KR20150101924A - 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판 - Google Patents

플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판 Download PDF

Info

Publication number
KR20150101924A
KR20150101924A KR1020150019527A KR20150019527A KR20150101924A KR 20150101924 A KR20150101924 A KR 20150101924A KR 1020150019527 A KR1020150019527 A KR 1020150019527A KR 20150019527 A KR20150019527 A KR 20150019527A KR 20150101924 A KR20150101924 A KR 20150101924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass ribbon
float
atmosphere
glass
molten metal
Prior art date
Application number
KR1020150019527A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 랑즈도르프
크리스틴 스토르히
울리케 스퇴르
토마스 슈미아디
뤼디거 디트리히
안드레아스 벤즈베르그
아르민 보글
게르하르트 라우텐슐래거
Original Assignee
쇼오트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼오트 아게 filed Critical 쇼오트 아게
Publication of KR20150101924A publication Critical patent/KR20150101924A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/14—Changing the surface of the glass ribbon, e.g. roughening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/20—Composition of the atmosphere above the float bath; Treating or purifying the atmosphere above the float bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00—Annealing glass products
    • C03B25/04—Annealing glass products in a continuous way
    • C03B25/06—Annealing glass products in a continuous way with horizontal displacement of the glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment
    • C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/287—Chalcogenides
    • C03C2217/288—Sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 용융 유리를 연속적으로 용융 금속(13) 위로 공급하고, 연신 방향(8)으로 인발하여 소정 폭의 유리 리본(14)을 형성하며, 주석조 측면(15)은 용융 금속(13)을 향하고, 상부 측면(16)은 용융 금속(13)으로부터 떨어져서 향하며, 연신 구역(9)을 따라 유리 리본(14)을 냉각시키고, 용융 금속(13)으로부터 들어 올리며, 어닐링 레어(annealing lehr)(12)로 추가 이동시키는, 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판에 관한 것이며, o2 함유 분위기(31)를 연신 방향(8)에서 보이는, 용융 금속(13)의 연신 구역(9) 다운스트림(downstream)의 부분 a에 공급하며, 적어도 제1 위치(s1)에, 및 바람직하게는 추가 위치(sn)에서 so2 함유 기류(32)를 공급함으로써, 부분 a의 분위기는 유리 리본(14)의 주석조 측면(15) 위에서보다 상부 측면(16) 위에서 so2 농도가 더 큰 것을 특징으로 한다.

Description

플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판{FLOAT PROCESS FOR PRODUCING A FLOAT GLASS PANE AND FLOAT GLASS PANE}
본 발명은 플로트 유리판의 플로트 제조 방법, 및 플로트 유리판에 관한 것이다.
1 mm 미만의 낮은 판 두께와 함께 높은 기계적 강도 때문에, 화학적으로 경화된 알루미노규산염 유리판이 특히 랩톱과 스마트폰과 같은 모바일 단말 장치의 디스플레이용 유리 커버로서 수년간 사용되었다. 다른 연신 공정 외에, 당업자에게 잘 알려진 플로트 공정이 특히 알루미노규산염 유리판의 제조에 고려되고 있다. 그러나 플로트 공정이 사용되는 경우, 화학적 템퍼링(tempering) 후, 알루미노규산염 유리판에 당업자에게 또한 뒤틀림(warp)으로서 알려진 굽힘(bend) 또는 휨(bow)이 있다. 이러한 뒤틀림은 플로트 공정이 비대칭 연신 공정이며, 주석 조 측면(side)으로서 알려진 플로트 유리판의 측면과 플로트 유리판의 반대측 상부 측면이 상이하고, 동일한 템퍼링 조건 하에 상이한 템퍼링 정도를 나타내며, 이는 뒤틀림을 유발한다는 사실에 기인한다.
독일특허 제3 607 404호에 의하면, 예를 들어 화학적 템퍼링 전에 연삭 및 연마된 유리판의 표면에 의해 뒤틀림의 형성을 피할 수 있으나, 이는 힘이 든다.
유사하게, 화학적 템퍼링 전에 플로트화 유리판에 화학적 템퍼링 중에 이온 교환을 바꾸고, 뒤틀림이 발생하지 않도록 설계되어 있는 층을 제공하는 기술적 어프로치가 존재한다. 이러한 기술적 해결책도 매우 힘이 들고, 도포 층이 후속 공정 단계에 악영향이 없는 특별한 경우에만 가능하다.
본 발명의 목적은 화학적으로 고 템퍼링 가능한 플로트 유리판의 플로트 제조 방법에 기초한 공정을 제공하며, 이 공정에 따라 제조된 판은 화학적 템퍼링 공정 후 표면의 코팅 또는 연삭과 같은 추가의 공정 단계를 피하면서, 뒤틀림이 거의 없는 것을 의도한다. 본 발명의 목적은 또한 상응하는 화학적으로 고 템퍼링 가능한 플로트 유리판을 제공하는 것이다.
본 목적은 독립항에 의해 달성된다. 바람직한 실시형태를 종속항으로 나타낸다.
도 1: 연신 구역 부분의 단면 개략도
도 2: 연신 구역 부분의 평면 개략도
도 3: 본 발명에 따른 플로트 유리판의 개략도
플로트 유리판을 제조하기 위한 본 발명에 따른 플로트 공정에서, 용융 유리를 연속적으로 용융 금속 위로 공급하고, 연신 방향으로 인발하여 소정 폭의 유리 리본을 형성하며, 주석 조 측면이 용융 금속을 향하고, 상부 측면이 용융 금속으로부터 떨어져서 향한다. 연신 구역을 따라 유리 리본을 냉각시키고, 용융 금속으로부터 들어 올리며, 어닐링 레어(annealing lehr)로 추가 이동시킨다. 본 발명에 따른 플로트 제조 방법은 O2 함유 분위기를 연신 방향에서 보이는, 용융 금속 하류의 연신 구역의 부분 A에 공급하며, 적어도 제1 위치(S1)에, 및 바람직하게는 추가 위치(Sn)에서 SO2 함유 기류를 공급함으로써, 부분 A의 분위기는 유리 리본의 주석 조 측면 위에서보다 상부 측면 위에서 SO2 농도가 더 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 O2 함유 분위기에서 유리 리본의 상부 측면을 플로트 조로부터 들어 올린 후 SO2에 노출하면 의외로 화학적 템퍼링 공정 후에 뒤틀림에서 큰 감소를 유도한다는 사실을 알아냈다. 이로서 유리 리본의 상부 측면의 SO2에 대한 노출 정도가 증가할 때, 뒤틀림은 감소하며, 그 후 그 신호가 변화한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서 유리 리본의 상부 측면이 화학적 템퍼링 후 SO2 노출 없이 볼록한 표면을 형성하는 경향이 있는 반면에, 강한 SO2 노출로 상부 측면은 화학적 템퍼링 후 심지어 오목한 형태를 갖는 효과가 있을 수 있다.
