KR20150111863A

KR20150111863A - 플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판

Info

Publication number: KR20150111863A
Application number: KR1020150040443A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 랑즈도르프; 아르민 보글; 게르하르트 라우텐슐래거; 조헨 알켐퍼; 뤼디거 디트리히; 울프강 월렛; 피터 토마스
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-10-06
Also published as: JP6512889B2; DE102014205658A1; CN104944749A; DE102014205658B4; JP2015187070A

Abstract

본 발명은 플로트 유리판(1) 및 플로트 조(10) 및 어닐링 레어(annealing lehr)(12)가 있는 연신 구역(9)에서 플로트 유리판(1)의 플로트 제조 방법에 관한 것이며, 용융 유리를 연속적으로 용융 금속(13) 위로 공급하고, 연신 방향(8)으로 인발시켜 두께(d)의 유리 리본(14)을 형성하며, 주석 조 측면(15)은 용융 금속(13)을 향하고, 상부 측면(16)은 용융 금속(13)으로부터 떨어져서 향하며, 플로트 조(10)를 따라 유리 리본(14)을 냉각시키고, 용융 금속(13)으로부터 들어올리며, 어닐링 레어(12)를 통해 추가로 이동시키고, 유리 리본(14)은 그의 종 에지를 따라 2개의 경계 영역(border region)을 가지며, 이들 영역은 리본 중간 방향으로 종 에지로부터 연장되고, 그 사이에 유용한 영역이 배열되며, 유리 리본(14)은 상부 측면(16) 위에 온도(ttop) 및 주석 조 측면(15) 위에 온도(tbottom)를 가지며, 어닐링 레어의 바닥에서의 온도는 tfloor이고, 어닐링 레어의 천장에서의 온도는 tceiling이며, 상부 측면(16)의 온도(ttop)가 tg + 20 k에서 tg - 20 k로 떨어지는 연신 구역의 부분(a)에서, 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 상부 측면(16)의 온도(ttop)는 주석 조 측면(15)의 온도(tbottom)보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

플로트 유리판의 플로트 제조 방법 및 플로트 유리판{FLOAT PROCESS FOR PRODUCING A FLOAT GLASS PANE AND FLOAT GLASS PANE}

본 발명은 플로트 유리판의 플로트 제조 방법, 및 플로트 유리판에 관한 것이다.

1 mm 미만의 낮은 판 두께와 함께 높은 기계적 강도 때문에, 화학적으로 경화된 알루미노규산염 유리판이 특히 랩톱과 스마트폰과 같은 모바일 단말 장치의 디스플레이용 유리 커버로서 수년간 사용되었다. 다른 인발 공정 외에, 당업자에게 잘 알려진 플로트 공정이 특히 알루미노규산염 유리판의 제조에 고려되고 있다. 그러나 플로트 공정이 사용되는 경우, 화학적 템퍼링(tempering) 후, 알루미노규산염 유리판에 당업자에게 또한 뒤틀림(warp)으로서 알려진 굽힘(bend) 또는 휨(bow)이 있다. 이러한 뒤틀림은 플로트 공정이 비대칭 인발 공정이며, 주석 조 측면(side)으로서 알려진 플로트 유리판의 측면과 플로트 유리판의 반대 측 상부 측면이 상이하고, 동일한 템퍼링 조건 하에 상이한 템퍼링 정도를 나타내며, 이는 뒤틀림을 유발한다는 사실에 기인한다.

독일특허 제3 607 404호에 의하면, 예를 들어 화학적 템퍼링 전에 연삭 및 연마된 유리판의 표면에 의해 뒤틀림의 형성을 피할 수 있으나, 이는 힘이 든다.

유사하게, 화학적 템퍼링 전에 플로트화 유리판에 화학적 템퍼링 중에 이온 교환을 바꾸고, 뒤틀림이 발생하지 않도록 설계되어 있는 층을 제공하는 기술적 어프로치가 존재한다. 이러한 기술적 해결책도 매우 힘이 들고, 도포 층이 후속 공정 단계에 악영향이 없는 특별한 경우에만 가능하다.

국제출원 공개 WO 제13146438호에서는 유리판으로서, 한쪽의 나트륨 함량이 다른 쪽보다 의도적으로 0.2 내지 1.2 중량% 적게 설정되고, 이에 의해 화학적 템퍼링 중 뒤틀리는 플로트 유리판의 경향을 비슷하게 줄이려는 유리판을 개시하고 있다. 단점은 유리판의 두 표면이 화학적으로 서로 상당히 상이하며, 이에 의해 디스플레이용 유리 커버로 추가 가공 중에 문제가 제기될 수 있다는 것이다. 특히, 다음에 유리판의 정확한 배향이 또한 추가 가공을 위한 공정 중에 확보되어야 하며, 이는 추가 가공에 노력 증대가 포함된다는 사실을 의미한다.

본 발명의 목적은 화학적으로 고 템퍼링 가능한 플로트 유리판의 플로트 제조 방법에 기초한 공정을 제공하며, 이 공정에 따라 제조된 판은 화학적 템퍼링 공정 후 표면의 코팅 또는 연삭과 같은 추가의 공정 단계를 피하면서, 뒤틀림이 거의 없는 것을 의도한다. 본 발명의 목적은 또한 상응하는 화학적으로 고 템퍼링 가능한 유리판을 제공하는 것이다. 플로트 유리판은 또한 두 측면(side)의 화학 조성에 관해 비대칭이 거의 없는 것을 의도한다.

본 목적은 독립항에 의해 달성된다. 바람직한 실시형태를 종속항으로 나타낸다.

도 1: 인발 구역 부분의 단면 개략도
도 2: 인발 구역 부분의 평면 개략도
도 3: 부분(A, B1 및 B2)가 있는 인발 구역에 대해 상부 측면 온도의 도표
도 4: 본 발명에 따른 플로트 유리판의 개략도
도 5: 천장 및 바닥 온도의 함수로서의 온도 차의 도표

플로트 유리판을 제조하기 위한 본 발명에 따른 플로트 방법에 있어서, 플로트 조 및 어닐링 레어(annealing lehr)가 있는 인발 구역에서, 용융 유리를 연속적으로 용융 금속 위로 공급하고, 인발 방향으로 인발하여 금속을 향하는 주석 조 측면과 용융 금속으로부터 떨어져서 향하는 상부 측면을 가진 두께 D의 유리 리본을 형성하고, 여기서 유리 리본을 플로트 조를 따라 냉각시키고, 용융 금속으로부터 들어올리며, 어닐링 레어를 통해 추가 이동시키고, 유리 리본은 상부 측면 위에 온도(T_top) 및 주석 조 측면 위에 온도(T_bottom)를 가지며, 유리 리본은 그의 세로 에지를 따라 2개의 경계 영역(border region)을 가지며, 이들 영역은 리본 중간 방향으로 세로 에지로부터 연장되고, 그 사이에 유용한 영역이 배열되며, 어닐링 레어의 바닥에서의 온도는 T_floor이고, 어닐링 레어의 천장에서의 온도는 T_ceiling이다. 본 발명에 따른 플로트 방법은 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 인발 구역의 부분(A)에서, 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass = T_top- T_bottom)가 0 K보다 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 온도(T_top 및 T_bottom)가 각각 유리 리본의 동일 위치(x)에 관련되면서, 유리 리본의 상부 측면이 유리 전이 온도(T_g) 주위의 온도 범위에서 유리 리본의 주석 조 측면보다 온도가 높은 한, 유리 리본의 비대칭 냉각이 화학적 템퍼링 공정 후 뒤틀림에서 큰 감소를 유도한다는 사실을 밝혀냈다. 이 경우에, T_g는 ISO 7884-8에 따라 당업자에게 알려진 유리 전이 온도를 나타낸다. 유리 리본이 유리 전이 온도(T_g) 아래로 내려가는 인발 구역의 상응하는 부분(A)은 통상적으로 어닐링 레어 내에 위치한다.

