CN112830675A - 高应变点铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了一种不含碱金属的硼铝硅酸盐玻璃，其具有用于平板显示器例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED)的基板所需的物理和化学性质。根据本发明的某些方面，所述玻璃具有随温度的良好的尺寸稳定性。

Description

高应变点铝硅酸盐玻璃
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/028139，国际申请日为2013年2月28日，进入中国国家阶段的申请号为201380011329.1，发明名称为“高应变点铝硅酸盐玻璃”的发明专利申请的分案申请。
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年2月28日提交的美国临时申请序列号61/604,249以及2012年7月27日提交的美国临时申请序列号61/676,539的优先权，这两申请通过引用全文结合入本文。
背景
液晶显示器例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的制造非常复杂，基板玻璃的性质极为重要。首要的是，用于生产AMLCD器件的玻璃基板必须严格控制其物理尺寸。在美国专利号3,338,696和3,682,609(都授予多克特(Dockerty))中所述的下拉板的拉制法，特别是熔合法能够在不需要高成本的后成形精制操作例如精研(lapping)和抛光条件下制造可用作基板的玻璃板。不幸的是，熔合法对玻璃性质设置了相当苛刻的限制，要求相对高的液相线粘度。
在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是这种晶体管能够更有效地传输电子。基于多晶硅(p-Si)的硅晶体管的特征是其迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管，最终制造更亮和更快速的显示器。
基于p-Si的晶体管问题之一在于与a-Si晶体管相比在制造过程中需要更高的工艺温度。这些温度范围是450℃-600℃，而在制造a-Si晶体管时通常使用的最高温度是350℃。在这些温度，大多数AMLCD玻璃基板发生被称作“压缩”的过程。压缩，也称为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的“假想温度”变化导致的玻璃基板不可逆的尺寸变化(收缩)。“假想温度”是一个用来表示玻璃结构状态的概念。据说从高温快速冷却的玻璃具有较高的假想温度，原因是“凝固”在较高温度结构。缓慢冷却或者在其退火点附近保持一定时间的玻璃据说具有较低的假想温度。
压缩的程度取决于玻璃的制造工艺以及玻璃的粘弹性性质。在由玻璃制造玻璃板产品的浮法工艺中，玻璃板从熔体相对缓慢地冷却，因此，将相对低温结构“凝固”到玻璃中。熔合法与此不同，其导致玻璃板从熔体非常快速地骤冷，以相对高温结构凝固。结果，采用浮法制造的玻璃与采用熔合法制造的玻璃相比发生压缩程度较低，因为供压缩的驱动力是假想温度和玻璃在压缩过程中经历的工艺温度的差值。因此，希望能够最大程度地减小下拉法生产的玻璃基板中的压缩程度。
有两种方法可以尽可能减小玻璃中的压缩程度。第一种方法是对玻璃进行热预处理，产生类似于经历p-Si TFT制造工艺的玻璃的假想温度。这种方法存在一些困难。首先，在p-Si TFT制造过程中采用的多个加热步骤在玻璃中产生略不同的假想温度，使得通过这种预处理也不能完全补偿。其次，玻璃的热稳定性与p-Si TFT制造厂的详细工艺密切相关，这可能意味着对不同的终端用户有不同的预处理。最后，预处理增加了处理的成本和复杂性。
另一种方法是通过增加玻璃粘度，来减缓在加工温度下的应变速率。这可以通过升高玻璃的粘度来实现。对于玻璃而言，退火点代表对应于固定粘度的温度，因此退火点升高就等于在固定温度下粘度升高。但是，这种方法的挑战在于廉价地制备高退火点的玻璃。影响成本的主要因素是缺陷和器材寿命。在结合至熔合拉制机的、包括耐火预熔化器、昂贵的金属内衬和贵金属玻璃输送杆的现代连续单元(CU)熔化器中，通常会遇到4种缺陷：(1)气体包含物(气泡或起泡)；(2)来自耐火材料和批料不当熔融的固体包含物；(3)主要由铂组成的金属缺陷；以及(4)从低液相线粘度导致的失透产品或者在等压槽(isopipe)任一端的过度失透。玻璃组合物对熔融速率有不成比例的影响，并因此影响玻璃形成气体或固体缺陷的趋势，玻璃的氧化状态影响包含铂缺陷的趋势。通过选择具有高液相线粘度的组成，可以最好地管理玻璃在成形心轴或等压槽上的失透。