부분 A 위 분위기는 유리 리본의 주석 조 측면 위에서보다 상부 측면 위에서 바람직하게는 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상 및 특히 바람직하게는 100% 이상 더 큰 SO2 농도를 갖는다.
여기서 SO2 노출 효과가 있는 정확한 방법이 알려져 있지 않다. 어떤 특정 이론에 매이지 않고서, SO2 노출이 칼륨 및/또는 나트륨 이온을 확산시키는 능력은 화학적 템퍼링의 후속 공정에서, 더 적은 이온이 플로트 유리판의 상부 측면 위에서 교환되는 방식으로 영향을 미치는 방식으로 유리 리본의 표면을 개질한다고 추정된다.
유리 리본의 반대 측 주석 조 측면의 SO2에 대한 노출 또는 SO3의 분무는 플로트 기술에 대해 당업자에게 오랫동안 알려져 왔다는 사실에 유의해야 한다. 플로트 조에서 들어 올린 후, 플로트화 유리 리본은 밑면이 매우 민감하고, 따라서 유리 리본을 들어 올린 후 이동시키는 운반 롤러가 주석 조 측면 위에 스크래치 마크를 남길 수 있다. 유리 리본의 주석 조 측면의 처리로 이러한 스크래치를 줄이는 윤활 필름의 형성을 초래한다. 그러나 이러한 윤활 필름을 플로트 조 측면 위에 도포한다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는 또한 스크래치를 방지하도록 유리 리본의 이러한 처리를 제공할 수 있다.
플로트 방법은 일반적으로 용융 유리를 용융 금속 위로 공급하고, 인발하여 유리 리본을 형성한 다음 냉각시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 플로트 방법은 기본적인 사항에서 소다 석회 유리의 제조용 표준 플로트 방법에 상응하지만, 전형적인 용적 처리량이 10 내지 50 톤/일로 규모가 축소되어 있다. 용융 주석이 용융 금속으로서 사용된다. 액체 주석의 산화를 피하기 위해, 플로트 조를 환원 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 H2와 N2의 포밍 가스(forming gas) 혼합물에서 운전한다. 동시에, 공기 및 그 결과 산소의 침입을 방지하기 위해, 플로트 조에 약간의 정압이 존재한다. 결국, 플로트 조에 사실상 O2 비함유 분위기가 존재한다. 플로트 방법에 의해 제조된 유리판은 다른 연신 공정에 의해 제조된 유리판으로부터 예를 들어 판의 플로트 조 측면 위 매우 얇은 표면층에 남아 있는 주석의 약간의 잔류물에 의해 확인될 수 있다.
용융 금속 위로 공급되는 용융 유리는 일반적으로 용융 알루미노규산염 유리이다. 알루미노규산염 유리는 상용되는 소다 석회 유리 및 예를 들어 Schott AG제 브랜드 Borofloat®의 Al2O3 저 붕규산 유리와 비교하여 매우 양호한 화학적 템퍼링 가능성에 의해 구별되며, 따라서 본 발명에 따라 바람직하다. 유리는 예를 들어 하기 범위의 조성 중 한 조성 또는 표 1에 따른 특정 조성을 가질 수 있다.
조성 범위[중량%] 조성[중량%]
SiO2 40 ~ 70 61
Al2O3 5 ~ 20 17
B2O3 0 ~ 10 0
Na2O 8 ~ 20 12
K2O 0 ~ 5 4
MgO 0 ~ 10 4
CaO 0 ~ 2 0
ZrO2 0 ~ 5 1.3
기타 0 ~ 5 0.7
플로트 조에서 시작하는, 연신 구역은 통상적으로 플로트 조의 하류에 연신 방향으로 하나 이상의 드로스 박스(dross box), 어닐링 레어(annealing lehr) 및 유리 리본이 절단되고, 추가로 가공되는 영역을 포함한다.
용융 금속의 말단에서, 유리 리본을 용융물로부터 취해 예를 들어 롤러에 의해 더 멀리 이동시킨다. 유리 리본이 제1 롤러 위에서 움직이는 영역은 통상적으로 드로스 박스로서 지칭된다. 드로스 박스는 통상적으로 하나 이상의 세퍼레이션(separation)에 의해 플로트 조로부터 분리되고, 유사하게 하나 이상의 세퍼레이션에 의해 하류의 어닐링 레어로부터 분리되고, 둘러싸여 있다. 드로스 박스 및 존재할 수 있는 가스 공급 장치 또는 가스 흡입 익스트랙터(extractor)의 형태에 따라, 드로스 박스에 이미 O2 함유 분위기가 있을 수 있다. 드로스 박스의 하류에 어닐링 레어가 이어지고, 여기서 유리 리본을 낮은 응력의 상태로 냉각시킨다. O2 함유 분위기는 어닐링 레어에 우세하다.
본 발명에 따라, 연신 방향으로 보이는, 용융 금속 하류의 연신 구역의 부분 A에서, SO2 함유 분위기가 SO2 함유 기류를 적어도 제1 위치(S1)에서 공급함으로써 제공되며, 부분 A에서 분위기는 SO2 농도가 유리 리본의 주석 조 측면 위에서보다 유리 리본의 상부 측면 위에서 더 크다.
연신 구역의 부분 A는 O2 함유 분위기가 이미 우세한 연신 구역의 길이를 따른 부분이다. 드로스 박스에서 O2 함량에 따라, 부분 A는 드로스 박스에서 시작할 수 있거나, 그렇지 않으면 어닐링 레어에서 시작할 수 있다. 부분 A는 단지 드로스 박스 위로, 그렇지 않으면 어닐링 레어의 말단까지 연장될 수 있다.
O2 함유 분위기는 당연히 대부분의 SO2가 유리 O2와 반응할 수 있는 분위기를 의미한다. O2 함유 분위기의 O2 분압은 10-5 bar 이상, 바람직하게는 10-2 bar 이상, 더 바람직하게는 10-1 bar 이상일 수 있다. 다른 한편, 실질적으로 O2 비함유 분위기는 당연히 단지 미미한 분율의 SO2가 유리 O2와 반응할 수 있는 분위기를 의미한다. 이는 예를 들어 O2 분압이 10-8 bar 미만, 바람직하게는 10-12 미만, 더 바람직하게는 10-16 bar 미만이라면 그 경우이다.
SO2를 제외하고, SO2 함유 기류는 일반적으로 또한 추가의 가스, 특히 불활성 가스를 포함할 수 있으며, SO2 함유 기류 중 그 분율은 또한 SO2의 분율보다 훨씬 클 수 있다.
부분 A 위의 분위기는 유리 리본의 주석 조 측면 위에서보다 상부 측면 위에서 전체적으로 SO2 농도가 더 높다. 이는 부분 A의 길이 위에서 평균을 낸 위치 의존 SO2 농도(분압)가 유리 리본의 주석 조 측면 위에서보다 상부 측면 위에서 더 크다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상부 측면 또는 주석 조 측면 위에서 SO2 농도는 상부 측면 또는 주석 조 측면 위 표면에 매우 가까이, 바람직하게는 각 표면에서 1 mm의 거리에 존재하는 SO2 농도이다. 이것은 예를 들어 단위 mg/㎥으로 제시될 수 있다.
