KR101701583B1 - 고변형점 알루미노실리케이트 유리 - Google Patents

고변형점 알루미노실리케이트 유리 Download PDF

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Abstract

능동형 매트릭스 액정 디스플레이 (AMLCDs) 및 능동형 유기 발광 다이오드 디스플레이 (AMOLEDs)와 같은, 평면 디스플레이 장치에 기판으로서 사용하기 위해 원하는 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 알칼리가-없는 보로알루미노 실리케이트 유리는 본 명세서에 개시된다. 이의 어떤 관점에 따르면, 상기 유리는 온도 함수에 따른 우수한 치수 안정성을 소유한다.

Description

고변형점 알루미노실리케이트 유리 {High Strain Point Aluminosilicate Glasses}
본 출원은 2012년 2월 28일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/604,249호 및 2012년 7월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/676,539호의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 모두 포함된다.
액정 디스플레이 (liquid crystal displays), 예를 들어, 능동형 (active matrix) 액정 디스플레이 장치 (AMLCDs)의 생산은 매우 복잡하고, 기판 유리의 특성은 매우 중요하다. 다른 무엇보다도, AMLCD 장치의 생산에 사용된 유리 기판은 엄격하게 통제된 이들의 물리적 치수를 갖는 것이 필요하다. 다운인발 시트 인발 공정 및, 특히, Dockerty의 의한 미국특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호 모두에 기재된 융합 공정 (fusion process)은 랩핑 및 폴리싱 (polishing)과 같은 비용이 드는 형성-후 마감 공정을 요구하지 않는 기판으로서 사용될 수 있는 유리 시트를 생산할 수 있다. 불행하게도, 상기 융합 공정은, 상대적으로 높은 액상 점도를 요구하는, 상기 유리 특성상에 상당히 심각한 제한을 일으킨다.
상기 액정 디스플레이 분야에 있어서, 다-결정 실리콘에 기초한 박막 트랜지스터 (TFTs)는 더욱 효과적으로 전자를 수송할 수 있는 능력 때문에 바람직하다. 다-결정질계 실리콘 트랜지스터 (p-Si)는 무정질-실리콘계 트랜지스터 (a-Si)에 기초한 것보다 더 높은 이동성 (mobility)을 갖는 것을 특징으로 한다. 이것은, 궁극적으로 더 밝고 더 빠른 디스플레이를 생산하는, 더 작고 더 빠른 트랜지스터의 제작을 가능하게 한다. p-Si계 트랜지스터가 갖는 하나의 문제점은 a-Si 트랜지스터의 제작에 사용된 것보다 더 높은 공정 온도를 요구하는 것이다. 이러한 온도는 a-Si 트랜지스터의 제작에서 통상적으로 사용된 350℃ 피크 온도와 비교하여 450℃ 내지 600℃의 범위이다. 이들 온도에서, 대부분 AMLCD 유리 기판은 컴팩션 (compaction)으로 알려진 공정을 수행한다. 또한 열 안정성 또는 치수 변화라 하는, 컴팩션은 유리의 가상 온도 (glass' fictive temperature)에서 변화에 기인한 상기 유리 기판에 비가역적 치수 변화 (수축 (shrinkage))이다. "가상 온도"는 유리의 구조적 상태를 나타내기 위해 사용된 개념이다. 고온에서 빠르게 냉각된 유리는 더 높은 온도 구조에서 "냉동되기" 때문에 더 높은 가상 온도를 갖는 것을 말한다. 더 느리게 냉각된 유리, 또는 이의 어닐링점 (annealing point) 근처에서 소정의 시간 동안 유지하여 어닐링된 유리는, 더 낮은 가상 온도를 갖는 것을 말한다.
컴팩션의 정도는 유리가 만들어지는 공정 및 상기 유리의 점탄성 (viscoelastic) 특성 모두에 의존한다. 유리로부터 시트 생산물을 생산하기 위한 플로우트 공정 (float process)에 있어서, 상기 유리 시트는 상기 용융으로부터 상대적으로 느리게 냉각되고, 따라서 비교적 낮은 온도 구조에서 상기 유리로 "냉동시킨다". 반대로, 상기 융합 공정은 상기 용융으로부터 유리 시트의 매우 빠른 퀀칭을 결과하고, 비교적 높은 온도 구조에서 냉동시킨다. 결과적으로, 컴팩션에 대한 구동력이 컴팩션 동안 상기 유리에 의해 경험된 가상 온도 및 공정 온도 사이에 차이가 있기 때문에, 상기 플로우트 공정에 의해 생산된 유리는, 상기 융합 공정에 의해 생산된 유리와 비교한 경우 덜 컴팩션을 수행할 수 있다. 따라서, 다운인발 공정에 의해 생산된 유리 기판에서 컴팩션의 수준을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.
유리에서 컴팩션을 최소화하는 두 가지 접근법이 있다. 먼저, 상기 유리가 상기 p-Si TFT 제작 동안 경험할 가상 온도와 유사한 가상 온도를 생성하기 위하여 열적으로 전처리하는 것이다. 이러한 접근법은 몇 가지 어려움이 있다. 첫째, 상기 p-Si TFT 제작 동안 사용된 다중 가열 단계는 이러한 전처리에 의해 완전히 보상될 수 없는 상기 유리에서 다소 다른 가상 온도를 생성한다. 둘째, 상기 유리의 열 안정성은, 다른 최종-사용자를 위한 다른 전처리를 의미할 수 있는, 상기 p-Si TFT 제작의 세부 사항과 밀접하게 연결된다. 마지막으로, 전처리는 가공 비용 및 복잡성을 부가시킨다.
또 다른 접근법은 상기 유리의 점도를 증가시켜 공정 온도에서 변형률을 늦추는 것이다. 이것은 상기 유리의 점도를 상승시켜 달성될 수 있다. 상기 어닐링점은 유리에 대한 고정 점도에 상응하는 온도를 나타내고, 따라서 어닐링점에서 증가는 고정 온도에서 점도를 증가하는 것과 동일하다. 그러나, 이러한 접근법의 도전은 비용 효과적인 높은 어닐링점 유리의 생산이다. 비용에 영향을 주는 주된 요인은 결함 및 자산 수명 (asset lifetime)이다. 융합 인발 기계에 결합된 - 내화성 예비용융 (premelt), 귀금속 파이너 (finer) 및 귀금속 유리 전달 시스템을 포함하는 최신 연속 유닛 (CU) 용융기에 있어서, 네 가지 타입의 결함은 일반적으로: (1) 가스성 함유물 (버블 또는 블리스터 (blisters)); (2) 상기 배치를 적당히 용융시키는데 실패 또는 내화물로부터 고체 함유물; (3) 다량의 백금으로 이루어진 금속성 결함; 및 (4) 상기 이소파이프의 말단에서 과도한 실투 (devitrification) 또는 낮은 액상 점도 (liquidus viscosity)로부터 결과하는 실투 생산물을 대면한다. 유리 조성물은 용융의 속도 및, 이런 이유로 가스성 또는 고체 결함을 형성하는 유리의 경향에 대해 불균형한 영향을 갖고, 상기 유리의 산화 상태는 백금 결함을 혼입하려는 경향에 영향을 준다. 형성 맨드릴 (forming mandrel), 또는 이소파이프 상에 유리의 실투는 높은 액상 점도를 갖는 조성물을 선택하여 최적으로 관리된다.
자산 수명은 용융 및 형성 시스템의 다양한 내화성 및 귀금속 성분의 마모 (wear) 또는 변형의 속도에 의해 주로 결정된다. 내화성 물질, 백금 시스템 디자인 및 이소파이프 내화물에서 최근의 발달은 융합 인발 기계에 결합된 CU 용융기의 유용한 작동 수명을 크게 연장하는 잠재력을 제공한다. 결과적으로, 최신 융합 인발 용융 및 형성 플랫폼의 수명-제한 성분은 상기 유리를 가열하기 위해 사용된 전극이다. 산화 주석 전극은 시간에 걸쳐 느리게 부식하고, 부식률은 온도 및 유리 조성물 모두에 강한 작용이다. 자산 수명을 최대화하기 위하여, 전술된 결함-제한 속성을 유지하면서 전극 부식률을 감소시키는 조성물을 발견하는 것이 바람직하다.
개시된 물질, 화합물, 조성물, 제품, 장치, 및 방법의 목적에 따르면, 본 명세서에 광범위하게 기재되고 구현된 것은, 능동형 액정 디스플레이 (AMLCDs) 및 능동형 유기 발광 다이오드 디스플레이 (AMOLEDs)와 같은, 평면 디스플레이 장치 (flat panel display devices)에서 기판으로서 사용하기 위한 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 알칼리가 없는, 보로알루미노 실리케이트 유리이다. 특정한 이의 관점에 따르면, 상기 유리는 높은 어닐링점을 소유하고, 따라서, 우수한 치수 안정성 (즉, 낮은 컴팩션)을 갖는다. 부가적으로, 상기 개시된 조성물은 매우 높은 액상 점도를 갖고, 따라서, 형성 맨드릴 상에 실투의 가능성을 감소 또는 제거한다. 이들 조성물의 특별한 세부 사항의 결과로서, 상기 개시된 유리는 가스성 함유물의 매우 낮은 수준, 및 귀금속, 내화물, 및 산화 주석 전극 물질에 대해 최소의 부식을 갖는 우수한 품질로 용융된다. 부가적 장점은 하기 상세한 설명에 부분적으로 서술될 것이고, 부분적으로는 하기 설명으로부터 명백해질 것이며, 또는 하기에 기재된 관점의 실행에 의해 배울 수 있다. 하기에 기술된 장점은 첨부된 청구항에서 특별히 지적한 요소 및 조합의 수단에 의해 인지되고 획득될 것이다. 전술된 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 오직 대표적이고 설명을 위한 것이지 제한되는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하고, 혼입된, 첨부된 도면은 하기에 기재된 몇 가지 관점을 예시한다.
