KR102518796B1 - 플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치 - Google Patents

플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치 Download PDF

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겐지 이시카와
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 주석 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 방법이며, 플로트 배스 내의 분위기에 노출되어 있는 용융 금속 노출부에 대하여, 플라즈마 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치
본 발명은, 주석 결점을 저감시키는, 플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치에 관한 것이다.
플로트 유리의 제조에 있어서는, 플로트 배스 내의 용융 주석으로의 산소의 용해를 삭감시키는 것이 중요하다. 그 이유 중 하나는, 용융 주석 중에 산소가 용해됨으로써 발생한 산화주석이, 플로트 유리의 하면에 부착되어 주석 결점을 발생시키기 때문이다.
종래, 플로트 배스 내의 용융 주석과 산소의 접촉을 방지하기 위해서, 플로트 배스는 가능한 한 밀폐 구조가 되고, 공기의 침입을 방지하기 위해 보호용 분위기 가스로서 고순도의 질소 가스가 불어 넣어지고, 그래도 또 침입하는 미량의 공기 중 산소를 제거하기 위해 수소 가스가 동시에 불어 넣어지고 있다. 또한, 공기 중의 산소 침입을 방지하기 위해서, 플로트 배스 내의 보호용 분위기 가스의 압력은 플로트 배스 외부의 대기압보다도 약간 좀 높게 설정되어 있다.
근년, 제조 수율 향상을 위해, 더 한층의 주석 결점 저감이 요구되고 있다. 이 요구에 따르기 위해서는, 용융 주석 중의 산화주석 그 자체를 제거하는 직접적인 방법을 취할 필요가 있다.
그 때문에, 특허문헌 1에서는, 주석욕 내의 용융 주석의 일부를 주석욕으로부터 발출하고, 발출한 용융 주석 중의 산화주석을 반응시켜 제거한 후, 주석욕으로 복귀시키는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제4281141호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 주석욕의 외부에서 용융 주석을 순환시키는 순환계를 마련할 것이 필요하고, 또한 용융 주석 중의 산화주석을 제거하기 위해서, 용융 주석을 주석욕 내에 있어서의 최저 온도 이하의 온도로 냉각시키고, 주석욕으로 복귀시키기 전에 용융 주석을 다시 가열할 필요가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 주석 결점을 저감시킬 수 있지만, 설비 구성, 제조 조건이 번잡해져, 설비 투자 비용, 운전 비용이 늘어난다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 간편한 제조 조건에서 품질이 좋은 유리판이 얻어지는 플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 방법이며, 상기 플로트 배스 내의 분위기에 노출되어 있는 용융 금속 노출부에 대하여, 플라즈마 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 금속 노출부의 폭 방향 거리를 W(mm)라 할 때, 상기 플라즈마 가스를 폭 방향 거리 0.3W 이상에서 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 가스를 흐름 방향 거리 10 내지 400mm에서 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 가스를, 상기 용융 금속 노출부로부터 상방으로 연직 방향 거리를 5 내지 30mm 이격시켜 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 가스가, He, Ne, Ar, N2, CO, CO2, H2, H2O, NH3, CH4, C2H2, C2H4 및 C2H6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 가스가 분사되어, 상기 용융 금속 노출부에 도달할 때까지의 분위기에 있어서의 수소 라디칼 밀도가 1×1011/cm3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 플라즈마 가스를 선속 0.1 내지 200m/s로 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 가스는, 상기 용융 금속 노출부의 상방에 대향하여 마련된 플라즈마 분사 장치로부터 분사되고,
상기 플라즈마 분사 장치는, 플라즈마 가스를 분사하는 플라즈마 가스 분사부를 구비하고,
상기 플라즈마 가스 분사부는 복수의 플라즈마 발생 장치를 포함하고,
상기 플라즈마 발생 장치에 도입한 가스를 플라즈마화하는 플라즈마화 영역에 있어서의 상기 플라즈마 가스의 전자 밀도가 1×1013/cm3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 금속 노출부에 있어서, 플라즈마 가스 분사 후의 상기 용융 금속의 산소 포텐셜은, 플라즈마 가스 분사 전의 상기 용융 금속의 산소 포텐셜의 1/2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 플라즈마 가스가 분사되는 상기 용융 금속의 온도가 900℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 장치이며, 상기 플로트 배스 내의 분위기에 노출되어 있는 용융 금속 노출부의 상방에는, 플라즈마 분사 장치가 배치되고, 상기 플라즈마 분사 장치는, 플라즈마 가스 분사부와, 해당 플라즈마 가스 분사부를 지지하는 지지부를 구비하고, 상기 플라즈마 가스 분사부는, 상기 용융 금속 노출부에 대하여 플라즈마 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 장치에 있어서, 상기 플라즈마 가스 분사부는 복수의 플라즈마 발생 장치를 포함하고,
상기 플라즈마 발생 장치는, 해당 플라즈마 발생 장치의 길이 방향과, 상기 유리 리본의 흐름 방향이 일치하도록 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 장치의 상기 플라즈마 발생 장치는, 가스 배출부의 단면 형상이 직사각형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 간편한 제조 조건에서 품질이 좋은 플로트 유리를 제조할 수 있다.
도 1은, 플로트 배스의 하부 구조의 일 구성예를 나타낸 평면도이다.
도 2는, 도 1의 I-I선 부분 단면도이다.
