロスボックス内でガラスリボンの基準面の上に流れ込む。ドロスボックス内でガラスリボンの上方にＳＯ₂含有ガス流を供給することにより、ＳＯ₂を目的に合わせてかつ均一にガラスリボンの幅にわたって導入することが可能になる。それゆえ、ＳＯ₂ガスは、効果を及ぼすべき場所で、より目的に合わせてガラスリボンの幅にわたって直接導入されることができる。この態様は、実質的にＯ₂不含の雰囲気がドロスボックス内に存在するときと、Ｏ₂含有雰囲気がドロスボックス内に存在するときの両方の場合に可能である。

フロート法の更に別の態様においては、引き出し方向における位置Ｓ₁から、流れ障害物が配置されており、これは、ＳＯ₂含有ガス流が実質的にガラスリボンの上側の真上のギャップにおいてＯ₂含有雰囲気中に導かれるように形成されており、ここで、引き出し方向に見て、フォーミングガス雰囲気は実質的に流れ障害物の上流で広がり、かつＯ₂含有雰囲気は実質的に流れ障害物の下流で広がる。それゆえに、流れ障害物は、ＳＯ₂含有ガス流がガラスリボンの表面の直上でＯ₂含有雰囲気中に流れ出るように影響を及ぼす。障害物は、例えば金属カーテン、可撓性の耐熱材料又は剛性の耐熱材料であってよく、これは、ガラスリボンの上に１００ｍｍ未満、好ましくは５０ｍｍ未満、特に好ましくは２５ｍｍ未満の垂直方向に隔たった箇所に配置されている。

フロートバス内には、好ましくは、約０．０１〜０．２ｍｂａｒ、好ましくは０．０５ｍｂａｒの小さい正圧が存在する。そのうえ、フロートバスはドロスボックスへの開口部を有し、そこを通ってガラスリボン、及び同時にフロートバスのフォーミングガス雰囲気の少なくとも一部が出る。他の吸引排出装置又は出口のセッティングに応じて、そこで発生する雰囲気分は、フロートバス内に流れ込む雰囲気の、好ましくは５〜１０％超、特に好ましくは２０％超となる。

好ましい態様においては、流れ障害物とガラスリボンとの間の中間スペースに始まって火炎の燃焼が生ずる。ここでの火炎は、目に見えるかさもなければ目に見えない燃焼反応を意味するものと解されるべきである。火炎は、Ｏ₂含有雰囲気中でのＨ₂含有フォーミングガス雰囲気の燃焼によって形成される。本発明者は、ガラスリボンの上に火炎を形成させることによって歪みを特に大幅に減少させることができることに気付いた。この場合の火炎の正確な働きの仕組みは知られていない。例えば、一方では火炎はガラスリボンに強い熱影響を与え、他方では化学影響要因も排除され得ない。

好ましい態様においては、フロートバスは、少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも４．５モル％、特に好ましくは少なくとも６モル％のＨ₂割合が占めるフォーミングガス雰囲気を有する。本発明者は、通常のフロートバス雰囲気と比べて増大したＨ₂割合が歪みに良い影響を与えることに気付いた。この影響は、より高いＨ₂含量の場合に火炎の形成がより強くなり、かつガラスリボンに作用を及ぼし得るという事実に起因しているかもしれない。

さらに好ましくは、Ｏ₂は火炎が燃焼する引き出しゾーンの部分に供給される。先行技術に従ったフロート法の場合、通常、徐冷炉における雰囲気は制御されない。しかしながら、フロートバスからのフォーミングガス雰囲気の流出及び生じる燃焼反応は、ドロスボックス又は徐冷炉内でのＯ₂の低下を招く可能性があり、そのため燃焼反応は抑制される。それゆえ十分なＯ₂が、好ましくはドロスボックス又は徐冷炉に固有にＯ₂を供給することによって供給され、そうしてフォーミングガス雰囲気の持続的かつ完全な燃焼が行われる。

そのうえ、好ましい態様においては、ガラスリボンの上側へのＳＯ₂含有ガス流の供給は、少なくとも１つの更に別の位置Ｓ_nで、好ましくは徐冷炉内で、特に好ましくは徐冷炉の始めの部分で行ってよい。

