KR20160078968A - 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법 및, 플로트 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 휘산 주석 성분의 응집 낙하에 기인하는 결점이 억제된 고품질의 플로트 유리를 제공할 수 있는 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법, 및 이들을 사용하여 제조된 플로트 유리를 제공한다. 상기 플로트 배스용 주석 합금욕은, 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하기 위한 플로트 배스에 가득 채워지는 상기 용융 금속욕이며, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함한다.

Description

플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법 및, 플로트 유리{TIN ALLOY FLOAT BATH, DEVICE FOR MANUFACTURING FLOAT GLASS, METHOD OF MANUFACTURING FLOAT GLASS, AND FLOAT GLASS}

본 발명은, 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법 및, 플로트 유리에 관한 것이다.

플로트법에 의한 유리의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 용융 주석의 수평한 욕면에 용융 유리를 연속적으로 공급하여 띠 형상의 유리(통상, 유리 리본이라 칭해짐)를 형성하고, 이 유리 리본을 용융 금속욕의 출구측으로부터 들어 올려 용융 금속욕의 조 외부로 인출한다. 이어서, 이 유리 리본을 반송 롤(리프트아웃 롤)에 의해 반송하여 서냉로에 반입하고, 서냉로 내를 이동시키면서 서냉하여, 다음 공정의 절단 장치에 의해 필요한 길이로 절단함으로써, 판상의 플로트 유리를 제조하고 있다.

상술한 플로트법에 의한 유리의 제조 방법은, 유리의 일면을 용융 금속의 욕면에 의해 형성하고, 용융 금속 위에 용융 유리를 펼침으로써 유리의 다른 면을 형성하므로, 유리의 평탄성을 매우 높이는 것이 가능하고, 대량 생산에도 적합한 제조 방법으로서 알려져 있다. 이로 인해, 플로트법은, 자동차용 유리, 디스플레이용 유리 등의 판유리 생산에 널리 적용되고 있다.

도 8은, 이러한 종류의 플로트법에 적용되는 종래의 플로트 유리 제조 장치의 일례를 도시하고, 이 예의 장치는, 주석의 용융 금속욕(100)을 구비한 플로트 배스(101)와, 이 플로트 배스(101)의 하류측에 설치된 드로스 박스(102)와, 서냉로(103)로 구성되어 있다. 드로스 박스(102)의 내부에는 복수의 리프트아웃 롤(105)이 수평으로 설치되고, 서냉로(103)의 내부에는 복수의 레이어 롤(106)이 수평으로 설치되어 있다(특허문헌 1 참조).

도 8에 도시하는 제조 장치에 있어서, 용융 금속욕(100)의 욕면에 용융 유리(107)를 공급하고, 필요한 두께 및 폭으로 당겨 늘린 후, 리프트아웃 롤(105)의 견인력에 의해 유리 리본(108)을 인출하여 서냉로(103)의 측으로 반송할 수 있다.

국제 공개 제2009/014028호 공보

그런데, 플로트법에 있어서, 유리 리본(108)을 용융 주석의 욕면으로부터 들어 올려, 리프트아웃 롤(105)에 의해 반송하는 경우, 유리 리본(108)의 상부 공간에는 미량의 주석 증기가 존재하고 있다. 이 주석 증기의 일부가 응집하여 유리 리본(108) 위에 낙하되어, 주석 산화물로서 부착되면, 이물로서 유리의 결점이 되는 문제가 있다.

현재, 플로트법에 사용하는 용융 금속욕(100)에는, 순수한 주석을 사용하는 것이 일반적이다. 소다석회계의 유리를 생산하는 경우, 플로트 배스(101)에 있어서 비교적 저온에서 성형할 수 있기 때문에, 주석의 증기압을 낮게 억제할 수 있다.

그러나, 액정 표시 장치 등에 적용되는 무알칼리 유리에서는, 제조 온도가 높으므로, 주석의 증기압도 높아지고, 주석 증기의 응집 및 낙하에 수반되는 톱스펙이라 칭해지는 주석 산화물의 결점이 많이 발생한다.

도 9는 Sn 및 SnO의 증기압과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 예를 들어 도 8에 도시하는 플로트 배스(101)에 가득 채워진 주석의 용융 금속욕(100)에 있어서, 산화가 발생하여 Sn이 SnO가 될지 SnO₂가 될지는, 조건에 따라 어느 쪽으로도 될 수 있다.

그러나, SnO는 증기압이 높으므로, SnO의 증기압과 Sn의 증기압과의 사이에는 상당한 차이가 발생하고, 도 9에 도시하는 바와 같이 1200℃ 근방에 있어서 1만배나 되는 증기압 차가 되어 휘산되는 것을 알 수 있다. 이렇게 주석의 산화 기구는 복잡하고, 휘산물이 급격하게 증가하여 응집되어, 유리의 표면에 낙하되면 결점을 일으킬 우려가 있다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 휘산 주석 성분의 응집 낙하에 기인하는 결점이 억제된 고품질의 플로트 유리를 제공할 수 있는 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법, 및 이것들을 사용하여 제조된 플로트 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 용융 주석에 소정량의 구리를 첨가한 주석 합금욕을 사용함으로써, 주석욕에 비하여 증기압을 저감할 수 있고, 플로트 배스에 있어서 주석욕보다도 휘산량을 삭감할 수 있으므로, 성형한 유리의 톱스펙을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (12)를 제공한다.

(1) 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하기 위한, 플로트 배스에 가득 채워지는 용융 금속욕이며, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕.

(2) 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하기 위한 플로트 배스를 구비하는 플로트 유리의 제조 장치이며, 상기 플로트 배스에 가득 채워진 상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리의 제조 장치.

(3) 상기 플로트 배스의 하류측에 리프트아웃 롤을 구비한 드로스 박스부가 설치되고, 상기 드로스 박스부의 하류측에 레이어 롤을 구비한 서냉로가 설치된, 상기 (2)에 기재된 플로트 유리의 제조 장치.