플로트 공정의 바람직한 실시형태에서, 부분 A는 유리 리본이 온도가 Tg - 50 K 내지 Tg + 100 K 및 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 50 K인 연신 구역의 부분을 포함한다. 유리 리본이 아직 비교적 높은 온도를 가진 연신 구역의 위치에서 SO2에 유리 리본 표면의 노출이 가장 효과적이라고 밝혀졌다. Tg는 ISO 7884-8에 따라, 당업자에게 알려진 변태점을 나타낸다.
상기한 일 실시형태에 따른 플로트 공정에서, 부분 A는 연신 방향에서 보이는 어닐링 레어의 상반부를 포함하거나, 어닐링 레어의 상반부에 배열되어 있다.
플로트 공정의 바람직한 실시형태에서, 제1 위치(S1)는 실질적으로 O2 비함유 분위기가 유리 리본 위에, 바람직하게는 드로스 박스에서 우세한 연신 구역의 위치에 배열되어 있다. 그 결과, O2 함유 분위기는 SO2 함유 기류가 공급되고 있는 연신 구역의 위치(S1)에 아직 우세하지 않다. 본 발명자들은 유리 리본 위에 층류가 존재하고, SO2 함유 기류가 이 층류에 공급된 다음, 유리 리본이 O2 함유 분위기에 들어가는 경우 SO2의 특히 큰 효과가 달성된다는 사실을 인식하였다. 실질적으로 O2 비함유 분위기는 당연히 단지 미미한 분율의 SO2가 유리 O2와 반응할 수 있는 분위기를 의미한다. 이는 예를 들어 O2 분압이 10-8 bar 미만, 바람직하게는 10-12 미만, 더 바람직하게는 10-16 bar 미만이라면 그 경우이다.
본 실시형태의 개발에 있어서, SO2 함유 기류는 SO2 함유 기류의 유출량 중 60% 이상이 유리 리본의 수준 위 공간으로 유입되고, 드로스 박스에 실질적으로 O2 비함유 분위기가 존재하는 방식으로 드로스 박스가 형성되는 경우 드로스 박스 내 위치(S1)에서 유리 리본의 수준 아래로 유입될 수 있으며, 따라서 SO2는 이것이 O2 함유 분위기에 들어가는 경우 유리 리본의 상부 측면에 영향을 미칠 수 있다. 본 실시형태는 효과적이고, 특히 간단하다고 밝혀졌다. 이 점에 있어서 SO2 가스는 이것이 O2 함유 분위기에 들어가는 경우 유리 리본과 반응을 유발할 뿐인 것으로 추정된다. O2 비함유 분위기가 존재하는 경우, 유리 리본의 수준 아래로 SO2 유입에 의해 유리 리본의 주석 조 측면 위에 단지 약간의 윤활 필름을 형성하며; 대부분의 SO2 가스는 유리 리본의 측면에 드로스 박스의 상부 영역으로 유출한다. 플로트 조의 정압 때문에, SO2는 마침내 유리 리본 위 드로스 박스에서 O2 함유 분위기로 나온 다음, 유리 리본의 상부 측면에 작용한다. 본 실시형태에 대한 전제 조건은 드로스 박스에 실질적으로 O2 비함유 분위기가 존재한다는 것이며, 이는 예를 들어 단지 유리 리본을 위한 소형 출구 개구부를 갖고 1 이상의 커튼에 의해 분리되는 드로스 박스에 의해 달성될 수 있다. 또한, 드로스 박스는 SO2 함유 기류의 유출량 중 60% 이상이 유리 리본의 수준 위 공간으로 유입되는 방식으로 형성되어야 한다. 이는 예를 들어 운반 롤러로부터 드로스 박스의 하면까지 그리고 드로스 박스의 전체 폭에 걸쳐 연장되며, 따라서 연신 방향으로 유리 리본의 수준 아래 SO2 함유 기류의 흐름을 방지하거나, 크게 감소시키는 드로스 박스 배리어 내 운반 롤러 밑에 배열함으로써 달성될 수 있다. 대부분의 SO2 함유 기류는 그 결과 위쪽으로 향하며, 유리 리본의 수준 아래로 드로스 박스 외부의 O2 함유 분위기에 들어가지 않는다.
플로트 공정의 이러한 개발에서는 특히 SO2의 유입을 위한 유리 리본 위에 배열된 장치에 의한 유리 리본의 오염이 유리하게 방지될 수 있다는 장점이 있다.
플로트 공정의 추가 실시형태에서, SO2 함유 기류는 드로스 박스에 유리 리본의 수준 위로 유입된다. 드로스 박스에서 유리 리본 위에 SO2 함유 기류의 공급으로 SO2가 유리 리본의 폭에 걸쳐 구체적으로 규정되고 일정한 방식으로 도입되는 것을 가능하게 한다. 따라서 SO2 가스는 더 구체적으로 규정된 방식으로 이것이 효과가 있도록 의도되는 유리 리본 바로 위에 도입될 수 있다. 본 실시형태는 드로스 박스에 실질적으로 O2 비함유 분위기가 존재하는 경우 및 드로스 박스에 O2 함유 분위기가 존재하는 경우 모두 가능하다.
플로트 공정의 추가 실시형태에서, 위치(S1)로부터 연신 방향으로 유입 장해물(flow obstacle)이 배열되어 있고, 이것은 SO2 함유 기류가 실질적으로 유리 리본의 상부 측면 바로 위 갭에서 O2 함유 분위기로 안내되는 방식으로 형성되며, 연신 방향에서 보이는 바와 같이, 포밍 가스 분위기는 실질적으로 유입 장해물의 상류에 우세하고, O2 함유 분위기는 실질적으로 유입 장해물의 하류에 우세하다. 유입 장해물은 그 결과 SO2 함유 기류가 유리 리본의 표면 바로 위에서 O2 함유 분위기에 발생한다는 효과가 있다. 장해물은 예를 들어 금속, 가요성 내화 재료 또는 강성 내화 재료의 커튼일 수 있으며, 이는 유리 리본 위에서 100 mm 미만, 바람직하게는 50 mm 미만 및 특히 바람직하게는 25 mm 미만의 수직 거리에 배열된다.
플로트 조에서 바람직하게는 약 0.01 - 0.2 mbar, 바람직하게는 0.05 mbar의 약간의 정압이 존재한다. 또한, 플로트 조는 드로스 박스에 개구부가 있고, 이 개구부를 통해 유리 리본이 나오고, 동시에 플로트 조의 포밍 가스 분위기의 적어도 일부가 나온다. 다른 흡입 익스트랙터 또는 출구의 세팅에 따라, 그곳에서 나오는 분위기 중 일부는 플로트 조로 유입되는 분위기 중 바람직하게는 5-10%를 초과하여, 및 특히 바람직하게는 20%를 초과하여 형성한다.