フロート法の好ましい態様においては、ＳＯ₂含有ガス流の供給は、供給管を用いて行われ、これは、引き出し方向に対して横方向に、ガラスリボンの上に水平に配置されており、ここで、供給管は、ガラスリボンの上に２００ｍｍ未満、好ましくは１００ｍｍ未満、特に好ましくは５０ｍｍ未満の垂直方向に隔たった箇所に配置されており、ＳＯ₂含有ガス流がガラスリボンの幅全体にわたって送り出されるように形成されている。例えば供給管は、円形の断面及び、ガラスリボンに面した側では、ガス流が発生し得る、長さにわたって延びるスロット形状の開口部か、さもなければ多数の孔を有する。供給管は、原則的には、ガラスリボンの幅にわたって可能な限り均一なガス流が作り出されるように設計されているべきである。これは一方では、一定サイズの開口部を伴った十分な管断面ゆえの比較的小さい圧力低下によってか、さもなければ適合サイズの開口部を通じた管内で又は適合間隔で、より大きい圧力低下が存在する場合に達成されることができる。ガラスリボンへのガスの特に均一な適用は、ガスの適用が、引き出しゾーンの両側からガラスリボンのほぼ真ん中まで延びるそのつど２つの供給管を用いて行われる場合に、又はガラスリボンの幅全体にわたって延び、かつＳＯ₂含有ガス流が両末端から供給される１つの供給管を用いて達成されることができる。供給管は、例えば耐熱鋼製であってよく、５０ｍｍの内径を有し、かつ直径２ｍｍの孔を有し、これらは５０ｍｍの間隔で配置されている。

好ましい態様においては、ＳＯ₂含有ガス流はキャリヤーガスを有してよく、ここで、キャリヤーガス対ＳＯ₂のモル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１０：１、特に好ましくは少なくとも１００：１である。キャリヤーガスとして、ＳＯ₂含有ガス流はＮ₂のような不活性ガスを特に有してよく、それによってＳＯ₂含有ガス流の流速は、含まれるＳＯ₂の量とは無関係に調節されることができる。本発明者は、ガラスリボンの上方ではフロートバスから層状ガス流が発生し、これはＳＯ₂含有ガス流が十分強い場合にのみ当該流によって打ち破られる可能性があることに気付いた。他方で、ＳＯ₂含有ガス流は、層流が乱流になるほど強くあってもならない。上記したＳＯ₂対キャリヤーガスの比が特に適していることがわかった。そのうえ、不活性ガスの他にＳＯ₂含有ガス流はＯ₂及び／又はＨ₂を有してもよい。供給管からのＳＯ₂含有ガス流の流出速度は、好ましくは０．５〜５ｍ／ｓであるべきである。

ＳＯ₂含有ガス流又は部分Ａにおける雰囲気は、好ましくは少量の湿分も有する。これはＳＯ₂の反応性に良い影響を及ぼす。

製造法に加えて、本発明は、上側及び錫浴側を有し、ここで、上側は硫黄含有コーティングを有し、錫浴側も好ましくは硫黄含有コーティングを有し、かつ上側の硫黄含有コーティングは錫浴側での硫黄含有コーティングより多くの量の硫黄を有するフロート板ガラスも包含する。先行技術に従ったフロート板ガラスは、特にコンベアローラーによる引掻を回避するよう錫浴側で硫黄含有コーティングを有してよいが、しかし上側はそのようなコーティングを全く有さないか或いは僅かな硫黄含有コーティングのみを有する。それに対して、本発明に従ったフロート板ガラスは、上側に硫黄含有コーティングを有し、ここで、錫浴側での硫黄含有コーティングも排除されていないが、これは、しかしながら上側の硫黄含有コーティングより少ない硫黄を有する。

フロート板ガラスは、フロート法で製造された板であって、錫浴側は、研削、研磨又はエッチングのようないかなる表面除去処理にも供されていない。当業者は、フロート板ガラス自体を明確に同定し、かつフロート板ガラスの錫浴側と上側とを区別することができる様々の方法を知っている。例えば、錫浴側は、紫外線の照射による蛍光発光に基づき同定することができるか、又は表面の錫含量を測定してよい。錫浴側は、原則的に、フロート板ガラスの上側より高い錫含量を有する。