도 1은 융합 인발 공정에서 정밀한 시트를 만들기 위해 사용된 형성 맨드릴인, 이소파이프의 개략도이다.
도 2는 단면선 (6)에서 도 1의 이소파이프의 단면도이다.
도 3은 0.7 mm 두께의 Eagle XG® 무정형 박-막 트랜지스터 기판의 투과율 스펙트럼 및 1200o 및 1140℃ 흑체 (blackbodies)에 대한 스펙트럼을 나타낸다.
무정형 실리콘, 산화물, 및 저-온 폴리실리콘 TFT 공정에서 TFT 후면 (backplane) 기판으로서 사용하기 위한 높은 어닐링점, 및 따라서, 우수한 치수 안정성 (즉, 낮은 컴팩션)을 소유하는 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 본 명세서에 기재된다. 높은 어닐링점 유리는 상기 유리의 제조에 이어지는 열 공정 동안 컴팩션/수축에 기인한 패널 변형을 방지할 수 있다. 개시된 유리는 또한 일반적이지 않은 높은 액상 점도를 소유하며, 따라서, 상기 형성 장치에서의 냉각 장소에서 실투에 대한 위험을 상당히 감소시킨다. 낮은 알칼리 농도가 일반적으로 바람직한 반면, 실제로, 전체적으로 알칼리가 없는, 유리를 경제적으로 제조하는 것은 어렵거나 또는 불가능할 수 있다고 이해된다. 문제의 알칼리는 내화물, 등에서 소수 성분으로, 원료에 오염물질로서 발생하고, 완전하게 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 따라서, 개시된 유리는 만약 상기 알칼리 원소 Li2O, Na2O, 및 K2O의 총 농도가 약 0.1 몰 퍼센트 (mol%) 미만이라면 실질적으로 알칼리가 없는 것으로 고려된다.
하나의 관점에 있어서, 상기 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 약 765℃를 초과, 바람직하게는 775℃를 초과, 및 더욱 바람직하게는 785℃를 초과하는 어닐링점을 갖는다. 이러한 높은 어닐링점은 저-온 폴리실리콘 공정에서 후면 기판으로서 사용되도록 개시된 유리를 위해 이완의 낮은 속도 - 그러므로 비교적 소량의 치수적 변화 -를 결과한다. 또 다른 관점에 있어서, 약 35,000 poise (T35k)의 점도에서 상기 개시된 유리의 온도는 약 1310℃ 미만이다. 유리의 액상 온도 (Tliq)는 결정성 상 (crystalline phases)이 상기 유리와 평형으로 공존할 수 없는 가장 높은 온도 이상이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 유리의 액상 온도에 상응하는 점도는 약 150,000 poise 초과, 더욱 바람직하게는 200,000 poise 초과, 및 가장 바람직하게는 250,000 poise 초과이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 개시된 유리는 T35k - Tliq > 0.25T35k - 225℃를 특징으로 한다. 이것은 상기 융합 공정의 형성 맨드릴 상에서 실투화에 대한 최소 경향을 보장한다.
하나의 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 산화물을 기초로 한 몰 퍼센트로:
SiO2 69-72.5
Al2O3 11-13.5
B2O3 1-5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5을 포함하고,
여기서
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 1.4이고,
여기서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 각 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타낸다.
또 다른 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 산화물을 기초로 한 몰 퍼센트로:
SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5를 포함하고,
여기서
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 1.4, 및
0.2 ≤ MgO/( MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.35이고,
여기서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 각 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타낸다.
또 다른 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 산화물을 기초로 한 몰 퍼센트로:
SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5를 포함하고,
여기서
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 1.4, 및
0.65 ≤ (CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 0.95이고,
여기서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 각 산화물 성분의 몰 퍼센트로 나타낸다.
하나의 관점에 있어서, 상기 개시된 유리는 화학적 청징제 (chemical fining agent)를 포함한다. 이러한 청징제는 SnO2, As2O3, Sb2O3, F, Cl 및 Br을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 화학적 청징제의 농도는 0.5 mol% 이하의 수준을 유지한다. 화학적 청징제는 또한 CeO2, Fe2O3,및 MnO2와 같은, 전이 금속의 다른 산화물을 포함할 수 있다. 이들 산화물은 상기 유리에서 이들의 최종 원자가 상태에서 가시적 흡수를 통해 상기 유리에 색상을 도입할 수 있고, 따라서, 이들의 농도는 바람직하게는 0.2 mol% 이하를 유지한다.
하나의 관점에 있어서, 상기 개시된 유리는 상기 융합 공정을 통해 시트로 제작된다. 융합 인발 공정은 고해상도 TFT 후면 및 색상 필터에 대한 표면-매개 변형 (surface-mediated distortion)을 감소시키는, 고유의, 불로-마무리된 유리 표면을 결과한다. 도 1은 이의 구배 홈통 (gradient trough) 디자인이 상기 이소파이프 (왼쪽에서 오른쪽)의 길이를 따라 모든 점에서 동일한 (그러므로 "이소 (iso)") 흐름을 생산하기 때문에, 소위, 이소파이프 또는 형성 맨드릴의 위치에서의 융합 인발 공정의 개략도이다. 도 2는 도 1에서의 이소파이프 근접 위치 (6)의 단면도이다. 주입구 (1)로부터 도입된 유리는 압축 단부 (4)에 웨어 벽 (3)에 의해 형성된 홈통 (2)의 버텀을 따라 흐른다. 유리는 상기 이소파이프의 양 측면 상에 웨어 벽 (4)을 넘쳐흐르고 (도 2 참조), 유리의 두 개의 스트림은 루트 (6)에서 연결 또는 융합한다. 상기 이소파이프의 말단에서 엣지 디렉터 (Edge directors) (7)는 상기 유리를 냉각시키기 위해 제공되고, 비드로 불리는 엣지에서 더 두꺼운 스트립을 생성한다. 상기 비드는 풀링 롤 (pulling rolls)에 의해 당겨지고, 그러므로 고 점도에서 시트 형성을 가능하게 한다. 상기 이소파이프를 벗어나 시트가 당겨지는 속도를 조정하여, 고정된 용융률에서 매우 넓은 범위의 두께를 생산하는데 상기 융합 인발 공정을 사용하는 것이 가능하다.
다운인발 시트 인발 공정 및, 특히 참조로서 포함된, 미국특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호 (모두 Dockerty)에 기재된 상기 융합 공정은 본 명세서에 사용될 수 있다. 플로우트 공정과 같은, 다른 형성 공정과 비교하여, 상기 융합 공정은 몇 가지 이유로 바람직하다. 첫째, 상기 융합 공정으로부터 만들어진 유리 기판은 폴리싱 단계를 요구하지 않는다. 현재 유리 기판 폴리싱은 원자력 현미경 (atomic force microscopy)에 의해 측정된, 약 0.5 nm (Ra) 초과의 평균 표면 조도를 갖는 유리 기판을 생산할 수 있다. 상기 융합 공정에 의해 생산된 유리 기판은 0.5 nm 미만의 원자력 현미경에 의해 측정된 바와 같은 평균 표면 조도를 갖는다. 상기 기판은 또한 150 psi 이하인 광학 위상차 (optical retardation)에 의해 측정된 바와 같은 평균 내부 응력 (internal stress)을 갖는다.
하나의 관점에 있어서, 상기 개시된 유리는 상기 융합 공정을 사용하여 시트 형태로 제작한다. 상기 개시된 유리는 상기 융합 공정과 호환가능하면서, 그들은 또한 덜 힘든 제작 공정을 통해 시트 또는 다른 물건 (ware)으로 제작될 수 있다. 이러한 공정은 슬롯 인발, 플로우트, 롤링, 및 기술 분야에서 당업자에게 알려진 다른 시트-형성 공정을 포함한다.
유리의 시트를 생성하기 위한 선택적 방법과 비교하여, 상기 논의된 바와 같은 융합 공정은 본래의 표면 (pristine surface)을 갖는 매우 박형, 매우 평평한, 매우 균인한 시트를 생성할 수 있다. 슬롯 인발은 또한 본래의 표면을 결과할 수 있지만, 시간에 걸쳐 오리피스 형상에서의 변화, 상기 오리피스-유리 계면에서 휘발성 파편 (volatile debris)의 축적, 및 엄밀하게 평평한 유리를 전달하도록 오리피스를 생산하기 위한 도전에 기인하여, 슬롯-인발 유리의 치수의 균일도 및 표면 품질은 융합-인발 유리에 비해 일반적으로 열등하다. 상기 플로우트 공정은 매우 크고, 균일한 시트를 전달할 수 있지만, 상기 표면은 일 측면 상에 상기 플로우트 욕조 (float bath)와 접촉하고, 다른 측면 상에서 상기 플로우트 욕조로부터 생산물을 응축하기 위한 노출에 의해 실질적으로 절충된다. 이것은 플로우트 유리가 고성능 디스플레이 적용에 사용하기 위해 반드시 마감처리되어야 한다는 것을 의미한다.