바람직한 실시형태에서, 유입 장해물과 유리 리본 사이의 중간 공간에서 선두에 화염이 연소한다. 본원에서 화염은 당연히 가시 또는 비가시(invisible) 연소 반응을 의미한다. 화염은 O2 함유 분위기 중 H2 함유 포밍 가스 분위기의 연소에 의해 형성된다. 본 발명자들은 유리 리본 위에서 화염의 형성에 의해 뒤틀림이 특히 많이 감소할 수 있다는 사실을 인식하였다. 여기서 화염이 동작하는 정확한 방식은 알려져 있지 않다. 예를 들어, 한편으로는 화염이 유리 리본에 강한 열적 영향을 가지며, 다른 한편으로는 화학적 영향 인자가 또한 배제될 수 없다.
바람직한 실시형태에서, 플로트 조는 H2 분율이 3 몰% 이상, 바람직하게는 4.5 몰% 이상 및 특히 바람직하게는 6 몰% 이상인 포밍 가스 분위기를 갖는다. 본 발명자들은 증가한 H2 분율은 정상 플로트 조 분위기와 비교하여 뒤틀림에 대해 긍정적인 영향이 있다는 사실을 인식하였다. 이러한 영향은 가능하게는 더 많은 H2 함량으로서, 더 강한 화염이 형성되고, 유리 리본에 작용할 수 있다는 사실에 원인이 있을 수 있다.
또한 바람직하게는, 화염이 연소하는 연신 구역의 부분에 O2가 공급된다. 선행 기술에 따른 플로트 공정의 경우에, 어닐링 레어의 분위기는 통상적으로 조절되지 않는다. 그러나 플로트 조로부터 포밍 가스 분위기의 발생과 연소 반응 발생은 드로스 박스 또는 어닐링 레어 내에서 O2 소모의 원인일 수 있으며, 따라서 연소 반응은 억제된다. 따라서 드로스 박스 또는 어닐링 레어에 특히 O2를 공급함으로써 충분한 O2가 공급되는 것이 바람직하며, 따라서 포밍 가스 분위기의 지속적이고 완전한 연소가 존재한다.
또한, 바람직한 실시형태에서, 유리 리본의 상부 측면에 SO2 함유 기류의 공급은 하나 이상의 추가 위치(Sn)에서, 바람직하게는 어닐링 레어에서, 특히 바람직하게는 어닐링 레어의 선두에서 실시될 수 있다.
플로트 공정의 바람직한 실시형태에서, SO2 함유 기류의 공급은 공급관을 사용하여 실시되며, 이는 유리 리본 위에서 수평으로, 연신 방향에 관해 가로질러 배열되고, 공급관은 200 mm 미만, 바람직하게는 100 mm 미만 및 특히 바람직하게는 50 mm 미만의 유리 리본 위에서의 수직 거리에 배열되어 있고, 공급관은 SO2 함유 기류가 유리 리본의 전체 폭에 걸쳐 전달되는 방식으로 형성된다. 공급관은 예를 들어 둥근 단면 및 유리 리본에 향하는 측면 위에 길이에 걸쳐 연장되는 슬릿형 개구부, 그렇지 않으면 다수의 홀을 가질 수 있으며, 이들로부터 기류가 나타날 수 있다. 공급관은 원칙적으로 유리 리본의 폭에 걸쳐 가능한 한 균일한 기류가 생성되는 방식으로 설계되어야 한다. 이는 한편으로는 일정한 크기의 출구 개구부에 관해 충분한 관 단면 때문에 관내에 비교적 낮은 압력 강하에 의해 달성될 수 있으며, 그렇지 않은 경우 적합한 크기의 출구 개구부를 통해 또는 적합한 간격으로 관내에 더 큰 압력 강하가 있는 경우 달성될 수 있다. 유리 리본에 가스의 특히 균질한 적용은 가스의 적용이 각 경우에 연신 구역의 2개 측면에서 대략 유리 리본의 중간까지 연장되는, 2개의 공급관을 사용하여, 또는 유리 리본의 전체 폭에 걸쳐 연장되고, 여기에 SO2 함유 기류가 양쪽 단부로부터 공급되는, 1개의 공급관으로서 실시되는 경우 달성될 수 있다. 공급관은 예를 들어 고온 내열강으로 이루어지고, 내경이 50 mm이며, 직경이 2 mm인 홀을 가질 수 있고, 홀은 50 mm의 간격으로 배열된다.
바람직한 실시형태에서, SO2 함유 기류는 캐리어 가스를 포함할 수 있으며, 캐리어 가스 대 SO2의 몰비는 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 10:1 및 특히 바람직하게는 적어도 100:1이다. 캐리어 가스로서, SO2 함유 기류는 특히 N2와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 이로써 SO2 함유 기류의 유속은 함유된 SO2의 양과 무관하게 설정될 수 있다. 본 발명자들은 유리 리본 위에서 플로트 조로부터 층상 기류가 발생하며, 이는 SO2 함유 기류에 의해서만 이것이 충분히 강할 경우 파과될 수 있다는 사실을 인식하였다. 다른 한편, 층류가 난류가 될 만큼 SO2 함유 기류가 강해서는 안 된다. 상기한 SO2 대 캐리어 가스의 비는 특히 적합하다고 밝혀졌다. 또한, 불활성 가스를 제외하고, SO2 함유 기류는 또한 O2 및/또는 H2를 포함할 수 있다. 공급관으로부터 SO2 함유 기류의 유출 속도는 바람직하게는 0.5 내지 5 m/s이어야 한다.
SO2 함유 기류 또는 부분 A의 분위기는 바람직하게는 또한 소량의 습기를 갖는다. 이는 SO2의 반응성에 긍정적인 영향을 갖는다.
제조 방법을 제외하고, 본 발명은 또한 상부 측면과 주석 조 측면을 가진 플로트 유리판을 포함하며, 상부 측면은 황 함유 코팅을 갖고, 주석 조 측면은 또한 바람직하게는 황 함유 코팅을 가지며, 상부 측면 위 황 함유 코팅은 주석 조 측면 위 황 함유 코팅보다 더 많은 양의 황을 포함한다. 선행 기술에 따른 플로트 유리판은 특히 운반 롤러에 의한 스크래칭을 방지하고자 하는 주석 조 측면 위에 황 함유 코팅을 가질 수 있으나, 상부 측면은 이러한 코팅이 없거나 단지 약간의 황 함유 코팅이 있다. 비교하여, 본 발명에 따른 플로트 유리판은 상부 측면 위에 황 함유 코팅을 가지며, 반면에 주석 조 측면 위에 황 함유 코팅을 배제하지 않으나, 상부 측면 위 황 함유 코팅보다 더 적은 황을 포함한다.