(4) 플로트 배스에 가득 채워진 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하고, 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올린 후에 서냉 및 절단하여 플로트 유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 방법이며, 상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리의 제조 방법.

(5) 상기 플로트 배스 내에서 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올리는 부분의 온도가 700℃ 이상인, 상기 (4)에 기재된 플로트 유리의 제조 방법.

(6) 상기 용융 유리에 있어서의 SO₃의 비율이 5질량％ 이하인, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 플로트 유리의 제조 방법.

(7) 상기 용융 유리에 있어서의 SO₃의 비율이 0.1질량％ 이하인, 상기 (6)에 기재된 플로트 유리의 제조 방법.

(8) 플로트 배스에 가득 채워진 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하고, 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올린 후에 서냉 및 절단하여 얻어진 플로트 유리이며, 상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리.

(9) 상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도가 5질량ppm 이상이고, 상기 용융 금속욕에 접하고 있지 않은 표면측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도가 1질량ppm 이하인, 상기 (8)에 기재된 플로트 유리.

(10) 상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도와 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도와의 비가 1.0 내지 1.7인, 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 플로트 유리.

(11) 상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 판 두께를 T라 했을 경우에, 깊이 T/7에 구리가 존재하는, 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 플로트 유리.

(12) 판 두께가 1.5㎜ 이하인, 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 플로트 유리.

본 발명에 따르면, 휘산 주석 성분의 응집 낙하에 기인하는 결점이 억제된 고품질의 플로트 유리를 제공할 수 있는 플로트 배스용 주석 합금욕, 플로트 유리의 제조 장치, 플로트 유리의 제조 방법, 및 이것들을 사용하여 제조된 플로트 유리를 제공할 수 있다.

도 1은 플로트 유리 제조 장치의 일 실시 형태를 도시하는 수직 단면도이다.
도 2는 플로트 유리 제조 장치의 일 실시 형태를 도시하는 수평 단면도이다.
도 3은 용융 유리 및 톱 롤을 도시하는 모식도이다.
도 4는 Cu-Sn 2원계 합금의 상태도이다.
도 5는 플로트 유리의 자외선 투과율에 관한 그래프이다.
도 6은 플로트 유리의 표면 저항에 관한 그래프이다.
도 7은 Sn-Cu 합금욕으로 했을 경우의 유지 시간과 중량 변화와의 상관 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 종래의 플로트 유리 제조 장치의 일례를 도시하는 구성도이다.
도 9는 Sn 및 SnO의 증기압과 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 제한되는 것이 아니다.

도 1은 플로트 유리 제조 장치의 일 실시 형태를 도시하는 수직 단면도이다. 또한, 도 1에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 톱 롤(31)의 도시를 생략하고 있다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 플로트 유리의 제조 장치(1)는, 플로트 배스(2)에 공급된 용융 유리 G를, 플로트 배스(2)에 가득 채워진 용융 금속욕(3)의 표면을 따라 유동시켜서 띠판형의 유리 리본(5)으로 성형하고, 이 유리 리본(5)을 드로스 박스부(6)에 설치한 리프트아웃 롤(7)로 인출하는 장치로 구성되어 있다.

본 실시 형태의 제조 장치(1)에 있어서, 유리 리본(5)은, 드로스 박스부(6)의 출구부로부터 취출된 후, 레이어 롤(9)에 의해 서냉로(10)에 인입되어 냉각되고, 세정된 후, 소정의 치수로 절단된다. 이렇게 해서, 목적으로 하는 크기의 플로트 유리가 얻어진다.

플로트 배스(2)의 입구부(2a)에는, 용해로(도시 생략)로부터 공급 통로(11)를 통하여 보내져 온 용융 유리 G가, 공급 통로(11)의 종단부에 설치된 립(12)을 통하여 공급된다. 립(12)의 상류측의 공급 통로(11)에는, 용융 유리 G의 흐름을 조절하기 위한 트윌(13)이 상하 이동 가능하게 설치되어 있다. 공급 통로(11) 및 플로트 배스(2)는, 각각 내화 벽돌 등의 내열재를 복수 조립하여 구성되지만, 도 1에서는 간략화하여 기재되어 있다.

플로트 배스(2)는, 도 1에 도시하는 바와 같이 용융 금속욕(3)이 채워진 용융 금속 욕조(2A)와, 이 용융 금속 욕조(2A)의 상부에 설치된 상부 구조체(2B)를 포함하고, 플로트 배스(2)의 내부가 외부 분위기와는 최대한 차단되는 구성으로 되어 있다.

또한, 플로트 배스(2)에는 히터(도시 생략)가 설치되어 있고, 내부의 온도를 영역마다 조절할 수 있도록 구성되어 있다.

본 실시 형태의 플로트 배스(2)에 있어서 용융 금속욕(3)은, 주석(Sn)에 구리(Cu)를 소정량 함유시킨 주석 합금욕을 포함한다. 이 주석 합금욕에 있어서의 구리의 함유량은 1질량％ 이상의 범위이며, 40질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 30 내지 40질량％의 범위가 보다 바람직하다.

구리를 주석에 첨가하면, 환원성이 높은 구리가 주석의 표면을 덮어 증발을 억제한다. 또한, 구리의 혼합에 의해 주석 합금의 화학 결합 상태가 변화함으로써 휘산에 필요로 하는 에너지가 높아짐으로써, 분압으로부터 예상되는 증기압 저감보다도 크게 휘산량이 감소한다고 추정할 수 있다. 따라서 구리는 1질량％ 이상 함유하고 있을 필요가 있다. 한편, 구리의 상한은, 상태도 등으로부터 판단하여, 온도가 저하된 경우에 고융점의 금속 간 화합물이 생성되는 한계 농도가 된다. 구리의 첨가에 의한 효과에 대해서도 30질량％에서 거의 휘산이 없어지는 점에서 최적값을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 용융 금속욕(3)을 구성하는 주석 합금욕에는, 불가피 불순물로서, 예를 들어 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni) 등이 0.3질량％ 정도 포함되어 있어도 된다.