器材的寿命主要由熔融和成形系统的各自耐火材料和贵金属组件的磨损速率和变形来决定。耐火材料、铂系统设计以及等压槽耐火材料的最新进展，已为显著延长结合至熔合拉制机的CU熔化器的可用操作寿命提供了可能。因此，现代熔合拉制熔融和成形平台的寿命限制组件是用来加热玻璃的电极。氧化锡电极随时间缓慢腐蚀，且腐蚀速率同时强烈取决于温度和玻璃组合物。为了最大化器材寿命，期望确定组成，其减少电极的腐蚀速率同时保持如上所述的限制缺陷的性能特征。
发明内容
根据所公开的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法的目的，在本文中具体化和广泛描述的是无碱的硼铝硅酸盐玻璃，所述无碱的硼铝硅酸盐玻璃具有用于平板显示器装置(例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED))的基板所需的物理和化学性质。根据它的某些方面，玻璃具有高退火点，并因此具有良好的尺寸稳定性(即，低压缩)。此外，所揭示的组成具有非常高的液相线粘度，因此减少或消除了在成形心轴上失透的可能性。根据玻璃组合物的具体细节，所揭示的玻璃熔融质量高，具有非常低水平的气体包含物，且对贵金属、耐火材料和氧化锡电极材料的腐蚀最小。另外的优点将在随后的描述中部分地陈述，且根据该描述部分地显而易见，或可通过实施下述的各方面而学会。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅仅是示例和说明，而不是限制。
附图简要说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个方面。
图1是等压槽即用于在熔合拉制法中制备精确板材的成形心轴的示意图。
图2是图1所示的等压槽在剖面线6处的横截面。
图3显示了1200℃和1140℃黑体的光谱，以及0.7毫米厚伊格尔(Eagle)
Figure BDA0002914676290000031
无定形薄膜晶体管基片的透射光谱。
发明详述
本文所述的是基本上不含碱金属的玻璃，其具有高退火点并因此具有良好的尺寸稳定性(即，低压缩)，用于用作无定形硅、氧化物和低温多晶硅TFT工艺中的TFT背板基片。高退火点玻璃能够防止面板由于玻璃制造后的热处理期间的压缩/收缩导致的变形。所揭示的玻璃还具有非同寻常高的液相线粘度，因此显著减少了在成形设备的冷位置失透的风险。应理解，虽然低的碱金属浓度通常是理想的，但实际中难以或不可能经济地制造完全不含碱金属的玻璃。讨论中的碱金属作为原料中的污染物出现，作为耐火材料的微量组分出现，且难以完全消除。因此，如果碱金属元素Li2O,Na2O和K2O的总浓度小于约0.1摩尔％(摩尔％)，则认为所揭示的玻璃基本上不含碱金属。
在一方面中，基本上不含碱金属的玻璃的退火点大于约765℃，优选地大于775℃，以及更优选地大于785℃。这样高的退火点导致低的驰豫速率-并因此相对少量的尺寸变化-使所揭示的玻璃用作低温多晶硅工艺的背板基板。在另一方面中，所揭示玻璃的粘度为约35000泊时的温度(T35k)小于约1310℃。玻璃的液相线温度(T液相)是晶体相可与玻璃平衡共存的最高温度，在该温度以上则不能共存。在另一方面，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于约150000泊(poise)，更优选地大于200000泊，以及更优选地大于250000泊。在另一方面中，所揭示玻璃的特征在于，T35k–T液相>0.25T35k–225℃。这确保了将在熔合法的成形心轴上失透的趋势降低到最小。
在一方面中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基本上不含碱金属的玻璃包括：
SiO2 69-72.5
Al2O3 11-13.5
B2O3 1-5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5