불행하게도, 상기 플로우트 공정과 달리, 상기 융합 공정은 고온으로부터 유리의 급속한 냉각을 결과하고, 이것은 높은 가상 온도 T f 를 결과하며; 상기 가상 온도는 상기 유리의 구조적 상태 및 만약 관심의 온도에서 완전히 이완된다고 가정할 수 있는 상태 사이에 불일치를 나타내는 것으로 생각될 수 있다. 본 발명자들은 T p < T g ≤ T f 이 되도록, 공정 온도 T p 로 유리 전이 온도 T g 를 갖는 유리를 재가열한 결과로 판단한다. T p < T f 때문에, 상기 유리의 구조적 상태는 T p 에서 평형을 벗어나고, 상기 유리는 T p 에서 평형인 구조적 상태 쪽으로 자발적으로 이완할 것이다. 이러한 이완의 속도 (rate of relaxation)는 고점도가 느린 이완 속도를 결과하고, 저점도가 빠른 이완 속도를 결과하도록, T p 에서 상기 유리의 실질적인 점도와 역으로 크기를 조절한다. 상기 실질적인 점도는 낮은 가상 온도가 높은 점도를 결과하고, 높은 가상 온도가 비교적 낮은 점도를 결과하도록, 상기 유리의 가상 온도와 역으로 변화한다. 따라서, T p 에서 이완 속도는 상기 유리의 가상 온도로 직접적으로 크기를 조절한다. 높은 가상 온도를 도입하는 공정은 상기 유리가 T p 에서 재가열된 경우 비교적 높은 이완 속도를 결과한다.
T p 에서 이완 속도를 감소시키는 한가지 수단은 그 온도에서 상기 유리의 점도를 증가시키는 것이다. 유리의 어닐링점은 상기 유리가 1013.2 poise의 점도를 갖는 온도에서 나타난다. 온도가 상기 어닐링점 아래로 감소하면서, 상기 과냉각된 용융의 점도는 증가한다. T g 아래의 고정 온도에서, 더 높은 어닐링점을 갖는 유리는 더 낮은 어닐링점을 갖는 유리보다 더 높은 점도를 갖는다. 따라서, T p 에서 기판 유리의 점도를 증가시키기 위하여, 이의 어닐링점을 증가시키는 선택을 할 수 있다. 불행하게도, 이것은 상기 조성물이 모든 다른 온도에서 상기 어닐링점을 증가시키기 위해 또한 점도를 증가시키기 위해 필연적으로 변화시키는 경우가 일반적이다. 특히, 상기 융합 공정에 의해 만들어진 유리의 가상 온도는, 융합-호환가능한 유리에 대한 어닐링점에서 증가가 일반적으로 이의 가상온도를 잘 증가시키기 때문에, 약 1011-1012 poise의 점도에 상응한다. 제공된 유리에 대하여, 더 높은 가상 온도는 T g ,아래 온도에서 더 낮은 점도를 결과하고, 따라서 가상 온도를 증가시키는 것은 상기 어닐링점을 증가시켜 얻어질 수 있는 점도 증가에 불리하다. T p 에서 이완 속도에서의 상당한 변화를 알기 위하여, 어닐링점에서 상대적으로 큰 변화를 만드는 것이 일반적으로 필연적이다. 상기 개시된 유리의 관점은 약 765℃ 초과, 더욱 바람직하게는 775℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 785℃ 초과의 어닐링점을 갖는 것이다. 이러한 높은 어닐링점은 저-온 TFT 공정, 예를 들어, 통상적인 저-온 폴리실리콘 빠른 열적 어닐링 사이클 동안 허용가능한 낮은 열적 이완 속도를 결과한다.
가상 온도에 대한 이의 영향에 부가하여, 어닐링점의 증가는 또한 용융 및 형성 시스템 내내 온도, 특히 상기 이소파이프 상의 온도를 증가시킨다. 예를 들어, Eagle XG® 및 Lotus™ (코닝사, 코닝, NY)는 약 50℃ 가량 차이나는 어닐링점 및, 이들이 약 50℃ 가량 또한 차이나는 이소파이프로 전달되는 온도를 갖는다. 약 1310℃ 이상에서 시간의 확장된 기간 동안 유지한 경우, 내화성 지르콘은 열적 크리프 (thermal creep)를 나타내고, 이것은 상기 이소파이프 자체의 중량에 상기 이소파이프 상에 상기 유리의 중량을 더하여 가속될 수 있다. 상기 개시된 유리의 제2 관점은 이들의 전달 온도 (delivery temperatures)가 1310℃ 미만인데 있다. 이러한 전달 온도는 상기 이소파이프를 대체하지 않고 연장된 제조 활동 (manufacturing campaigns)을 허용한다.
높은 어닐링점 및 1310℃ 이하의 전달 온도를 갖는 유리를 제작하는 시도에 있어서, 이들이 상기 이소파이프의 루트 및 -특히- 더 낮은 어닐링점을 갖는 유리와 비교하여 엣지 디렉터 (edge director) 상에서 실투로 향하는 더 큰 경향을 나타내는 것으로 발견되었다. 상기 이소파이프 상에 온도 프로파일의 세심한 측정은 상기 엣지 디렉터 온도가 방사열 손실에 기인하여 예상된 것보다 중심 루트 온도와 비교하여 훨씬 더 낮은 것으로 나타난다. 상기 엣지 디렉터는 통상적으로 상기 유리가 인장 하의 상기 엣지 디렉터들 사이에서 시트를 놓는 상기 루트를 떠남에 따라 충분한 점성을 보장하기 위하여 상기 중심 루트 온도 이하의 온도에서 유지되어야 하고, 따라서 편평한 형태를 유지한다. 이들이 상기 이소파이프의 말단에 있을 때, 상기 엣지 디렉터는 가열하기 어렵고, 따라서, 상기 루트의 중심 및 상기 엑지 디렉터 사이의 온도 차이가 50℃ 가량 차이날 수 있다.
이론에 제한받는 것을 원하지는 않지만, 상기 융합 공정에서 실투로 향하는 증가된 경향은 온도의 함수에 따른 유리의 방사열 손실의 관점으로 이해될 수 있다. 융합은 실질적으로 등온성 공정 (isothermal process)이고, 그래서 유리는 특정한 점도에서 주입구를 나가고, 훨씬 더 높은 점도에서 상기 루트를 떠나지만, 상기 점도에 대한 실제 값은 상기 유리의 동질성 또는 상기 공정의 온도에 강하게 의존하지 않는다. 따라서, 더 높은 어닐링점을 갖는 유리는 일반적으로 상기 전달 및 출구 점도와 조화를 이루는 더 낮은 어닐링점을 갖는 유리보다 훨씬 더 높은 이소파이프 온도를 요구한다. 예로서, 도 3은 Eagle XG® 및 Lotus™ 각각에 대하여 상기 이소파이프 (도 2에서 6)의 루트에서 대략적인 온도인, 1140℃ 및 1200℃에 상응하는 흑체 스펙트럼을 나타낸다. 약 2.5 mm에서 수직선은 보로실리케이트 유리에서 광학 흡수가 높은, 거의 일정한 값으로 매우 가파르게 상승하는 근적외선 영역인, 상기 적외선 컷-오프의 출발과 대략적으로 상응한다. 상기 컷-오프 파장보다 더 짧은 파장에서, 유리는 UV 컷-오프인 300 및 400nm 사이의 파장에 대해 현저히 투명하다. 약 300 및 약 2.5 mm 사이, 1200℃ 흑체는 1140℃ 흑체보다 이의 총 에너지의 더 큰 절대 에너지, 및 더 큰 분획 (fraction)을 갖는다. 상기 유리가 이러한 파장 범위를 통해 현저히 투명하기 때문에, 1200℃에서 유리로부터 방사열 손실은 1140℃에서 유리의 것보다 훨씬 더 크다.
방사열 손실이 온도가 높아질수록 증가하고, 및 높은 어닐링점 유리가 일반적으로 더 낮은 어닐링점 유리보다 더 높은 온도에서 형성되기 때문에, 상기 중심 루트 및 상기 엣지 디렉터 사이의 온도 차이는 일반적으로 상기 유리의 어닐점이 높아질수록 증가한다. 이것은 상기 이소파이프 또는 엣지 디렉터 상에 실투 생산물을 형성하는 유리의 경향에 대하여 직접적인 결과를 갖는다. 유리의 액상 온도는 만약 유리가 그 온도에서 무기한으로 유지된다면 결정질 상이 나타나는 가장 높은 온도로 정의된다. 상기 액상 점도는 상기 액상 온도에서 유리의 점도이다. 이소파이프 상에 실투를 전적으로 피하기 위하여, 유리가 상기 액상 온도에서 또는 근처에서 상기 이소파이프 내화물 또는 엣지 디렉터 물질 상에 더 이상 없는 것을 보장하도록 충분히 높은 액상 점도는 바람직하다.
실행에서, 알칼리가 거의 없는 유리는 원하는 정도의 액상 점도를 갖는다. 무정질 실리콘 적용에 대해 적절한 기판 유리에 대한 경험 (예를 들어, Eagle XG®)은 엣지 디렉터가 어떤 알칼리-없는 유리의 액상 온도 이하로 60℃까지의 온도에서 연속적으로 유지될 수 있다는 것을 나타낸다. 더 높은 어닐링점을 갖는 유리가 더 높은 형성 온도를 요구하는 것으로 이해되는 반면, 상기 엣지 디렉터는 중심 루트 온도와 비교하여 훨씬 더 차가운 것으로 예측되지 않는다. 이러한 효과의 트랙을 유지하기 위한 유용한 미터법에 따라 측정된 것은 상기 유리의 액상 온도, T liq 및 상기 이소파이프 상으로의 전달 온도 사이의 차이이다. 상기 융합 공정에 있어서, 약 35,000 poise에서 유리를 전달하는 것이 일반적으로 바람직하고, 35,000 poise의 점도에 상응하는 상기 온도는 편의상 T 35k 로 나타낸다. 특정한 전달 온도에 대하여, 가능한 한 크게 T 35k - T liq 를 만드는 것이 항상 바람직하지만, Eagle XG®와 같은 무정질 실리콘 기판에 대하여, 연장된 제작 활동이, 만약 T 35k - T liq 가 약 80℃ 이상이라면, 수행될 수 있는 것으로 확인되었다. 온도가 증가함에 따라, T 35k - T liq 은 T 35k 이 1300o 근처가 되도록, 잘 증가해야 만하고, T 35k - T liq 가 적어도 약 100o인 것이 바람직하다. T 35k - T liq 에 대한 최소 유용한 값은 약 1200℃ 내지 약 1320℃의 온도로 대략 선형으로 변화하고, 하기 수학식 1로서 표시될 수 있으며,
[수학식 1]
최소 T 35k - T liq = 0.25T 35k - 225,
여기서 모든 온도는 ℃이다. 따라서, 상기 개시된 유리의 또 다른 관점은 T 35k - T liq > 0.25T 35k - 225℃이다.