플로트 유리판은 플로트 공정으로 제조된 판이며, 주석 조 측면은 연삭, 연마 또는 에칭(etching)과 같은 임의의 표면 제거 처리를 하지 않는다. 당업자는 명확히 플로트 유리판을 그대로 확인하고, 플로트 유리판의 주석 조 측면과 상부 측면을 구분하는 다양한 가능한 방식에 친숙하다. 예를 들어, 주석 조 측면은 UV 광을 사용한 조사에 의해 형광에 근거하여 확인될 수 있거나, 표면의 주석 함량이 측정될 수 있다. 주석 조 측면은 원칙적으로 플로트 유리판의 상부 측면보다 주석 함량이 더 크다.
본 발명에 따른 플로트 유리판은 전형적인 두께가 1.5 mm 미만, 바람직하게는 1.0 mm 미만 및 특히 바람직하게는 0.75 mm 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 플로트 유리판의 유리는 Al2O3 분율이 5 중량% 이상이거나 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS; Compressive Stress)으로 그리고 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL; Depth of Layer)로 화학적으로 크게 템퍼링될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 플로트 유리판은 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)이 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 및 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다.
화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 화학적 템퍼링 후 뒤틀림에 대한 템퍼링되지 않은 플로트 유리판의 경향을 설명하며, 표준화 뒤틀림은 소정의 화학적 템퍼링 공정, 길이(l0)가 217 mm, 폭(b0)이 130 mm, 소정의 판 두께(D0)가 0.57 mm인, 소정의 판 치수 및 뒤틀림에 대한 소정의 측정 방법을 기준으로 한다. 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)의 측정을 위해, 바람직하게는 판 두께(D0)가 0.57 mm인 플로트 유리판을 바람직한 길이(l0)가 217 mm이고, 바람직한 폭(b0)이 130 mm인 판으로 절단하지만, 세정 또는 연삭 또는 연마 공정과 같은 임의의 추가 처리를 하지 않는다. 황 함유 코팅은 이것이 표준화 뒤틀림(WS)에 하찮은 영향이 있지만, 또한 제거하지 않는다. 판의 화학적 템퍼링은 표준화 화학적 템퍼링 공정에 따라 실시되며, 판은 템퍼링 전에 >99.9% KNO3를 포함하는, 질산칼륨 용융물에서 Tg - 200 K의 온도에서 4 시간에 걸쳐 경화된다. 상부 측면과 주석 조 측면의 화학적 템퍼링에서 비대칭이 템퍼링 공정에 유래할 수 없도록, 플로트 유리판의 상부 측면과 주석 조 측면을 이와 같이 동일 온도 시간 프로파일로 처리한다. 표준화 화학적 템퍼링 공정 후, 표면 압축 응력(CS)이 전형적으로 800 MPa 이상이고, 템퍼링된 층의 깊이(DoL)는 30 ㎛ 이상이다. 이어서 염 용융물로부터 판을 꺼내 세정한다. 이어서, DIN 50441-5:1998-05에 따라 뒤틀림을 측정하고, 이는 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)에 상응한다.
다른 판 두께의 플로트 유리판에 대해, 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 기재한 방법에 상응하는 방식으로 측정되는 뒤틀림(WS)에 의해 대략 측정되고, 하기식에 근거하여 표준화 뒤틀림(WS)에 대한 소정의 판 두께(D0)로 전환될 수 있다:
WS = W·(D/D0)2, D0 = 0.57 mm로서
유사하게, 길이(l)와 폭(b)을 갖는 다른 판 치수의 플로트 유리판에 대한 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 기재한 방법에 상응하는 방식으로 대략 측정되고, 하기식에 근거하여 표준화 뒤틀림(WS)에 대한 소정의 판 치수로 전환될 수 있다:
WS = W·[(b2 + l2)/(b0 2 + l0 2)]1/2
그러나 판의 치수는 표준화 치수로부터 과도하게 벗어나지 않아야 하며, 그 이유는 이들이 근사치의 수식이기 때문이다. 판의 폭(b), 길이(l) 및 두께(D)는 표준화 치수(b0, l0 및 D0)에 관해 각각 50% 내지 200%이어야 한다.
심지어 화학적 템퍼링 전에, 플로트 유리판은 뒤틀림이 있을 수 있지만, 이것은 소량이고, 의미가 작다. 따라서 명백히 달리 지정되지 않는 한, 본 명세서에서 규정된 뒤틀림과 지정된 뒤틀림 값은 원칙적으로 화학적으로 템퍼링된 상태에 관련되어 있다.
본 발명을 예시의 실시형태에 근거하여 하기에 설명한다.
61 중량%의 SiO2, 17 중량%의 Al2O3, 12 중량%의 B2O3, 12 중량%의 Na2O, 4 중량%의 K2O, 4 중량%의 MgO, 1.3 중량%의 ZrO2 및 정련제(refining agent)의 조성을 가진 용융 유리를 용융 주석 조 위에 공급하고, 인발하여 두께 0.57 mm인 유리 리본을 형성하였다. 유리는 Tg가 616℃이다. 표 2에 따른 유리 리본의 처리가 실시되었다. 연신 속도는 200 내지 250 m/h이었고, 산출량은 대략 1일당 25 톤이었다. 모든 예시 실시형태에서, 실질적으로 O2 비함유 분위기가 드로스 박스 내에 우세하였고, SO2에 결합된 산소를 무시하였다. 유입 배리어를 드로스 박스의 운반 롤러 밑에 배열하였다. SO2의 적용은 표 2에 따라 위에서부터 또는 아래에서부터 드로스 박스에서 또는 위에서부터 또는 아래에서부터 레어 벨트의 선두에서 실시되었고, N2는 캐리어 가스로서 사용되었다. 공급관을 사용하여 SO2를 공급하였다. 드로스 박스에서 유리 리본의 온도는 대략 660℃이었고, 어닐링 레어의 선두에서 650℃이었다. 레어 벨트의 입구에서, 어닐링 레어의 O2 함유 분위기 중 포밍 가스 분위기의 연소 결과로 화염이 형성되었다.
유리 리본을 크기 217 mm x 130 mm의 플로트 유리판으로 절단하였고, 화학적 템퍼링 공정 전에 임의의 추가 처리, 예컨대 세정 또는 연삭 또는 연마 공정으로 처리하지 않았다. 판의 화학적 템퍼링은 100% 질산칼륨에서 416℃, 말하자면 Tg 아래 200 K에서 4 시간에 걸쳐 실시되었다. DIN 50441-5:1998-05에 따라, 10"의 대각선에 상응하는, 크기 217 mm x 130 mm의 판상에서 템퍼링 후 뒤틀림을 측정하였다. DIN 50441-5:1998-05의 주석에 의하면, DIN 50441-5:1998-05에서 용어 "뒤틀림"의 정의는 ASTM F 1390-92에서 정의한 뒤틀림에 상응한다.
화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)의 측정을 위해 표준화 템퍼링 공정에 따라, 판의 화학적 템퍼링은 100% 질산칼륨에서 416℃, 말하자면 Tg 아래 200 K에서 4 시간에 걸쳐 실시되었다. DIN 50441-5:1998-05에 따라, 10 인치의 대각선에 상응하는, 크기 217 mm x 130 mm의 판상에서 템퍼링 후 뒤틀림을 측정하였다.