도 3의 (a) 및 3의 (b)는, 플라즈마 분사 장치의 주요부 모식도이며, 도 3의 (a)는 평면 방향에서 본 모식도, 도 3의 (b)는 도 2의 단면 방향에서 본 모식도이다.
도 4의 (a)는, 플라즈마 발생 장치의 일 구성예를 나타낸 단면도이며, 도 4의 (b)는, 도 4의 (a)의 II-II선 부분 단면도이다.
도 5의 (a)는, 플라즈마 발생 장치의 다른 일 구성예를 나타낸 단면도이며, 도 5의 (b)는, 도 5의 (a)의 III-III선 부분 단면도이다.
도 6은, 판유리 온도 500℃의 실시예와 비교예의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다.
도 7은, 판유리 온도 625℃의 실시예와 비교예의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다.
도 8은, 판유리 온도 750℃의 실시예와 비교예의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다.
도 9는, SnO2 환원 속도의 플라즈마 가스 분사 부위-피분사 부위간의 거리 의존성을 도시한 도면이다.
도 10은, SnO2 환원 속도의 플라즈마 가스의 선속 의존성을 도시한 도면이다.
도 11은, 플라즈마 발생 장치의 제2 배출부 유무에 의한 SnO2 환원 속도의 차이를 도시한 도면이다.
도 12는, 플라즈마 가스의 분사 전후에 있어서의 용융 주석의 산소 포텐셜의 시간적 추이를 도시한 도면이다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 플로트 유리의 제조 방법, 및 플로트 유리의 제조 장치에 대하여 설명한다.
본 발명은, 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는다.
도 1은, 플로트 배스의 하부 구조의 일 구성예를 나타낸 평면도이며, 도 2는, 도 1의 I-I선 부분 단면도이다.
도시한 플로트 배스(100)는, 용융 주석(20)을 수용하는 용융 금속조(10), 용융 금속조(10)의 상방에 배치되는 루프(12) 등으로 구성된다.
또한, 용융 금속조(10)에 수용되어 있는 금속은, 주석 합금, 주석 이외의 금속 또는 그의 합금이어도 된다. 주석 합금은, 예를 들어 주석과 구리의 합금이다. 또한, 주석 이외의 금속은, 예를 들어 비스무트이다. 또한, 주석 이외의 금속의 합금은, 예를 들어 비스무트와 구리의 합금이다.
용융 금속조(10)의 용융 주석(20) 상에는, 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리가 연속적으로 공급된다. 용융 금속조(10)의 용융 주석(20) 상에서 용융 유리를 유동시켜, 띠상의 유리 리본(G)으로 성형한다. 유리 리본(G)은 도면 중 화살표 방향으로 이동한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 도면 중 화살표 방향을 유리 리본(G)의 흐름 방향, 화살표 방향에 직교하는 방향을 유리 리본(G)의 폭 방향이라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「흐름 방향」 및 「폭 방향」은 각각 「유리 리본(G)의 흐름 방향」 및 「유리 리본(G)의 폭 방향」과 일치하는 것으로 한다.
용융 금속조(10)는, 유리 리본(G)의 흐름 방향에 있어서의 상류측으로부터, 폭이 넓은 와이드 영역 Z1, 폭이 좁아지는 중간 영역 Z2, 폭이 좁은 내로우 영역 Z3을 이 순으로 구비한다. 유리 리본(G)과, 용융 금속조(10)의 측벽간(이하, 유리 리본(G)의 좌우 양측이라 기재하는 경우가 있다.)에는, 플로트 배스(100) 내의 분위기에 용융 주석(20)이 노출된 용융 금속 노출부(22)가 존재한다. 내로우 영역 Z3의 유리 리본(G)의 좌우 양측에 존재하는 용융 금속 노출부(22)의 상방에는, 플라즈마 분사 장치(30)가 배치되어 있다.
플라즈마 분사 장치(30)는, 플라즈마 가스 분사부(31)와, 플라즈마 가스 분사부(31)를 지지하는 지지부(32)를 구비한다. 플라즈마 가스 분사부(31)는 지지부(32)의 하방으로 돌출하여 마련된다. 플라즈마 가스 분사부(31)는 후술하는 복수의 플라즈마 발생 장치(40a)에 의해 구성되고, 플라즈마화한 가스(이하, 플라즈마 가스라고 한다.)를 용융 금속 노출부(22)를 향하여 분사한다. 지지부(32)의 내부는, 플라즈마화하는 가스를 플라즈마 발생 장치(40a)에 공급하기 위한 배관과, 플라즈마 발생 장치(40a)의 전극에 전압을 걸기 위한 배선이 마련된다.
플라즈마 가스 분사부(31)는 지지부(32)의 내부에 마련되어도 된다. 이 경우, 지지부(32)는, 적어도 플라즈마 발생 장치(40a)를 수납하기 위한 높이를 갖추어야만 한다.
도 3은, 플라즈마 분사 장치의 주요부 모식도이며, 도 3의 (a)는 평면 방향에서 본 모식도, 도 3의 (b)는 도 2의 단면 방향에서 본 모식도이다.