이러한 기준에 부가하여, 상기 융합 공정은 높은 액상 점도를 갖는 유리를 요구한다. 이것은 유리의 계면에서 실투 생산물을 피하는 것, 및 상기 최종 유리에서 가시적 실투 생산물을 최소화하기 위하여 필연적이다. 특정한 시트 크기 및 두께에 대한 융합과 양립가능한 제공된 유리에 대하여, 더 넓은 시트 또는 더 두꺼운 시트를 제작하도록 공정을 조정하는 것은 상기 이소파이프 (상기 융합 공정에 대해 형성 맨드릴) 각 말단에서 더 낮은 온도를 일반적으로 결과한다. 따라서, 더 높은 액상 점도를 갖는 개시된 유리는 상기 융합 공정을 통해 제작하는 동안 더 큰 유연성을 제공한다.
상기 융합 공정에서 액상 점도 및 뒤이은 실투화 경향 사이의 관계의 시험에 있어서, 본 발명자들은 개시된 유리의 것과 같이 높은 전달 온도가 일반적으로 더 낮은 어닐링점을 갖는 통상적인 AMLCD 기판 조성물에 대한 경우인 것보다 장기간 생산 동안 더 높은 액상 점도를 요구한다는 놀라운 발견을 하였다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이러한 요구는 온도 증가에 따라 결정 성장의 가속화된 속도에서 일어나는 것으로 나타난다. 융합은 필수적으로 이소점착성 (isoviscous) 공정이고, 그래서, 몇몇 고정 온도에서 좀더 점성인 유리는 덜 점성인 유리보다 더 높은 온도에서 융합시켜 형성되어야 한다. 약간의 과냉각 (undercooling) (액상 온도 이하에서 냉각)이 더 낮은 온도에서 유리에서의 연장된 기간 동안 지속될 수 있는 반면, 결정 성장 속도는 온도에 따라 증가하고, 따라서 좀더 점성인 유리는 덜 점성인 유리보다 더 짧은 기간에서 실투 생산물의 동등한, 허용가능하지 않은 양을 성장시킨다. 이들이 형성되는 곳에 의존하여, 실투 생산물은 형성 안정성을 절충할 수 있고, 상기 최종 유리에 가시적 결함을 도입할 수 있다.
상기 융합 공정에 의한 형성을 위하여, 상기 개시된 유리 조성물은 200,000 poises 이상, 더욱 바람직하게는 250,000 poises 이상의 액상 점도를 갖는 것이 바람직하며, 더 높은 액상 점도를 갖는 것이 더 좋다. 놀라운 결과는, 상기 개시된 유리의 범위를 통하여, 이것은 충분히 낮은 액상 온도, 및 충분히 높은 점도를 갖는 것이 가능하여, 상기 유리의 액상 점도가 상기 개시된 범위 밖의 조성물과 비교하여 대단히 높다는 것이다.
본 명세서에 기재된 유리 조성물에 있어서, SiO2는 기본 유리 형성체 (glass former)로서 제공된다. 어떤 관점에 있어서, SiO2의 농도는 평판 디스플레이 유리 (flat panel display glass) (예를 들어, AMLCD 유리)용으로 적절한 밀도 및 화학적 내구성, 및 다운인발 공정 (예를 들어, 융합 공정)에 의해 형성될 유리를 허용하는, 액상 온도 (액상 점도)를 갖는 유리를 제공하기 위하여 69 몰 퍼센트 초과할 수 있다. 일반적으로, 상한의 관점에 있어서, 상기 SiO2 농도는 종래의, 높은 부피, 용융 기술, 예를 들어, 내화성 용융기에서 줄 용융 (Joule melting)을 사용하여 용융될 배치 물질을 허용하는 약 72.5 몰 퍼센트 이하일 수 있다. SiO2의 농도가 증가함에 따라, 200 poise 온도 (용융 온도)는 일반적으로 상승한다. 다양한 적용에 있어서, 상기 SiO2 농도는 상기 유리 조성물이 1,725℃ 이하의 용융 온도를 갖도록 조정된다. 하나의 관점에 있어서, 상기 SiO2 농도는 69 및 72.5 몰 퍼센트 사이이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 SiO2 농도는 69 및 71.5 몰 퍼센트 사이이다.
Al2O3는 본 명세서에 기재된 유리를 만들기 위해 사용된 또 다른 유리 형성체이다. 11 몰 퍼센트 이상의 Al2O3 농도는 낮은 액상 온도 및 높은 점도를 갖는 유리를 제공하여, 높은 액상 점도를 결과한다. 적어도 12 몰 퍼센트의 Al2O3의 사용은 또한 유리의 어닐링점 및 모듈러스를 개선시킨다. 상기 비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 1.05 이상이기 위하여, 약 13.5 몰 퍼센트 이하의 Al2O3 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 하나의 관점에 있어서, 상기 Al2O3 농도는 11 및 13.5 몰 퍼센트 사이이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 Al2O3 농도는 11.5 및 12.5 몰 퍼센트 사이이다.
B2O3는 용융을 돕고 상기 용융 온도를 낮추는 플럭스 (flux) 및 유리 형성체 모두로 작용한다. 액상 온도 상에 이의 영향은 점도 상에 이의 영향만큼 적어도 크고, 그래서 B2O3의 증가는 유리의 액상 점도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이들 효과를 달성하기 위하여, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 1 몰 퍼센트 이상인 B2O3 농도를 갖는다. SiO2에 관하여 상기에서 논의된 바와 같이, 유리 내구성은 LCD 적용에 대해 매우 중요하다. 내구성은 알칼리 토 산화물의 높아진 농도에 의해 어느 정도 조절될 수 있고, 및 높아진 B2O3 함량에 의해 상당히 감소될 수 있다. 어닐링점은 B2O3 증가에 따라 감소하고, 그래서 무정질 실리콘 기판에서 통상적 농도와 비교하여 낮은 B2O3 함량을 유지하는 것이 바람직하다. 하나의 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 유리는 1 및 5 몰 퍼센트 사이에 있는 B2O3 농도를 갖는다. 또 하나의 관점에 있어서, 상기 유리는 2 및 4.5 몰 퍼센트 사이의 B2O3 함량을 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, 본 발명의 유리는 2.5 및 4.5 몰 퍼센트 사이의 B2O3 함량을 갖는다.
상기 Al2O3 및 B2O3 농도는 어닐링점을 증가, 모듈러스를 증가, 내구성을 개선, 밀도를 감소, 및 열팽창계수 (CTE)를 감소시키기 위해 쌍으로서 선택될 수 있는 반면, 유리의 용융 및 형성 특성을 유지한다.
예를 들어, B2O3에서 증가 및 Al2O3에서 상응하는 감소는 더 낮은 밀도 및 CTE를 얻는데 유용할 수 있는 반면, Al2O3에서 증가가 약 1.0 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비를 감소시키지 않는다는 조건하에서, Al2O3에서 증가 및 B2O3에서 상응하는 감소는 어닐링점, 모듈러스, 및 내구성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 약 1.0 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비에 대하여, 상기 실리카 원료의 마지막-단계의 용융에 기인하여 상기 유리로부터 가스성 함유물을 제거하는 것이 어려거나 또는 불가능할 수 있다. 더군다나, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≥ 1.05인 경우, 알루미노실리케이트 결정인, 뮬라이트 (mullite)는 액상 상 (liquidus phase)으로서 나타날 수 있다. 뮬라이트가 액상 상으로서 존재할 때, 액상의 조성 민감도는 상당히 증가하고, 뮬라이트 실투 생산물들 모두는 매우 빠르게 성장하고, 형성시 제거하기가 매우 어렵다. 따라서, 하나의 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 유리는 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤1.05를 갖는다. 또한, 기술분야에서 알려진 바와 같이, AMLCD 적용에서 사용하기 위한 유리는 28-42x10-7/℃의 범위, 바람직하게는, 30-40x10-7/℃의 범위, 및 가장 바람직하게는, 32-38x10-7/℃의 범위의 CTEs (22-300℃)을 갖는다.
상기 유리 형성체 (SiO2, Al2O3, 및 B2O3)에 부가하여, 본 명세서에 기재된 유리는 또한 알칼리 토 산화물을 포함한다. 하나의 관점에 있어서, 적어도 세 개의 알칼리 토 산화물은 유리 조성물, 예를 들어, MgO, CaO, 및 BaO, 및 선택적으로, SrO 중 일부이다. 상기 알칼리 토 산화물은 용융, 청징, 형성, 및 궁극적 사용에 대해 중요한 다양한 특성을 갖는 상기 유리를 제공한다. 따라서, 이들 관점에서 유리 성능을 개선하기 위하여, 하나의 관점에 있어서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비는 1.05 이상이다. 이러한 비가 증가함에 따라, 점도는 액상 온도보다 좀더 강하게 증가하는 경향이 있고, 따라서 T 35k - T liq 에 대한 적절하게 높은 값을 얻는 것이 점진적으로 어렵다. 따라서, 또 다른 관점에 있어서, 비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3는 1.4 이하이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비는 1.3 이하이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 비는 1.2 미만이다.