플로트 배스(2)의 입구부(2a)에는, 전면벽인 프론트 린텔(15)이 형성되고, 프론트 린텔(15)의 상부가 천장벽(16)에 접속되어 있다. 플로트 배스(2)의 하류 단측에는 후단벽(17)이 천장벽(16)과 접속하도록 설치되고, 후단벽(17)에 있어서 용융 금속욕(3)의 액면 가까이의 위치에 유리 리본(5)의 출구부(18)가 형성되어 있다. 플로트 배스(2)에 있어서 프론트 린텔(15)과 천장벽(16)과 후단벽(17)으로 상부 구조체(2B)가 구성되어 있다.

또한, 상부 구조체(2B)에는 도시를 생략한 파이프가 구비되고, 이 파이프로부터 수소 및 질소를 포함하는 환원성 혼합 가스가 공급되어, 플로트 배스(2)의 내부 공간이 항상 대기압 이상의 환원성 분위기로 유지되고 있다. 플로트 배스(2) 내부의 환원성 분위기 가스는, 유리 리본(5)이 인출되는 출구부(18)로부터 드로스 박스부(6)측으로도 약간 유출된다.

플로트 배스(2)의 후단측에 설치되어 있는 드로스 박스부(6)는, 하부 케이싱(6A)과 상부 케이싱(6B)을 포함하고, 본 실시 형태에서는 하부 케이싱(6A)에 3개의 리프트아웃 롤(7)이 수평으로 등간격으로 설치되어 있다. 리프트아웃 롤(7)은, 예를 들어 석영으로 형성된 롤 동체부와, 이 롤 동체부를 지지하는 샤프트로 개략 구성되어 있다. 리프트아웃 롤(7)의 설치 개수는 본 실시 형태와 같이 3개에 한정되지 않고, 유리 리본(5)을 서냉로(10)측으로 반송할 수 있으면 몇개 설치해도 된다. 하부 케이싱(6A)은, 플로트 배스(2)측의 측벽(6a)과 서냉로(10)측의 측벽(6b)을 저벽(6c) 위에 갖고, 측벽(6a) 및 측벽(6b)의 폭 방향 양측에 세워 설치된 다른 측벽(도시 생략)을 가지며, 각 측벽의 상면측이 개구된 박스 형상으로 구성되어 있다.

리프트아웃 롤(7)의 하부에는, 용융 금속 욕조(2A)와 서냉로(10)의 사이의 기류를 차단하기 위해, 그래파이트제의 시일 블록(21)과 벽 형상의 받침대(22)가 배치되어 있다. 시일 블록(21)은, 그 상면을 리프트아웃 롤(7)의 롤면과 접하도록 받침대(22) 위에 설치되고, 시일 블록(21)이 리프트아웃 롤(7)의 둘레면과의 사이를 어느 정도 기밀하게 되도록 구획하고 있다. 받침대(22)는, 덕타일 주철 등의 두꺼운 금속편으로 벽 형상으로 구성되고, 하부 케이싱(6A)의 내부를 구획하도록 설치되어 있다.

리프트아웃 롤(7)의 하방 공간에는, 예를 들어 질소 등의 불활성 가스; 수소 등의 환원성 가스; 이들의 혼합 가스; 등의 비산화성 가스를 분출하기 위한 공급관(23)이 설치되어 있다. 본 실시 형태에 있어서 공급관(23)으로부터 분출하는 비산화성 가스는, 400 내지 600℃로 예열한 후에 분출하는 것이 바람직하다. 이것은 비산화성 가스의 분출에 의해 유리 리본(5)이 국소적으로 냉각되는 것을 방지하기 위해서이다.

또한, 드로스 박스부(6)에는 히터(도시 생략)가 설치되어 있고, 유리 리본(5)의 온도를 조절할 수 있도록 구성되어 있다.

드로스 박스부(6)의 상부 케이싱(6B)은 강재제의 실링 게이트로 구성되고, 플로트 배스(2)와 서냉로(10)의 사이에 설치된 천장벽(24)과, 이 천장벽(24)으로부터 매달린 스테인리스강제의 드레이프(25)를 구비하여 구성되고, 하부 케이싱(6A)의 상측에 설치되어 있다. 천장벽(24)에 매달린 복수의 드레이프(25)는, 3개의 리프트아웃 롤(7)과 그 상방을 이동하는 유리 리본(5)과의 접촉 위치의 상방을 따르도록 배치되어 있다. 즉, 이들 드레이프(25)는 리프트아웃 롤(7)의 전체 길이에 걸치도록 리프트아웃 롤(7)의 중심축 상방에 배치되고, 상부 케이싱(6B)의 내부 공간을 복수로 구획하고 있다.

서냉로(10)에는 레이어 롤(9)이 수평으로 복수 설치되어 있고, 드로스 박스부(6)를 통과하여 이동해 온 유리 리본(5)을 복수의 레이어 롤(9)에 의해 서냉로(10) 내에서 반송할 수 있다.

이어서, 도 2 및 도 3에 기초하여, 톱 롤(31)에 대하여 설명한다.

도 2는 플로트 유리 제조 장치의 일 실시 형태를 도시하는 수평 단면도이다. 상술한 바와 같이, 플로트 배스(2) 내에 도입된 용융 유리 G는, 용융 금속욕(3)의 표면에 부유된 상태에서, 플로트 배스(2)의 상류측으로부터 하류측을 향하여 연속적으로 이동하고, 이에 의해, 유리 리본(5)이 형성된다.