다른 한편, 선행 기술에 따라, 어닐링 레어에서 유리 리본을 냉각할 때, 냉각되는 유리 리본을 인발 구역의 위치(x)에서 그의 전체 단면에 걸쳐 가능한 한 일정한 온도에 유지하고, 온도는 인발 방향으로 천천히 저하되는 것이 시도되고 있다. 그 결과 인발 방향에 수직으로 유리 리본을 통한 단면에서 최소한의 온도 불균일이 존재하는 방식으로 어닐링 레어에서 가열을 설정하려 한다. 특히, 선행 기술에 따라, 어닐링 레어의 위치에서, 유리 리본의 상부 측면의 온도(T_top)는 유리 리본의 주석 조 측면의 온도(T_bottom)에 상응해야 한다. 이는 일반적으로 어닐링 레어의 바닥에서 온도(T_floor)와 천장에서 온도(T_ceiling) 동일에 의해 달성된다.

그러나 본 발명에 따라, 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는, 인발 구역의 부분(A)에서 온도(T_top)가 T_bottom보다 큰 방식으로 유리 리본이 냉각된다. 증가하는 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)로서, 화학적 템퍼링 후 뒤틀림이 감소한다고 밝혀졌다. 유리 리본의 상부 측면은 화학적 템퍼링 후 온도 차 ΔT_glass = 0인 경우 볼록한 상부 측면을 형성하는 경향이 있지만, 화학적 템퍼링 후 상부 측면의 볼록 굴곡(curvature)은 증가하는 온도 차(ΔT_glass)에 의해 감소할 수 있으며, 상부 측면은 최종적으로 심지어 오목 굴곡을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 비대칭 온도 제어가 화학적 템퍼링 후 뒤틀림에 영향이 있는 정확한 방법은 알려져 있지 않다. 임의의 특정 이론에 매이지 않고, 상부 측면과 주석 조 측면의 비대칭 온도 제어가 화학적 템퍼링의 후속 공정에서, 더 적은 이온이 플로트 유리판의 상부 측면 위에서 교환되도록 칼륨 및/또는 나트륨 이온을 확산하는 능력에 영향을 주는 유리 구조에서 계통적 차이(systematic difference)를 나타낸다고 추정된다.

플로트 방법은 일반적으로 용융 유리를 용융 금속 위로 공급하고, 인발하여 유리 리본을 형성하고, 냉각시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 플로트 방법은 기본적인 사항에서 소다 석회 유리판의 제조용 표준 플로트 방법에 상응하지만, 전형적인 용적 처리량이 10 내지 50 톤/일로 규모가 축소되어 있다. 용융 주석이 바람직하게는 용융 금속으로서 사용된다. 플로트 방법에 의해 제조된 플로트 유리판은 다른 인발 공정에 의해 제조된 유리판으로부터 예를 들어 판의 플로트 조 측면 위 매우 얇은 표면층에 남아 있는 주석의 약간의 잔류물에 의해 확인될 수 있으며, 따라서 플로트 유리판은 항상 판의 중간에서 또는 상부 측면 위에서보다 플로트 조 측면 위에서 주석 함량이 더 크다.

용융 금속 위로 공급되는 용융 유리는 일반적으로 용융 알루미노규산염 유리이다. 알루미노규산염 유리는 상용되는 소다 석회 유리 및 예를 들어 Schott AG제 브랜드 Borofloat®의 Al₂O₃ 저 붕규산 유리와 비교하여 매우 양호한 화학적 템퍼링 가능성에 의해 구별되며, 따라서 본 발명에 따라 바람직하다. 유리는 예를 들어 하기 범위의 조성 중 한 조성 또는 표 1에 따른 특정 조성을 가질 수 있다.

	조성 범위[중량%]	조성[중량%]
SiO₂	40 ~ 70	61
Al₂O₃	5 ~ 20	17
B₂O₃	0 ~ 10	0
Na₂O	8 ~ 20	12
K₂O	0 ~ 5	4
MgO	0 ~ 10	4
CaO	0 ~ 2	0
ZrO₂	0 ~ 5	1.3
기타	0 ~ 5	0.7

플로트 조에서 시작하는, 인발 구역은 통상적으로 플로트 조의 하류에 인발 방향으로 하나 이상의 드로스 박스(dross box), 어닐링 레어(annealing lehr) 및 유리 리본이 절단되고, 추가로 가공되는 영역을 포함한다. 용융 금속의 말단에서, 유리 리본을 용융물로부터 취해 예를 들어 롤러에 의해 더 멀리 이동시킨다. 유리 리본이 제1 롤러 위에서 움직이는 영역은 통상적으로 드로스 박스로서 지칭된다. 드로스 박스는 통상적으로 하나 이상의 세퍼레이션(separation)에 의해 플로트 조로부터 분리되고, 유사하게 하나 이상의 세퍼레이션에 의해 다운스트림 어닐링 레어로부터 분리된다.

유리 리본에는 그의 세로 에지를 따라 2개의 경계 영역이 있으며, 이들 영역은 리본 중간의 방향에서 세로 에지로부터 연장되고, 그 사이에 배열되어, 유용한 영역이 존재한다. 경계 영역에서, 유리 리본에 통상적으로 상부 롤이 접촉하고, 이들 롤은 유리 리본을 인발 방향으로 이동시키는 역할을 한다. 상부 롤은 또한 유리 리본 폭의 횡방향(lateral) 세팅 역할을 한다. 또한 변폭(selvedge)으로 지칭된 유리 리본의 경계 영역은 일반적으로 두께가 더 크며, 적어도 외부 에지를 따라 훨씬 더 큰 두께를 갖는다. 유리 리본의 유용한 영역은 경계 영역 사이에 유리 리본의 영역을 포함하며, 이 영역에서 유리 리본은 균일한 두께를 갖는다. 본 발명에 따라, 온도 차는 유리 리본의 상부 측면과 주석 조 측면 사이에 성립된다. 상부 측면과 주석 조 측면이 서로 만나는 유리 리본의 경계 영역에서, 그러나 온도 차는 적을 수 있거나, 존재하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 온도 차는 적어도 유리 리본의 유용한 영역에, 또는 유용한 영역에서 유리 리본의 모든 위치에 성립되나, 경계 영역에서는 성립되지 않는다.

유리 리본의 온도(T_top 및 T_bottom) 및 또한 이들의 차(ΔT_glass)는 인발 방향에서의 위치에 따른다. 또한 일반적으로 인발 방향에 가로로 유리 리본의 온도(T_top 및 T_bottom)에 대해 약간의 의존성이 존재하지만, 이들 온도 차는 매우 적고, 일반적으로 무시할 정도이다. 온도 차(ΔT_glass)는 바람직하게는 인발 방향에서 좌표(x)와 인발 방향에 가로로 좌표(z)에 의해 한정된 유리 리본의 위치에서 T_top 및 T_bottom을 측정하고, 차이를 형성함으로써 측정된다. 온도(T_top 및 T_bottom)는 바람직하게는 상부 측면 및 유리 리본의 중간에서 밑면에 존재하는 온도이다.