其中
1.05≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.4,
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示各氧化物组分的摩尔百分比。
在另一方面中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基本上不含碱金属的玻璃包括：
SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5
其中
1.05≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.4,
和
0.2≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35,
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示各氧化物组分的摩尔百分比。
在另一方面中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基本上不含碱金属的玻璃包括：
SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5
其中
1.05≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.4
和
0.65≤(CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤0.95,
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示各氧化物组分的摩尔百分比。
在一方面中，所揭示玻璃包括化学澄清剂。这种澄清剂包括，但不限于：SnO2,As2O3,Sb2O3,F,Cl和Br，以及其中化学澄清剂的浓度保持在小于或等于0.5摩尔％的水平。化学澄清剂还可包括CeO2,Fe2O3,和其它过渡金属氧化物如MnO2。这些氧化物可通过它们在玻璃中最终的价带状态的可见光吸收，向玻璃引入颜色，因此它们的浓度优选保持在小于或等于0.2摩尔％的水平。
在一方面中，所揭示玻璃通过熔合法制造成板材。熔合拉制法得到原始、火焰抛光的玻璃表面，其减少表面介导的变形，用于高分辨TFT背板和滤色镜。图1是熔合拉制法在成形心轴或等压槽位置处的示意图，称其为等压槽是因为它的梯度槽设计在沿着等压槽长度(从左到右)的所有点产生相同(即“等”)的流动。图2是图1中接近位置6的等压槽的示意横截面。从入口1引入玻璃，沿着由堰壁3形成的槽2的底部流动至压缩端4。玻璃从等压槽的任一侧的堰壁4溢流(参见图2)，且两玻璃流在根部6结合或熔合。在等压槽任一端部的边缘引导件7用于冷却玻璃，并在边缘形成称为厚边(bead)的更厚的带。通过牵拉辊向下牵拉厚边，由此能在高粘度下形成板材。通过调节板材拉出等压槽的速率，能使用熔合拉制法来在固定熔融速率下制备许多不同的厚度。
本文可使用在美国专利号3,338,696和3,682,609(都授予多克特(Dockerty))中所述的下拉板的拉制法，特别是熔合法。与其它成形方法相比，例如浮法，熔合法因多种原因是优选的。首先，从熔合法制备的玻璃基片无需抛光。现有的玻璃基片抛光能制备平均表面粗糙度大于约0.5纳米(Ra)的玻璃基片，如原子力显微镜所测。用熔合法制备的玻璃基片具有用原子力显微镜测得的小于0.5纳米的平均表面粗糙度。基片还具有通过光学位阻测得的小于或等于150psi的平均内部应力。
在一方面中，所揭示玻璃使用熔合法制造成板材。虽然所揭示玻璃与熔合法兼容，也可通过要求更低的制造方法，将它们制造成板材或其它制品。这种方法包括本技术领域所公知的狭缝拉法、浮法、轧制法和其它板材成形方法。
相对于这些用于形成玻璃板的替代方法，如上所述的熔合法能形成具有原始表面的非常薄、非常平坦和非常均匀的板材。狭缝拉制也可得到原始的表面，但因为孔形状随时间的变化、在孔-玻璃界面聚集挥发性杂质，以及形成孔以递送真正平坦玻璃的的挑战，狭缝拉制的玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常比熔合拉制的玻璃更差。浮法能递送非常大、均匀的片材，但表面被显著损坏，因为一侧与浮浴接触，而另一侧暴露于来自浮浴的冷凝产物。这意味着，为了用于高性能的显示器应用，浮法玻璃必需进行抛光。