본 발명의 어떤 구현 예에 대하여, 상기 알칼리 토 산화물은 사실상 단일 조성물적 성분인 것으로 취급될 수 있다. 이것은 점탄성 특성, 액상 온도 및 액상 상 관계에 대한 이들의 영향이 유리 형성 산화물 SiO2, Al2O3 및 B2O3에 대한 것보다 서로 질적으로 더욱 유사하기 때문이다. 그러나, 상기 알칼리 토 산화물 CaO, SrO 및 BaO은 장석 (feldspar) 광물, 주로, 회장석 (anorthite) (CaAl2Si2O8) 및 셀시엔 (celsian) (BaAl2Si2O8) 및 동일의 스트론튬-내재 고용체 (solid solutions)를 형성할 수 있지만, MgO는 상당한 정도로 이들 결정에서 참여하지 않는다. 따라서, 장석 결정이 이미 액상 상인 경우, MgO의 부가물은 상기 결정과 비교하여 상기 액체를 안정화하기 위해 제공될 수 있고, 따라서 상기 액상 온도를 더 낮춘다. 동시에, 상기 점도 곡선은 통상적으로 더 가파르게 되어, 용융 온도를 감소시키는 반면, 저-온 점도에 대한 영향이 거의 없거나 또는 없다. 이러한 의미에서, 소량의 MgO의 첨가는 용융 온도를 감소시켜 용융 단계에 유리하고, 액상 온도를 감소 및 액상 점도를 증가시켜 형성 단계에 유리하면서, 높은 어닐링점 및, 따라서, 낮은 컴팩션을 보존한다.
높은 어닐링점을 갖는 유리에서 액상 경향의 조사의 놀라운 결과는, T 35k - T liq 의 적절하게 높은 값을 갖는 유리에 대하여, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)인, MgO 대 다른 알칼리 토의 비가 상대적으로 좁은 범위 내에 속하는 것이다. 전술된 바와 같이, MgO의 첨가는 장석 광석을 불안정화할 수 있고, 따라서 상기 액체를 안정화시키고 액상온도를 낮춘다. 그러나, MgO가 어떤 수준에 도달할 때, 뮬라이트, Al6Si2O13는 안정화될 수 있고, 따라서, 상기 액상 온도를 증가시키고, 상기 액상 점도를 감소시킨다. 더구나, MgO의 더 높은 농도는 상기 액체의 점도를 감소시키는 추세이고, 따라서 비록 상기 액상 점도가 MgO의 첨가에 의해 변화되지 않은 채 남는다고 할지라도, 이것은 궁극적으로 상기 액상 점도가 감소하는 경우일 것이다. 따라서, 또 다른 관점에 있어서, 0.2 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.35이다. 이러한 범위 내에서, MgO는 상기 유리 형성체에 대하여 변화될 수 있고, T 35k - T liq 의 값을 최대화하기 위해 다른 알칼리 토 산화물은 다른 원하는 특성을 얻는 것과 일치한다.
상기 유리 조성물에 존재하는 산화 칼슘은 낮은 액상 온도 (높은 액상 점도), 높은 어닐링점 및 모듈러스, 및 평면 적용, 구체적으로, AMLCD 적용을 위한 가장 바람직한 범위의 CTE's를 생산할 수 있다. 이것은 또한 화학적 내구성에 대해 유리하게 기여하고, 다른 알칼리 토 산화물과 비교하여, 이것은 배치 물질로서 상대적으로 저렴하다. 그러나, 고농도에서, CaO는 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 더군다나, 충분히 낮은 SiO2 농도에서, CaO는 회장석을 안정시킬 수 있고, 따라서 액상 점도를 감소시킨다. 따라서, 하나의 관점에 있어서, 상기 CaO 농도는 4 몰 퍼센트 이상일 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 유리 조성물의 CaO 농도는 약 4 및 6.5 몰 퍼센트 사이이다.
SrO 및 BaO 모두는 낮은 액상 온도 (높은 액상 점도)에 기여할 수 있고, 따라서, 본 명세서에 기재된 유리는 통상적으로 적어도 이들 산화물 모두를 함유할 것이다. 그러나, 이들 산화물의 선택 및 농도는 CTE 및 밀도의 증가 및 모듈러스 및 어닐링점의 감소를 피하기 위하여 선택된다. SrO 및 BaO의 상대적 비율은 상기 유리가 다운인발 공정에 의해 형성될 수 있도록 물리적 특성 및 액상 점도의 적절한 조합을 얻기 위하여 균형을 이룰 수 있다.
높은 어닐링점을 갖는 유리에서 액상 경향의 조사의 놀라운 결과는 일반적으로 0.65 ≤ (CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 0.95을 갖는 적절한 높은 값의 T 35k - T liq 를 갖는 유리이다. 간단한 RO-Al2O3-SiO2 3성분계 (ternary system) (R = Ca, Sr, Ba)에 있어서, 알칼리 토 알루미노실리케이트 (예를 들어, 회장석 또는 셀시엔) 및 뮬라이트 사이에 코테틱 (cotectic) (및 최소 액상)이 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이러한 코테틱에서 또는 근처에서 액체에 MgO 첨가는 결정상에 대하여 액체를 안정화시키는 것으로 나타난다.
본 발명의 유리의 중심 성분의 효과/역할을 요약하자면, SiO2는 기본 유리 형성체이다. Al2O3 및 B2O3는 또한 유리 형성체이고, 예를 들어, 더 낮은 밀도 및 CTE를 얻기 위하여 B2O3의 증가 및 Al2O3의 상응하는 감소로 사용되는 반면, 어닐링점, 모듈러스, 및 내구성을 증가시키는데, Al2O3에서 증가가 약 1.05 이하의 RO/Al2O3 비, 여기서 RO=(MgO+CaO+SrO+BaO)를 감소시키지 않는 전제하에서, Al2O3의 증가 및 B2O3의 상응하는 감소로 쌍으로서 선택될 수 있다. 만약 상기 비가 너무 낮다면, 용융력 (meltability)은 절충되는데, 즉, 상기 용융 온도가 너무 높아진다. B2O3는 상기 용융 온도를 낮추기 위해 사용될 수 있지만, B2O3의 높은 수준은 어닐링점과 절충한다.
AMLCD 적용을 위한, 용융력 및 어닐링점 고려 사항에 부가하여, 상기 유리의 CTE는 실리콘의 CTE와 양립할 수 있다. 이러한 CTE 값을 달성하기 위하여, 본 발명의 유리는 상기 유리의 RO 함량을 조절한다. 제공된 Al2O3 함량에 대하여, 상기 RO 함량을 조절하는 것은 상기 RO/Al2O3 을 조절하는 것에 상응한다. 실제로, 만약 RO/Al2O3 비가 약 1.2 이하라면, 적절한 CTE's을 갖는 유리는 생산된다.
이들 고려 사항 외에, 상기 유리는 다운인발 공정, 예를 들어, 융합 공정에 의해 바람직하게 형성가능하고, 이것은 상기 유리의 액상 점도가 상대적으로 높을 필요가 있다는 것을 의미한다. 개별의 알칼리 토는 이러한 관점에서 중요한 역할을 하는데, 이는 이들이 다르게 형성될 결정질 상을 불안정화할 수 있기 때문이다. BaO 및 SrO는 상기 액상 점도를 조절하는데 특히 효과적이고, 적어도 이러한 목적을 위해 본 발명의 유리에 포함된다. 하기에 나타낸 실시 예에서 예시된 바와 같이, 알칼리 토의 다양한 조합은, 낮은 용융 온도, 높은 어닐링점, 및 적절한 CTE's를 달성하기 위해 필요한 RO/Al2O3 비 제약을 만족하는 총 알칼리 토를 갖는, 높은 액상 점도를 갖는 유리를 생산할 것이다.
전술된 성분에 부가하여, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 유리의 다양한 물리적, 용융, 청징, 및 형성 속성을 조정하기 위해 다양한 다른 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 다른 산화물의 예로는 TiO2, MnO, Fe2O3, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, Y2O3, La2O3 및 CeO2을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 관점에 있어서, 각각의 이들 산화물의 양은 2.0 몰 퍼센트 이하일 수 있고, 이들의 총 조합된 농도는 4.0 몰 퍼센트 이하일 수 있다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 상기 유리를 생산하는데 사용된 상기 용융, 청징, 및/또는 형성 설비에 의해 상기 유리에 도입되고 및/또는 배치 물질 (batch materials)과 관련된 다양한 오염물질, 특히 Fe2O2 및 ZrO2를 포함할 수 있다. 상기 유리는 또한 산화-주석 전극을 사용하여 줄 용융의 결과로서 및/또는 주석 함유 물질, 예를 들어, SnO2, SnO, SnCO3, SnC2O2, 등의 배치를 통해 SnO2를 함유할 수 있다.
상기 유리 조성물은 일반적으로 알칼리가 없으나; 상기 유리는 약간의 알칼리 오염물질을 함유할 수 있다. AMLCD 적용의 경우에 있어서, 상기 유리로부터 상기 TFT (thin film transistor)의 실리콘으로 알칼리 이온의 확산을 통해 박막 트랜지스터 (TFT) 성능에 부정적 영향을 갖는 것을 피하기 위해 0.1 몰 퍼센트 이하의 알칼리 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 본 명세서 사용된 바와 같은, "알칼리가 없는 유리"는 0.1 몰 퍼센트 이하인 총 알칼리 농도를 갖는 유리이고, 여기서 상기 총 알칼리 농도는 Na2O, K2O, 및 Li2O 농도의 합이다. 하나의 관점에 있어서, 상기 총 알칼리 농도는 0.1 몰 퍼센트 이하이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 1.05 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비는 청징, 즉, 상기 용융된 배치 물질로부터 가스성 함유물의 제거를 개선한다. 이러한 개선은 좀더 환경친화적인 청징 패키지 (fining packages)의 사용을 허용한다. 예를 들어, 산화물 기준으로, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 하나 이상의 다음의 조성물적 특징을 가질 수 있다: (i) 많아야 0.05 몰 퍼센트의 As2O3 농도; (ii) 많아야 0.05 몰 퍼센트의 Sb2O3 농도; (iii) 많아야 0.25 몰 퍼센트의 SnO2 농도.