本発明に従ったフロート板ガラスは、１．５ｍｍ未満、好ましくは１．０ｍｍ未満、特に好ましくは０．７５ｍｍ未満の典型的な厚さを有する。

好ましくは、本発明に従ったフロート板ガラスを構成するガラスは、少なくとも５質量％のＡｌ₂Ｏ₃割合を有するか、又は少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ(Compressive stress)及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬ(Depth of Layer)に高度に化学強化されることができる。

好ましくは、本発明に従ったフロート板ガラスは、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満の化学強化後の正規化された歪みＷ_sを有する。

化学強化後の正規化された歪みＷ_sは、強化されていないフロート板ガラスが化学強化後に歪む傾向を表し、ここで、正規化された歪みは、予め定められた化学強化法、２１７ｍｍの長さｌ₀及び１３０ｍｍの幅ｂを有する所定の板寸法、０．５７ｍｍの所定の板厚さＤ₀並びに歪みの所定の測定法に基づく。化学強化後の正規化された歪みＷ_sの測定のために、好ましくは０．５７ｍｍの板厚さＤ₀を有するフロートガラスを、２１７ｍｍの好ましい長さｌ₀及び１３０ｍｍの好ましい幅ｂ₀を有する板に切断するが、しかし、洗浄又は研削若しくは研磨プロセスのような任意の更に別の処理には供さない。硫黄含有コーティングも取り除かれないが、しかしながら、これは正規化された歪みＷ_sにごく僅かな影響しか及ぼさないことがわかった。板の化学強化は、正規化された化学強化法に従って行われ、ここで、板は、強化前に＞９９．９％のＫＮＯ₃を有する硝酸カリウム溶融塩中でＴ_g−２００Ｋの温度で４時間の期間にわたって硬化される。フロートガラスの上側及び錫浴側は、それによって同じ温度時間分布下にあるため、上側及び錫浴側の化学強化における非対称性が強化プロセスに起因することはあり得ない。正規化された化学強化法の後、表面の圧縮応力ＣＳは、典型的には少なくとも８００ＭＰａであり、かつ強化層の深さＤｏＬは少なくとも３０μｍである。板を、引き続き溶融塩から取り出しかつ洗浄する、引き続き歪みを、化学強化後の正規化された歪みＷ_sに相当するＤＩＮ５０４４１−５；１９９８−０５に従って測定する。

他の板厚さのフロート板ガラスにおいては、化学強化後の正規化された歪みＷ_sは、歪みＷを上記記載の方法に応じて測定し、かつ次式：
Ｗ_s＝Ｗ・（Ｄ／Ｄ₀）²、ここで、Ｄ₀＝０．５７ｍｍ
に基づく正規化された歪みＷ_sの所定の板厚さＤ₀に換算することにより近似的に測定することができる。

同じく、長さｌ及び幅ｂを有する他の板寸法のフロート板ガラスの化学強化後の正規化された歪みＷ_sも、上記記載の方法に応じて近似的に測定し、かつ次式：
Ｗ_s＝Ｗ・［（ｂ²＋ｌ²）／（ｂ₀ ²＋ｌ₀ ²）］^1/2
に基づく正規化された歪みＷ_sの所定の板厚さ寸法に換算することができる。

しかしながら、板の寸法は、正規化寸法からあまりにも逸れすぎるべきではない。なぜなら、これらは近似数式だからである。板の幅ｂ、長さｌ及び厚さＤは、正規化された寸法ｂ₀、ｌ₀及びＤ₀に対してそれぞれ５０％から２００％の間にあるべきである。

化学強化の前にもフロート板ガラスは歪みを有している可能性があるが、しかしながら、この歪みは小さくかつ僅かな程度のものである。それゆえ、他に明示していない限り、本明細書中で規定される歪み及び示される歪み値は、原則的に、化学強化された状態に関する。