不幸的是，且与浮法不同，熔合法导致玻璃从高温快速冷却，这得到较高的假想温度Tf。假想温度可看作代表了在感兴趣的温度下玻璃的结构状态和假设玻璃完全松弛的状态之间的差异。我们现在考虑将具有玻璃化转变温度Tg的玻璃再次加热至加工温度Tp从而Tp<Tg≤Tf。因为Tp<Tf,玻璃的结构状态在Tp下是不平衡的，因此玻璃将自发的松弛至在Tp下处于平衡的结构状态。这种松弛的速率与玻璃在Tp下的有效粘度相反的放大，从而高粘度导致低松弛速率，且低粘度导致快速的松弛速率。有效粘度随玻璃的假想温度反向地变化，从而低的假想温度得到高粘度，且高假想温度得到相对低粘度。因此，Tp下的松弛速率与玻璃的假想温度成正比放大。当在Tp下再次加热玻璃时，引入较高假想温度的方法得到相对高的松弛速率。
降低在Tp下的松弛速率的方法之一是增加在该温度下的玻璃粘度。玻璃的退火点指在玻璃粘度为1013.2泊的那个温度。随着温度降低到退火点以下，过冷熔体的粘度增加。在Tg以下的某固定温度下，具有较高退火点的玻璃包括比具有较低退火点更高的粘度。因此，为了增加基片玻璃在Tp下的粘度，一种可能的选择是增加它的退火点。不幸的是，通常的情况是增加退火点所需的组成改变，也增加了在所有其它温度下的粘度。具体来说，由熔合法制备的玻璃的假想温度对应于约1011-1012泊的粘度，从而对于熔合-可兼容的玻璃的退火点增加而言，通常还增加玻璃的假想温度。对于给定的玻璃，较高的假想温度导致在Tg以下的温度下更低的粘度，因此增加假想温度与粘度增加的作用相反，否则通过增加退火点将实现粘度增加。为了观察到在Tp下的松弛速率的显著变化，通常必需使退火点进行较大的改变。所揭示玻璃的一方面是它的退火点大于约765℃，更优选地大于约775℃，以及最优选地大于约785℃。这么高的退火点导致在低温TFT加工例如典型的低温多晶硅快速热退火周期中的可接受的较低的热松弛速率。
除了对假想温度的影响之外，增加退火点还增加整个熔融和成形系统的温度，特别是等压槽上的温度。例如，伊格尔(Eagle)
Figure BDA0002914676290000081
和罗特斯(Lotus)TM(康宁有限公司(Corning Incorporated)，康宁(Corning)，纽约)的退火点差异约为50℃，它们递送至等压槽的温度差异也约为50℃。当在约1310℃以上保持延长的时间段，锆耐火材料显示热蠕动(creep)，且这可通过等压槽自身的重量加上等压槽上的玻璃的重量来加速。所揭示玻璃的第二方面是它们的递送温度小于1310℃。这种递送温度允许延长的制造周期(campaign)，而无需更换等压槽。
在具有高退火点的玻璃和递送温度在1310℃以下的制造试验中，发现相对于具有低退火点的玻璃，它们在等压槽根部上特别是边缘引导件上显示更大的失透趋势。小心的测量在等压槽上的温度分布表明因为辐射热损失，边缘引导件温度相对于中央根部的温度比预期的低得多。通常必需将边缘引导件保持在低于中央根部温度以下的温度，从而确保玻璃离开根部时足够粘，使在边缘引导件之间的板材处于张力作用下，由此保持平坦的形状。因为边缘引导件在等压槽的任一端部，所以难以加热它们，因此根部中央和边缘引导件之间的温度差异可相差大于或等于50℃。
不限于理论，在熔合法中增加的失透趋势可理解成下述方面：玻璃的辐射热损失随温度的变化。熔合基本上是等温过程，从而玻璃以特定粘度排出入口，并以高得多的粘度排出根部，但用于粘度的实际值并不强烈取决于玻璃的特性或方法的温度。因此，具有较高退火点的玻璃通常需要高得多的等压槽温度，而具有较低退火点的玻璃只需匹配递送和排出粘度。作为示例，图3显示了对应于1140℃和1200℃的黑体光谱，分别约为伊格尔(Eagle)
Figure BDA0002914676290000082
和罗特斯(Lotus)TM等压槽(图2中的6)根部处的温度。在约2.5微米处的垂直直线对应于约为红外截止的起始，在近红外的区域，通过该区域硼硅酸盐玻璃中的光学吸收非常陡峭的升高至较高的、几乎恒定的值。在短于截止波长的波长下，玻璃对在UV截止的300-400纳米之间的波长是透明敏感的。在约300和约2.5微米之间，1200℃黑体具有比1140℃黑体更大的绝对能量，和占其总能量的更大分数。因为玻璃在整个该波长范围都是透明敏感的，在1200℃下来自玻璃的辐射热损失比在1140℃下来自玻璃的辐射热损失大得多。