플라즈마 분사 장치(30)는 플라즈마 가스 분사부(31)와 지지부(32)를 구비한다. 도 3의 (a)에 나타내는 플라즈마 가스 분사부(31)는, 8개의 플라즈마 발생 장치(40a)에 의해 구성되고, 플라즈마 가스 분사부(31)의 폭 방향 거리가 W1, 흐름 방향 거리가 L1이다. 여기서, 「플라즈마 가스 분사부(31)의 폭 방향 거리」란, 유리 리본의 폭 방향에 따른, 플라즈마 가스 분사부(31)의 거리(길이)를 의미한다. 또한, 「플라즈마 가스 분사부(31)의 흐름 방향 거리」란, 유리 리본의 흐름 방향에 따른, 플라즈마 가스 분사부(31)의 거리(길이)를 의미한다.
플라즈마 발생 장치(40a)는, 플라즈마 발생 장치(40a)의 길이 방향과, 유리 리본의 흐름 방향이 일치하도록 배치되어도 된다. 도 3의 (a)에서는, 플라즈마 발생 장치(40a)는, 유리 리본의 흐름 방향을 따라서 2열, 유리 리본의 폭 방향을 따라서 4열로 배열하여 배치되어 있다.
플라즈마 발생 장치(40a)는, 유리 리본의 흐름 방향을 따라서 1 내지 6열, 유리 리본의 폭 방향을 따라서 1 내지 15열로 배열하여 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 발생 장치(40a)는, 플라즈마 장치(40a)의 길이 방향과, 유리 리본의 폭 방향이 일치하도록 배치되어도 된다. 이 경우, 플라즈마 발생 장치(40a)는, 유리 리본의 흐름 방향을 따라서 1 내지 15열, 유리 리본의 폭 방향을 따라서 1 내지 6열로 배열하여 배치되는 것이 바람직하다.
인접하는 플라즈마 발생 장치(40a)간에는, 유리 리본의 흐름 방향 또는 폭 방향을 따라서 간극이 마련되어도 된다. 간극은, 플라즈마 가스를 유리 리본의 흐름 방향 또는 폭 방향을 따라서 균일하게 분사하기 위해서는, 작은 쪽이 바람직하다.
플라즈마 가스 분사부(31)는, 플라즈마 발생 장치(40a)의 전부 또는 일부를, 후술하는 플라즈마 발생 장치(40b)로 치환해도 된다.
도 4의 (a)는, 플라즈마 발생 장치(40a)의 일 구성예를 나타낸 단면도이며, 도 4의 (b)는, 도 4의 (a)의 II-II선 부분 단면도이다. 도 4의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a)에 있어서, 알루미나 등의 소결체를 포함하는 하우징(41)의 상부에는, 플라즈마화하는 가스를 도입하는 가스 도입부(42)가 마련되어 있다. 가스 도입부(42)의 하방에는, 도입한 가스를 플라즈마화하는 플라즈마화 영역(P)이 존재한다. 플라즈마화 영역(P)에는, 하우징(41)의 측면으로부터 간격을 두고 2개의 전극(44)이 삽입되어 있고, 가스 도입부(42)로부터 연속적으로 가스를 도입하면서, 전극(44)간에 소정의 전압을 인가하여 방전을 발생시킴으로써, 도입한 가스를 플라즈마화한다. 플라즈마화한 가스(플라즈마 가스)는, 하우징(41)의 하부에 마련된 가스 배출부(43)로부터 배출된다.
도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 가스 배출부(43)의 단면 형상은, 전극(44)의 길이 방향을 긴 변으로 하는 직사각형이며, 짧은 변이 특히 짧은 선상의 직사각형(슬릿)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가스 배출부(43)로부터 배출되는 플라즈마 가스의 반응 활성종이 많아지기 때문에, 산화주석의 환원이 촉진된다.
도 5의 (a)는, 플라즈마 발생 장치의 다른 일 구성예를 나타낸 단면도이며, 도 5의 (b)는, 도 5의 (a)의 III-III선 부분 단면도이다. 도 5의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40b)에서는, 가스 배출부(제1 배출부)(43)의 하측에 제2 배출부(45)가 마련되어 있다. 제2 배출부(45)에서는, 복수의 구멍이 직선 형상으로 배열되어 있으며, 전극(44)의 길이 방향을 따라서 균일한 밀도의 라디칼을 분사할 수 있다. 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 배출부(45)에 마련된 구멍의 단면 형상은 원이지만, 타원이나 삼각형, 사각형 등의 다각형이어도 된다. 이에 의해, 플라즈마 가스의 처리 대상물로의 방전 현상을 억제할 수 있다.
도 5의 (b)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40b)에 있어서, 플라즈마 발생 장치(40b)의 하면 전체에서 차지하는 구멍의 총 단면적 비율이 0.01 내지 5％인 것이 바람직하다.
도 4의 (a) 및 도 5의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a, 40b)는, 플라즈마 방전 형식이 할로우 캐소드 방전인 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되지 않고, 플라즈마 발생 장치는, 플라즈마 방전 형식이 유전체 배리어 방전(DBD), 아크 방전이어도 된다. 또한, 전극을 사용하지 않는 고주파 유도 방전, 마이크로파 방전이어도 된다. 또한, 고주파 전원에 의한 방전이어도 된다.
본 발명의 실시 양태는, 용융 금속 노출부(22)에 대하여 플라즈마 분사 장치(30)의 플라즈마 가스 분사부(31)로부터 플라즈마 가스를 분사한다. 이에 의해, 이하에 기재하는 메커니즘에 따라서, 용융 주석(20)의 표면 근방에 존재하는 산화주석이 환원된다.