本発明を、以下で例示的な態様に基づき説明する。

ＳｉＯ₂ ６１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １７質量％、Ｂ₂Ｏ₃ １２％、Ｎａ₂Ｏ １２％、Ｋ₂Ｏ ４％、ＭｇＯ ４％、ＺｒＯ₂ １．３％及び清澄剤の組成を有する溶融ガラスを溶融錫浴上に送り込み、かつ引き出して０．５７ｍｍの厚さのガラスリボンを形成した。ガラスは６１６℃のＴ_gを有する。表２に従ったガラスリボンの処理を行った。引き出し速度は２００〜２５０ｍ／ｈであり、処理量は１日当たりおよそ２５トンであった。例示的な態様のすべてについて、実質的にＯ₂不含の雰囲気が、ＳＯ₂中で結合した酸素は算入せず、ドロスボックス内に存在していた。ドロスポックスのコンベアローラーの下にはフローバリアを配置していた。ＳＯ₂の適用は、表２に従って、ドロスボックス内で上方から又は下方から、さもなければ徐冷炉の始めの部分で上方から下方から行い、Ｎ₂をキャリヤーガスとして使用した。ＳＯ₂は供給管を用いて供給した。ドロスボックス内でのガラスリボン温度は約６６０℃であり、かつ徐冷炉の始めの部分では６５０℃であった。徐冷ベルトの入口で、火炎が、徐冷炉のＯ₂含有雰囲気中でのフォーミングガス雰囲気の燃焼によって形成した。

ガラスリボンを、２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズのフロート板ガラスに切断し、かつ化学強化前に洗浄又は研削若しくは研磨プロセスのような任意の更に別の処理には供さない。板の化学強化を、１００％硝酸カリウム中４１６℃で、つまりＴ_gを２００Ｋ下回る温度で４時間の期間にわたって行った。２１７×１３０ｍｍのサイズの板の強化後の歪みを、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５に従って１０°の対角線に応じて測定した。ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５における指摘によれば、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５における「歪み」との用語の定義は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９０−９２において定義された歪みに相当する。

板の化学強化を、１００％硝酸カリウム中４１６℃で、つまりＴ_gを２００Ｋ下回る温度で４時間の期間にわたって、化学強化後の正規化された歪みＷ_sを測定するための正規化された強化法に従って行った。２１７×１３０ｍｍのサイズの板の強化後の歪みを、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５に従って１０°の対角線に応じて測定した。

すべてのサンプルについて、化学強化後の表面の圧縮応力ＣＳは８５０ＭＰａ〜９５０ＭＰａの範囲にあり、強化層の深さＤｏＬは３５μｍ〜４２μｍであった。ＣＳ及びＤｏＬは、Ｌｕｃｅｏ社の装置ＦＳＭ ６０００を用いて通常の手法で応力光学的に測定した。

化学強化の前にもフロート板ガラスは歪みを有していたが、しかしながら、この歪みは小さくかつ僅かな程度のものであった。それゆえ、他に明示していない限り、本明細書中で規定される歪みは、原則的に、強化された状態に関する。

表２には、本発明によるＡ、Ｂ及びＣの３つの例示的な態様並びに本発明によらないＶ１、Ｖ２及びＶ３の３つの比較例を示している。

比較例Ｖ１の場合、ガラスリボンの錫浴側だけを、徐冷ベルトの始めの部分で、ＳＯ₂含有ガス流に５０ｌ／ｈ（毎時リットル）のＳＯ₂及び２５０ｌ／ｈのＮ₂で曝した。錫浴側のそのようなＳＯ₂曝露は、先行技術に従った下側への潤滑膜の形成及び引掻を回避するための慣用の方法に相当する。それゆえに、これは本発明による例ではない。ガス流は、ガラスリボンの錫浴側でのみ硫黄含有潤滑層を形成した；上側は大部分がコーティングされないままであった。化学強化後の正規化された歪みＷ_sは２９６μｍであった。

例示的な態様Ａにおいては、ＳＯ₂含有ガス流をドロスボックス内で１５０ｌ／ｈのＳＯ₂及び４００ｌ／ｈのＮ₂によりガラスリボンの基準面より下で供給した。さらに、比較例１のように、引掻を回避するためにガラスリボンの錫浴側を、冷却ベルトの始めの部分で、ＳＯ₂含有ガス流に５０ｌ／ｈ（毎時リットル）のＳＯ₂及び２５０ｌ／ｈのＮ₂で曝した。ドロスボックス内にはＯ₂が存在しないため、ＳＯ₂含有ガス流はガラスリボンの錫浴側で潤滑膜を形成することはできず、しかし、その代わりにガラスリボンの上方でドロスボックスから流れ出て徐冷炉内に移った。ドロスボックス及び徐冷炉内での下方からのＳＯ₂曝露にも関わらず、完成したフロート板ガラスは、錫浴側よりずっと厚みのある硫黄含有コーティングを上側で有しており、これは、ドロスボックス内で下方から供給されるＳＯ₂含有ガス流がガラスリボンの上側に向けられており、かつそこで作用を及ぼしていることを意味している。化学強化後の正規化された歪みＷ_sは１７７μｍであり、それゆえにずっと低かった。