모든 샘플에 대해, 화학적 템퍼링 후 표면 압축 응력(CS)은 850 MPa 내지 950 MPa의 범위이었고; 템퍼링된 층의 깊이(DoL)는 35 ㎛ 내지 42 ㎛이었다. CS와 DoL을 Luceo 사제 장치 FSM 6000에 의해 응력 광학으로 통상의 방식에 따라 측정하였다.
심지어 화학적 템퍼링 전에, 플로트 유리판은 뒤틀림이 있었지만, 이것은 소량이고, 의미가 작다. 따라서 명백히 달리 지정되지 않는 한, 본 명세서에서 지정된 뒤틀림 값은 원칙적으로 템퍼링된 상태에 관련되어 있다.
표 2에서, 본 발명에 따른 3개의 예시 실시형태(A, B 및 C)와 본 발명에 따르지 않는 3개의 비교예(V1, V2 및 V3)를 나타낸다.
A B C V1 V2 V3
표준화 뒤틀림 W S μm 177 186 70 296 394 259
CS MPa 851 851 870 854 938 856
DoL μm 40 42 42 42 36 35
산출량 t/d 25 25 22 25 25 25
플로트 조에서 log (p(O2)) < -15 < -15 < -15 < -15 < -15 < -15
플로트 조에서 H2 함량 몰% 6 6 6 6 2.6 4.5
어닐링 레어에서 O2 공급 ㎥/h 5.0 5.0 5.0 4.0 0.0 0.0
SO2/N2-가스 적용:
드로스 박스, 아래에서 l/h 150/400 150/400 50/300 - 80/400 80/400
드로스 박스, 위에서 l/h - - 120/100 - - -
어닐링 레어의 선두, 위에서 l/h - - 80/300 - - -
어닐링 레어의 선두, 아래에서 l/h 80/300 80/300 - 50/250 80/200 80/300
비교예 V1의 경우에, 유리 리본의 주석 조 측면만이 레어 벨트의 선두에서 SO2 함유 기류에 50 l/h(시간당 리터)의 SO2 및 250 l/h의 N2에서 노출되었다. 주석 조 측면의 이러한 노출은 밑면에 윤활 필름을 형성하기 위한 그리고 선형 기술에 따른 스크래치를 방지하기 위한 보통의 공정에 상응한다. 그 결과 이것은 본 발명에 따른 실시예가 아니다. 기류가 유리 리본의 주석 조 측면 상에 황 함유 윤활 층을 형성하였을 뿐이고; 상부 측면은 대체로 코팅되지 않았다. 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 296 ㎛이었다.
예시 실시형태 A에서, SO2 함유 기류를 드로스 박스 내에 150 l/h의 SO2 및 400 l/h의 N2에서 유리 리본의 수준 아래로 공급하였다. 또한, 비교예 V1과 같이, 스크래치를 방지하기 위해 유리 리본의 주석 조 측면을 레어 벨트의 선두에서 SO2 함유 기류에 50 l/h(시간당 리터)의 SO2 및 250 l/h의 N2에서 노출시켰다. 드로스 박스에서 O2의 부재 때문에, SO2 함유 기류는 유리 리본의 주석 조 측면 상에 윤활 필름을 형성하지 않았지만, 대신에 드로스 박스에서 유리 리본 위 어닐링 레어에 발생하였다. 드로스 박스에서 그리고 어닐링 레어에서 아래에서부터 SO2에 노출에도 불구하고, 완성된 플로트 유리판은 주석 조 측면 상에서보다 상부 측면 상에 훨씬 두꺼운 황 함유 코팅이 있었고, 이는 드로스 박스에서 아래에서부터 공급된 SO2 함유 기류가 유리 리본의 상부 측면 상으로 안내되고, 거기서 영향을 미친다는 증거이다. 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 177 ㎛이었고, 그 결과 훨씬 낮았다.
예시 실시형태 B는 실시형태 A의 복제품으로서 약간 높은 연신 속도로 더 늦은 시점을 나타내며, 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)에서 186 ㎛로 명백한 감소는 비슷하게 달성되었다.
예시 실시형태 C에서, 유리 리본을 드로스 박스에서 위에서부터 120 l/h의 SO2 및 100 l/h의 N2에 그리고 아래에서부터 50 l/h의 SO2 및 300 l/h의 N2에 노출시켰다. 또한, 유리 리본을 어닐링 레어의 선두에서 오로지 위에서부터 80 l/h의 SO2 및 250 l/h의 N2에 노출시켰다. 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 단지 70 ㎛에서 한 번 더 훨씬 낮았다. 드로스 박스에서 아래에서부터 50 l/h의 SO2로 유리 리본을 노출함에도 불구하고, 판은 단지 주석 조 측면 상에 약간의 SO2 윤활 필름이 있었고, 이는 비슷하게 SO2 함유 기류가 드로스 박스에서 위쪽으로 안내된 다음, 이것이 레어 벨트에 들어갈 때, 유리 리본의 상부 측면에 작용한다는 사실을 확인한다. 주석 조 측면 상에 얇은 SO2 윤활 필름 때문에, 이 예시 실시형태의 경우에 스크래치는 운반 롤러에 의해 더 쉽게 야기될 수 있지만, 뒤틀림은 극히 큰 정도로 감소한다.
비교예 V2에서, 유리 리본을 드로스 박스에서 아래에서부터 80 l/h의 SO2 및 400 l/h의 N2에 그리고 어닐링 레어의 선두에서 아래에서부터 80 l/h의 SO2에 노출시켰다. 드로스 박스에서 아래에서부터 공급된 SO2는 이것이 어닐링 레어에 들어갈 때 위에서부터 적어도 부분적으로 작용하며, 어닐링 레어의 선두에서 아래에서부터 공급된 SO2는 아래에서부터 직접 작용한다는 사실 때문에, 주석 조 측면을 적어도, O2 함유 분위기를 가진, 어닐링 레어의 상부 측면만큼 SO2에 노출시켰다. 그 결과, 더 큰 SO2 농도가 상부 측면 상에서보다 주석 조 측면 상에서 우세하였다. 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(WS)은 394 ㎛이었다.
비교예 V1과 비교하여, 표준화 뒤틀림은 플로트 조 분위기 중 2.6 몰%인 더 낮은 H2 농도의 결과로서 더 크다는 사실이 명백하다.
비교예 V3은 SO2 노출에서 비교예 V2와 상응하며, 따라서 비슷하게 본 발명에 따른 예시 실시형태를 나타내지 않는다. 그러나 플로트 조 분위기에 4.5 몰%의 더 큰 H2 농도가 있었다. 표준화 뒤틀림(WS)은 비교예 V2와 비교하여 493 ㎛에서 324 ㎛로 감소한다. 그 결과, 플로트 조 분위기의 H2 농도는 정일 것이며, 말하자면 뒤틀림 감소 효과가 있을 것으로 추정된다.