As2O3는 AMLCD 유리를 위한 효과적인 고온 청징제이고, 본 명세서에 기재된 몇몇 관점에 있어서, As2O3는 이의 우수한 청징 특성 때문에 청징용으로 사용된다. 그러나, As2O3는 독성 물질이며, 상기 유리 제작 공정 동안 특별한 취급을 요구한다. 따라서, 어떤 관점에 있어서, 청징은 상당한 양의 As2O3의 사용 없이 수행되는데, 즉, 완성된 유리는 많아야 0.05 몰 퍼센트의 As2O3를 갖는다. 하나의 관점에 있어서, As2O3는 상기 유리의 청징에서 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 완성된 유리는 배치 물질 및/또는 배치 물질을 용융하기 위해 사용된 장비에 존재하는 오염물질의 결과로서 많아야 0.005 몰 퍼센트의 As2O3를 통상적으로 가질 것이다.
비록 As2O3 만큼 독성이 있지는 않지만, Sb2O3도 또한 독성 물질이고 특별한 취급을 요구한다. 부가하여, Sb2O3는 청징제로서 As2O3 또는 SnO2를 사용한 유리와 비교하여 밀도를 상승시키고, CTE를 상승시키며, 상기 어닐링점을 낮춘다. 따라서, 어떤 관점에 있어서, 청징은 상당한 양의 Sb2O3의 사용 없이 수행되는데, 즉, 상기 완성된 유리는 많아야 0.05 몰 퍼센트의 Sb2O3를 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, Sb2O3는 상기 유리의 청징에 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 완성된 유리는 통상적으로 상기 배치 물질 및/또는 배치 물질을 용융하기 위해 사용된 장비에 존재하는 오염물질의 결과로서 많아야 0.005 몰 퍼센트의 Sb2O3를 가질 것이다.
As2O3 및 Sb2O3의 청징과 비교하여, 주석 청징 (즉, SnO2 청징)은 덜 효과적이지만, SnO2는 알려진 유해한 특성이 없는 아주 흔한 물질이다. 또한, 수십 년 동안, SnO2는 이러한 유리용 배치 물질의 줄 용융에서 산화 주석 전극의 사용을 통하여 AMLCD 유리의 성분이었다. AMLCD 유리에서 SnO2의 존재는 액정 디스플레이의 제작에 이들 유리의 사용이 어떤 알려진 역효과를 결과하지는 않는다. 그러나, 고농도의 SnO2는 AMLCD 유리에 결정질 형성의 결함을 결과할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 하나의 관점에 있어서, 상기 완성된 유리에서 SnO2의 농도는 0.25 몰 퍼센트 이하이다.
주석 청징은 단독으로 또는 만약 원한다면 다른 청징 기술과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 청징은 할라이드 청징, 예를 들어, 브롬 청징과 조합될 수 있다. 다른 가능한 조합은 주석 청징에 더하여 황산염, 황화물, 산화 세슘, 기계적 버블, 및/또는 진공 청징을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 다른 청징 기술이 단독으로 사용될 수 있는 것도 고려된다. 어떤 관점에 있어서, 상기에서 논의된 범위 내에서 상기 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비 및 개별의 알칼리 토 농도를 유지하는 것은 수행하기에 더 쉽게 수행하고, 좀더 효과적인 청징 공정을 만든다.
본 명세서에 기재된 유리는 기술분야에서 알려진 다양한 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 하나의 관점에 있어서, 상기 유리는 다운인발 공정, 예를 들어, 융합 다운인발 공정을 사용하여 만들어진다. 하나의 관점에 있어서, 시트를 구성하는 유리가 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO 및 BaO을 포함하도록 배치 물질을 선택, 용융, 및 청징하는 단계를 포함하는 다운인발 공정에 의해 알칼리가 없는 유리 시트를 생산하기 위한 방법은 본 명세서에 기재되며, 산화물에 기초하여, (i) 1.05 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비; (ii) 3.0 몰 퍼센트 이상의 MgO 함량; (iii) 4.0 몰 퍼센트 이상의 CaO 함량; 및 (iv) 1.05 몰 퍼센트 이상의 BaO 함량을 포함하고, 여기서: (a) 상기 청징은 상당한 양의 비소의 사용 없이 (및, 선택적으로 상당한 양의 안티몬의 사용 없이) 수행되며; 및 (b) 상기 용융되고 청징된 배치 물질로부터 다운인발 공정에 의해 생산된 50의 순차적인 유리 시트의 집단은 0.10 가스성 함유물/제곱센티미터 미만의 수준의 평균 가스성 함유물을 갖고, 여기서 상기 집단에서 각 시트는 적어도 500 제곱센티미터의 부피를 갖는다.
실시 예
하기 실시 예는 개시된 주제에 따른 결과 및 방법을 예시하기 위해 아래에 서술된다. 이들 실시 예들은 본 명세서에 개시된 주제의 모든 관점의 포함을 의도하지 않지만, 오히려 대표적인 방법 및 결과를 예시한다. 이들 실시 예들은 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 균등물 및 변형을 배제하는 것을 의도하지 않는다.
숫자 (예를 들어, 양, 온도 등)에 대하여 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 몇몇 오류 및 편차는 이유가 될 수 있다. 특별한 언급이 없는 한, 온도는 ℃이거나, 또는 대기 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다. 상기 조성물은 산화물 기초로 한 몰 퍼센트로 제공되고, 100%로 표준화된다. 반응 조건, 예를 들어, 성분 농도, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 기재된 공정으로부터 얻어진 생산물 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 조건의 수적 변형 및 조합이 있다. 오직 합리적이고, 일상적인 실험은 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 요구될 것이다.
표 1에서 서술된 유리 특성은 유리 기술분야에서 종래의 기술에 따라 결정된다. 따라서, 25-300℃의 온도 범위에 걸쳐 선형 열팽창계수 (CTE)가 x 10-7/℃의 단위로 표시되고, 상기 어닐링점은 ℃의 단위로 표시된다. 이들은 섬유 신장 기술 (각각, ASTM 참조 E228-85 및 C336)로부터 결정된다. grams/㎤ 단위의 밀도는 아르키메데스 방법 (ASTM C693)을 통해 측정된다. (유리가 200 poises의 점도를 입증하는 온도로서 정의된) ℃ 단위로 용융 온도는 회전 실린더 점도계 (ASTM C965-81)를 통해 측정된 고온 점도 데이터에 맞춰진 휘셔 방정식 (Fulcher equation)을 사용하여 계산된다.
℃의 단위인 상기 유리의 액상 온도는 ASTM C829-81의 표준 구배 보트 (boat) 액상 방법을 사용하여 측정된다. 이것은 백금 보트에 으깨진 유리 입자를 배치시키는 단계, 구배 온도의 영역을 갖는 가열로에 상기 보트를 배치시키는 단계, 24 시간 동안 적절한 온도 영역에서 상기 보트를 가열시키는 단계, 및 결정이 상기 유리의 내부에 나타나는 가장 높은 온도를 현미경 조사의 수단에 의해 결정하는 단계를 포함한다. 좀더 구체적으로, 상기 유리 샘플은 하나의 조각에서 Pt 보트로부터 제거되고, 상기 샘플의 내부에서, 및 상기 Pt 및 공기 계면에 대하여 형성되는 결정의 위치 및 성질을 확인하기 위하여 편광 현미경을 사용하여 조사된다. 상기 가열로의 구배가 매우 잘 알려져 있기 때문에, 온도 대 위치는 5-10℃이내에서, 잘 평가될 수 있다. 결정이 상기 샘플의 내부 일부에서 관찰되는 온도는 (상응하는 시험기간 동안) 상기 유리의 액상을 나타낸다. 시험은 때때로 더 느린 성장 상을 관찰하기 위하여, 더 긴 시간 (예를 들어, 72 시간)에서 수행된다. 200 poise에 상응하는 온도 및 상기 액상 (poises)에서 점도는 하기 Vogel-Fulcher-Tammann 방정식을 사용하여 핏트 (fits)로부터 고점도 데이터까지 결정되고,
log(η) = A+B/(T-To)
여기서 T는 온도이고, A, B 및 To는 적합 매개변수 (fitting parameters)이다. 액상 점도를 결정하기 위하여, 상기 액상 온도는 T에 대한 값으로서 사용된다. GPa의 단위로 영의 모듈러스 값은 ASTM E1875-00e1에서 서술된 일반적 타입의 공명 초음파법 (resonant ultrasonic spectroscopy) 기술을 사용하여 결정된다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 대표적인 유리는 AMLCD 기판 적용과 같은, 디스플레이 적용에 대해, 좀더 구체적으로, 저-온 폴리실리콘 및 산화물 박막 트랜지스터 적용에 대해 적절한 유리를 만드는 밀도, CTE, 어닐링점 및 영의 모듈러스 값을 갖는다. 비록 표 1에서 나타나지 않았을지라도, 상기 유리는 상업적 AMLCD 기판으로부터 얻어진 것과 유사한, 따라서, AMLD 적용에 대해 적절한 산 및 염기 매체에서 내구성을 갖는다. 상기 대표적인 유리는 다운인발 기술을 사용하여 형성될 수 있고, 특히 앞서 언급된 기준을 통해, 융합 공정과 호환가능하다.