드로스 박스에서, 유리 리본의 온도(T_top)는 이미 간단히 T_g 아래로 떨어질 수 있다. 그 결과 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 부분 또는 부분의 선두가 또한 드로스 박스 내에 놓일 수 있다. 그러나 어닐링 레어의 입구에서 온도는 통상적으로 T_g + 20 K 위에 놓이며, 따라서 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 부분 적어도 하나는 어닐링 레어에 배열된다. 그 결과 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 인발 구역에서 다수의 부분이 또한 존재할 수 있다. 본 발명에 따라 상부 측면의 온도가 주석 조 측면의 온도(T_bottom)보다 큰 인발 구역의 부분(A)은 바람직하게는 인발 방향에서 볼 때, 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 마지막 부분이며, 따라서 이 부분(A)의 하류에서 T_g로 유리 리본의 임의의 추가 가열을 수행하지 않는다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 부분(A)에서 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)는 0.25 K 이상, 바람직하게는 0.5 K 이상, 더 바람직하게는 1 K 이상, 특히 바람직하게는 1.5 K 이상이다. 온도 차(ΔT_glass)의 바람직한 값은 온도의 절대 수준과 비교하여 비교적 낮다. 그러나 이러한 낮은 온도 차를 달성하기 위해, 유리 리본을 이미 매우 비대칭적인 온도 프로파일 또는 매우 비대칭적인 가열로 처리하여야 하는 것을 고려하여야 하며, 그 이유는 유리 리본이 바람직하게는 단지 작은 두께(D)를 가지며, 따라서 상부 측면과 주석 조 측면의 온도 차가 매우 신속히 균등화되기 때문이다. 온도 차(ΔT_glass)가 확실히 T_top 및 T_bottom의 직접 측정으로부터 측정될 수 있다는 것은 측정 노력이 크게 들 뿐이며, 그 이유는 예를 들어 고온 측정으로 측정될 수 있는, 표면 온도(T_top 및 T_bottom)를 측정할 경우 온도 차(ΔT_glass)의 자릿수 오차를 측정할 가능성이 충분히 발생하기 때문이다. 따라서 온도 차(ΔT_glass)는 바람직하게는 레어에서의 온도(T_ceiling 및 T_floor)로부터 간접적으로 측정된다.

레어에서의 온도(T_ceiling 및 T_floor)로부터 얻어지는 유리 리본의 온도는 예를 들어 2차원 FEM 시뮬레이션에 의해 측정될 수 있다. 어닐링 레어에서 온도 장(temperature field)을 이 경우에 하기 등식으로 기재한다:

ρ·c_p·ν_z·(δT/δx) = ∇(λ·∇T), ρ=2490 kg/㎥, c_p=900 J/(kg·K), λ=1.22 W/(m·K)로서

여기서 ρ는 밀도이고, c_p는 비열 용량이며, ν_z는 인발 속도이고, λ는 유리의 열전도도이고, x는 유리 리본의 인발 방향에서의 공간 좌표이다. 또한 유리와 그의 주위 사이의 열 교환은 열전도에 의해 그리고 표면 방사에 의해 일어나며, 하기 형태의 경계 조건을 얻는다고 추정될 수 있다:

α·(T_U-T)+σ·ε·(T_U ⁴-T⁴)+λ·δT/δy = 0, α=7 W/(㎡·K), ε=0.8로서

여기서, T_U는 주위 온도를 나타내며, 어닐링 레어에서 온도(T_ceiling 또는 T_floor)에 상응하고, σ는 스테판 볼츠만 상수를 나타내며, α는 유리 공기 계면에서 열전달 계수를 나타내고, ε은 방사율을 나타내며, y는 인발 방향에 수직이고, 유리 리본에 수직인 공간 좌표를 나타낸다.

경험상, 두께가 대략 0.55 mm인 유리판에 대해, 여기서 FEM 시뮬레이션은 어닐링 레어에서 온도 차(ΔT_lehr = T_ceiling - T_floor)가 유리 리본에서의 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)보다 15 내지 30배 크다는 사실을 제공한다. 0.5 mm와 0.62 mm의 유리 리본 두께에 대해, 시뮬레이션 계산에서 하기 근사식을 제공한다:

ΔT_glass = -1.9 + 0.0223·T_ceiling - 0.0190·T_floor, 두께 D = 0.5 mm

ΔT_glass = -2.7 + 0.0275·T_ceiling - 0.0228·T_floor, 두께 D = 0.62 mm

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 부분(A)에서 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_lehr = T_ceiling - T_floor)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 더 바람직하게는 50 K 이상, 특히 바람직하게는 75 K 이상이다. 어닐링 레어에서 비대칭 온도 제어는 유리 리본에서 비대칭 온도 프로파일을 성립하기 위한 바람직한 가능성을 나타낸다. 유리 리본을 위한 어닐링 레어는 일반적으로 다수의 세그먼트(segment)가 전후에 나란히 배열되어 있으며, 히팅 세그먼트는 각 세그먼트에서 유리 리본의 위 및 아래에 배열된다. 각 세그먼트에서, 상부 및 하부 히팅 세그먼트는 일반적으로 별도로 제어될 수 있으며, 따라서 비대칭 온도 프로파일을 설정할 수 있다. 실제로 어닐링 레어에서 발생하는 온도 프로파일은 물론 다른 요인에 좌우될 수 있으며, 반드시 소정의 온도 프로파일과 일치하지 않는다.

온도(T_ceiling)는 서모스탯(thermostat)에 의해 측정될 수 있으며, 이 장치는 유리 리본으로부터 최소 가능한 거리에 그리고 히팅 세그먼트로부터 충분한 거리에 배열되어 있다. 따라서 T_ceiling은 유리 리본 위 약 10 내지 100 mm의 거리에서 어닐링 레어에서의 온도이며, 예를 들어 어닐링 레어의 천장의 온도는 아니다. 온도(T_ceiling)가 인발 구역을 따라 위치에 의존한다는 것은 말할 것도 없다. 온도(T_ceiling)는 바람직하게는 유리 리본의 상부 측면으로부터 30 내지 60 mm의 거리에서 인발 방향을 따라 배열되어 있는 서모커플로 측정한다. 동일한 내용이 온도(T_floor)에 상응하게 적용되며, 따라서 이 온도는 유리 리본 아래 약 10 내지 100 mm의 거리에서 어닐링 레어의 온도이며, 바람직하게는 유리 리본의 주석 조 측면으로부터 30 내지 60 mm의 거리에서 인발 방향을 따라 배열되어 있는 다수의 서모커플에 의해 측정된다.

온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)와 비교하여, 온도(T_ceiling 및 T_floor), 및 그 결과 ΔT_lehr은 어닐링 레어에서 온도의 균일성이 가능한 한 크게 설정될 수 있도록, 그들 자체가 잘 측정되게 하며, 선행 기술에 의해 제공된 바와 같이 어닐링 레어에서 표준으로서 측정된다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 비율 ΔT_glass/D는 0.5 K/mm 이상, 바람직하게는 1 K/mm 이상, 더 바람직하게는 2 K/mm 이상, 특히 바람직하게는 3 K/mm 이상이다. 선행 기술에 의해 제공된 두께가 2 mm 초과한 두꺼운 유리판을 냉각할 때, 상부 측면과 밑면 사이의 낮은 온도 차는 일반적으로 배제될 수 없으며, 그 이유는 더 큰 두께의 유리판은 더 큰 단열 효과가 있고, 상부 측면과 밑면 사이의 온도 차에 도움이 되기 때문이다. 작은 판 두께에 관해, 그러나 바람직한 온도 차는 매우 크다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 비율 ΔT_lehr/D는 30 K/mm 이상, 바람직하게는 60 K/mm 이상, 더 바람직하게는 100 K/mm 이상, 특히 바람직하게는 150 K/mm 이상이다. 선행 기술에 의해 제공된 두께가 >2 mm인 두꺼운 유리판을 냉각할 때, 10 K의 온도 차는 더 일반적으로 배제될 수 없으며, 그 이유는 더 큰 두께의 유리판은 더 큰 단열 효과가 있고, 천장에서 온도(T_ceiling)와 바닥에서 온도(T_floor) 사이의 온도 차에 도움이 되기 때문이다. 작은 판 두께에 관해, 그러나 바람직한 온도 차는 매우 크다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 용융 유리는 Al₂O₃ 분율이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 이러한 유리의 경우에 화학적 템퍼링 가능성은 특히 높다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 플로트 유리판은 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS) 및 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL)로 화학적으로 크게 템퍼링될 수 있다. CS와 DoL을 예를 들어 Luceo 사제 장치 FSM 6000에 의해 응력 광학으로 측정할 수 있다. 특히 바람직하게는, 플로트 유리판은 KNO₃ 용융물에서 T_g - 200 K의 온도에서 4 시간 이내에 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS) 및 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL)로 템퍼링될 수 있다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에서, 유리 리본은 유용한 영역에서 두께(D)가 2.0 mm 이하, 바람직하게는 1.0 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 mm 내지 0.7 mm이다. 두께(D)는 본원에서 당연히 유리 리본의 유용한 영역에서 유리 리본의 두께를 의미한다. 예를 들어 유리 리본의 중간에서 측정될 수 있으며, 대략 플로트 유리판의 원하는 판 두께에 상응한다. 유리 리본은 예를 들어 변폭에서 각 경우에 더 큰 두께를 가질 수 있다는 것은 말할 것도 없다. 작은 두께의 이러한 유리판은 플로트 방법에 의해 특히 잘 제조될 수 있으며, 화학적으로 템퍼링될 수 있고, 저 중량을 가질 수 있다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 50 K에서 T_g + 20 K로 떨어지는 인발 구역의 부분(B1)에서, 또는 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g - 20 K에서 T_g - 50 K로 떨어지는 부분(B2)에서, 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass)는 0.25 K 이상, 바람직하게는 0.5 K 이상, 더 바람직하게는 1.0 K 이상, 특히 바람직하게는 1.5 K 이상이다. 그 결과, 유리판의 상부 측면과 주석 조 측면 위에서 비대칭 온도 제어는 부분(A)에 걸쳐 바로 확장되지는 않지만, 인발 방향에서 볼 때 부분(A)의 상류에서 이미 시작하고 있거나, 부분(A)의 하류에서 계속된다. 뒤틀림 감소 효과는 결과적으로 더 증가할 수 있다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 부분(B1 또는 B2)에서 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서의 온도 차(ΔT_lehr)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 특히 바람직하게는 50 K 이상이다. 뒤틀림 감소 효과는 결과적으로 더 증가할 수 있다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 길이가 2 m 이상, 바람직하게는 5 m 이상인 어닐링 레어의 임의 부분(C)에서, 유리 리본의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서의 온도 차(ΔT_lehr = T_ceiling - T_floor)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 특히 바람직하게는 50 K 이상이다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 어닐링 레어에서 유리 리본을 아래로부터 가열 출력(P_below)으로 처리하고, 위로부터 가열 출력(P_above)으로 처리하며, 길이가 2 m 이상, 바람직하게는 5 m 이상인 어닐링 레어의 부분(D)에서, 비 P_below/P_above는 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만이다. 어닐링 레어에서 유리 리본 중 균일한 온도 분포를 달성하기 위해, 선행 기술에 의해 제공된 통상의 냉각 공정에서 유리 리본을 위로부터 및 아래로부터 동등하게 동일한 가열 출력으로 처리한다. 다른 한편, 본 발명에 따른 어닐링 레어를 운전하는 바람직한 방식에서, 부분(D)에서 유리 리본을 위로부터 더 높은 가열 출력으로 처리하고; 특히 바람직하게는, 더 낮은 히팅 세그먼트를 심지어 완전히 스위치 오프 할 수 있다. 부분(D)은 바람직하게는 이 경우에 부분(A)에 상응하지만, 이것은 또한 부분(B1 및/또는 B2)을 포함하거나 전반부 또는 전체 어닐링 레어에 걸쳐 확장할 수 있다.

플로트 방법의 추가 바람직한 실시형태에 있어서, 어닐링 레어에서 유리 리본을 위로부터 열원에 의해 가열하고, 전달된 열을 바람직하게는 유리 리본의 상반부에서 흡수하고, 특히 바람직하게는 두께가 최대 50 ㎛인 표면층에서 흡수한다. 유리 리본에서 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)는 위로부터 공급된 열에너지가 유리 리본의 얇은 표면층에서 직접 흡수되고, 전도되지 않으면 특히 효과적으로 증가할 수 있다. 이는 일반적으로 T ~ 600 K이고 2 내지 4 ㎛에서 고 방사 성분인 흑체 복사에 대한 경우가 아니며, 그 이유는 알루미노규산염 유리가 이 파장 범위에서 불투명하지 않기 때문이다. 다른 한편, 위로부터 가열이 열 기류에 의해 또는 파장 >4 ㎛, 바람직하게는 >10 ㎛의 IR 방사선, 예를 들어 CO₂-레이저로서 대류로 일어나면, 열은 유리 리본의 표면에 직접 입력된다. 전달된 열이 바람직하게는 유리 리본의 상반부에서, 그리고 특히 바람직하게는 두께가 최대 50 ㎛인 표면층에서 흡수되는 열원은 어닐링 레어에서 유일한 상부 열원을 나타내거나, 종래의 열원에 추가로 구비될 수 있다.

플로트 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 어닐링 레어에서 유리 리본을 아래로부터 냉각시키고, 이에 의해 유리 리본에서 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)는 비슷하게 특히 효과적으로 증가할 수 있다. 예를 들어, 밑면을 기류로 냉각할 수 있거나 수조를 어닐링 레어의 바닥에 구비할 수 있다. 냉각 출력이 너무 크지 않도록, 기류를 가능하면 예열해야 한다. 수조에 의해, 큰 표면적에 걸쳐 특히 균일한 냉각이 달성될 수 있다.

또한 본 발명의 주제는 플로트 유리판이며, 여기서 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)은 300 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만이며, 판은 화학적 템퍼링 전에 +20 ㎛보다 작은, 바람직하게는 0 ㎛보다 작은, 특히 바람직하게는 -20 ㎛보다 작은 예비 뒤틀림(pre-wrap)을 갖는다.

이 경우에, 플로트 유리판은 플로트 방법으로 제조된 판이며, 주석 조 측면을 연삭, 연마 또는 에칭과 같은 임의의 표면 제거 처리로 처리하지 않는다. 플로트 유리판은 바람직하게는 Al₂O₃ 분율이 5 중량% 이상이다.

플로트 유리판은 바람직하게는 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS; Compressive Stress) 및 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL; Depth of Layer))로 화학적으로 크게 템퍼링될 수 있으며, 특히 바람직하게는, 플로트 유리판은 KNO₃ 염 용융물에서 T_g - 200 K의 온도에서 4 시간 이내에 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS) 및 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL)로 템퍼링될 수 있다.

본 발명에 따른 플로트 유리판은 전형적인 두께가 1.5 mm 미만, 바람직하게는 1.0 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.6 mm 미만이다.

"화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)", 또는 짧게 "표준화 뒤틀림(W_S)은 화학적 템퍼링 후 뒤틀리는 템퍼링 되지 않은 플로트 유리판의 고유 특성을 기재하며, 표준화 뒤틀림(W_S)은 소정의 판 치수, 길이(l₀)가 217 mm, 폭(b₀)이 130 mm, 소정의 판 두께(D₀)가 0.70 mm인 플로트 유리판이 소정의 화학적 템퍼링 공정 후 갖는 뒤틀림에 상응한다. 명확히 다르게 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 규정된 뒤틀림 값은 원칙적으로 템퍼링된 상태에 관련되며 템퍼링 되지 않은 상태에 관련되지 않는다. 템퍼링 전 뒤틀림 값은 또한 본 상세한 설명에서 예비 뒤틀림으로서 지칭된다. 따라서 "화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)"은 또한 본 명세서에서 짧게 "표준화 뒤틀림(W_S)"으로 지칭되며, 템퍼링 되지 않은 판의 고유 특성을 의미한다.

화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)의 측정을 위해, 바람직하게는 판 두께(D₀)가 0.70 mm인 플로트 유리판을 바람직한 길이(l₀)가 217 mm이고, 바람직한 폭(b₀)이 130 mm인 판으로 절단하지만, 세정 또는 연삭 또는 연마 공정과 같은 임의의 추가 처리를 하지 않는다. 황 함유 코팅은 이것이 표준화 뒤틀림(W_S)에 하찮은 영향이 있지만, 또한 제거하지 않는다. 판의 화학적 템퍼링은 표준화 화학적 템퍼링 공정에 따라 실시되며, 판은 템퍼링 전에 >99.9% KNO₃를 포함하는, 질산칼륨 용융물에서 T_g - 200 K의 온도에서 4 시간에 걸쳐 경화된다. 상부 측면과 주석 조 측면의 화학적 템퍼링에서 비대칭이 템퍼링 공정에 유래할 수 없도록, 플로트 유리판의 상부 측면과 주석 조 측면을 이와 같이 동일 온도 시간 프로파일로 처리한다. 표준화 화학적 템퍼링 공정 후, 표면의 압축 응력(CS)이 전형적으로 800 MPa 이상이고, 템퍼링된 층의 깊이(DoL)는 30 ㎛ 이상이다. 이어서 염 용융물로부터 판을 꺼내 세정한다. 이어서, DIN 50441-5:1998-05에 따라 뒤틀림을 측정하고, 이는 원칙적으로 양의 부호를 갖는다. DIN 50441-5:1998-05에서 주석에 따라, DIN 50441-5:1998-05에서 용어 "뒤틀림"의 정의는 ASTM F 1390-92에서 정의된 뒤틀림에 상응한다. 양의 면에서, 표준화 뒤틀림(W_S)은 DIN 50441-5:1998-05에 따른 뒤틀림에 상응한다. 그러나 추가로 플로트 유리판의 상부 측면이 화학적 템퍼링 후 볼록한 면을 나타내면 표준화 뒤틀림(W_S)에 양의 부호가 부여되고, 플로트 유리판의 주석 조 측면이 볼록한 면을 나타내면 음의 부호가 부여된다. 따라서 DIN 50441-5:1998-05에 따른 뒤틀림과 비교하여, 표준화 뒤틀림의 경우에 플로트 방법에서 플로트 유리판의 배향에 관해 굴곡의 배향을 고려한다.

다른 판 두께의 플로트 유리판에 대해, 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)은 기재한 방법에 상응하는 방식으로 측정되는 뒤틀림(W_S)에 의해 대략 측정되고, 하기식에 근거하여 표준화 뒤틀림(W_S)에 대한 소정의 판 두께(D₀)로 전환될 수 있다:

W_S = W·(D/D₀)², D₀ = 0.70 mm로서

유사하게, 길이(l)와 폭(b)을 갖는 다른 판 치수의 플로트 유리판에 대한 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)은 기재한 방법에 상응하는 방식으로 대략 측정되고, 하기식에 근거하여 표준화 뒤틀림(W_S)에 대한 소정의 판 치수로 전환될 수 있다:

W_S = W·[(b² + l²)/(b₀ ² + l₀ ²)]^1/2

그러나 판의 치수는 표준화 치수로부터 과도하게 벗어나지 않아야 하며, 그 이유는 이들이 근사치의 수식이기 때문이다. 판의 폭(b), 길이(l) 및 두께(D)는 표준화 치수(b₀, l₀ 및 D₀)에 관해 각각 50% 내지 200%이어야 한다.

화학적 템퍼링 전에 조차, 플로트 유리판은 뒤틀림을 가질 수 있으며, 이는 본 명세서에서 예비 뒤틀림으로서 지칭된다. 상기에 기재한 방법에 기초하여, 예비 뒤틀림은 DIN 50441-5:1998-05에 따라, 대각선 대략 10 인치에 상응하는, 크기 217 mm x 130 mm의 판에서 측정된다. 상이한 샘플 기하 구조의 경우에, 표준화 판 기하 구조로 전환을 수행할 수 있다. 바로 표준화 뒤틀림(W_S)의 경우와 동일한 방식으로, 플로트 유리판의 상부 측면이 볼록한 면을 나타내면 예비 뒤틀림에 양의 부호를 또한 부여하고, 플로트 유리판의 주석 조 측면이 볼록한 면을 나타내면 음의 부호를 부여한다. 따라서 DIN 50441-5:1998-05에 따른 뒤틀림과 비교하여, 예비 뒤틀림의 경우에 플로트 방법에서 플로트 유리판의 배향에 관해 굴곡의 배향을 고려한다.

선행 기술에 따라 제조되는 플로트 유리판의 예비 뒤틀림은 일반적으로 양이며, 즉 플로트 유리판의 상부 측면이 약간 볼록한 굴곡을 가지며, 플로트 조 측면은 약간 오목한 굴곡을 가진다. 본 발명에 따른 플로트 유리판의 경우에, 굴곡은 정확히 반대로 배향되며, 즉 상부 측면은 오목한 굴곡을 가지고, 밑면은 볼록한 굴곡을 가지며, 이에 의해 예비 뒤틀림에 음의 부호가 부여된다.

플로트 유리판은 바람직하게는 예비 뒤틀림이 20 ㎛보다 작으며, 바람직하게는 0 ㎛보다 작고, 특히 바람직하게는 -20 ㎛보다 작다.

플로트 유리판의 바람직한 실시형태에서, 표준화 화학적 템퍼링 후 플로트 유리판의 상부 측면 위 Na₂O 함량(Na₂O_top) 및 주석 조 측면 위 Na₂O 함량 차(ΔNa₂O = Na₂O_top- Na₂O_bottom)는 -0.2 중량%보다 크고, 0.2 중량%보다 적다. 본 발명자들은 본 발명이 특히 플로트 유리판의 상부 측면의 화학 조성이 주석 조 측면의 화학 조성과 단지 약간 상이하며, 동시에 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)이 매우 낮다는 사실에 의해 구별되는 플로트 유리판을 제공할 수 있다는 것을 인식하였다. 따라서 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)의 매우 낮은 값이 달성되고, 화학적 템퍼링 후 플로트 유리판의 상부 측면 위 Na₂O 함량(Na₂O_top) 및 주석 조 측면 위 Na₂O 함량 차(ΔNa₂O = Na₂O_top - Na₂O_bottom)는 -0.2 중량%보다 크고, 0.2 중량%보다 적다. 그 결과 화학적 템퍼링 후 뒤틀리는 경향이 매우 낮고, 동시에 두 측면의 화학 조성에 관해 비대칭이 거의 없는 플로트 유리판을 제공하는 것이 유리하게 가능하다. 플로트 유리판의 플로트 조 측면과 상부 측면 사이를 구별하는 추가 처리를 위한 공정이 필요 없으며, 이는 문제가 크게 단순화되는 것을 의미한다.

Na₂O 농도는 예를 들어 20 kV의 가속 전압과 50 mA의 전류에서 Bruker S8 Tiger 측정 장치로서 x선 형광 분석 측정에 의해 측정될 수 있다. 황 함유 코팅은 측정을 수행하기 전에 제거되어야 한다.

당업자는 플로트 유리판을 그대로 명확히 확인하고, 플로트 유리판의 주석 조 측면과 상부 측면을 구분하는 다양한 가능한 방법에 친숙하다. 예를 들어, 주석 조 측면은 UV 광에 의한 조사에 의해 형광을 기초로 확인될 수 있거나, 표면의 주석 함량을 측정할 수 있다. 주석 조 측면은 원칙적으로 플로트 유리판의 상부 측면보다 주석 함량이 더 크다.

플로트 유리판의 바람직한 실시형태에서, 템퍼링 되지 않은 플로트 유리판의 상부 측면 위 Na₂O 농도(Na₂O_top) 및 주석 조 측면 위 Na₂O 농도 차(ΔNa₂O = Na₂O_top - Na₂O_bottom)는 -0.2 중량%보다 크고, 0.2 중량%보다 적다. 본 발명자들은 화학적 템퍼링 전 플로트 유리판은 비슷하게 상부 측면과 플로트 조 측면의 화학 조성에 대해 비대칭이 거의 없다는 것을 인식하였다. 템퍼링 되지 않은 상태는 이 경우에 표면의 압축 응력이 최대 300 MPa이고, 템퍼링된 층의 깊이(DoL)가 최대 15 ㎛인 상태를 의미하는 것으로 이해된다. 화학적 템퍼링 전 Na₂O 농도 차(ΔNa₂O)는 템퍼링 후보다 더 높은 수준으로 되는 경향이 있다.

플로트 유리판은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.

본 발명을 일예의 실시형태에 기초하여 하기에 설명한다.

61 중량%의 SiO₂, 17 중량%의 Al₂O₃, 12 중량%의 B₂O₃, 12 중량%의 Na₂O, 4 중량%의 K₂O, 4 중량%의 MgO, 1.3 중량%의 ZrO₂ 및 정련제(refining agent) SnO₂의 조성을 가진 용융 유리를 용융 주석 조 위에 공급하고, 인발하여 두께 0.57 mm이고, 폭이 대략 2500 mm인 유리 리본을 형성하였다. 유리는 T_g가 616℃이다. 인발 속도는 200 내지 250 m/h이었고, 산출량은 대략 1일당 25 톤이었다. 또한, 스크래치를 방지하기 위해 레어 벨트의 선두에서 유리 리본의 주석 조 측면을 SO₂ 함유 기류에 50 l/h(시간당 리터)의 SO₂ 및 250 l/h의 N₂에서 노출시켰다.

유리 리본을 롤러가 있는 종래의 어닐링 레어에서 냉각시켰고, 롤러가 있는 어닐링 레어는 전후에 배열된 다수의 세그먼트(S_n)를 가지며, 유리 리본을 각각 전기 가열 부재에 의해 위로부터 가열 출력(P_n _, _above)으로 그리고 아래로부터 가열 출력(P_n _{, below})으로 처리하였다. 전기 가열 부재는 이 경우에 종래의 디자인으로 되어 있고, 이 온도의 흑체의 열 방사선에 대략 상응하는 열 방사선을 방출하였다. 방사선 에너지의 대부분은 1 내지 4 ㎛의 파장에서 근적외선 범위로 방출된다. 알루미노규산염 유리는 이 방사선을 적어도 부분적으로 투과하며, 따라서 열 방사선이 표면 박층에 흡수되지 않았고, 유리 리본에서 단지 비교적 낮은 온도 차가 달성될 수 있었다. 종래의 전기 가열 부재는 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 바람직한 열원을 대표하지 않는다.

각 세그먼트(S_n)의 선두와 말단에서, 유리 리본 위 온도(T_ceiling) 및 유리 리본 아래 온도(T_floor)를 유리 리본의 중간 영역에서 서모커플로 측정하였다. 표 2에 따른 유리 리본의 다양한 열처리를 수행하였다. 어닐링 레어의 하류에서, 유리 리본을 대형 플로트 유리판 및 뒤틀림 측정을 수행하기 위한, 크기 217 mm x 130 mm의 소형 플로트 유리판으로 절단하였다. 플로트 유리판을 화학적 템퍼링 공정 전에 임의의 추가 처리, 예컨대 세정 또는 연삭 또는 연마 공정으로 처리하지 않았다.

화학적 템퍼링 전에, 플로트 유리판에 약간의 뒤틀림이 있었고, 이후 이는 예비 뒤틀림으로 지칭된다. DIN 50441-5:1998-05에 따라, 약 10 인치의 대각선에 상응하는, 크기 217 mm x 130 mm의 판 위에서 상기에 기재한 방법에 기초하여 예비 뒤틀림을 측정하였다. 바로 표준화 뒤틀림(W_S)의 경우와 동일한 방식으로, 또한 플로트 유리판의 상부 측면이 볼록한 면을 나타내면 예비 뒤틀림에 양의 부호를 부여하고, 플로트 유리판의 주석 조 측면이 볼록한 면을 나타내면 음의 부호를 부여한다. 따라서 DIN 50441-5:1998-05에 따른 뒤틀림의 정의와 비교하여, 예비 뒤틀림의 경우에 플로트 방법에서 플로트 유리판의 배향에 관해 굴곡의 배향을 고려한다.

판의 화학적 템퍼링은 100% 질산칼륨에서 416℃, 말하자면 T_g 아래 200 K에서 4 시간에 걸쳐 실시되었다. 모든 샘플에 대해, 화학적 템퍼링 후 표면 압축 응력(CS)은 850 MPa 내지 950 MPa의 범위이었고; 템퍼링된 층의 깊이(DoL)는 30 ㎛ 내지 45 ㎛이었다. CS와 DoL을 Luceo 사제 장치 FSM 6000에 의해 응력 광학으로 통상의 방식에 따라 측정하였다.

DIN 50441-5:1998-05에 따라, 약 10 인치의 대각선에 상응하는, 크기 217 mm x 130 mm의 판 위에서 화학적 템퍼링 후 뒤틀림을 측정하였다. 필요한 경우엔 어디든지 판이 약간 다른 두께로 되었기 때문에, 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)을 측정된 뒤틀림과 판 두께(D)로부터 계산하였다.

표 2에서, 어닐링 레어의 개별 세그먼트에서 온도와 가열 출력 및 또한 측정된 뒤틀림과 예비 뒤틀림 값 그외에 표준화 뒤틀림(W_S)을 표의 형태로 편집한다:

실시예 V1은 거의 대칭 냉각인, 선행 기술에 따른 비교예이다. 어닐링 레어의 세그먼트 1에서, 두께 0.7 mm의 유리 리본을 각 경우에 43 kW의 가열 출력으로 위 및 아래로부터 처리하였다. 유리 리본 위 온도(T_ceiling)는 세그먼트 1의 선두에서 618℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 611℃이었으며; 유리 리본 아래 온도(T_floor)는 세그먼트 1의 선두에서 613℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 602℃이었다. 따라서 온도 차(ΔT_lehr)는 세그먼트 1의 선두에서 5 K이었고, 세그먼트 1의 말단에서 9 K이었다. 두께 0.7 mm의 유리 리본에서, 이것은 세그먼트 1의 선두에서 0.18 K 및 말단에서 0.17 K의 온도 차(ΔT_glass)를 나타냈다. 유리판은 24 ㎛의 작은 예비 뒤틀림, 및 853 ㎛의 매우 높은 표준화 뒤틀림을 가졌다.

실시예 V2는 비슷하게 약간 비대칭 냉각인, 비교예이며, 그러나 본 발명에 따른 냉각에 아직 상응하고 있지 않다. 어닐링 레어의 세그먼트 1에서, 두께 0.57 mm의 유리 리본을 각 경우에 24 kW의 가열 출력으로 위 및 아래로부터 처리하였다. 유리 리본 위 온도(T_ceiling)는 세그먼트 1의 선두에서 652℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 611℃이었으며; 유리 리본 아래 온도(T_floor)는 세그먼트 1의 선두에서 648℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 592℃이었다. 따라서 온도 차(ΔT_lehr)는 세그먼트 1의 선두에서 5 K이었고, 세그먼트 1의 말단에서 19 K이었다. 세그먼트 1에서 증가하는 온도 차(ΔT_lehr)는 위 및 아래로부터 대칭 가열에도 불구하고, 어닐링 레어의 세그먼트 2에서 크게 비대칭인 가열에 기인하며, 이는 세그먼트 1에서 소급효를 갖는다. 이는 유리 리본에서 세그먼트 1의 선두에서 0.17 K 및 세그먼트 1의 말단에서 0.62 K의 온도 차(ΔT_glass)를 나타낸다. 유리판은 67 ㎛의 예비 뒤틀림 및 높지만, 실시예 A와 비교하여 크게 감소한 799 ㎛의 화학적 템퍼링 후 뒤틀림을 가지며, 443 ㎛의 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)을 얻는다. x 선 형광 분석 측정에 따라, 화학적 템퍼링 전 상부 측면과 플로트 조 측면 위 Na₂O 농도 차는 -0.1±0.1 중량%의 범위에 있고, 템퍼링 후 더 감소하며, 이때 -0.1 중량% 내지 0.0 중량%의 범위에 있다. Na₂O 농도에 관해, 따라서 플로트 유리판은 매우 양호한 대칭성을 갖는다.

실시예 A는 본 발명에 따른 실시예로서, 냉각은 크게 비대칭적이다. 어닐링 레어의 세그먼트 1에서, 두께 0.57 mm의 유리 리본을 144.4 kW의 가열 출력으로 위로부터 처리하고, 0 kW의 가열 출력으로 아래로부터 처리하였으며, 즉 세그먼트 1에서 더 낮은 가열은 스위치 오프 하였다. 유리 리본 위 온도(T_ceiling)는 세그먼트 1의 선두에서 659℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 645℃이었으며; 유리 리본 아래 온도(T_floor)는 세그먼트 1의 선두에서 635℃이었고, 세그먼트 1의 말단에서 622℃이었다. 따라서 온도 차(ΔT_lehr)는 세그먼트 1의 선두에서 24 K이었고, 세그먼트 1의 말단에서 23 K이었다. 이는 유리 리본에서 세그먼트 1의 선두에서 0.76 K 및 세그먼트 1의 말단에서 0.74 K의 온도 차(ΔT_glass)를 나타낸다. 유리판은 -50 ㎛의 예비 뒤틀림 및 419 ㎛의 화학적 템퍼링 후 크게 감소한 뒤틀림을 가지며, 231 ㎛의 화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(W_S)을 얻는다. 실시예 A의 경우에, 화학적 템퍼링 후 뒤틀림과 반대로, 역 부호인 -50 ㎛의 예비 뒤틀림이 얻어진다는 사실은 주목할 만하다.

그러나 실시예 V2와 비교하여 뒤틀림 감소는 역 부호를 가진 예비 뒤틀림의 형성에 기여할 수 없으며, 그 이유는 예비 뒤틀림만이 67 ㎛에서 -50 ㎛로 117 ㎛ 변한데 비해, 뒤틀림은 799 ㎛에서 419 ㎛로 380 ㎛ 감소하기 때문이다. 화학적 템퍼링 후 뒤틀림에서 변화는 예비 뒤틀림에서 변화에 대해 3배 초과하여 크다. 380 ㎛의 뒤틀림 감소 중 최대 3분의 1이 예비 뒤틀림의 변화에 기여할 수 있다.

x 선 형광 분석 측정에 따라, 화학적 템퍼링 전 상부 측면과 플로트 조 측면 위 Na₂O 농도 차는 -0.1±0.1 중량%의 범위에 있고, 템퍼링 후 더 감소하며, 이때 -0.1 중량% 내지 0.0 중량%의 범위에 있다. Na₂O 농도에서 이러한 적은 편차는 x 선 형광 분석에 의해 일반적으로 거의 검출될 수 없으며, 따라서 규정된 측정 오차는 이미 Na₂O 농도에서 차의 자릿수(order of magnitude)로 된다. Na₂O 농도에 관해, 따라서 플로트 유리판은 매우 양호한 대칭성을 갖는다. 그 결과 본 발명에 따른 유리판은 상부 측면과 주석 조 측면이 화학적으로 매우 유사한 조성을 가지며, 플로트 방법에 의해 불가피하게 야기되는 차이, 예컨대 예를 들어 주석 함유 표면층을 실질적으로 갖는다는 사실에 의해 구분된다. 그러나 플로트 유리판은 양쪽 측면 위에 실제로 동일한 Na₂O 농도를 가지며, 상부 측면 및 주석 조 측면에 관계없이 후속 제조 공정, 예컨대 예를 들어 코팅에서 추가로 가공될 수 있다. 주석 조 측면의 소량의 Na₂O 침출은 아마도 운반 롤러에 의해 야기되는 스크래치를 피하기 위해 주석 조 측면의 SO₂ 코팅에 기인한다. 화학적 템퍼링 전 및 화학적 템퍼링 후 둘 다에서, 플로트 유리판은 -0.2 중량%보다 크고, +0.2 중량%보다 적은 플로트 유리판의 상부 측면(Na₂O_top)과 주석 조 측면 위 Na₂O 농도 차(ΔNa₂O)에 의해 구분된다.

도 1에서, 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 적합한 플로트 유리판의 관련 부분을 통한 단면을 개략적으로 도시한다. 인발 구역(9)에는 인발 방향(8)으로 용융 금속(13)이 있는 플로트 조(10)의 단부, 드로스 박스(11)로서, 용융 금속(13)으로부터 빼낸 후 주석 조 측면(15)과 상부 측면(16)을 가진 유리 리본(14)이 제1 운반 롤러(17) 위에서 움직이는 드로스 박스(11), 및 어닐링 레어(12)로서, 유리 리본(14)을 낮은 응력 상태로 냉각시키는 어닐링 레어(12)가 있다. 어닐링 레어(12)는 전후에 배열된 다수의 세그먼트(12a, 12b)를 가지며, 여기서 유리 리본(14)을 상부 전기 가열 부재(31a, 31b)에 의해 위로부터 가열 출력(P_n _, _above)으로 처리하고, 하부 전기 가열 부재(32a, 32b)에 의해 아래로부터 가열 출력(P_n _, _below)으로 처리하였다. 이 경우에 전기 가열 부재(31, 32)는 종래의 디자인으로 되어 있었고, 레어의 온도에서 흑체의 열 방사선에 대략 상응하는 열 방사선을 방출하였다. 이 경우에 대부분의 방사선 에너지는 1 내지 4 ㎛의 파장에서 근적외선 범위로 방출된다. 또한, 공급관(34)의 도움으로, 주석 조 측면(15)은 어닐링 레어(12)에서 SO₂ 함유 기류에 노출되어 보호 필름을 형성할 수 있다.

도 2에서, 도 1에 도시되어 있는 인발 구역의 부분에 대한 평면도가 개략적으로 도시된다. 평면도에서 전기 가열 부재(31, 32)가 각각 유리 리본(14)의 전체 폭에 걸쳐 연장되고, 따라서 유리 리본(14)의 폭에 걸쳐 균일한 온도가 달성된다는 것을 알 수 있다.

도 3에서, 인발 구역을 따라 온도 프로파일이 개략적으로 도시되어 있고, 부분(A, B1 및 B2)은 유리 리본의 상부 측면의 온도(T_top)가 유리 전이 온도(T_g)에 관해 특정 범위를 통과하는 인발 구역의 영역으로 한정된다. 실제로, 온도 프로파일은 균일하지는 않으며, 특히 드로스 박스의 영역에서 국소 또는 일시적 최소치를 가질 수 있다. 따라서 제시된 온도 프로파일은 당연히 일예일 뿐이다.

도 4에서는 플로트 공정 중 용융 금속(13)과 접촉하고 있던 주석 조 측면(15), 및 반대 측 상부 측면(16)과 함께, 본 발명에 따른 플로트 유리판(1)을 보여준다. 유리판에는 주석 조 측면(15) 위에 황 함유 코팅(2)이 있다.

도 5에서, 모의 계산으로부터 얻어진 바와 같이, 두께(D)가 0.5 mm인 유리 리본 내에서 계산된 온도 차(ΔT_glass)를 어닐링 레어에서 천장과 바닥에서 온도의 함수로서 보여준다. 605℃의 바닥에서 온도(T_floor), 680℃의 천장에서 온도(T_ceiling) 및 75 K의 온도 차(ΔT_lehr)로서, 예를 들어 단지 2.5 K의 온도 차(ΔT_glass)가 얻어진다.

1 플로트 유리판
2 황 함유 코팅
8 인발 방향
9 인발 구역
10 플로트 조
11 드로스 박스
12 어닐링 레어
12a 어닐링 레어, 세그먼트 1
12b 어일링 레어, 세그먼트 2
13 용융 금속
14 유리 리본
15 유리 리본/유리판의 주석 조 측면
16 유리 리본/유리판의 상부 측면
17 운반 롤러
30 포밍 가스 분위기
31a 상부 어닐링 레어 가열, 세그먼트 1
31b 상부 어닐링 레어 가열, 세그먼트 2
32a 하부 어닐링 레어 가열, 세그먼트 1
32b 하부 어닐링 레어 가열, 세그먼트 2
34 SO₂ 공급관

Claims

플로트 조(float bath, 10) 및 어닐링 레어(annealing lehr)(12)가 있는 인발 구역(drawing zone, 9)에서의 플로트 유리판(float glass pane, 1)의 플로트 제조 방법으로서, 용융 유리를 연속적으로 용융 금속(13) 위로 공급하고, 인발 방향(8)으로 인발시켜 두께(D)의 유리 리본(14)을 형성하며, 주석 조 측면(15)은 용융 금속(13)을 향하고, 상부 측면(16)은 용융 금속(13)으로부터 떨어져서 향하며, 유리 리본(14)을 플로트 조(10)를 따라 냉각시키고, 용융 금속(13)으로부터 들어올리며, 어닐링 레어(12)를 통해 더 이동시키고, 유리 리본(14)은 그의 세로 에지를 따라 2개의 경계 영역(border region)을 가지며, 이들 영역은 리본 중간 방향으로 세로 에지로부터 연장되고, 그 사이에 유용한 영역이 배열되며, 유리 리본(14)은 상부 측면(16) 위에 온도(T_top)를 그리고 주석 조 측면(15) 위에 온도(T_bottom)를 가지며, 어닐링 레어의 바닥에서의 온도는 T_floor이고, 어닐링 레어의 천장에서의 온도는 T_ceiling인 상기 플로트 제조 방법에 있어서, 상부 측면(16)의 온도(T_top)가 T_g + 20 K에서 T_g - 20 K로 떨어지는 인발 구역의 부분(A)에서, 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)가 0 K보다 큰 것을 특징으로 하는 플로트 제조 방법.
제1항에 있어서, 부분(A)에서 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass = T_top - T_bottom)는 0.25 K 이상, 바람직하게는 0.5 K 이상, 더 바람직하게는 1 K 이상, 특히 바람직하게는 1.5 K 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분(A)에서 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_lehr = T_ceiling - T_floor)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 더 바람직하게는 50 K 이상, 특히 바람직하게는 75 K 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 ΔT_glass/D는 0.5 K/mm 이상, 바람직하게는 1 K/mm 이상, 더 바람직하게는 2 K/mm 이상, 특히 바람직하게는 3 K/mm 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 ΔT_lehr/D는 30 K/mm 이상, 바람직하게는 60 K/mm 이상, 더 바람직하게는 100 K/mm 이상, 특히 바람직하게는 150 K/mm 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유리는 Al₂O₃ 분율이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트 유리판(1)은 600 MPa 이상의 표면 압축 응력(CS) 및 30 ㎛ 이상의 템퍼링된 층의 깊이(DoL)로 화학적으로 크게 템퍼링될 수 있는 것인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 리본(14)은 유용한 영역에서 두께(D)가 2.0 mm 이하, 바람직하게는 1.0 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 mm 내지 0.7 mm인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g + 50 K에서 T_g + 20 K로 떨어지는 인발 구역의 부분(B1)에서, 또는 상부 측면의 온도(T_top)가 T_g - 20 K에서 T_g - 50 K로 떨어지는 부분(B2)에서, 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서 온도 차(ΔT_glass)는 0.25 K 이상, 바람직하게는 0.5 K 이상, 더 바람직하게는 1 K 이상, 특히 바람직하게는 1.5 K 이상인 플로트 제조 방법.
제9항에 있어서, 부분(B1 또는 B2)에서 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서의 온도 차(ΔT_lehr)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 특히 바람직하게는 50 K 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 길이가 2 m 이상, 바람직하게는 5 m 이상인 어닐링 레어(12)의 임의 부분(C)에서, 유리 리본(14)의 유용한 영역 중 모든 위치(x)에서의 온도 차(ΔT_lehr = T_ceiling - T_floor)는 15 K 이상, 바람직하게는 30 K 이상, 특히 바람직하게는 50 K 이상인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 레어(12)에서 유리 리본(14)을 아래로부터 가열 출력(P_below)으로 처리하고, 위로부터 가열 출력(P_above)으로 처리하며, 길이가 2 m 이상, 바람직하게는 5 m 이상인 어닐링 레어(12)의 부분(D)에서, 비 P_below/P_above는 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 레어(12)에서 유리 리본(14)을 위로부터 열원(20)에 의해 가열하고, 전달된 열(21)을 바람직하게는 유리 리본(14)의 상반부에서 흡수하고, 특히 바람직하게는 두께가 최대 50 ㎛인 표면층에서 흡수하는 것인 플로트 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 레어(12)에서 유리 리본(14)을 아래로부터 냉각시키는 것인 플로트 제조 방법.
화학적 템퍼링 후 표준화 뒤틀림(standardized warp, W_S)이 300 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 플로트 유리판(1)으로서, 판은 화학적 템퍼링 전에 예비 뒤틀림(pre-wrap)이 +20 ㎛보다 작고, 바람직하게는 0 ㎛보다 작으며, 특히 바람직하게는 -20 ㎛보다 작은 것인 플로트 유리판(1).
제15항에 있어서, 화학적 템퍼링 후 플로트 유리판(1)의 상부 측면 위 Na₂O 농도(Na₂O_top) 및 주석 조 측면 위 Na₂O 농도 차(ΔNa₂O = Na₂O_top - Na₂O_bottom)는 -0.2 중량%보다 크고, 0.2 중량%보다 적은 것인 플로트 유리판(1).
플로트 유리판(1)으로서, 템퍼링 되지 않은 플로트 유리판(1)의 상부 측면 위 Na₂O 농도(Na₂O_top) 및 주석 조 측면 위 Na₂O 농도 차(ΔNa₂O = Na₂O_top - Na₂O_bottom)는 -0.2 중량%보다 크고, 0.2 중량%보다 적은 플로트 유리판(1).
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 플로트 유리판(1).