例示的な態様Ｂは、後の時点でほんの僅かに高い引き出し速度を伴って例示的な態様Ａを繰り返したものであり、化学強化後の正規化された歪みＷ_sは同様に１８６μｍへとはっきりと減少した。

例示的な態様Ｃにおいては、ガラスリボンにドロスボックス内で、上方から１２０ｌ／ｈのＳＯ₂及び１００ｌ／ｈのＮ₂を、かつ下方から５０ｌ／ｈのＳＯ₂及び３００ｌ／ｈのＮ₂を送り込んだ。さらに、ガラスリボンに、徐冷炉の始めの部分で、もっぱら上方から８０ｌ／ｈのＳＯ₂及び２５０ｌ／ｈのＮ₂を送り込んだ。化学強化後の正規化された歪みＷ_sはまたしてもずっと低く７０μｍだけであった。ドロスボックス内で、下方から５０ｌ／ｈのＳＯ₂をガラスリボンに送り込んだにも関わらず、板は、錫浴側で僅かなＳＯ₂潤滑膜しか有しておらず、これにより、同様にＳＯ₂含有ガス流がドロスボックス内で上向きに導かれ、それから徐冷炉に入ったらガラスリボンの上側で作用する。錫浴側での薄いＳＯ₂潤滑膜のために、例示的な態様の場合、引掻はコンベアローラーによって容易に引き起こされ得るが、しかし歪みは極めて大幅に減少される。

比較例Ｖ２においては、ガラスリボンにドロスボックス内で、下方から８０ｌ／ｈのＳＯ₂及び４００ｌ／ｈのＮ₂を、そして徐冷炉の始めの部分では、下方から８０ｌ／ｈのＳＯ₂を送り込んだ。ドロスボックス内で下方から供給されたＳＯ₂は、少なくとも部分的に上方から、それが徐冷炉に入ったら作用し、そして徐冷の始めの部分で下方から供給されたＳＯ₂は下方から直接作用するという事実に基づき、Ｏ₂含有雰囲気を有する徐冷炉内で、上側と少なくとも同じ量のＳＯ₂を錫浴側に送り込んだ。それゆえに、より高いＳＯ₂濃度が上側より錫浴側に広まった。
化学強化後の正規化された歪みＷ_sは３９４μｍであった。

比較例Ｖ１と比べて、正規化された歪みは、フロートバス雰囲気の２．６モル％のより低いＨ₂濃度の結果として、より高い。

比較例Ｖ３は、ＳＯ₂の送り込みに関して比較例Ｖ２に相当し、それゆえ同様に本発明による例示的な態様を表すものではない。しかしながら、フロートバス雰囲気は４．５モル％のより高いＨ₂濃度を有していた。正規化された歪みＷ_sは、比較例Ｖ２と比べて４９３μｍから３２４μｍに下がっている。それゆえに、フロートバス雰囲気のＨ₂濃度は、好ましい効果、すなわち歪み低減効果も有することが推測される。