그런데, 용융 유리 G(유리 리본(5))는, 무구속 상태에서는, 표면 장력과 중력과의 관계에 의해 평형 두께에 이르는 경향이 있는 한편, 진행 방향으로 인장되어 반송되기 때문에, 특히 폭(도 2 중의 상하 방향의 길이)이 중심 방향을 향하여 수축되는 경향이 있다. 그래서, 용융 유리 G(유리 리본(5))의 수축을 억제하고, 원하는 두께를 얻기 위해서, 톱 롤(31)이 사용된다. 톱 롤(31)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 플로트 배스(2)의 상류측의 양측부에 배치되어 있다.

도 3은 용융 유리 및 톱 롤을 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 톱 롤(31)은 그 선단부(32)에 원반 형상의 회전 부재(33)를 갖는다. 회전 부재(33)는, 톱 롤(31)의 중심축(35)에 대하여 회전 가능하게 되어 있다. 회전 부재(33)의 주위에는, 원주 방향을 따라 돌기부(34)가 형성되어 있다. 회전 부재(33)의 재질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 강, 내열 합금 등의 금속을 들 수 있으며, 표면 코팅 또는 표면 개질되어 있어도 된다.

또한, 회전 부재(33)를 포함하는 선단부(32)는, 고온의 유리 리본(5)과 접하기 때문에, 사용 시에 온도가 현저하게 상승될 우려가 있다. 그로 인해, 톱 롤(31)은, 선단부(32)의 내부 공간(도시하지 않음)에 냉각수를 유통시킴으로써 냉각되는 구성으로 되어 있고, 이에 의해, 선단부(32)의 온도 상승을 억제할 수 있다.

이어서, 상기 구성의 플로트 유리 제조 장치(1)를 사용하여 플로트 유리를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

도 1의 제조 장치를 사용하여 유리 리본(5)을 제조하기 위해서는, 용해로로부터 용융 유리 G를 공급 통로(11)에 공급하고, 립(12) 위를 흐르는 용융 유리 G의 유량을 트윌(13)의 둑 차단량에 의해 조정하면서 플로트 배스(2)의 입구부(2a)의 용융 금속욕(3) 위에 용융 유리 G를 공급한다.

플로트 배스(2)에 있어서는, 도 2 및 도 3에 기초하여 설명한 톱 롤(31)의 회전 부재(33)(특히, 돌기부(34))를, 용융 유리 G의 진행 방향을 따른 양측 부분의 표면에 접촉시켜, 용융 유리 G를 단단히 누름과 함께, 회전 부재(33)를 회전시킨다. 이에 의해, 용융 유리 G는, 회전 부재(33)에 의해 구속되어, 폭 방향의 수축이 억제되고, 원하는 폭 및 두께로써 반송된다. 이렇게 해서, 용융 금속욕(3) 위에 유동시킨 용융 유리 G를 소정 폭, 소정 두께의 띠판형 유리 리본(5)으로 성형한다. 이 유리 리본(5)을 리프트아웃 롤(7)로 용융 금속욕(3)의 액면으로부터 견인하여 들어 올려서, 드로스 박스부(6)측으로 이동시키고, 이어서 레이어 롤(9)에 의해 서냉로(10)의 내부를 반송하면서 유리 리본(5)을 냉각한다. 서냉로(10)에 있어서 냉각된 유리 리본(5)을 냉각 후, 절단 공정에 있어서 필요한 길이, 폭으로 절단함으로써 목적으로 하는 폭과 길이의 플로트 유리를 제조할 수 있다.

용융 금속욕(3)에 용융 유리 G를 공급하여 유리 리본(5)으로 성형할 경우, 플로트 배스(2) 내에 질소 가스와 수소 가스를 보내어 환원성 분위기로 하면서 유리 리본(5)으로 성형한다. 또한, 유리 리본(5)을 반송하기 위해 설치되어 있는 드로스 박스부(6)에 대하여 비산화성 가스를 공급하는 것도 바람직하다.

본 실시 형태의 제조 장치(1)에서는 플로트 배스(2)의 용융 금속욕(3)이, 구리를 1질량％ 이상 함유하는 주석 합금욕으로 구성되어 있으므로, 100％ 주석의 주석욕에 비해, 증기압을 1/10 정도로 낮게 하는 것이 가능하며, 용융 금속욕(3)의 휘산량을 거의 0으로 삭감할 수 있다.

이로 인해, 플로트 배스(2) 내에 존재하는 주석의 증기량을 삭감할 수 있으므로, 주석 증기의 응집 및 낙하에 의해 유리에 발생하는 톱스펙이라 칭해지는 결점을 억제할 수 있어, 고품질의 플로트 유리를 제조할 수 있다.

그런데, 플로트 배스(2) 내에는, 유리 리본(5)이 용융 금속욕(3)의 액면으로부터 들어 올려져 분리되는 영역(테이크오프부 TO)이 있다. 즉, 테이크오프부 TO는, 용융 금속욕(3)의 액면으로부터 유리 리본(5)을 연속적으로 들어 올릴 때, 유리 리본(5)이 액면으로부터 이격되는 위치를 가리킨다.

상술한 바와 같이, 플로트 배스(2)에는 히터(도시 생략)가 설치되어 있고, 플로트 배스(2) 내의 온도가, 상류측으로부터 하류측의 테이크오프부 TO를 향하여 서서히 저온이 되도록 조절되고 있다. 이것은, 테이크오프부 TO에서 유리 리본(5)을 들어 올리기 위해서는, 어느 정도의 경도를 필요로 하기 때문이다.

이러한 테이크오프부 TO의 온도는, 제조하는 플로트 유리가 소다석회 유리인 경우에는, 580℃ 정도이다.

이에 반해, 예를 들어 액정 표시 장치 등에 사용하는 무알칼리 유리의 경우, 테이크오프부 TO의 온도는, 예를 들어 700℃ 이상이고, 바람직하게는 750℃ 정도가 된다. 상한 온도는 특별히 한정되지 않지만, 사용되고 있는 부재(스테인리스 등)의 크리프 특성을 고려하면, 900℃ 이하가 바람직하다.