도 1에서, 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 적합한 플로트 유리판의 관련 부분을 통한 단면을 개략적으로 도시한다. 연신 구역에는 연신 방향(8)으로 용융 금속(13)이 있는 플로트 조 부분(10)의 단부, 드로스 박스(11)로서, 주석 조 측면(15)과 상부 측면(16)을 가진 유리 리본(14)이 용융 금속(13)으로부터 빼낸 후 제1 운반 롤러(17) 위에서 움직이는 드로스 박스(11), 및 어닐링 레어(12)로서, 유리 리본(14)을 낮은 응력 상태로 냉각시키는 어닐링 레어(12)가 있다. 플로트 조 부분(10)에서 그리고 드로스 박스(11)에서, O2 비함유 분위기가 우세하며, 또한 약간의 정압이 있고, 따라서 유리 리본(14)과 상부 유입 장해물(18) 사이에, 기류가 드로스 박스(11)에서 어닐링 레어(12)로 발생하며, 여기서 O2 함유 분위기가 우세하다. 유입 장해물(18)과 유리 리본(14) 사이의 선두에 어닐링 레어(12) 내 화염(33)이 연소한다. 드로스 박스에서, 유입 장해물(19)은 비슷하게 운반 롤러 밑에 배열되어 있고, 따라서 유리 리본(14)의 수준 아래로 공급된 SO2 함유 기류(32)는 유리 리본(14)의 측면으로 유리 리본(14)의 수준 위까지 전환된다. SO2 함유 기류의 공급은 연신 구역의 다양한 위치에서, 예컨대 예를 들어 드로스 박스(11) 내 공급관(34) 또는 어닐링 레어(12) 내 공급관(34)을 통해 실시될 수 있다. 유사하게, O2를 공급하기 위한 공급관(35)이 어닐링 레어(12)에 구비되어 있다.
도 2에서, 도 1에 도시되어 있는 연신 구역의 부분에 대한 평면도가 개략적으로 도시된다. 평면도에서 드로스 박스(11) 내 운반 롤러(17) 밑에 유입 장해물(19)은 드로스 박스(11)의 전체 폭에 걸쳐 연장되고, 따라서 유리 리본의 수준 아래로 롤러 1 및 2 사이에 공급되는, SO2 함유 기류(32)가 유리 리본의 측면으로 그의 상부 측면(16)까지 통과한다는 것을 알 수 있다.
도 3에서는 플로트 공정 중 용융 금속과 접촉하고 있던 주석 조 측면(15), 및 반대측 상부 측면(16)과 함께, 본 발명에 따른 플로트 유리판(1)을 보여준다. 플로트 유리판(1)에는 상부 측면(1) 위에 황 함유 코팅(2) 및 주석 조 측면 위에 황 함유 코팅(3)이 있다.
1 플로트 유리판
2 상부 측면 위 황 함유 코팅
3 주석 조 측면 위 황 함유 코팅
8 연신 방향
9 연신 구역
10 플로트 조
11 드로스 박스
12 어닐링 레어
13 용융 금속
14 유리 리본
15 유리 리본/플로트 유리판의 주석 조 측면
16 유리 리본/플로트 유리판의 상부 측면
17 롤러
18 상부 유입 장해물
19 하부 유입 장해물
30 포밍 가스 분위기
31 O2 함유 분위기
32 SO2 함유 기류
33 화염
34 드로스 박스/어닐링 레어에서 공급관

Claims (16)

  1. 용융 유리를 연속적으로 용융 금속(13) 위로 공급하고, 연신 방향(8)으로 인발하여 소정 폭의 유리 리본(14)을 형성하며, 주석 조 측면(15)이 용융 금속(13)을 향하고, 상부 측면(16)이 용융 금속(13)으로부터 떨어져서 향하며, 연신 구역(9)을 따라 유리 리본(14)을 냉각시키고, 용융 금속(13)으로부터 들어 올리며, 어닐링 레어(annealing lehr)(12)로 추가 이동시키는, 플로트 유리판의 플로트 제조 방법으로서, O2 함유 분위기(31)를 연신 방향(8)에서 보이는, 용융 금속(13) 하류의 연신 구역(9)의 부분 A에 공급하며, 적어도 제1 위치(S1)에서, 및 바람직하게는 추가 위치(Sn)에서 SO2 함유 기류(32)를 공급함으로써, 부분 A의 분위기는 유리 리본(14)의 주석 조 측면(15) 위에서보다 상부 측면(16) 위에서 SO2 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 플로트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부분 A는 유리 리본(14)이 온도가 Tg - 50 K 내지 Tg + 100 K 및 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 50 K인 부분을 포함하는 것인 플로트 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부분 A는 연신 방향에서 보이는, 어닐링 레어(12)의 상반부를 포함하거나, 어닐링 레어의 상반부에 배열되어 있는 것인 플로트 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 위치(S1)는 실질적으로 O2 비함유 분위기(30)가 유리 리본(14) 위에서, 바람직하게는 드로스 박스(dross box)(11)에서 우세한 연신 구역(9)의 위치에 배열되어 있는 것인 플로트 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, SO2 함유 기류(32)는 드로스 박스(11) 내 위치(S1)에서 유리 리본(14)의 수준 아래로 유입되며, 드로스 박스(11)는, SO2 함유 기류(32)의 유출량 중 60% 이상이 유리 리본(14)의 수준 위 공간으로 유입되고 드로스 박스에 실질적으로 O2 비함유 분위기가 존재하는 방식으로 형성되며, 따라서 SO2는 이것이 O2 함유 분위기(31)에 들어가는 경우 유리 리본(14)의 상부 측면(16)에 영향을 미치는 것인 플로트 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, SO2 함유 기류(32)는 드로스 박스(11) 내 유리 리본의 수준 위로 유입되는 것인 플로트 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 위치(S1)로부터 연신 방향(8)으로 유입 장해물(flow obstacle)(18)이 배열되어 있고, 유입 장해물(18)은 SO2 함유 기류(32)가 실질적으로 유리 리본의 상부 측면(16) 바로 위 갭에서 O2 함유 분위기(31)로 안내되는 방식으로 형성되며, 연신 방향에서 보이는 바와 같이, 포밍 가스 (forming gas) 분위기(30)는 실질적으로 유입 장해물(18)의 상류에 우세하고, O2 함유 분위기(31)는 유입 장해물(18)의 하류에 우세한 것인 플로트 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유입 장해물(18)과 유리 리본(14) 사이의 중간 공간에서 선두에 화염(33)이 연소하는 것인 플로트 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트 조(10)에는 H2 분율이 3 몰% 이상, 바람직하게는 4.5 몰% 이상 및 특히 바람직하게는 6 몰% 이상인 포밍 가스 분위기가 있는 것인 플로트 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, O2가 화염(33)이 연소하는 연신 구역의 부분에 공급되는 것인 플로트 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 리본(14)의 상부 측면(16)으로 SO2 함유 기류(32)의 공급이 하나 이상의 추가 위치(Sn)에서, 바람직하게는 어닐링 레어(12)에서 실시되는 것인 플로트 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, SO2 함유 기류(32)의 공급은 공급관(34)을 사용하여 실시되며, 공급관(34)은 유리 리본(14) 위에서 수평으로, 연신 방향(8)에 관해 가로질러 배열되고, 공급관(34)은 200 mm 미만, 바람직하게는 100 mm 미만 및 특히 바람직하게는 50 mm 미만의 유리 리본(14) 위에서의 수직 거리에 배열되어 있고, 공급관(34)은 SO2 함유 기류(32)가 유리 리본(14)의 전체 폭에 걸쳐 전달되는 방식으로 형성되는 것인 플로트 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, SO2 함유 기류(32)는 캐리어 가스를 포함하며, 캐리어 가스 대 SO2의 몰비는 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 10:1 및 특히 바람직하게는 적어도 100:1인 플로트 제조 방법.