引き出しゾーンの一部を断面図で概略的に示した図 引き出しゾーンの一部を平面図で概略的に示した図 本発明によるフロート板ガラスを概略的に示す図

図１では、本発明による方法を実施するのに適したフロート板ガラスの関連した一部の断面を概略的に示している。引き出しゾーンは、引き出し方向（８）において、溶融金属（１３）を有するフロートバス（１０）の端、ドロスボックス（１１）、ここで、錫浴側（１５）及び下側（１６）を有するガラスリボン（１４）は、溶融金属（１３）から取り出された後に第一のコンベアローラー（１７）を通る、並びに徐冷炉（１２）、ここで、ガラスリボン（１４）は低応力状態に冷却する、を有する。フロートバス（１０）及びドロスボックス（１１）内では、Ｏ₂不含雰囲気、それに小さい正圧が存在しており、そうしてガラスリボン（１４）と上部流れ障害物（１８）との間で、ガス流がドロスボックス（１１）から出て、Ｏ₂含有雰囲気が存在している徐冷炉（１２）に入る。流れ障害物（１８）とガラスリボン（１４）との間に始まって、徐冷炉（１２）内で火炎（３３）が燃える。ドロスボックス内にも流れ障害物（１９）がコンベアローラーの下に同様に配置されており、そうしてガラスリボン（１４）の基準面より下で供給されたＳＯ₂含有ガス流（３２）の進路は、ガラスリボン（１４）の側方でガラスリボン（１４）の基準面より上に変えられる。ＳＯ₂含有ガス流の供給は、引き出しゾーンの様々な箇所で、例えば供給管（３４）によりドロスボックス（１１）内で又は供給管（３４）により徐冷炉（１２）内で行ってよい。同様に、Ｏ₂を供給するための供給管（３４）が徐冷炉（１２）内に設けられる。

図２では、図１に示した引き出しゾーンの一部の平面図を概略的に示している。当該平面図においては、ドロスボックス（１１）内でのコンベアローラー（１７）の下の流れ障害物（１９）がドロスボックスの幅全体にわたって広がり、そうして、ガラスリボンの基準面の下でローラー１と２の間に供給されるＳＯ₂含有ガス流（３２）がガラスリボンの側方でその上側（１６）を通ることを読み取ることができる。

図３は、フロート法を行っている間に溶融金属と接触した錫浴側（１５）及び反対の上側（１６）を有する、本発明に従ったフロート板ガラス（１）に関する。フロート板ガラス（１）は、上側に硫黄含有コーティング（２）及び錫浴側に硫黄含有コーティング（３）を有する。

１ フロート板ガラス
２ 上側の硫黄含有コーティング
３ 錫浴側の硫黄含有コーティング
８ 引き出し方向
９ 引き出しゾーン
１０ フロートバス
１１ ドロスボックス
１２ 徐冷炉
１３ 溶融金属
１４ ガラスリボン
１５ ガラスリボン／フロート板ガラスの錫浴側
１６ ガラスリボン／フロート板ガラスの上側
１７ ローラー
１８ 上側の流れ障害物
１９ 下側の流れ障害物
３０ フォーミングガス雰囲気
３１ Ｏ₂含有雰囲気
３２ ＳＯ₂含有ガス流
３３ 火炎
３４ ドロスボックス／徐冷炉内の供給管

Claims (16)