하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 용융 금속조(10)의 용융 주석(20)에, 플로트 배스(100) 내의 분위기 중 산소, 또는 용융 유리 중의 산소가 용해됨으로써 산화주석 SnOx(0<x≤2)가 발생한다.
Sn+O2→SnOx (1)
플로트 배스(100) 내의 분위기 중에, 고순도의 질소 가스와 함께 수소 가스가 불어 넣어지고 있는 것은, 하기 식 (2)에 나타내는 바와 같이, 분위기 중의 수소에 의해, 용융 주석(20) 중의 산화주석 SnOx를 환원시켜 금속 주석 Sn으로 복귀시키기 위함이다.
SnOx+H2→Sn+H2O(g) (2)
용융 금속 노출부(22)에 대하여 플라즈마 가스를 분사하면, 플라즈마 가스 중에 존재하는 수소나, 플로트 배스(100) 내의 분위기 중 수소가 라디칼화되거나, 이온화되거나 한다. 그 결과, 반응 활성종인 수소 라디칼이나 수소 이온이, 보다 고밀도로 공급되게 되므로, 상기 식 (2)에 나타내는 반응이 촉진된다.
또한, 플라즈마 가스를 분사하면, 상기 식 (2)에 나타내는 반응이 촉진되는 것은, 후술하는 실시예에 의해 확인되고 있다.
플로트 유리의 하면에 부착되어 주석 결점을 발생시키는 것은, 용융 주석의 표면 근방에 존재하는 산화주석이다.
본 발명의 실시 양태는, 용융 금속 노출부(22)에 대하여 플라즈마 가스를 분사함으로써, 용융 주석(20)의 표면 근방에 존재하는 산화주석의 환원이 촉진되기 때문에, 주석 결점이 적은 품질이 좋은 플로트 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 양태는, 용융 금속 노출부(22)의 폭 방향 거리(유리 리본(G)의 폭 방향에 따른 용융 금속 노출부(22)의 거리(길이)이며, 유리 리본(G)과 용융 금속조(10)의 내벽의 거리임)를 W(mm)라 할 때, 플라즈마 가스를 폭 방향 거리 0.3W 이상에서 분사하는 것이 용융 주석(20)의 표면 근방에 존재하는 산화주석의 환원을 촉진시키는 작용을 발휘하기 위해 바람직하다. 플라즈마 가스를 분사하는 폭 방향 거리는, 플라즈마 가스 분사부(31)의 폭 방향 거리 W1과 일치한다. 폭 방향 거리 W1은 0.5W 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7W 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 폭 방향 거리 W1이 W 이상이면, 유리 리본(G)의 상방에 플라즈마 분사 장치(30)가 존재하는 것이기 때문에, 플라즈마 분사 장치(30)에 부착된 이물이 유리 리본(G)에 낙하하여 결점을 발생시킬 우려가 있다. 그 때문에, 폭 방향 거리 W1이 W 이하인 것이 바람직하다.
도 1, 2에 있어서, 플라즈마 분사 장치(30)의 일부가 용융 금속조(10)의 외부에 위치하고 있는 것은, 전원 등의 외부 설비와 접속하기 위함이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 용융 금속 노출부(22)의 폭 방향 거리 W는, 용융 금속 노출부(22)의 용융 금속조(10)에 있어서의 위치, 구체적으로는 유리 리본(G)의 흐름 방향에 있어서의 위치에 따라서 상이하다.
또한, 용융 금속 노출부(22)의 폭 방향 거리 W는, 용융 금속조(10)의 치수나 형상에 따라서도 상이하다.
플라즈마 분사 장치(30)를 배치하는 부위에 있어서의 용융 금속 노출부(22)의 폭 방향 거리 W는, 100 내지 600mm인 것이 바람직하고, 200 내지 500mm인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 이하에 기재한 바와 같다.
폭 방향 거리 W가 100mm 이상이면, 유리 리본(G)이 폭 방향으로 변동되어도, 유리 리본(G)이 용융 금속조(10)의 측벽에 접촉되어 부착되는 트러블이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 폭 방향 거리 W가 600mm 이하이면, 용융 금속조(10)의 폭 방향의 치수를 크게 하지 않고, 폭이 넓은 유리 리본(G)을 효율적으로 성형할 수 있다.
본 발명의 실시 양태는, 플라즈마 가스를 흐름 방향 거리 10 내지 400mm에서 분사하는 것이 바람직하다. 플라즈마 가스를 분사하는 흐름 방향 거리는, 플라즈마 가스 분사부(31)의 흐름 방향 거리 L1과 일치한다. 흐름 방향 거리 L1은, 50 내지 400mm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「플라즈마 가스 분사부(31)의 흐름 방향 거리 L1」이란, 유리 리본의 흐름 방향에 따른, 플라즈마 가스 분사부(31)의 거리(길이)를 의미한다.
본 발명의 실시 양태는, 플라즈마 가스를, 용융 금속 노출부(22)로부터 상방으로 연직 방향 거리를 5 내지 30mm 이격시켜 분사하는 것이 바람직하다. 이 연직 방향 거리는, 플라즈마 가스 분사부(31)와, 용융 금속 노출부(22)의 연직 방향 거리와 일치한다. 연직 방향 거리가 커지면, 플라즈마 가스의 분사에 의한 상술한 효과가 저하된다. 단, 연직 방향 거리가 너무 작으면, 플라즈마 가스 분사부(31)가, 용융 금속 노출부(22)나 용융 주석(20) 상에 존재하는 유리 리본(G)과 접촉될 우려가 있다. 연직 방향 거리는 5 내지 20mm인 것이 보다 바람직하다.