플로트법에 있어서의 테이크오프부 TO의 온도는, 유리의 점성을 기초로 하여 규정된다. 예를 들어, 액정 표시 장치 등에 사용하는 무알칼리 유리는, 액정 제조 과정에서 실시되는 열처리(약 600℃) 후의 변형을 억제하기 위해서, 가능한 한 변형점이 높은(고점성이 되는) 조성으로 되어 있어, 테이크오프부 TO의 온도도 필연적으로 높아진다.

변형점에 크게 영향을 미치는 것은, 유리 조성에서는, Al₂O₃ 함유량이다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 무알칼리 유리의 Al₂O₃ 함유량은, 예를 들어 10.5 내지 24질량％이지만, Al₂O₃ 함유량이 10질량％를 초과하면, 저온에서의 점도 상승이 현저해진다. 이로 인해, 테이크오프부 TO의 온도를 예를 들어 500℃ 이하로 한 경우에는, 가령 Al₂O₃ 이외의 유리 조성을 변화시켰다고 하더라도, 유리 리본(5)은 들어 올릴 때 깨져 버려, 플로트 유리를 제조할 수는 없다.

또한, 플로트 배스(2) 내의 온도(테이크오프부 TO의 온도를 포함)란, 유리(용융 유리 G 및 유리 리본(5))뿐만 아니라 주위의 분위기도 포함하는 온도이며, 예를 들어 방사 온도계를 사용하여 측정할 수 있다.

테이크오프부 TO의 온도가 높은 무알칼리 유리 등의 플로트 유리를 제조하는 경우, 용융 금속욕(3)의 온도도 높아지기 때문에, 주석 100％의 용융 금속을 사용한 경우, 플로트 배스(2) 내에 있어서의 주석 증기의 양도 많아진다.

그러나, 본 실시 형태의 주석 합금욕을 사용하면, 플로트 배스(2) 내의 용융 금속욕(3)의 온도가 상승해도, 증기량을 삭감할 수 있으므로, 톱스펙이라 칭해지는 결점이 발생하지 않은 고품질의 유리 리본(5)을 생산할 수 있다.

또한, 후술하는 [실시예]에 나타내는 시험 결과(도 7 참조)에 있어서, 구리를 30질량％ 함유시킨 주석 합금욕에서는, 환원 분위기에 있어서 1200℃에서 유지했을 경우의 휘산량을, 주석욕의 경우보다도 대폭으로 삭감할 수 있음을 알 수 있다.

이로 인해, 상술한 조성의 구리를 포함하는 주석 합금욕을 용융 금속욕(3)으로서 사용함으로써, 주석 합금욕으로부터의 휘산량을 적게 할 수 있으므로 톱스펙에 의한 결점을 갖고 있지 않은 고품질의 플로트 유리를 제공할 수 있다.

도 4는 Cu-Sn 2원계 합금의 상태도이다. 구리의 융점은 1100℃보다 약간 낮은 1084.87℃이고, 주석의 융점은 231.9681℃이다.

상술한 바와 같이, 소다석회 유리를 제조하는 경우의 테이크오프부 TO에서의 온도는 580℃ 정도이기 때문에, 도 4에서 보면, 주석에 구리를 첨가한 주석 합금욕을 이용하려고는 생각하지 않을 것이다.

즉, 도 4의 상태도로부터 명백해진 바와 같이, 구리 첨가량을 10％, 20％로 증가하여 주석 합금욕을 구성한 경우, 그 조성 영역의 주석 합금욕을 약 580℃로 냉각하면 금속 간 화합물인 ε상이 석출된다. 금속 간 화합물인 ε상이 석출되면, 주석 합금욕은, 용융 금속욕(3)으로서 성립되지 않는다. 즉, 테이크오프부 TO에서는, 용융 금속욕(3)으로부터 들어 올려지는 유리 리본(5)은 아직 충분히 단단하지 않아 변형 가능한 상태이기 때문에, 테이크오프부 TO에 단단한 이물이 생성된 경우, 유리 리본(5)이 변형되어, 평탄한 판의 제조가 불가능해진다. 이로 인해, 테이크오프부 TO의 용융 금속욕(3)에 있어서는, 고체인 금속간 화합물(ε상 등)의 생성을 피할 필요가 있다. 따라서, 소다석회 유리를 제조하는 경우에는, 주석에 구리를 첨가하여 합금욕으로 하는 것은 상정할 수 없다.

이에 반해, 무알칼리 유리를 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 테이크오프부 TO의 온도는 700℃ 이상이고, ε상은 석출되지 않기 때문에, 주석에 구리를 첨가한 주석 합금욕을 이용할 수 있게 됨을 알 수 있다.

또한, 무알칼리 유리로서는, 예를 들어 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO₂: 50 내지 73％, Al₂O₃: 10.5 내지 24％, B₂O₃: 0 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 14.5％, SrO: 0 내지 24％, BaO: 0 내지 13.5％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 29.5％, ZrO₂: 0 내지 5％를 함유하는 무알칼리 유리를 들 수 있다.

이때, 변형점이 높아 용해성을 고려할 경우에는, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO₂: 58 내지 66％, Al₂O₃: 15 내지 22％, B₂O₃: 5 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 3 내지 12.5％, BaO: 0 내지 2％, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％를 함유하는 무알칼리 유리가 바람직하다.

또한, 고변형점을 고려할 경우에는, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO₂: 54 내지 73, Al₂O₃: 10.5 내지 22.5％, B₂O₃: 0 내지 5.5％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 0 내지 16％, BaO: 0 내지 2.5％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％를 함유하는 무알칼리 유리가 바람직하다.

또한, 무알칼리 유리가 되는 용융 유리 G가 황(S)을 포함하면, 주석 합금욕의 액면에서 유리 리본(5)으로 성형할 때, 황화 주석이 발생할 수 있다. 황화 주석은 증기압이 높기 때문에, 주석 증기의 응집 및 낙하에 기인하는 결점(톱스펙)이 보다 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

이로 인해, 톱스펙의 발생을 보다 억제하는 관점에서는, 용융 유리 G는 실질적으로 황(S)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 용융 유리 G에 있어서의 SO₃의 비율은, 5질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 의해 제조되는 플로트 유리(본 실시 형태의 플로트 유리)는, 상술한 주석 합금욕인 용융 금속욕(3)의 액면에서 용융 유리 G를 유리 리본(5)으로 성형하여 얻어지기 때문에, 100％ 주석의 주석욕을 사용하여 제조되는 경우와는 상이하게, 용융 금속욕(3)과 접하고 있는 표면(보텀면)측의 영역에, 구리(구리 원자)가 포함된다.

이로 인해, 본 실시 형태의 플로트 유리의 보텀면은, 구리에서 유래되는 몇 가지 효과, 예를 들어 하기 제1 내지 제3 효과를 발휘할 수 있다.

제1 효과는, UV 광을 커트하는 효과이다. 여기서, 도 5는 플로트 유리의 자외선 투과율에 관한 그래프이며, 종축은 광선 투과율(단위: ％)을 나타내고, 횡축은 파장(단위: nm)을 나타낸다. 도 5의 그래프에 도시하는 바와 같이, 구리를 30질량％ 함유시킨 주석 합금욕을 사용하여 제조된 플로트 유리는, 100％ 주석의 주석욕을 사용하여 제조된 플로트 유리와 비교해서 350㎚ 이하의 파장 영역에서의 광선 투과율이 감소되어 있는 점에서, 예를 들어 액정 화면으로부터 발생하는 블루 라이트를 더욱 커트할 수 있다.

제2 효과는, 표면 저항이 저하되는 효과이다. 여기서, 도 6은 플로트 유리의 표면 저항에 관한 그래프이며, 종축은 표면 저항값 ρ(단위: Ω/□)의 대수값(logρ)을 나타내고, 횡축은 절대 온도에 의한 측정 온도의 역수를 나타낸다. 도 6의 그래프에 도시하는 바와 같이, 구리를 30질량％ 함유시킨 주석 합금욕을 사용하여 제조된 플로트 유리는, 100％ 주석의 주석욕을 사용하여 제조된 플로트 유리와 비교하여, 표면 저항이 저하되어 있다.

제3은 항균 효과이다. 이 항균 효과에 대해서는, 후술하는 [실시예]에서 실증한다.

그리고, 본 실시 형태의 플로트 유리에 있어서는, 용융 유리 G를 유리 리본(5)으로 성형하는 단계부터, 용융 금속욕(3)과 접하는 면(보텀면)에 구리가 도입된다.

이로 인해, 본 실시 형태의 플로트 유리는, 예를 들어 100％ 주석의 주석욕을 사용하여 제조된 플로트 유리의 표면에 후처리로 구리를 도입한 경우에 비하여, 최표면으로부터의 구리(구리 원자)의 존재 영역이 더 깊다. 따라서, 구리에서 유래되는 상기 성능은, 플로트 유리의 표면을 어떠한 목적으로 문지르거나 연마 가공하거나 해도, 표면 처리 등의 다른 방법에 의해 마찬가지의 성능을 부여한 경우에 비하여, 저하되기 어렵다.

또한, 최표면으로부터 같은 깊이로 비교한 경우에는, 후처리에 의해 구리를 도입한 유리보다도, 본 실시 형태의 플로트 유리에 있어서의 구리(구리 원자)의 농도는 더 높다.

구체적으로는, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)측에 있어서, 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도는, 5질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하며, 15질량ppm 이상이 더욱 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 구리의 농도가 너무 높으면 유리에 착색이 보일 경우가 있고, 이 착색을 억제하는 관점에서, 50질량ppm 이하가 바람직하고, 30질량ppm 이하가 보다 바람직하다.

마찬가지로, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)측에 있어서, 깊이 70㎛에 있어서의 구리의 농도는, 5질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기와 마찬가지의 이유에서, 50질량ppm 이하가 바람직하고, 30질량ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 깊이 100㎛에 있어서의 구리의 농도는, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기와 마찬가지의 이유에서, 50질량ppm 이하가 바람직하고, 30질량ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 유리에는, 원래, 원료 유래의 미량 불순물로서, 미량의 구리가 포함되는 경우가 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 플로트 유리는, 구리를 첨가한 주석 합금욕인 용융 금속욕(3)에 접하고 있지 않은 표면측에 있어서도, 미량의 구리가 검출될 수 있다. 단, 그러한 구리의 농도는, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면측과 비교하여, 당연히 낮은 값이 된다. 구체적으로는, 용융 금속욕(3)에 접하고 있지 않은 표면측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도는, 예를 들어 1질량ppm 이하이고, 0.8질량ppm 이하가 바람직하며, 0.5질량ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도(단위: 질량ppm)와, 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도(단위: 질량ppm)와의 비(최표면/깊이 30㎛)는, 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.0 내지 1.7이 보다 바람직하며, 1.0 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

마찬가지로, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도와 깊이 70㎛에 있어서의 구리의 농도와의 비(최표면/깊이 70㎛)는, 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.0 내지 1.7이 보다 바람직하다.

또한, 최표면에 있어서의 구리의 농도와 깊이 100㎛에 있어서의 구리의 농도와의 비(최표면/깊이 100㎛)는 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.0 내지 1.8이 보다 바람직하다.

게다가, 본 실시 형태의 플로트 유리는, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)측에 있어서, 판 두께를 T라 했을 경우에, 깊이 T/7에 구리가 존재하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 플로트 유리의 구리(Cu)의 농도는, 후술하는 [실시예]에 기재하는 바와 같이, 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS))에 의해 측정된다.

또한, 본 실시 형태의 플로트 유리의 판 두께는, 1.5㎜ 이하가 바람직하고, 1.2㎜ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 판 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 판 두께는, 상술한 바와 같이, 톱 롤(31)에 의해 조정된다. 판 두께가 1.5㎜ 이하인 유리는, 예를 들어 전자용 등의 고품질 유리에 사용되는 경우가 많다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명하고, 본원 발명을 더 설명한다.

도 1의 제조 장치(1)를 사용하여, 주석 합금욕을 플로트 배스에 가득 채워서 유리 리본의 성형을 행하는 것을 상정하고, 수소 가스 1％ 및 질소 가스 99％의 환원성 분위기에 있어서의 TG(Thermal Gravimetory)법을 사용하여 시료 100㎎을 1200℃로 소정 시간 유지했을 경우에 있어서의 열중량 변화를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 시료를 130분간에 걸쳐 1200℃까지 승온하여 유지를 개시하고, 유지를 개시한 시점부터의 휘산량을 측정하였다. 측정 결과를 도 7에 도시한다.

도 7은 Sn-Cu 합금욕으로 했을 경우의 유지 시간과 중량 변화와의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 휘산량의 구체적 측정값에 대해서, 「구리 농도(단위: 질량％(도 7 중에서는 「wt％」라고 표기)): 단위 시간(1분)당 휘산량(단위: mg)」은, Cu 0％: 0.004mg, Cu 0.5％: 0.004mg, Cu 1％: 0.0032mg, Cu 5％: 0.00024mg, Cu 10％: 0.00018mg, Cu 20％: 0.00006mg, Cu 30％: 0, Cu 50％: 0, Cu 60％: 0으로 되었다.

도 7의 그래프에 나타내는 바와 같이, 5질량％의 구리를 첨가한 주석 합금욕을 사용하면 주석 100％의 주석욕에 비하여 휘산량이 감소하였다. 또한, 30질량％의 구리를 첨가한 주석 합금욕을 사용하면 주석 100％의 주석욕에 비하여 대폭으로 휘산량이 감소하였다.

도 7에 나타내는 결과로부터, 환원성 분위기에 있어서, Sn-Cu 합금(30질량％)의 합금욕의 휘산량을, Sn 100％의 주석욕에 비하여 거의 0으로 할 수 있음을 알 수 있었다.

이 시험 결과로부터, Cu를 30질량％ 정도 이상 함유시킨 Sn-Cu 합금으로 함으로써 증기 휘산량을 최저로 할 수 있음을 알 수 있었다. 그 휘산량은, Sn 100％의 경우보다 대폭으로 적은 것은 물론, Cu 100％의 경우보다도 적은 특이한 휘산량임을 알 수 있었다.

이로 인해, 도 1에 도시하는 제조 장치(1)의 플로트 배스(2)의 용융 금속욕(3)으로서 상술한 주석 합금욕을 사용하면, 주석 증기의 응집 및 낙하에 의한 톱스펙 등의 결점을 갖고 있지 않은, 고품질의 플로트 유리를 제조할 수 있다고 추정할 수 있다.

<실시예 1>

그래서, 도 1의 제조 장치(1)를 사용하여, 용융 유리 G로부터 유리 리본(5)을 형성하고, 서냉 및 절단을 행하여, 판 두께 700㎛의 플로트 유리(무알칼리 유리)를 제조하였다. 이때, 유리 리본(5)에 성형하기 위한 플로트 배스(2)의 용융 금속욕(3)으로서는, 30질량％의 구리를 함유하는 주석 합금욕을 사용하였다.

또한, 용융 유리 G의 조성은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO₂: 59.70％, Al₂O₃: 16.90％, B₂O₃: 7.90％, MgO: 3.27％, CaO: 4.00％, SrO: 7.69％, BaO: 0.10％, MgO+CaO+SrO+BaO: 15.06％이며, 실질적으로 SO₃을 함유하지 않았다.

실시예 1에 있어서는, 무알칼리 유리인 플로트 유리를 제조하는 과정에 있어서, 테이크오프부 TO의 온도는 약 750℃로 하였다. 이때, 테이크오프부 TO의 주석 합금욕에 금속간 화합물(ε상)이 생성되면 액면이 매끄럽지 않게 되어 통과한 유리 리본(5)의 표면에 변형의 줄무늬가 생기지만, 실시예 1에 있어서는 변형의 줄무늬가 보이지 않았다. 즉, 테이크오프부 TO의 주석 합금욕에 금속간 화합물(ε상)은 생성되지 않았다.

<비교예 1>

용융 금속욕(3)으로서 100％ 주석의 주석욕을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 판 두께 700㎛의 플로트 유리를 제조하였다.

<톱스펙의 개수>

실시예 1 및 비교예 1의 플로트 유리에 대해서, 각각, 용융 금속욕(3)측과는 반대측 표면에 있어서의 결점(톱스펙)의 수를, 소정의 면적(10㎡)에 대해서, 고휘도 광원을 사용한 육안법에 의해 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1에서는, 톱스펙의 개수는, 실용상 문제가 안되는 1개/㎡ 이하이고, 고품질의 플로트 유리가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 비교예 1에서는, 톱스펙의 개수는 10개/㎡이며, 플로트 유리의 품질에 문제가 있음을 알 수 있었다.

<구리의 농도>

이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 플로트 유리에 대해서, 각각, 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS))에 의해, 구리(Cu)의 농도를 측정하였다. 측정 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.

구체적으로는, 용융 금속욕(3)에 접하고 있는 표면(보텀면)으로부터 깊이 방향으로 조금씩 연마를 행하여, 소정의 깊이(10㎛, 30㎛, 50㎛, 70㎛ 및, 100㎛)가 되었을 때, 그 때마다, 그 깊이에서의 구리의 농도를, 2차 이온 질량 분석계(알박사 제조, adept 1010)를 사용하여 측정하였다. 이때, 표면의 오염을 제거하기 위해, 보텀면으로부터 깊이 0.4㎛의 농도를 최표면의 농도로 하였다.

또한, SIMS에 의해 측정되는 농도는, 단위 「atoms/㎤」로 표시되기 때문에, 유리의 단위 체적당 평균 원자수(각 성분의 몰농도로부터 계산됨)를 구하고, 그것으로 제산한 것을, 더 환산하여 질량 농도(질량ppm)로 하였다.

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 100％ 주석의 주석욕을 사용한 비교예 1의 플로트 유리는, 최표면 및 어느 쪽 깊이에 있어서도, 구리의 농도는 0.3질량ppm이었다.

이에 반해, 30질량％의 구리를 함유하는 주석 합금욕을 사용한 실시예 1의 플로트 유리는, 상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 보텀면의 최표면에서 19질량ppm, 깊이 10㎛에서 19질량ppm, 깊이 30㎛에서 19질량ppm, 깊이 50㎛에서 19질량ppm, 깊이 70㎛에서 15질량ppm, 깊이 100㎛에서 11질량ppm이었다(원래의 유리에는, 원료 유래의 미량 불순물로서의 구리가, 약 0.3질량ppm 포함되어 있음).

통상의 표면 처리에 의해 얻어지는 구리의 침투층이 1㎛ 이하인 것과 비교하면, 금회의 처리에 의해 꽤 깊은 구리의 침투층이 얻어졌음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1의 플로트 유리에 있어서는, 깊이 100㎛의 구리의 농도가 11질량ppm이기 때문에, 판 두께를 T라 했을 경우, 깊이 T/7(700/7), 즉, 깊이 100㎛에 구리가 존재하는 것은 명확하다.

<항균성의 평가>

실시예 1 및 비교예 1의 플로트 유리에 대해서, 각각, JIS Z 2801:2010(항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과)에 기초하여, 보텀면의 최표면의 항균성을 평가하였다. 구체적으로는, 동 JIS에 기재된 항균 효과의 판단 기준에 따라, 대장균에 대하여 항균 활성값을 구하였다. 또한, JIS Z 2801:2010의 내용은, 여기에 참조로서 도입된다.

또한, 실시예 1의 플로트 유리에 대해서는, 보텀면으로부터 깊이 방향으로 연마를 행하고, 깊이 50㎛의 표면의 항균 활성값도 마찬가지로 하여 구하였다.

또한, 항균 활성값이 2.0 이상이면, 항균성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 30질량％의 구리를 함유하는 주석 합금욕을 사용한 실시예 1의 플로트 유리는, 100％ 주석의 주석욕을 사용한 비교예 1의 플로트 유리에 비하여, 그 보텀면이 우수한 항균성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1의 플로트 유리는, 보텀면을 어느 정도 연마한 표면에 있어서도, 최표면과 동일 정도의 우수한 항균성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

본 출원은, 2013년 10월 31일에 출원한 일본 특허 출원 제2013-226604호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 기술은, 플로트법에 의한 유리의 제조 기술 일반에 널리 적용할 수 있다.

G: 용융 유리
TO: 테이크오프부
1: 플로트 유리의 제조 장치
2: 플로트 배스
2A: 용융 금속욕조
2B: 상부 구조체
2a: 입구부
3: 용융 금속욕
5: 유리 리본
6: 드로스 박스부
6A: 하부 케이싱
6B: 상부 케이싱
6a: 측벽
6b: 측벽
6c: 저벽
7: 리프트아웃 롤
9: 레이어 롤
10: 서냉로
11: 공급 통로
12: 립
13: 트윌
15: 프론트 린텔
16: 천장벽
17: 후단벽
18: 출구부
21: 시일 블록
22: 받침대
23: 공급관
24: 천장벽
25: 드레이프
31: 톱 롤
32: 선단부
33: 회전 부재
34: 돌기부
35: 중심축
100: 용융 금속욕
101: 플로트 배스
102: 드로스 박스
103: 서냉로
105: 리프트아웃 롤
106: 레이어 롤
107: 용융 유리
108: 유리 리본

Claims (12)

1. 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하기 위한, 플로트 배스에 가득 채워지는 용융 금속욕이며, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕.
2. 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하기 위한 플로트 배스를 구비하는 플로트 유리의 제조 장치이며,
   상기 플로트 배스에 가득 채워진 상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리의 제조 장치.
3. 제2항에 있어서,
   상기 플로트 배스의 하류측에 리프트아웃 롤을 구비한 드로스 박스부가 설치되고, 상기 드로스 박스부의 하류측에 레이어 롤을 구비한 서냉로가 설치된, 플로트 유리의 제조 장치.
4. 플로트 배스에 가득 채워진 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하고, 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올린 후에 서냉 및 절단하여 플로트 유리를 얻는, 플로트 유리의 제조 방법이며,
   상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 플로트 배스 내에서 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올리는 부분의 온도가 700℃ 이상인, 플로트 유리의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 용융 유리에 있어서의 SO₃의 비율이 5질량％ 이하인, 플로트 유리의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 용융 유리에 있어서의 SO₃의 비율이 0.1질량％ 이하인, 플로트 유리의 제조 방법.
8. 플로트 배스에 가득 채워진 용융 금속욕의 액면에 용융 유리를 공급하여 유리 리본으로 성형하고, 상기 유리 리본을 상기 용융 금속욕의 액면으로부터 들어 올린 후에 서냉 및 절단하여 얻어진 플로트 유리이며,
   상기 용융 금속욕이, 1질량％ 이상의 구리를 함유하고, 잔부 불가피 불순물과 주석을 포함하는 플로트 배스용 주석 합금욕인, 플로트 유리.
9. 제8항에 있어서,
   상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도가 5질량ppm 이상이고, 상기 용융 금속욕에 접하고 있지 않은 표면측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도가 1질량ppm 이하인, 플로트 유리.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 최표면에 있어서의 구리의 농도와 깊이 30㎛에 있어서의 구리의 농도와의 비가 1.0 내지 1.7인, 플로트 유리.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 금속욕에 접하고 있는 표면측에 있어서, 판 두께를 T라 했을 경우에, 깊이 T/7에 구리가 존재하는, 플로트 유리.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    판 두께가 1.5㎜ 이하인, 플로트 유리.

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