1. フロート板ガラスを製造するためのフロート法であって、ここで、溶融ガラスを連続的に溶融金属（１３）上に送り出し、そして引き出し方向（８）に引き出して、溶融金属（１３）に面する錫浴側（１５）と、溶融金属（１３）とは逆向きに面する上側（１６）とを有する、所定の幅のガラスリボン（１４）を形成し、ここで、ガラスリボン（１４）を引き出しゾーン（９）に沿って冷却し、溶融金属（１３）から持ち上げ、そしてさらに徐冷炉（１２）内に移送するフロート法において、Ｏ₂含有雰囲気（３０）を、引き出し方向（８）に見て、溶融金属（１３）の下流の引き出しゾーン（９）の部分Ａに準備し、かつＳＯ₂含有ガス流（３５）を少なくとも第一の位置Ｓ₁、並びに好ましくは更に別の位置Ｓ_nで供給することによって、部分Ａにおける雰囲気が、ガラスリボン（１４）の錫浴側（１５）より高いＳＯ₂濃度を上側（１６）で有することを特徴とする、フロート法。
2. 前記部分Ａは、前記ガラスリボン（１４）がＴ_g−５０Ｋ〜Ｔ_g＋１００Ｋ、好ましくはＴ_g〜Ｔ_g＋５０Ｋの温度を有する部分を有する、請求項１記載のフロート法。
3. 前記部分Ａは、前記引き出し方向に見て、前記徐冷炉（１２）の最初の半分を含むか、又は前記徐冷炉の最初の半分に配置されている、請求項１又は２記載のフロート法。
4. 前記第一の位置Ｓ₁は、実質的にＯ₂不含の雰囲気（３０）が前記ガラスリボン（１４）の上方、好ましくはドロスボックス（１１）内に広がっている前記引き出しゾーン（９）の位置に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のフロート法。
5. 前記ＳＯ₂含有ガス流（３２）は、前記位置Ｓ₁において前記ドロスボックス（１１）内で前記ガラスリボン（１４）の基準面より下に流れ、かつ前記ドロスボックス（１１）は、前記ＳＯ₂含有ガス流（３２）の流出量の少なくとも６０％が前記ガラスリボン（１４）の基準面より上のスペースに入り、かつ実質的にＯ₂不含の雰囲気がドロスボックス内に存在し、そうして前記ＳＯ₂は、それがＯ₂含有雰囲気（３１）に入るとガラスリボン（１４）の前記上側（１６）に影響を及ぼすように形成されている、請求項３記載のフロート法。
6. 前記ＳＯ₂含有ガス流（３２）は、前記ドロスボックス（１１）内で前記ガラスリボンの基準面より上に流れる、請求項１から５までのいずれか１項記載のフロート法。
7. 前記引き出し方向（８）における前記位置Ｓ₁から、流れ障害物（１８）が配置されており、前記障害物は、前記ＳＯ₂含有ガス流（３２）が実質的に前記ガラスリボンの前記上側（１６）の真上のギャップにおいて前記Ｏ₂含有雰囲気（３１）中に導かれるように形成されており、ここで、前記引き出し方向に見て、フォーミングガス雰囲気（３０）は実質的に前記流れ障害物（１８）の上流で広がり、かつＯ₂含有雰囲気（３１）は前記流れ障害物（１８）の下流で広がる、請求項３から５までのいずれか１項記載のフロート法。
8. 前記流れ障害物（１８）と前記ガラスリボン（１４）との間の中間スペースに始まって火炎（３３）が燃焼する、請求項６記載のフロート法。
9. 前記フロートバス（１０）は、少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも４．５モル％、特に好ましくは少なくとも６モル％のＨ₂割合を有するフォーミングガス雰囲気を有する、請求項６から８までのいずれか１項記載のフロート法。
10. Ｏ₂を、前記火炎（３３）が燃焼している前記引き出しゾーンの部分に供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載のフロート法。
11. 前記ガラスリボン（１４）の前記上側（１６）へのＳＯ₂含有ガス流（３２）の前記供給を、少なくとも１つの更に別の位置Ｓ_nで、好ましくは前記徐冷炉（１２）内で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載のフロート法。
12. ＳＯ₂含有ガス流（３２）の前記供給は、供給管（３４）を用いて行い、前記供給管は、前記引き出し方向（８）に対して横方向に、前記ガラスリボン（１４）の上に水平に配置されており、ここで、前記供給管（３４）は、前記ガラスリボン（１４）の上に２００ｍｍ未満、好ましくは１００ｍｍ未満、特に好ましくは５０ｍｍ未満の垂直方向に隔たった箇所に配置されており、かつ前記供給管（１４）は、前記ＳＯ₂含有ガス流（３２）が前記ガラスリボン（１４）の幅全体にわたって送り出されるように形成されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のフロート法。
13. ＳＯ₂含有ガス流（３２）はキャリヤーガスを有し、かつキャリヤーガス対ＳＯ₂のモル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１０：１、特に好ましくは少なくとも１００：１である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のフロート法。
14. 前記上側（１６）及び前記錫浴側（１５）を有するフロート板ガラス（１）であって、ここで、前記上側（１６）は硫黄含有コーティング（２）を有し、前記錫浴側（１５）も好ましくは硫黄含有コーティング（３）を有し、かつ前記上側（２）の前記硫黄含有コーティングは、前記錫浴側（３）の前記硫黄含有コーティングより高い量の硫黄を有する、フロート板ガラス（１）。
15. 前記ガラスが、少なくとも５質量％のＡｌ₂Ｏ₃割合を有しかつ／又は少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに高度に化学強化されることができる、請求項１４記載のフロート板ガラス（１）。
16. 前記化学強化後の正規化された歪みＷ_sは、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法によって製造されたフロート板ガラス（１）。