표 1의 대표적인 유리는 실리카 공급원으로서 상업적 모래를 사용하여 제조되고, 표준 U.S. 100 메쉬 체를 통해 90중량%가 통과되도록 분쇄된다. 알루미나는 알루미나 공급원이고, 페리클레이스 (periclase)는 MgO에 대한 공급원이며, 라임스톤은 CaO에 대한 공급원이고, 탄산 스트론튬, 질산 스트론튬 또는 이의 혼합물은 SrO에 대한 공급원이며, 탄산 바륨은 BaO에 대한 공급원이고, 산화 주석 (IV)은 SnO2에 대한 공급원이다. 원료는 완전하게 혼합되고, 탄화 규소 글로바 (glowbar)에 의해 가열된 가열로에 현탁된 백금 용기에 적재되며, 균질성을 보장하기 위하여 1600 및 1650℃ 사이의 온도에서 몇 시간 동안 용융되고 교반되며, 상기 백금 용기의 기저에서 오리피스를 통해 전달된다. 유리의 최종 패티 (patties)는 상기 어닐링점에서 또는 근처에서 어닐링되고, 그 다음 물리적, 점성 및 액상 속성을 결정하기 위해 다양한 실험적 방법에 적용된다.
이들 방법들은 특별하지 않으며, 표 1의 유리는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 표준 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법들은 연속적인 융합 공정에서 수행될 것과 같은, 연속적 용융 공정을 포함하고, 여기서 상기 연속적 융합 공정에서 사용된 용융기는 가스에 의해, 전력에 의해, 또는 이의 조합에 의해 가열된다.
개시된 유리를 생산하기 위해 적절한 원료는 SiO2에 대한 공급원으로 상업적으로 활용가능한 모래; Al2O3에 대한 공급원으로서 알루미나, 수산화 알루미늄, 알루미나의 수화된 형태, 및 다양한 알루미노실리케이트, 질산염 및 할라이드; B2O3에 대한 공급원으로서 붕산, 무수 붕산 및 산화 붕소; MgO에 대한 공급원으로서, 페리클레이스, 백운석 (dolomite) (또한 CaO의 공급원), 마그네시아, 마그네슘, 탄산염, 과산화 마그네슘, 및 다양한 형태의 규산 마그네슘, 알루미노실리케이트, 질산염 및 할라이드; CaO에 대한 공급원으로서 라임스톤, 아라고나이트, 백운석 (또한 MgO의 공급원), 울라스토나이트 (wolastonite) 및 다양한 형태의 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 질산염 및 할라이드; 및 산화물, 탄산염, 질산염 및 스트론튬 및 바륨의 할라이드를 포함한다. 만약 화학적 청징제가 요구된다면, 주석은 SnO2로서, 또 다른 주요 유리 성분과 혼합된 산화물로서 (예를 들어, CaSnO3), 또는 산화 조건에서 SnO, 주석 옥살레이트, 주석 할라이드, 또는 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 성분으로서 첨가될 수 있다.
표 1에 유리는 청징제로서 SnO2를 함유하지만, 다른 화학적 청징제는 또한 TFT 기판 적용에 대한 충분한 품질의 유리를 얻기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 개시된 유리는 청징을 촉진하기 위한 의도적 첨가로서 As2O3, Sb2O3, CeO2, Fe2O3, 및 할라이드 중 어떤 하나 또는 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 어떤 것은 실시 예에서 나타낸 SnO2 화학적 청징제와 연합하여 사용될 수 있다. 이들 중, As2O3 및 Sb2O3는, 유리 제작의 과정 또는 TFT 패널의 공정에서 발생될 수 있는 것과 같은 폐 스트림에서 조절될 대상인, 유해한 물질로서 일반적으로 인지된다. 따라서, 각각 As2O3 및 Sb2O3의 농도 또는 0.005 mol% 이하의 조합에서 제한하는 것이 바람직하다.
상기 개시된 유리에 의도적으로 혼입된 요소에 부가하여, 주기율표에서 거의 모든 안정한 원소는, 원료에서 낮은 수준의 오염물질을 통해, 상기 제작 공정에서 내화물 및 귀금속의 고-온 침식을 통해, 또는 상기 최종 유리의 속성을 미세 조정하여 낮은 수준으로 의도적인 도입을 통해, 약간의 수준으로 유리에 존재한다. 예를 들어, 지르코늄은 지르코늄-풍부 내화물과 상호작용을 통해 오염물질로서 도입될 수 있다. 또 다른 예로서, 백금 및 로듐은 귀금속과 상호작용을 통해 도입될 수 있다. 또 다른 예로서, 철은 원료에 불순물 (tramp)로서 도입될 수 있거나, 또는 가스성 함유물의 조절을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가될 수 있다. 또 다른 예로서, 망간은 색상을 조절하기 위해 또는 가스성 함유물의 조절을 향상시키기 위해 도입될 수 있다. 또 다른 예로서, 알칼리는 Li2O, Na2O 및 K2O의 조합된 농도에 대하여 약 0.1 mol%까지의 수준으로 불순물 성분으로서 존재할 수 있다.
수소는 하이드록실 음이온의 형태, OH-의 형태로 필연적으로 존재하고, 이의 존재는 표준 적외선 분광기 기술을 통해 확인될 수 있다. 용해된 하이드록실 음이온은 상기 개시된 유리의 어닐링점을 상당히 및 비연속적으로 영향을 미치고, 따라서, 원하는 어닐링점을 얻기 위하여, 보상을 위해 주요 산화물 성분의 농도를 조정하는 것이 필연적일 수 있다. 하이드록실 이온 농도는 원료의 선택 또는 용융 시스템의 선택을 통해 약간 정도로 조절될 수 있다. 예를 들어, 붕산은 하이드록실의 주요 공급원이고, 붕산을 산화 붕소로 대체하는 것은 상기 최종 유리에서 하이드록실 농도를 조절하기 위한 유용한 방식일 수 있다. 같은 논법이 하이드록실 이온, 수화물, 또는 물리흡착된 또는 화학흡착된 물 분자를 포함하는 화합물을 포함하는 다른 잠재적 원료에 적용된다. 만약 버너가 상기 용융 공정에 사용된다면, 그 다음 하이드록실 이온은 또한 천연 가스 및 관련된 탄수화물의 연소로부터 연소 생산물을 통해 도입될 수 있고, 따라서, 보상을 위해 버너에서 전극으로 용융에 사용된 에너지를 이동시키는 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로, 용해된 하이드록실 이온의 유해한 영향에 대한 보상을 위하여, 주요 산화물 성분을 조정하는 반복 공정을 대신 사용할 수 있다.
황은 천연가스에서 종종 존재하고, 유사하게는 다수의 탄산염, 질산염, 할라이드, 및 산화물 원료들에서 불순물 성분이다. SO2의 형태에 있어서, 황은 가스성 함유물의 골칫거리 공급원일 수 있다. SO2-풍부 결함을 형성하는 경향은 원료에서 황 수준을 조절하여, 및 상기 유리 매트릭스에 낮은 수준의 비교적 감소된 다가의 양이온을 도입하여 상당한 정도로 관리될 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, SO2-풍부 가스성 함유물은 상기 유리에 용해된 황화물 (SO4 -)의 환원을 통해 주로 상승하는 것으로 나타난다. 상기 개시된 유리의 높아진 바륨 농도는 용융의 초기 단계에서 상기 유리에 황 보유를 증가시키는 것으로 나타나지만, 상기에서 기술된 바와 같이, 바륨은 낮은 액상 온도, 따라서, 높은 T 35k - T liq 및 높은 액상 점도를 얻기 위해 요구된다. 낮은 수준으로 원료에서 황 수준은 의도적으로 조절하는 것은 상기 유리에 용해된 (아마도 황산염으로서) 황을 감소시키는 유용한 수단이다. 특히, 황은 바람직하게는 상기 배치 물질에서 200 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 상기 배치물질에서 100 중량ppm 미만이다.
감소된 다가 (multivalents)는 또한 SO2 블리스터를 형성하기 위한 개시된 유리의 경향을 조절하는데 사용될 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이들 원소는 황산염 환원을 위한 전동력을 억압하는 잠재적 전자 공여체로서 거동한다. 황산염 환원은 하기 반응식과 같은 반 반응 (half reaction)의 관점에서 기재될 수 있고,
SO4 - → SO2 + O2 + 2e-
여기서 e-는 전자를 나타낸다. 상기 반 반응에 대한 "평형 상수"는,
Keq = [SO2][O2][e-]2/[SO4 -]이고,
여기서 괄호는 화학 작용 (chemical activities)을 나타낸다. 이상적으로는 SO2, O2 및 2e-로부터 황산염을 생성하기 위하여 상기 반응을 만들고 싶다. 질산염, 과산화물, 또는 다른 산소-풍부 원료의 첨가는 도움이 될 수 있지만, 또한 우선 이들을 첨가하는 이득에 대응할 수 있는, 용융의 초기 단계에서 황산염 환원에 불리할 수 있다. SO2는 대부분 유리에서 매우 낮은 용해도를 갖는데, 그래서 상기 유리 용융 공정에 첨가하는 것이 비현실적이다. 전자 (Electrons)는 감소된 다가를 통해 "첨가"될 수 있다. 예를 들어, 이가 철 (Fe2 +)에 대한 적절한 전자-공여 반 반응은 다음과 같이 표시된다:
2Fe2 + → 2Fe3 + + 2e-.
전자의 "활성"은 황산염 환원 반응을 좌측으로 일어나게 할 수 있어, 유리에서 SO4 -를 안정화시킨다. 적절하게 감소된 다가는 Fe2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sb3 +, As3+, V3 +, Ti3 +, 및 기술분야의 당업자에게 친숙한 다른 것을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 각각 경우에 있어서, 상기 유리의 색상에 유해한 영향을 피하도록, 또는 As 및 Sb의 경우에 있어서, 최종-사용자의 공정에서 폐기물 관리의 복잡성을 위하여 충분히 높은 수준에서 이러한 성분을 첨가하는 것을 피하도록, 이러한 성분의 농도를 최소화하는 것이 중요할 수 있다.