  14. 상부 측면(16)과 주석 조 측면(15)을 가진 플로트 유리판(1)으로서, 상부 측면(16)에는 황 함유 코팅(2)이 있고, 주석 조 측면(15)에는 또한 바람직하게는 황 함유 코팅(3)이 있으며, 상부 측면(2) 위 황 함유 코팅은 주석 조 측면(3) 위 황 함유 코팅보다 더 많은 황 함량을 포함하는 플로트 유리판.
  15. 제14항에 있어서, 유리는 Al2O3 분율이 5 중량% 이상이고/이거나 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS)과 30 ㎛ 이상의 템퍼링된(tempered) 층의 깊이(DoL)로 화학적으로 크게 템퍼링될 수 있는 것인 플로트 유리판.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 플로트 유리판(1)으로서, 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(wrap)(WS)이 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 및 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 플로트 유리판.
KR1020150019527A 2014-02-27 2015-02-09 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판 KR20150101924A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014203564.3A DE102014203564B4 (de) 2014-02-27 2014-02-27 Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe
DE102014203564.3 2014-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150101924A true KR20150101924A (ko) 2015-09-04

Family

ID=53782498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150019527A KR20150101924A (ko) 2014-02-27 2015-02-09 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6635660B2 (ko)
KR (1) KR20150101924A (ko)
CN (1) CN104876425A (ko)
DE (1) DE102014203564B4 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3243652A1 (de) 2016-05-11 2017-11-15 Covestro Deutschland AG Thermoplastischer träger/glas-verbund
DE102016109085A1 (de) 2016-05-18 2017-11-23 Schott Ag Verfahren zur Asymmetrisierung des Wasserstoffgehalts sowie zur Herstellung eines chemisch hoch vorspannbaren scheibenförmigen Glasartikels sowie verfahrensgemäß erhaltener Glasartikel
JP2019137562A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 Ａｇｃ株式会社 フロートガラス製造方法
CN108409112A (zh) * 2018-05-08 2018-08-17 东台中玻特种玻璃有限公司 在线浮法镀膜玻璃退火窑so2保护气系统及操作方法
CN112119044B (zh) * 2018-05-17 2022-08-30 Ａｇｃ株式会社 浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
BR112021018388A2 (pt) * 2019-03-20 2021-11-23 Air Prod & Chem Método para monitoramento e controle de banho de estanho
CN112354769B (zh) * 2020-11-16 2022-02-11 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 一种玻璃表面喷涂二氧化硫的装置
CN115180809B (zh) * 2022-07-01 2023-12-15 山西利虎玻璃（集团）有限公司 一种低应力玻璃生产系统及控制方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182546A (en) * 1967-09-08 1970-02-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd Process and apparatus for Continuous Manufacture of Flat Glass
JPH0768051B2 (ja) * 1985-03-08 1995-07-26 セントラル硝子株式会社 フロ−トガラスの化学強化方法
GB2171990B (en) 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
IT1262463B (it) * 1993-11-30 1996-06-19 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento e dispositivo per la fabbricazione di vetro piano con caratteristiche migliorate.
WO2002051767A1 (fr) * 2000-12-26 2002-07-04 Nippon Sheet Glass Co.,Ltd. Verre a glace avec film protecteur et son procede de fabrication
DE102005039378A1 (de) * 2005-08-19 2007-02-22 Schott Ag Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem Flachglas
US20070062219A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Blevins John D Methods of fabricating flat glass with low levels of warp
KR20110034582A (ko) * 2008-06-06 2011-04-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 판유리의 제조 장치 및 판유리의 제조 방법
FR2934588B1 (fr) * 2008-07-30 2011-07-22 Fives Stein Procede et dispositif de realisation d'une structure sur l'une des faces d'un ruban de verre
WO2011068225A1 (ja) * 2009-12-04 2011-06-09 旭硝子株式会社 ガラス板およびその製造方法
US8778496B2 (en) * 2010-11-30 2014-07-15 Corning Incorporated Anti-glare glass sheet having compressive stress equipoise and methods thereof
US8835007B2 (en) * 2011-01-19 2014-09-16 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Tempered glass and tempered glass sheet
CN106966609A (zh) * 2011-07-01 2017-07-21 旭硝子株式会社 化学强化用浮法玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014203564A1 (de) 2015-08-27
JP2015160804A (ja) 2015-09-07
JP6635660B2 (ja) 2020-01-29
DE102014203564B4 (de) 2018-05-03
CN104876425A (zh) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150101924A (ko) 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판
JP5838966B2 (ja) ガラス板の製造装置およびガラス板の製造方法
US20150072129A1 (en) Glass sheet capable of being inhibited from warping through chemical strengthening
KR20150101925A (ko) 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판
WO2002051767A1 (fr) Verre a glace avec film protecteur et son procede de fabrication
KR20150111863A (ko) 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판
JP5964370B2 (ja) 表面損傷に対して優れた耐性を有するガラスおよびその製造方法
US10399894B2 (en) Glass sheet and method for producing glass sheet
RU2440310C2 (ru) Способ изготовления стекла, включающий обработку поверхности хлоридом алюминия в или непосредственно перед лером
KR20150002657A (ko) 유리판
US3473908A (en) Sulfur trioxide glass surface treatment process
KR102198614B1 (ko) 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법 및, 플로트 유리
US20170158542A1 (en) Glass plate and method for manufacturing same
TWI557083B (zh) 於玻璃表面形成潤滑層之裝置，及退火爐，及包含其之玻璃製造裝置
WO2021124892A1 (ja) ガラス物品の製造方法及びガラス物品
TWI444339B (zh) 於玻璃表面形成潤滑層之方法及使用其製造玻璃之方法
JP7475284B2 (ja) ガラス物品の製造方法及びその製造装置
CN107531541B (zh) 浮法玻璃的制造方法
WO2023189559A1 (ja) ガラス物品の製造方法
JP2023001476A (ja) フロートガラス製造装置、及びフロートガラス製造方法
TW201514104A (zh) 浮式玻璃之製造方法
JP2023108776A (ja) ガラス製造装置、及びガラス製造方法
KR20150085811A (ko) 유리 반송 롤러, 플로트 판유리의 제조 방법, 플로트 판유리의 제조 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid