CN105683101B - 浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法以及浮法玻璃 - Google Patents

浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法以及浮法玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供：能够提供抑制了由挥发锡成分的聚集掉落导致的缺陷的高品质的浮法玻璃的浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法、以及使用它们制造而成的浮法玻璃。上述浮法槽用锡合金浴是装满用于向熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带的浮法槽的上述熔融金属浴，所述浮法槽用锡合金浴含有1质量％以上的铜，余量由不可避免的杂质和锡组成。

Description

浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方 法以及浮法玻璃
技术领域
本发明涉及浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法、以及浮法玻璃。
背景技术
在利用浮法的玻璃的制造方法中，首先向熔融锡的水平的浴面连续地供给熔融玻璃，从而形成带状的玻璃(通常称为玻璃带)，并将该玻璃带从熔融金属浴的出口侧提起，向熔融金属浴的槽外拉出。接着，利用输送辊(提升辊)输送该玻璃带，搬入退火炉中，一边使其在退火炉内移动一边进行退火，通过下一工序的切断装置切断成所需的长度，由此制造板状的浮法玻璃。
上述利用浮法的玻璃的制造方法作为如下的制造方法而为人所知：通过熔融金属的浴面来形成玻璃的一面，并在熔融金属上铺展熔融玻璃，由此来形成玻璃的另一面，因此能够极大地提高玻璃的平坦性，而且适合大量生产。因此，浮法广泛适用于汽车用玻璃、显示器用玻璃等平板玻璃生产。
图8示出适用于该种浮法的现有的浮法玻璃制造装置的一个例子，该例子的装置由以下构件构成：具备锡的熔融金属浴100的浮法槽101、设置于该浮法槽101的下游侧的浮渣箱102、以及退火炉103。在浮渣箱102的内部水平地设置有多个提升辊105，在退火炉103的内部水平地设置有多个退火辊106(参照专利文献1)。
图8所示的制造装置能够向熔融金属浴100的浴面供给熔融玻璃107，拉伸成所需的厚度和宽度之后，通过提升辊105的牵引力将玻璃带108拉出，并输送至退火炉103侧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/014028号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，浮法中，将玻璃带108从熔融锡的浴面提起，并通过提升辊105输送时，在玻璃带108的上部空间存在微量的锡蒸气。该锡蒸气的一部分聚集而掉落在玻璃带108上，以锡氧化物的形式附着，此时会存在作为异物而成为玻璃的缺陷的问题。
目前，用于浮法的熔融金属浴100通常使用纯粹的锡。在生产钠钙系的玻璃时，能够在浮法槽101中以较低的温度成形，因此能够将锡的蒸气压抑制在较低水平。
然而，适用于液晶显示装置等的无碱玻璃由于制造温度高，因此锡的蒸气压也变高，大多发生锡蒸气的聚集和掉落所伴有的被称为上部斑点(top speck)的锡氧化物的缺陷。
图9是表示Sn和SnO的蒸气压与温度的关系的曲线图。例如在图8所示装满浮法槽101的锡的熔融金属浴100中发生氧化，根据条件Sn可以成为SnO或SnO2中的任一者。
然而，可知，由于SnO蒸气压高，因此在SnO的蒸气压与Sn的蒸气压之间会产生相当的差异，如图9所示那样，在1200℃附近形成1万倍的蒸气压差而发生挥发。如此，锡的氧化机理是复杂的，挥发物急剧地增加而发生聚集，掉落到玻璃的表面时，存在产生缺陷的风险。
本发明是鉴于以上方面做出的，其目的在于，提供：能够提供抑制了由挥发锡成分的聚集掉落导致的缺陷的高品质的浮法玻璃的浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法、以及使用它们制造而成的浮法玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现通过使用在熔融锡中添加有规定量的铜而成的锡合金浴，与锡浴相比能够降低蒸气压，在浮法槽中与锡浴相比能够进一步减少挥发量，因此能够抑制成形的玻璃的上部斑点，从而完成了本发明。
即，本发明提供下面的(1)～(12)。
(1)一种浮法槽用锡合金浴，其是装满用于向液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带的浮法槽的熔融金属浴，所述浮法槽用锡合金浴含有1质量％以上的铜，余量由不可避免的杂质和锡组成。
(2)一种浮法玻璃的制造装置，其具备用于向熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带的浮法槽，其中，装满上述浮法槽的上述熔融金属浴含有1质量％以上的铜，余量由不可避免的杂质和锡组成。
(3)根据上述(2)所述的浮法玻璃的制造装置，其在上述浮法槽的下游侧设置有具备提升辊的浮渣箱部，在上述浮渣箱部的下游侧设置有具备退火辊的退火炉。
(4)一种浮法玻璃的制造方法，其向装满浮法槽的熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带，将上述玻璃带从上述熔融金属浴的液面提起之后进行退火和切断来得到浮法玻璃，其中，上述熔融金属浴含有1质量％以上的铜，余量由不可避免的杂质和锡组成。
(5)根据上述(4)所述的浮法玻璃的制造方法，其中，在上述浮法槽内，将上述玻璃带从上述熔融金属浴的液面提起的部分的温度为700℃以上。
(6)根据上述(4)或(5)所述的浮法玻璃的制造方法，其中，上述熔融玻璃中的SO3的比率为5质量％以下。
(7)根据上述(6)所述的浮法玻璃的制造方法，其中，上述熔融玻璃中的SO3的比率为0.1质量％以下。
(8)一种浮法玻璃，其是向装满浮法槽的熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带、将上述玻璃带从上述熔融金属浴的液面提起之后进行退火和切断而得到的，其中，上述熔融金属浴含有1质量％以上的铜，余量由不可避免的杂质和锡组成。
(9)根据上述(8)所述的浮法玻璃，其中，在与上述熔融金属浴接触的表面侧，深度30μm处的铜的浓度为5质量ppm以上，在未与上述熔融金属浴接触的表面侧，最表面处的铜的浓度为1质量ppm以下。
(10)根据上述(8)或(9)所述的浮法玻璃，其中，在与上述熔融金属浴接触的表面侧，最表面处的铜的浓度与深度30μm处的铜的浓度之比为1.0～1.7。
(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的浮法玻璃，其中，在与上述熔融金属浴接触的表面侧，将板厚设为T时，在深度T/7处存在铜。
(12)根据上述(8)～(11)中任一项所述的浮法玻璃，其中，板厚为1.5mm以下。
发明的效果
根据本发明可提供：能够提供抑制了由挥发锡成分的聚集掉落导致的缺陷的高品质的浮法玻璃的浮法槽用锡合金浴、浮法玻璃的制造装置、浮法玻璃的制造方法、以及使用它们制造而成的浮法玻璃。
附图说明
图1是示出浮法玻璃制造装置的一个实施方式的垂直截面图。
图2是示出浮法玻璃制造装置的一个实施方式的水平截面图。
图3是示出熔融玻璃和上辊(top roller)的示意图。
图4是Cu-Sn二元系合金的状态图。
图5是关于浮法玻璃的紫外线透射率的曲线图。
图6是关于浮法玻璃的表面电阻的曲线图。
图7是示出制成Sn-Cu合金浴时的保持时间与重量变化的相关性的曲线图。
图8是示出现有的浮法玻璃制造装置的一个例子的结构图。
图9是示出Sn和SnO的蒸气压与温度的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于下面说明的实施方式。
图1是示出浮法玻璃制造装置的一个实施方式的垂直截面图。需要说明的是，图1省略了图2和图3所示的上辊31的图示。
如图1所示，本实施方式的浮法玻璃的制造装置1以如下装置的形式构成：使供给于浮法槽2的熔融玻璃G沿着装满浮法槽2的熔融金属浴3的表面流动而形成带板状的玻璃带5，并将该玻璃带5用设置于浮渣箱部6的提升辊7拉出。
本实施方式的制造装置1中，将玻璃带5从浮渣箱部6的出口部取出之后，通过退火辊9将其引入退火炉10中进行冷却，清洗之后，切断成规定尺寸。如此，可以得到目标大小的浮法玻璃。
从熔化炉(省略图示)经由供给通路11输送过来的熔融玻璃G经由设置于供给通路11的终端部的唇板(lip)12被供给至浮法槽2的入口部2a。在唇板12的上游侧的供给通路11以能上下自由移动的方式设置有用于调节熔融玻璃G的流动的流道控制闸板(tweel)13。供给通路11和浮法槽2分别通过组装多个耐火砖等耐热材料而构成，但图1中简化记载。
如图1所示，浮法槽2包含：装满熔融金属浴3的熔融金属浴槽2A和设置于该熔融金属浴槽2A的上部的上部结构体2B，并采用使浮法槽2的内部尽可能地与外部气氛隔绝的结构。
需要说明的是，浮法槽2中设置有加热器(省略图示)，以可调节每个区域的内部温度的方式构成。
本实施方式的浮法槽2中，熔融金属浴3由锡(Sn)中含有规定量的铜(Cu)的锡合金浴构成。该锡合金浴中的铜的含量为1质量％以上的范围，优选40质量％以下的范围，更优选30～40质量％的范围。
将铜添加到锡中时，还原性高的铜覆盖锡的表面而抑制蒸发。另外，可以推定，由于铜的混合，锡合金的化学键合状态发生变化，从而挥发所需要的能量变高，由此与由分压预想的蒸气压降低所带来的挥发量减少的水平相比挥发量更显著地减少。因此，需要含有1质量％以上的铜。另一方面，铜的上限由状态图等来判断，成为在温度降低时会生成高熔点的金属间化合物的极限浓度。关于添加铜带来的效果，若为30质量％，则挥发几乎消失，因此优选选择最佳值。
另外，构成熔融金属浴3的锡合金浴也可以包含0.3质量％左右的作为不可避免的杂质的例如铅(Pb)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)等。
在浮法槽2的入口部2a形成有作为前端壁的前楣15，前楣15的上部与顶壁16连接。在浮法槽2的下游端侧以与顶壁16连接的方式设置有后端壁17，在后端壁17的与熔融金属浴3的液面接近的位置形成有玻璃带5的出口部18。浮法槽2中，由前楣15、顶壁16和后端壁17构成上部结构体2B。
另外，上部结构体2B具备省略图示的管，可从该管供给包含氢气和氮气的还原性混合气体，将浮法槽2的内部空间始终保持为大气压以上的还原性气氛。浮法槽2的内部的还原性气氛气体还从玻璃带5被拉出的出口部18向浮渣箱部6侧稍微流出。
设置于浮法槽2的后段侧的浮渣箱部6包含下部壳体6A和上部壳体6B，本实施方式中，在下部壳体6A水平地等间隔地设置有3个提升辊7。提升辊7例如由以石英形成的辊主体部和支承该辊主体部的轴概略地构成。提升辊7的设置根数不像本实施方式那样限于3根，只要能够将玻璃带5向退火炉10侧输送就可以设置任意根。下部壳体6A构成为：在底壁6c上具有浮法槽2侧的侧壁6a和退火炉10侧的侧壁6b，具有竖立设置于侧壁6a和侧壁6b的宽度方向两侧的其它侧壁(省略图示)，各侧壁上表面侧开口的箱状。
为了隔绝熔融金属浴槽2A和退火炉10之间的气流，在提升辊7的下部配置有石墨制的密封块21和壁状的基座22。密封块21以使其上表面与提升辊7的辊面接触的方式设置于基座22上，并且将密封块21与提升辊7的周面之间以某种程度气密的方式分隔。基座22由球墨铸铁等厚的金属片构成为壁状，以分隔下部壳体6A的内部的方式设置。
在提升辊7的下方空间例如设置有用于喷出氮气等非活性气体、氢气等还原性气体、它们的混合气体等非氧化性气体的供给管23。本实施方式中，从供给管23喷出的非氧化性气体优选在预热为400～600℃之后喷出。这是为了防止由于非氧化性气体的喷出而使玻璃带5被局部地冷却。
另外，在浮渣箱部6设置有加热器(省略图示)，以能够调节玻璃带5的温度的方式构成。
浮渣箱部6的上部壳体6B以钢材制的密封闸的形式构成，具备设置于浮法槽2和退火炉10之间的顶壁24和从该顶壁24垂下的不锈钢制的帘25而构成，并设置于下部壳体6A的上侧。从顶壁24垂下的多个帘(drape)25以沿着3个提升辊7与在其上方移动的玻璃带5的接触位置的上方的方式进行配置。即，这些帘25以横跨提升辊7的总长度的方式配置于提升辊7的中心轴上方，将上部壳体6B的内部空间分隔成多个。
退火炉10中水平地设置有多个退火辊9，能够将通过浮渣箱部6而移动过来的玻璃带5利用多个退火辊9输送到退火炉10内。
接着，根据图2和图3对上辊31进行说明。
图2是示出浮法玻璃制造装置的一个实施方式的水平截面图。如上述那样，被导入到浮法槽2内的熔融玻璃G以漂浮于熔融金属浴3的表面的状态从浮法槽2的上游侧朝向下游侧连续地移动，由此形成玻璃带5。
可是，熔融玻璃G(玻璃带5)若为无约束状态，则存在根据表面张力与重力的关系而达到平衡厚度的倾向，另一方面，由于在行进方向上被拉伸而进行输送，因此存在尤其宽度(图2中上下方向的长度)朝着中心方向收缩的倾向。于是，为了抑制熔融玻璃G(玻璃带5)的收缩并得到所期望的厚度，使用上辊31。上辊31如图2所示配置于浮法槽2的上游侧的两侧部。
图3是示出熔融玻璃和上辊的示意图。如图3所示，上辊31在其前端部32具有圆盘状的旋转构件33。旋转构件33相对于上辊31的中心轴35可自由旋转。在旋转构件33的周围沿圆周方向形成有突起部34。对旋转构件33的材质没有特别限制，例如可以举出钢、耐热合金等金属，也可以进行表面涂敷或者表面改性。
需要说明的是，包含旋转构件33的前端部32由于与高温的玻璃带5接触，因此存在使用时温度会显著地上升的风险。因此，上辊31形成为使冷却水在前端部32的内部空间(未图示)流通而进行冷却的构成，由此能够抑制前端部32的温度上升。
接着，对使用上述构成的浮法玻璃的制造装置1来制造浮法玻璃的方法进行说明。
为了使用图1的制造装置来制造玻璃带5，从熔化炉向供给通路11供给熔融玻璃G，一边通过流道控制闸板13的截留量来调节在唇板12上流动的熔融玻璃G的流量，一边向浮法槽2的入口部2a的熔融金属浴3上供给熔融玻璃G。
浮法槽2中，使基于图2和图3说明的上辊31的旋转构件33(尤其是突起部34)与熔融玻璃G的沿行进方向的两侧部分的表面接触，在压住熔融玻璃G的同时，使旋转构件33旋转。由此，熔融玻璃G因旋转构件33而被约束，宽度方向的收缩得以抑制，并以所期望的宽度和厚度而被输送。如此，将在熔融金属浴3上流动的熔融玻璃G成形为规定宽度、规定厚度的带板状的玻璃带5。用提升辊7将该玻璃带5从熔融金属浴3的液面牵引而提起，并移动至浮渣箱部6侧，接着一边通过退火辊9在退火炉10的内部输送，一边将玻璃带5冷却。在退火炉10中经过冷却的玻璃带5在冷却之后，在切断工序中切断成所需的长度、宽度，由此制造目标宽度和长度的浮法玻璃。
在向熔融金属浴3供给熔融玻璃G而成形为玻璃带5时，一边向浮法槽2内输送氮气和氢气而形成还原性气氛，一边成形为玻璃带5。另外，对为了输送玻璃带5而设置的浮渣箱部6供给非氧化性气体也是优选的。
本实施方式的制造装置1中，浮法槽2的熔融金属浴3由含有1质量％以上的铜的锡合金浴构成，因此与100％锡的锡浴相比，可将蒸气压降低为1/10左右，能够将熔融金属浴3的挥发量几乎减少为零。
因此，由此能够减少浮法槽2内存在的锡的蒸气量，因此能够抑制因锡蒸气的聚集和掉落而在玻璃中产生的被称为上部斑点的缺陷，能够制造高品质的浮法玻璃。
可是，浮法槽2内存在玻璃带5从熔融金属浴3的液面被提起而分离的区域(脱离部TO)。即，脱离部TO是指，将玻璃带5从熔融金属浴3的液面连续地提起时玻璃带5从液面离开的位置。
如上述那样，浮法槽2中设置有加热器(省略图示)，浮法槽2内的温度以从上游侧朝向下游侧的脱离部TO逐渐地变成低温的方式进行调节。这是由于：为了在脱离部TO将玻璃带5提起，需要某种程度的硬度。
这样的脱离部TO的温度在所制造的浮法玻璃为钠钙玻璃的情况下为580℃左右。
与此相对，例如在液晶显示装置等中使用的无碱玻璃的情况下，脱离部TO的温度例如为700℃以上，优选为750℃左右。对上限温度没有特别限制，若考虑所使用的构件(不锈钢等)的蠕变特性，则优选为900℃以下。
浮法中的脱离部TO的温度可由玻璃的粘性来规定。例如，对于液晶显示装置等中使用的无碱玻璃，为了抑制液晶制造过程中实施的热处理(约600℃)后的变形，尽可能为应变点高(成为高粘性)的组成，脱离部TO的温度也必然变高。
大大影响应变点的是玻璃组成中的Al2O3含量。如后述那样，本实施方式中使用的无碱玻璃的Al2O3含量例如为10.5～24质量％，Al2O3含量大于10质量％时，低温下的粘度上升会变得显著。因此，使脱离部TO的温度例如为500℃以下时，假设即使改变除Al2O3以外的玻璃组成，玻璃带5也会在提起时发生破裂，不能够制造浮法玻璃。
需要说明的是，浮法槽2内的温度(包括脱离部TO的温度)是不仅包括玻璃(熔融玻璃G和玻璃带5)的温度、而且还包括周围的气氛的温度，例如可使用放射温度计来测定。
在制造脱离部TO的温度高的无碱玻璃等浮法玻璃时，熔融金属浴3的温度也变高，因此在使用锡100％的熔融金属的情况下，浮法槽2内的锡蒸气的量也变多。
然而，若使用本实施方式的锡合金浴，则即使浮法槽2内的熔融金属浴3的温度上升，也能够减少蒸气量，因此能够生产不产生被称为上部斑点的缺陷的高品质的玻璃带5。
另外，由后述[实施例]中所示的试验结果(参照图7)可知，含有30质量％的铜的锡合金浴与锡浴的情况相比能够大幅地减少在还原气氛下保持在1200℃时的挥发量。
因此，通过将上述组成的包含铜的锡合金浴用作熔融金属浴3，能够减少来自锡合金浴的挥发量，因此能够提供不具有由上部斑点导致的缺陷的高品质的浮法玻璃。
图4是Cu-Sn二元系合金的状态图。铜的熔点为1084.87℃、略低于1100℃，锡的熔点为231.9681℃。
如上述那样，制造钠钙玻璃时的脱离部TO处的温度为580℃左右，因此从图4来看，应该不会想到要利用锡中添加有铜的锡合金浴。
即，根据图4的状态图明显可知，将铜添加量增加至10％、20％而构成锡合金浴时，若将该组成区域的锡合金浴冷却至约580℃，则会析出作为金属间化合物的ε相。若析出作为金属间化合物的ε相，则锡合金浴作为熔融金属浴3不成立。即，在脱离部TO处，从熔融金属浴3被提起的玻璃带5为还未充分变硬的可变形的状态，因此在脱离部TO生成硬的异物时，玻璃带5会发生变形，不能够制造平坦的板。因此，脱离部TO的熔融金属浴3需要避免生成固体的金属间化合物(ε相等)。因此，在制造钠钙玻璃时，不能设想在锡中添加铜来制成合金浴。
与此相对，可知在制造无碱玻璃时，如上述那样，脱离部TO的温度为700℃以上，且不析出ε相，因此可以利用锡中添加有铜的锡合金浴。
需要说明的是，作为无碱玻璃，例如可以举出如下无碱玻璃：以氧化物基准的质量百分数表示，含有SiO2：50～73％、Al2O3：10.5～24％、B2O3：0～12％、MgO：0～8％、CaO：0～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、MgO+CaO+SrO+BaO：8～29.5％、ZrO2：0～5％。
此时，考虑到应变点高和熔解性时，优选如下无碱玻璃：以氧化物基准的质量百分数表示，含有SiO2：58～66％、Al2O3：15～22％、B2O3：5～12％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。
另外，考虑高应变点时，优选如下无碱玻璃：以氧化物基准的质量百分数表示，含有SiO2：54～73％、Al2O3：10.5～22.5％、B2O3：0～5.5％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：0～16％、BaO：0～2.5％、MgO+CaO+SrO+BaO：8～26％。
另外，若成为无碱玻璃的熔融玻璃G包含硫(S)，则在锡合金浴的液面上成形为玻璃带5时，可能产生硫化锡。由于硫化锡的蒸气压高，所以存在更容易发生由锡蒸气的聚集和掉落导致的缺陷(上部斑点)的风险。
因此，从进一步抑制上部斑点的产生的观点出发，优选熔融玻璃G实质上不含硫(S)。
具体而言，熔融玻璃G中的SO3的比率优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
需要说明的是，通过本实施方式制造的浮法玻璃(本实施方式的浮法玻璃)是在上述作为锡合金浴的熔融金属浴3的液面上将熔融玻璃G成形为玻璃带5而得到的，因此与使用100％锡的锡浴制造的情况不同，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧的区域含有铜(铜原子)。
因此，本实施方式的浮法玻璃的底面能够发挥由铜带来的若干效果、例如下述第一至第三效果。
第一效果是减少UV光的效果。此处，图5是关于浮法玻璃的紫外线透射率的曲线图，纵轴表示透光率(单位：％)，横轴表示波长(单位：nm)。如图5的曲线图所示的那样，与使用100％锡的锡浴制造而成的浮法玻璃相比，使用含有30质量％的铜的锡合金浴制造而成的浮法玻璃在350nm以下的波长区域中的透光率减少，因此例如能够进一步减少由液晶画面产生的蓝光。
第二效果是表面电阻降低的效果。此处，图6是关于浮法玻璃的表面电阻的曲线图，纵轴表示表面电阻值ρ(单位：Ω/□)的对数值(logρ)，横轴表示基于绝对温度的测定温度的倒数。如图6的曲线图所示的那样，与使用100％锡的锡浴制造而成的浮法玻璃相比，使用含有30质量％的铜的锡合金浴制造而成的浮法玻璃的表面电阻降低。
第三效果是抗菌效果。关于该抗菌效果，将在后述[实施例]中进行证实。
而且，关于本实施方式的浮法玻璃，从将熔融玻璃G成形为玻璃带5的步骤起，铜被引入至与熔融金属浴3接触的面(底面)。
因此，本实施方式的浮法玻璃例如与在使用100％锡的锡浴制造而成的浮法玻璃的表面通过后处理导入铜的情况相比，自最表面起的铜(铜原子)的存在区域更深。因此，即使出于某些目的对浮法玻璃的表面进行摩擦或者研磨加工，与通过表面处理等其它方法赋予同样的性能的情况相比，由铜带来的上述性能也不易降低。
另外，在距最表面相同的深度处进行比较时，与通过后处理导入铜的玻璃相比，本实施方式的浮法玻璃中的铜(铜原子)的浓度更大。
具体而言，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧，深度30μm处的铜的浓度优选为5质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上，进一步优选为15质量ppm以上。对上限值没有特别限制，铜的浓度过高时，存在玻璃出现着色的情况，从抑制该着色的观点出发，优选为50质量ppm以下，更优选为30质量ppm以下。
同样地，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧，深度70μm处的铜的浓度优选为5质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。对上限值没有特别限制，出于与上述同样的理由，优选为50质量ppm以下，更优选为30质量ppm以下。
另外，深度100μm处的铜的浓度优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。对上限值没有特别限制，出于与上述同样的理由，优选为50质量ppm以下，更优选为30质量ppm以下。
需要说明的是，存在玻璃中原本含有作为来自原料的微量杂质的微量的铜的情况。因此，在本实施方式的浮法玻璃中，即使在未与添加有铜的锡合金浴即熔融金属浴3接触的表面侧，也能够检测到微量的铜。不过，与接触熔融金属浴3的表面侧相比，这样的铜的浓度当然是较低的值。具体而言，在未接触熔融金属浴3的表面侧，最表面处的铜的浓度例如为1质量ppm以下，优选为0.8质量ppm以下，更优选为0.5质量ppm以下。
进而，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧，最表面处的铜的浓度(单位：质量ppm)与深度30μm处的铜的浓度(单位：质量ppm)之比(最表面/深度30μm)优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.7，进一步优选为1.0～1.2。
同样地，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧，最表面处的铜的浓度与深度70μm处的铜的浓度之比(最表面/深度70μm)优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.7。
另外，最表面处的铜的浓度与深度100μm处的铜的浓度之比(最表面/深度100μm)优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.8。
此外，本实施方式的浮法玻璃优选的是，在与熔融金属浴3接触的表面(底面)侧，将板厚设为T时，在深度T/7处存在铜。
本实施方式中，浮法玻璃的铜(Cu)的浓度如后述[实施例]记载的那样，可通过二次离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS))来进行测定。
需要说明的是，本实施方式的浮法玻璃的板厚优选为1.5mm以下，更优选为1.2mm以下。另一方面，对板厚的下限值没有特别限制，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。板厚如上述那样可通过上辊31来进行调节。板厚为1.5mm以下的玻璃例如用于电子用等的高品质玻璃的情况较多。
实施例
下面，说明本发明的实施例，进一步说明本申请发明。
设想使用图1的制造装置1将锡合金浴装满浮法槽来进行玻璃带的成形的情况，使用氢气1％和氮气99％的还原性气氛下的TG(热重分析；Thermal Gravimetory)法来测定将试样100mg在1200℃下保持规定时间时的热重变化。更具体而言，用130分钟将试样升温至1200℃并开始保持，测定从开始保持的时刻起的挥发量。将测定结果示于图7。
图7是示出制成Sn-Cu合金浴时的保持时间与重量变化的相关性的曲线图。关于挥发量的具体的测定值，“铜浓度(单位：质量％(图7中记载为“wt％”))：每单位时间(1分钟)的挥发量(单位：mg)”为Cu0％：0.004mg、Cu0.5％：0.004mg、Cu1％：0.0032mg、Cu5％：0.00024mg、Cu10％：0.00018mg、Cu20％：0.00006mg、Cu30％：0、Cu50％：0、Cu60％：0。
如图7的曲线图所示的那样，使用添加有5质量％的铜的锡合金浴时，与100％锡的锡浴相比，挥发量减少。另外，使用添加有30质量％的铜的锡合金浴时，与100％锡的锡浴相比，挥发量大幅地减少。
由图7所示结果可知，在还原性气氛下，与100％Sn的锡浴相比，能够使Sn-Cu合金(30质量％)的合金浴的挥发量几乎为零。
由该试验结果可知，通过制成含有30质量％左右以上的Cu的Sn-Cu合金，能够使蒸气挥发量成为最低。可知，该挥发量与100％Sn的情况相比当然是非常少的，与100％Cu的情况相比，也是特别少的挥发量。
因此，可以推定，使用上述锡合金浴作为图1所示制造装置1的浮法槽2的熔融金属浴3时，能够制造不具有因锡蒸气的聚集和掉落导致的上部斑点等缺陷的、高品质的浮法玻璃。
<实施例1>
于是，使用图1的制造装置1由熔融玻璃G形成玻璃带5，并进行退火和切断，从而制造板厚700μm的浮法玻璃(无碱玻璃)。此时，作为用于成形为玻璃带5的浮法槽2的熔融金属浴3，使用含有30质量％的铜的锡合金浴。
需要说明的是，熔融玻璃G的组成以氧化物基准的质量百分数表示为Si O2：59.70％、Al2O3：16.90％、B2O3：7.90％、MgO：3.27％、CaO：4.00％、SrO：7.69％、BaO：0.10％、MgO+CaO+SrO+BaO：15.06％，且实质上不含SO3。
实施例1中，在制造作为无碱玻璃的浮法玻璃的过程中，脱离部TO的温度为约750℃。此时，若在脱离部TO的锡合金浴中生成金属间化合物(ε相)，则液面变得不光滑而在通过的玻璃带5的表面产生变形的条纹，但在实施例1中未观察到变形的条纹。即，在脱离部TO的锡合金浴中没有生成金属间化合物(ε相)。
<比较例1>
除了使用100％锡的锡浴作为熔融金属浴3以外，与实施例1同样地操作来制造板厚700μm的浮法玻璃。
<上部斑点的个数>
对于实施例1和比较例1的浮法玻璃，分别针对规定面积(10m2)通过使用高亮度光源的目视法观察与熔融金属浴3侧相反一侧的表面上的缺陷(上部斑点)的个数。将观察结果示于下述表1。
[表1]
表1
上部斑点的个数
实施例1 1个/m2以下
比较例1 10个/m2
由上述表1所示结果可知，实施例1中，上部斑点的个数为实用上不成为问题的1个/m2以下，能够得到高品质的浮法玻璃。
与此相对，可知比较例1中，上部斑点的个数为10个/m2，在浮法玻璃的品质上存在问题。
<铜的浓度>
接着，对于实施例1和比较例1的浮法玻璃，分别通过二次离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS))来测定铜(Cu)的浓度。将测定结果示于下述表2。
具体而言，从与熔融金属浴3接触的表面(底面)起朝着深度方向一点一点地进行研磨，每当成为规定的深度(10μm、30μm、50μm、70μm以及100μm)时，使用二次离子质谱仪(ULVAC cooperation制，adept 1010)来测定该深度处的铜的浓度。此时，为了去除表面的污染，将距底面的深度为0.4μm的浓度设为最表面的浓度。
需要说明的是，通过SIMS测得的浓度用单位“atoms/cm3”表示，因此，求出玻璃的每单位体积的平均原子数(由各成分的摩尔浓度计算)，并除以该平均原子数，将所得的值进一步换算，作为质量浓度(质量ppm)。
[表2]
表2
如上述表2所示的那样，使用了100％锡的锡浴的比较例1的浮法玻璃不论是在最表面还是在任意的深度，铜的浓度均为0.3质量ppm。
与此相对，使用了含有30质量％的铜的锡合金浴的实施例1的浮法玻璃如上述表2所示，在底面的最表面处为19质量ppm，在深度10μm处为19质量ppm，在深度30μm处为19质量ppm，在深度50μm处为19质量ppm，在深度70μm处为15质量ppm，在深度100μm处为11质量ppm(原来的玻璃中含有约0.3质量ppm的作为来自原料的微量杂质的铜)。
可知，与通过通常的表面处理而得到的铜的浸透层为1μm以下的情况相比，通过此次处理可得到相当深的铜的浸透层。
需要说明的是，实施例1的浮法玻璃中，由于深度100μm的铜的浓度为11质量ppm，因此明确了，将板厚设为T时，在深度T/7(700/7)处、即深度100μm处存在铜。
<抗菌性的评价>
关于实施例1和比较例1的浮法玻璃，分别基于JIS Z 2801：2010(抗菌加工制品-抗菌性试验方法/抗菌效果)来评价底面的最表面的抗菌性。具体而言，根据该JIS记载的抗菌效果的判断基准，求出对于大肠杆菌的抗菌活性值。需要说明的是，JIS Z 2801：2010的内容作为参照而并入本文。
进而，对于实施例1的浮法玻璃，从底面起朝着深度方向进行研磨，也同样地求出深度50μm的表面的抗菌活性值。
需要说明的是，若抗菌活性值为2.0以上，则能够评价为抗菌性优异。将结果示于下述表3。
[表3]
表3
如由上述表3所示结果明确的那样可知，与使用了100％锡的锡浴的比较例1的浮法玻璃相比，使用了含有30质量％的铜的锡合金浴的实施例1的浮法玻璃的底面显示出优异的抗菌性。
另外可知，对于实施例1的浮法玻璃，将底面以某种程度研磨而得到的表面也显示出与最表面同等水平的优异的抗菌性。
本申请基于2013年10月31日申请的日本专利申请2013-226604，其内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
本发明的技术通常能够广泛地适用于利用浮法的玻璃的制造技术。
附图标记说明
G…熔融玻璃
TO…脱离部
1…浮法玻璃的制造装置
2…浮法槽
2A…熔融金属浴槽
2B…上部结构体
2a…入口部
3…熔融金属浴
5…玻璃带
6…浮渣箱部
6A…下部壳体
6B…上部壳体
6a…侧壁
6b…侧壁
6c…底壁
7…提升辊
9…退火辊
10…退火炉
11…供给通路
12…唇板
13…流道控制闸板
15…前楣
16…顶壁
17…后端壁
18…出口部
21…密封块
22…基座
23…供给管
24…顶壁
25…帘
31…上辊
32…前端部
33…旋转构件
34…突起部
35…中心轴
100…熔融金属浴
101…浮法槽
102…浮渣箱
103…退火炉
105…提升辊
106…退火辊
107…熔融玻璃
108…玻璃带

Claims (10)

1.一种浮法玻璃的制造方法，其特征在于，向装满浮法槽的熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带，将所述玻璃带从所述熔融金属浴的液面提起之后进行退火和切断来得到浮法玻璃，
其中，所述浮法玻璃为无碱玻璃，
其中，所述熔融金属浴是含有1质量％以上且40质量％以下的铜、余量由不可避免的杂质和锡组成的浮法槽用锡合金浴，
其中，所述熔融玻璃中的SO3的比率为0.1质量％以下，
在所述浮法槽内，将所述玻璃带从所述熔融金属浴的液面提起的部分的温度为700℃以上。
2.根据权利要求1所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述熔融金属浴含有30～40质量％的铜。
3.根据权利要求1或2所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述无碱玻璃的Al2O3含量为10.5～24质量％。
4.一种浮法玻璃，其特征在于，其是向装满浮法槽的熔融金属浴的液面供给熔融玻璃而成形为玻璃带、将所述玻璃带从所述熔融金属浴的液面提起之后进行退火和切断而得到的，
其中，所述浮法玻璃为无碱玻璃，
其中，所述熔融金属浴是含有1质量％以上且40质量％以下的铜、余量由不可避免的杂质和锡组成的浮法槽用锡合金浴，
其中，所述熔融玻璃中的SO3的比率为0.1质量％以下，
在所述浮法槽内，将所述玻璃带从所述熔融金属浴的液面提起的部分的温度为700℃以上。
5.根据权利要求4所述的浮法玻璃，其中，在与所述熔融金属浴接触的表面侧，深度30μm处的铜的浓度为5质量ppm以上且50质量ppm以下，在未与所述熔融金属浴接触的表面侧，最表面处的铜的浓度为1质量ppm以下。
6.根据权利要求5所述的浮法玻璃，其中，在与所述熔融金属浴接触的表面侧，最表面处的铜的浓度与深度30μm处的铜的浓度之比为1.0～1.7。
7.根据权利要求5或6所述的浮法玻璃，其中，在与所述熔融金属浴接触的表面侧，将板厚设为T时，在深度T/7处存在铜。
8.根据权利要求5或6所述的浮法玻璃，其中，板厚为1.5mm以下。
9.根据权利要求5或6所述的浮法玻璃，其中，在未与所述熔融金属浴接触的表面侧，上部斑点的个数为1个/m2以下。
10.根据权利要求5或6所述的浮法玻璃，其中，所述无碱玻璃的Al2O3含量为10.5～24质量％。
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