상기 개시된 유리의 주요 산화물 성분, 및 전술된 미량 또는 불순물 구성분에 부가하여, 할라이드는 원료의 선택을 통해 도입된 오염물질, 또는 상기 유리에 가스성 함유물을 제거하기 위해 사용된 의도적인 성분으로서, 다양한 수준으로 존재할 수 있다. 청징제로서, 할라이드는 만약 오프-가스 취급 설비의 부식을 피하는 것이 가능하다면, 더 낮은 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직할지라도, 약 0.4 mol% 이하의 수준에서 혼입될 수 있다. 바람직한 구현 예에 있어서, 개별의 할라이드 원소의 농도는 각 개별의 할라이드에 대해 약 200 중량ppm 이하, 또는 모든 할라이드 원소의 합에 대해 약 800중량ppm 이하이다.
이들 주요 산화물 성분, 미량 및 불순물 성분 (tramp components), 다가 및 할라이드 청징제에 부가하여, 원하는 물리적, 광학적, 또는 점탄성 특성을 달성하기 위해 저농도의 다른 무색 산화물 성분을 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 산화물은 TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, WO3, ZnO, In2O3, Ga2O3, Bi2O3, GeO2, PbO, SeO3, TeO2, Y2O3, La2O3, Gd2O3, 및 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비록 개시된 유리의 주요 산화물 성분의 상대적 비율을 조절하는 반복 공정일지라도, 이러한 무색 산화물은 어닐링점, T 35k - T liq 또는 액상 점도에 수용가능하지 않은 영향 없이 약 2 mol% 의 수준까지의 수준으로 첨가될 수 있다.
실시 예 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 69.44 70.45 70.76 70.92 70.31 70.31 71.38 70.74
Al2O3 12.36 13.17 12.25 12.31 12.42 13.21 12.24 13
B2O3 4.35 2.47 3 2.21 2.36 2.53 1.75 2.48
MgO 4.01 3.53 3.69 3.93 4.33 3.46 4.18 3.35
CaO 5.98 4.83 5.69 5.2 5.27 4.8 5.33 4.58
SrO 1.73 1.24 2.58 1.24 1.28 1.27 1.26 1.43
BaO 1.98 4.17 1.91 4.04 3.88 4.15 3.72 4.28
SnO2 0.1 0.1 0.09 0.11 0.11 0.11 0.11 0.1
Fe2O3 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 0.14 0.01 0.01
ZrO2 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 1.11 1.05 1.13 1.17 1.19 1.04 1.18 1.05
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.293 0.256 0.266 0.273 0.293 0.253 0.288 0.246
(CaO+SrO+BaO)/Al2O3 0.707 0.744 0.734 0.727 0.707 0.747 0.712 0.754
CaO/(CaO+SrO) 0.776 0.796 0.688 0.807 0.805 0.791 0.809 0.762
　 　 　 　 　 　 　 　 　
CTE (x10-7/℃) 35.3 35.3 34.2 37.4 37 36.2 36.7 36.4
밀도 (g/㎤) 2.53 2.602 2.551 2.602 2.596 2.607 2.595 2.605
변형점 (℃) 720 741.4 733.3 740.7 741 737.8 741 743.1
어닐링점 (℃) 771 795.6 785.5 792.5 789.8 788.8 794.4 795.9
영률 (GPa) 80.3 81.3 81.1 80.7 81.1 81.5 82.2 80.7
200 poise에서 T (℃) 1642 1681 1677 1684 1670 1665 1685 1681
35000 poise에서 T (℃) 1266 1304 1304 1302 1294 1305 1298 1307
액상 온도 (℃) 1170 1195 1180 1190 1180 1190 1190 1190
액상 점도 (poise) 2.8E+05 3.7E+05 5.4E+05 3.8E+05 4.2E+05 4.3E+05 3.5E+05 4.3E+05
T 35k - T liq 96 109 124 112 114 115 108 117
0.25T 35k - 225 91.5 101 101 100.5 98.5 101.25 99.5 101.75
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00001
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00002
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00003
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00004
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00005
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00006
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00007
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00008
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00009
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00010
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00011
[표 1 계속]
Figure 112014087793047-pct00012
표 2는 개시된 범위 밖에 속하는 유리의 실시 예를 나타낸다. 실시 예 5-8은 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 < 1.05를 가지며, 액상 상 및 허용가능하지 않는 낮은 T 35k - T liq 로서 모두 뮬라이트를 나타낸다. 다른 실시 예는 개시된 범위 밖에 있는 특정 산화물 성분의 농도를 가지며, 유사하게 허용가능하지 않은 T 35k - T liq 을 나타낸다.
Mol% 1 2 3 4 5
SiO2 71.59 72.09 70.99 71.2 70.54
Al2O3 11.74 10.81 11.8 11.59 13.29
B2O3 1.99 0 1.2 1.19 2.72
MgO 4.17 5.34 5.57 5.32 3.49
CaO 5.29 5.84 5.36 5.36 4.55
SrO 2.56 1.52 1.84 1.4 1.1
BaO 2.53 4.22 3.08 3.78 4.18
SnO2 0.11 0.14 0.11 0.11 0.1
Fe2O3 0.01 0.02 0.02 0.02 0.01
ZrO2 0.01 0.02 0.03 0.02 0.02
Sb2O3
RO/Al2O3 1.239352641 1.565217391 1.343220339 1.36842105 1.00225734
MgO/RO 0.286597938 0.315602837 0.351419558 0.33543506 0.26201201
(Ca,Sr,Ba)O/Al2O3 0.713402062 0.684397163 0.648580442 0.66456494 0.73798799
CaO/(CaO+SrO) 0.67388535 0.793478261 0.744444444 0.79289941 0.80530973
특성
어닐링 (섬유) 793 801 796 797 796
소프트 1037.9 1043 1034.1 1038.6 1040.9
CTE (섬유) 35.9 39.8 36.1 36.5 34.8
밀도 2.574 2.645 2.6 2.612 2.596
변형 (BBV) 739.9 748.6 744.3 743 743.3
어닐링 (BBV) 793.1 798.7 795.7 795.1 795.7
1012 (BBV) 833.7 834.9 836.1 836 833.3
소프트 (PPV) 1035.5 1043.4 1030.9 1031.3 1034.1
CTE (곡선, 가열) 37.4 40.7 37.8 38.2 34.9
CTE (곡선, 냉각) 36.9 40.6 36.5 37.1 35.2
포와송비 0.224 0.228 0.231 0.24 0.227
전단 탄성계수 (Mpsi) 4.847 4.927 4.895 4.873 4.783
영률 (Mpsi) 11.87 12.098 12.051 12.083 11.738
영률 (GPa) 81.8 83.4 83.1 83.3 80.9
비강성
(specific modulus)		 31.8 31.5 32 31.9 31.2
[표 2 계속]
Figure 112014087793047-pct00013
다양한 변형 및 변화는 본 명세서에 기재된 물질, 방법, 및 제품에 대해 만들어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 물질, 방법, 및 제품의 다른 관점은 본 명세서에 개시된 물질, 방법, 및 제품의 상세 내역 및 실행을 고려하여 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시 예는 대표적인 것으로 의도된다.

Claims (35)

  1. 알칼리 금속을 함유하지 않는 유리로서,
    산화물에 기초한 몰 퍼센트로: SiO2 70.31-72.5, Al2O3 11-13.5, B2O3 1-5, MgO 3-5, CaO 4-6.5, SrO 0-3, BaO 1.5-5를 포함하고, 여기서 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내며,
    여기서,
    (i) 상기 유리는 785℃ 초과의 어닐링점을 가지며,
    (ii) 상기 유리는 하기 수학식을 만족하며:
    T35k - Tliq 〉 0.25T35k - 225℃,
    여기서, Tliq 는 상기 유리의 액상 온도이며 T35k 는 상기 유리가 35,000 poise의 점도를 갖는 온도이며,
    (iii) 상기 유리 중 Sb2O3의 함량은 많아야 0.05 몰 퍼센트이며, 그리고
    (iv) 상기 유리는 성분으로서 YeO3 또는 La2O3를 포함하지 않는 배치 물질로부터 제조되는, 알칼리 금속을 함유하지 않는 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 1.4, 여기서 Al2O3, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    0.2 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.35, 여기서 MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    0.65 ≤ (CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 0.95, 여기서 Al2O3, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 화학적 청징제로서 SnO2, As2O3, F, Cl 또는 Br 중 임의의 하나 또는 조합을 0.01 내지 0.4 mol%로 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 화학적 청징제로서 첨가된 Fe2O3, CeO2, 또는 MnO2 중 임의의 하나 또는 조합을 0.005 내지 0.2 mol%로 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상 점도가 200,000 poise를 초과하는 것을 특징으로 하는 유리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상 점도가 250,000 poise를 초과하는 것을 특징으로 하는 유리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    As2O3 및 Sb2O3는 0.005 mol% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 중 Li2O, Na2O, K2O, 또는 이들의 조합은 0.1 mol % 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
  11. 중량으로 200 ppm 이하의 황을 포함하는 각 원료로부터 유리를 제조하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 유리의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 유리를 포함하며, 다운인발 시트 제조 공정에 의해 생산되는 물품.
  13. 청구항 1에 따른 유리를 포함하며, 융합 공정에 의해 생산되는 물품.
  14. 청구항 1에 따른 유리를 포함하는 액정 디스플레이 기판.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 중 B2O3　함량은 산화물에 기초하여 2 내지 4.5 몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 유리.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 중 B2O3　함량은 산화물에 기초하여 2.5 내지 4.5 몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 유리.
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