도 1, 2에서는, 유리 리본(G)의 좌우 양측에 각각 1기의 플라즈마 분사 장치(30)를 배치하고 있다. 용융 금속 노출부(22)의 흐름 방향을 따라서 복수의 플라즈마 분사 장치(30)를 배치하는 경우, 복수의 플라즈마 분사 장치간의 거리는 특별히 한정되지 않고, 배치하는 플라즈마 분사 장치의 수와, 플라즈마 분사 장치에 있어서의 유리 리본(G)의 흐름 방향 거리에 따라서 적절히 선택하면 된다.
여기서, 도 4의 (a)로부터 명백해진 바와 같이, 플라즈마 발생 장치(40a)가 플라즈마 가스를 분사하는 범위는, 가스 배출부(43)의 치수로 정해지고, 가스 배출부(43)의 치수는 전극(44)간 거리와 대략 일치한다. 전극간 거리는 1 내지 600mm인 것이 바람직하다. 하우징(41)의 길이 방향 거리는, 5 내지 600mm인 것이 바람직하다. 또한, 도 4의 (a), 도 5의 (a)에 있어서의 하우징(41)의 지면 안쪽 방향의 거리는, 5 내지 400mm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 플라즈마 가스의 분사에 의해, 상기 식 (2)에 나타내는 반응을 촉진시키기 위해서, 플라즈마 가스는 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 가스에 포함되는 가스종은, 가스 도입부(42)로부터 도입되는 가스와 동일하다.
불활성 가스로서는, He, Ne, Ar, N2가 예시된다. 환원성 가스로서는, CO, CO2나, 분자 중에 H를 포함하는 H2, H2O, NH3, CH4, C2H2, C2H4, C2H6이 예시된다. 이들 중에서도 플라즈마 가스는, He, Ne, Ar, N2, CO, CO2, H2, H2O, NH3, CH4, C2H2, C2H4 및 C2H6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 플라즈마 가스는, He, Ne, Ar, N2와 같은 불활성 가스만을 함유하는 것이어도 된다. 이들 중에서도, Ar, N2가 비용면에서 바람직하다. Ar 및 N2 중, 1종만을 사용해도 되고, 2종 병용해도 된다.
환원성 가스로서는, 비용이 저렴하고, 반응 활성종의 생성량이 많은 점에서, H2가 바람직하다.
플라즈마 가스는 H2를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, H2만을 함유해도 되고, H2와 함께, 불활성 가스를 함유해도 된다. H2와 함께, 불활성 가스를 함유하는 경우, 예를 들어 H2와 Ar을 함유하는 가스, H2와 N2를 함유하는 가스, H2, Ar 및 N2를 함유하는 가스로 할 수 있다.
플라즈마 가스가 H2를 함유하는 경우과 같이, 반응 활성종인 수소 라디칼을 적극적으로 생성하는 가스종을 선택한 경우, 플라즈마 가스가 분사되어, 용융 금속 노출부(22)에 도달할 때까지의 분위기에 있어서의 수소 라디칼 밀도가, 실온 환산으로 1×1011/cm3 이상인 것이 바람직하고, 1×1012/cm3 이상인 것이 보다 바람직하다. 수소 라디칼 밀도가 1×1011/cm3 이상이면, 플로트 배스(100) 내의 분위기 최저 온도부에서도, 용융 주석(20)의 표면 근방에 존재하는 산화주석의 환원이 촉진된다.
또한, 플라즈마 가스가 불활성 가스만을 함유하는 경우, 플로트 배스(100) 내의 분위기 중 수소가, 플라즈마 가스 분사부(31)와 용융 금속 노출부(22) 사이에 말려들어 라디칼화되기 때문에, 상기 수소 라디칼 밀도는 1×1011/cm3 정도가 된다.
수소 라디칼 밀도는, 진공 자외 분광법에 의해 측정하였다. 광원으로서 스펙트럼이 기지의 마이크로 할로우 캐소드 플라즈마 발광 광원을 사용하고, 검출기로서 광전자 증배관 구비 단색광 분광기를 사용하였다. 도 4의 (a), 도 5의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a, 40b)의 지면 전방측에 있는 광원을 사용하여, 플라즈마 가스 분사 부위의 길이 방향 중심 위치로부터 지면 하측으로 0 내지 10mm 이격된 위치를 목표로 하여 광을 입사하고, 플라즈마 발생 장치(40a, 40b)의 지면 안측에 대기된 검출기에서 흡수 강도를 측정하였다. 이에 의해, 기지의 스펙트럼 정보로부터 수소 라디칼 밀도를 계산하여 구하였다.
본 발명의 실시 양태는, 어느 가스종을 함유하는 경우에도, 플라즈마 가스를 선속(실온 환산) 0.1 내지 200m/s로 분사하는 것이 바람직하다. 선속이 0.1m/s 이상이면, 수소 라디칼을 용융 금속 노출부(22)에 충분히 수송할 수 있다. 또한, 선속이 200m/s 이하이면, 용융 금속 노출부(22)의 액면이 변동되는 것을 억제할 수 있다.
어느 가스종을 함유하는 경우에도, 플라즈마화 영역(P)에 있어서의 플라즈마 가스의 전자 밀도가, 실온 환산으로 1×1013/cm3 이상인 것이 바람직하다.
플라즈마 가스의 전자 밀도는, 실온 하에서 플라즈마의 발광 분석에 있어서의 수소의 발머 베타선의 슈타르크 넓이를 측정하여 산출하였다. 도 4의 (a), 도 5의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a, 40b)의 지면 하측에서, 플라즈마 가스의 발광을, 전하 결합 소자 배열 구비 멀티 채널 분광기에 의해 검출하였다. 플라즈마 가스의 밀도는, 얻어진 수소의 발머 베타선의 슈타르크 넓이에서 기인하는 반치전폭으로부터 계산에 의해 구하였다.
도 1에서는, 용융 금속 노출부(22) 중, 유리 리본(G)의 흐름 방향 하류측의 내로우 영역 Z3에 플라즈마 분사 장치(30)가 배치되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 유리 리본(G)의 흐름 방향 상류측의 와이드 영역 Z1이나 중간 영역 Z2에 플라즈마 분사 장치를 배치해도 된다.
단, 유리 리본의 흐름 방향 상류측에 플라즈마 분사 장치를 배치한 경우, 산화주석으로부터 환원한 용융 주석이 다시 산화될 가능성이 있다. 그 때문에, 유리 리본(G)의 흐름 방향 하류측의 내로우 영역 Z3에 플라즈마 분사 장치(30)를 배치하는 것이 바람직하다.
용융 금속조(10) 내의 용융 금속 노출부(22)에 있어서, 플라즈마 가스 분사 후의 산소 포텐셜은, 플라즈마 가스 분사 전의 산소 포텐셜의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 플라즈마 가스에 의한 산화주석의 환원 촉진에 수반하여, 용융 금속 중의 산소 포텐셜이 저하되기 때문이다.
산소 포텐셜은, 지르코니아식 산소 센서를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 금속제의 측정 전극과, 항상 산소 포텐셜이 일정한 참조 전극과, 센서를 용융 금속조(10) 내에 가라앉히고, 산소 포텐셜의 차에서 기인하여 발생하는 전극간의 전압차로부터 산소 포텐셜을 구할 수 있다. 또한, 센서는, 고온 하에서 산소 이온 도전성을 발현하는 안정화 지르코니아를 사용한 것이다.
플라즈마 가스가 분사되는 용융 금속의 온도에 착안한 경우, 용융 금속 온도가 900℃ 이하인 것이 바람직하다. 플로트법으로 제조하는 유리의 조성에 따라서 다르지만, 상기 내로우 영역 Z3의 용융 금속 온도가, 통상 900℃ 이하이기 때문이다. 제조하는 유리의 조성으로부터, 플라즈마 가스가 분사되는 용융 금속의 온도를 900℃ 이하의 온도 영역에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 가스가 분사되는 용융 금속의 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 용융 금속조(10) 내의 용융 금속 노출부(22)에 대하여 플라즈마 가스를 분사하기 때문에, 용융 금속 온도는 통상 500℃ 이상이다.
본 발명의 실시 양태는, 플로트법으로 제조되는 판유리에 폭넓게 적용할 수 있다. 유리 조성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 소다 석회 실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등, 폭넓은 조성의 유리에 적용할 수 있다.
본 발명의 실시 양태에 의해 제조되는 판유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 2.0mm인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 설명한다.
실시예에서는, 유리판 상에 스퍼터 성막된 SnO2막에 대하여, 플라즈마 가스를 분사하였을 때의 SnO2막 환원 속도를 이하에 나타내는 수순으로 평가하였다.
유리판으로서는, 한 변이 20mm인 사각형의 석영 유리판을 사용하였다. 이 유리판의 한쪽 주면 상 전면에, 두께 500nm의 SnO2막을 스퍼터 성막하였다. 그 후, SnO2막의 중심 φ5mm를 마스킹하고, 그 밖의 SnO2막을 에칭 용액에 의해 제거하여, 마스킹 부분에만 SnO2막이 남은 샘플을 제작하였다. 이것은, 플라즈마 가스가 SnO2막 전체에 균일하게 처리되도록 하기 위함이며, 분석 상의 형편이다.
유리판을 500℃, 625℃ 또는 750℃로 가열한 상태에서, SnO2막에 대하여 도 5에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40b)로부터 플라즈마 가스를 분사하였다.
도 5의 (a)에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40b)는, 방전 형식이 마이크로 할로우 캐소드 방전이며, 전극(44)간의 간격은 20mm, 플라즈마화 영역(P)의 하면으로부터 제1 배출부(43)까지의 거리는 6mm이다. 제2 배출부(45)의 높이는 1mm이며, 제2 배출부(45)에 형성된 단면 형상 원형의 구멍의 직경은 0.5mm이며, 플라즈마 발생 장치(40b)의 하면 전체에서 차지하는 구멍의 총 단면적 비율이 0.55％이다.
플라즈마화 영역(P)의 압력을 대기압으로 하고, 가스 도입부(42)로부터 플라즈마화하는 가스로서, Ar과 H2의 혼합 가스(H2 8vol％)를 선속 12.1m/s로 공급하였다.
전극(44)간에는 주파수 20kHz의 고주파 전원으로부터 9kV의 전압을 인가하였다.
플라즈마 가스 분사 부위(제2 배출부(45) 하면)-피분사 부위(SnO2막)간의 거리는 5mm로 하였다.
처리 시간(플라즈마 가스 분사 시간)은 10sec 내지 90sec로 하였다.
플라즈마 가스 분사 후의 SnO2막을 17.5％ 염산 처리한 후, 형광 X선 분석(XRF)을 실시하였다. 플라즈마 가스 분사 실시 전의 SnO2막에 대해서도 XRF를 실시하였다.
XRF에 의해 얻어지는 Tin-count로부터 하기 식을 사용하여 환산 잔막 두께 l(nm)을 산출하였다.
l[nm]=500[nm]×플라즈마 가스 분사 후(염산 처리 후)의 Tin-count/플라즈마 가스 분사 실시 전의 Tin-count
처리 시간(플라즈마 가스 분사 시간)에 대한 환산 잔막 두께 l을 플롯하고, 그 기울기를 SnO2막 환원 속도로 하였다.
비교예로서, 유리판을 500℃, 625℃ 또는 750℃로 가열한 상태에서, SnO2막에 대하여 플라즈마 가스를 분사하지 않고 상기 처리 시간 유지한 샘플에 대해서도 염산 처리 후, XRF를 실시하였다.
결과를 도 6 내지 도 11에 도시하였다. 도 6은, 유리판 온도 500℃의 실시예(플라즈마 유)와 비교예(플라즈마 무)의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다. 도 7은, 유리판 온도 625℃의 실시예(플라즈마 유)와 비교예(플라즈마 무)의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다. 도 8은, 유리판 온도 750℃의 실시예(플라즈마 유)와 비교예(플라즈마 무)의 SnO2 환원 속도를 도시한 도면이다. 이들 결과로부터, 플라즈마 가스의 분사에 의해, SnO2 환원 속도는 향상된 것을 알 수 있다. 또한, SnO2 환원 속도에는 유리판 온도 의존성이 있고, 금회 실시한 온도 영역에서는, 온도가 높을수록 SnO2 환원 속도가 커지는 경향이 있다.
유리판 온도 500℃, 처리 시간(플라즈마 가스 분사 시간) 60sec로 하여, 플라즈마 가스 분사 부위(제2 배출부(45) 하면)-피분사 부위(SnO2막)간의 거리를 5mm, 10mm, 15mm의 3가지로 실시하였다. 도 9는, 이 결과에 기초하여, SnO2 환원 속도의 플라즈마 가스 분사 부위-피분사 부위간의 거리 의존성을 도시한 도면이다. 도 9로부터, SnO2 환원 속도는, 플라즈마 가스 분사 부위-피분사 부위간의 거리에 대하여 부의 상관이 있고, 플라즈마 가스 분사 부위-피분사 부위간의 거리가 클수록 SnO2 환원 속도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, 거리가 커질수록 반응 활성종인 수소 라디칼의 실활량이 많아지기 때문이라고 생각된다.
유리판 온도 500℃, 처리 시간(플라즈마 가스 분사 시간) 60sec로 하여, Ar과 H2의 혼합 가스(H2 8vol％)을 4.04m/s, 12.1m/s, 24.3m/s의 3가지의 선속으로 가스 도입부(42)로부터 공급하여 실시하였다. 도 10은, SnO2 환원 속도의 플라즈마 가스의 선속 의존성을 도시한 도면이다. 도 10으로부터, SnO2 환원 속도는, 플라즈마 가스의 선속에 대하여 정의 상관이 있고, 플라즈마 가스의 선속이 클수록 SnO2 환원 속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 플라즈마 가스의 선속이 클수록, 반응 활성종인 수소 라디칼이 실활되지 않고 처리 대상물에 수송되는 양이 많아지기 때문이라고 생각된다.
도 11은, 플라즈마 발생 장치의 제2 배출부 유무에 의한 SnO2 환원 속도의 차이를 도시한 도면이다. 선속 4.04m/s, 플라즈마 가스 분사 부위-피분사 부위(SnO2막)간의 거리는 5mm, 처리 시간(플라즈마 가스 분사 시간) 60sec로 하여, 유리판 온도를 500℃, 625℃, 750℃의 3가지로 실시하였다. 도 4에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a)의 가스 배출부(43)의 단면 형상은, 전극(44)의 길이 방향 거리(긴 변) 20mm, 짧은 변 0.3mm의 선상의 직사각형으로 하였다. 또한, 도 5에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40b)의 제2 배출부(45)의 단면 형상은, 21개의 원이, 직경 0.5mm, 피치 0.5mm로 전극(44)의 길이 방향을 따라서 배열된 것으로 하였다. 도 11로부터, 플라즈마 발생 장치(40a)쪽이 플라즈마 발생 장치(40b)보다도 환원 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 이것은, 플라즈마 발생 장치(40a)에 비해 플라즈마 발생 장치(40b)쪽이, 플라즈마 가스에 접하는 벽의 면적이 커지기 때문에, 반응 활성종이 포착되어 실활되는 양이 증가하였기 때문이라고 생각된이다.
도 12는, 플라즈마 가스의 분사 전후에 있어서의 용융 주석의 산소 포텐셜의 시간적 추이를 도시한 도면이다. 깊이 25mm의 알루미나 도가니에 300g의 주석을 넣고, 750℃로 가열하여 용융 주석으로 하였다. 도 4에 나타내는 플라즈마 발생 장치(40a)를 사용하여 플라즈마화한 Ar과 H2의 혼합 가스(H2 4vol％)를 용융 주석에 분사하기 전후에, 용융 주석의 산소 포텐셜을 지르코니아식 산소 센서로 측정하였다. 용융 주석 표면으로부터 플라즈마 발생 장치(40a)의 가스 배출부(43)까지의 거리는 5mm로 하고, 지르코니아식 산소 센서의 측정부는 용융 주석 표면으로부터 20mm의 깊이에 설치하였다. 도 12의 화살표는, Ar과 H2의 혼합 가스를 플라즈마화시킨 시간 영역을 나타내고, 이 시간 영역에서는 플라즈마화시키지 않은 시간 영역에 비해 기울기의 절댓값이 크다. 이것은, 플라즈마화시킨 시간 영역쪽이, 산소 포텐셜의 감쇠 속도가 빠른 것을 나타내고 있다.
또한, 도 12의 300분 부근에서, 플라즈마화되지 않은 Ar과 H2의 혼합 가스는, 산소 포텐셜의 상용 대수값이 -23 부근에 수렴한 것에 비해, 플라즈마화한 Ar과 H2의 혼합 가스는, 380분 부근에서, 산소 포텐셜의 상용 대수값이 -24.3 부근에 수렴하였다. 이것은, 플라즈마화에 의해 용융 주석의 산소 포텐셜의 평형값이 보다 작은 값으로 벗어난 결과라고 생각된다. 이 평형값은, 용융 주석과 플라즈마 발생 장치(40a)간의 거리, 플라즈마 가스의 농도, 선속 등에 따라서 변화되는 것으로 생각된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2017년 11월 7일 출원의 일본 특허 출원 2017-214508에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
10: 용융 금속조
12: 루프
20: 용융 주석
22: 용융 금속 노출부
30: 플라즈마 분사 장치
31: 플라즈마 가스 분사부
32: 지지부
40a, 40b: 플라즈마 발생 장치
41: 하우징
42: 가스 도입부
43: 가스 배출부(제1 배출부)
44: 전극
45: 제2 배출부
G: 유리 리본
P: 플라즈마화 영역

Claims (13)

  1. 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 방법이며,
    상기 플로트 배스 내의 분위기에 노출되어 있는 용융 금속 노출부로부터 상방으로 연직 방향 거리를 5 내지 30mm 이격시켜 상기 용융 금속 노출부에 대하여, 플라즈마 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융 금속 노출부의 폭 방향 거리를 W(mm)라 할 때, 상기 플라즈마 가스를 폭 방향 거리 0.3W 이상에서 상기 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는, 플로트 유리의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 가스를 흐름 방향 거리 10 내지 400mm에서 상기 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는, 플로트 유리의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 가스가, He, Ne, Ar, N2, CO, CO2, H2, H2O, NH3, CH4, C2H2, C2H4 및 C2H6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 플로트 유리의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플라즈마 가스가 분사되어, 상기 용융 금속 노출부에 도달할 때까지의 분위기에 있어서의 수소 라디칼 밀도가 1×1011/cm3 이상인, 플로트 유리의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 플라즈마 가스를 선속 0.1 내지 200m/s로 상기 용융 금속 노출부에 대하여 분사하는, 플로트 유리의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 가스는, 상기 용융 금속 노출부의 상방에 대향하여 마련된 플라즈마 분사 장치로부터 분사되고,
    상기 플라즈마 분사 장치는, 상기 플라즈마 가스를 분사하는 플라즈마 가스 분사부를 구비하고,
    상기 플라즈마 가스 분사부는 복수의 플라즈마 발생 장치를 포함하고,
    상기 플라즈마 발생 장치에 도입한 가스를 플라즈마화하는 플라즈마화 영역에 있어서의 상기 플라즈마 가스의 전자 밀도가 1×1013/cm3 이상인, 플로트 유리의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 금속 노출부에 있어서, 플라즈마 가스 분사 후의 상기 용융 금속의 산소 포텐셜은, 플라즈마 가스 분사 전의 상기 용융 금속의 산소 포텐셜의 1/2 이하인, 플로트 유리의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 가스가 분사되는 상기 용융 금속의 온도가 900℃ 이하인, 플로트 유리의 제조 방법.
  10. 유리 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에서 유리 리본으로 성형하고, 얻어진 유리 리본을 서랭하여 판유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 장치이며,
    상기 플로트 배스 내의 분위기에 노출되어 있는 용융 금속 노출부의 상방에는, 플라즈마 분사 장치가 배치되고,
    상기 플라즈마 분사 장치는, 플라즈마 가스 분사부와, 해당 플라즈마 가스 분사부를 지지하는 지지부를 구비하고,
    상기 플라즈마 가스 분사부는, 상기 용융 금속 노출부로부터 상방으로 연직 방향 거리를 5 내지 30mm 이격시켜 상기 용융 금속 노출부에 대하여, 플라즈마 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플라즈마 가스 분사부는 복수의 플라즈마 발생 장치를 포함하고,
    상기 플라즈마 발생 장치는, 해당 플라즈마 발생 장치의 길이 방향과, 상기 유리 리본의 흐름 방향이 일치하도록 배치되는, 플로트 유리의 제조 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플라즈마 발생 장치의 가스 배출부의 단면 형상이 직사각형인, 플로트 유리의 제조 장치.
  13. 삭제
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