因为辐射热损失随着温度增加，且高退火点玻璃通常在比低退火点玻璃更高的温度下成形，所以中央根部和边缘引导件的温度差异通常随着玻璃的退火点而增加。这样的直接结果是玻璃趋于在等压槽或边缘引导件上形成失透产品。玻璃的液相线温度定义为如果玻璃在该温度下无限期保持，将出现晶相的最高温度。液相线粘度是玻璃在液相线温度下的粘度。为了完全避免在等压槽上的失透，期望液相线粘度足够高，以确保在或接近液相线温度时，玻璃不再在等压槽耐火材料或边缘引导件材料上。
在实践中，很少不含碱金属的玻璃具有所需大小的液相线粘度。用适于无定形硅应用的玻璃基片(如伊格尔(Eagle)
Figure BDA0002914676290000091
)进行的实验表明：可在最高达某些不含碱金属玻璃的液相线温度以下60℃的温度下，将边缘引导件保持连续。虽然理解具有更高退火点的玻璃将需要更高的成形温度，但没有预期边缘引导件相对于中央根部温度会更冷这么多。用于保持跟踪这种效果的有用度量是等压槽上递送温度和玻璃的液相线温度T液相线之间的差。在熔合法中，通常期望在约35000泊下递送玻璃，且对应于35000泊粘度的温度通常表示为T35k。对于具体的递送温度，总数期望使T35k–T液相线尽可能的大，对于无定形硅基片例如伊格尔(Eagle)
Figure BDA0002914676290000092
发现如果T35k–T液相线大于或等于约80℃，可进行延长的制造周期。随着温度升高，T35k–T液相线必须也升高，例如对于接近1300℃的T35k，期望T35k–T液相线约为至少100℃。在约1200℃-约1320℃的温度下，可用于T35k–T液相线的最小值大约呈线性变化，可表达为
最小T35k–T液相线＝0.25T35k–225, (1)
其中所有温度单位是℃。因此，所揭示玻璃的另一方面是T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。
除了这个标准，熔合法需要具有高液相线粘度的玻璃。这是必须的，从而避免在与玻璃的界面处的失透产品，以及最小化成品玻璃中的可见失透产品。对于与熔合兼容且用于具体板材尺寸和厚度的给定玻璃，调节方法，从而制造更宽的板材或更厚的板材通常导致在等压槽(用于熔合法的成形心轴)任一端更低的温度。因此，具有更高液相线粘度的所揭示玻璃为通过熔合法制造提供更大的灵活性。
在测试液相线粘度和后续地在熔合法中失透趋势的关系时，我们惊讶地发现与用于具有较低退火点的典型AMLCD基片组成相比的情况相比，高的递送温度例如所揭示玻璃的那些通常需要更高的液相线粘度来用于长期生产。不限于理论，这种要求似乎来自随温度升高而加速的晶体生长速率。熔合本质上是等粘度过程，因此在一些固定温度下更粘的玻璃，必须在比更不粘的玻璃更高的温度下通过熔合来成形。虽然在更低的温度下，玻璃中一些程度的过冷(液相线温度以下的冷却)可保持延长的时段，但晶体生长速率随着温度升高，因此在比更不粘的玻璃更短的时段内，更粘的玻璃生长出当量的、不可接受量的失透产品。取决于失透产品在哪里形成，它们可损坏成形稳定性，并将可视缺陷引入成品玻璃。
为了通过熔合法成形，期望所揭示玻璃组合物的液相线粘度大于或等于200000泊，更优选地大于或等于250000泊，更高的液相线粘度是优选的。令人惊讶的结果是，在所揭示玻璃的全部范围中，能获得足够低的液相线温度和足够高的液相线粘度，从而与所揭示范围以外的组成相比，玻璃的液相线粘度是不同寻常的高。
在本文所述的玻璃组合物中，SiO2用作基础玻璃形成剂。在某些方面中，为了提供具有适合于平板显示器玻璃(如AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性的玻璃，以及允许采用下拉法(如熔合法)使玻璃成形的液相线温度(液相线粘度)，SiO2浓度可大于69摩尔％。按照上限，SiO2浓度通常可小于或等于72.5摩尔％，使得能够采用常规的高容积熔融技术例如在耐火熔炉中进行焦耳熔融(Joule)使批料熔化。随着SiO2浓度升高，200泊温度(熔融温度)通常升高。在各种应用中，调节SiO2浓度从而玻璃组合物的熔融温度小于或等于1725℃。在一方面中，SiO2浓度在69-72.5摩尔％之间。在另一方面中，SiO2浓度在69-71.5摩尔％之间。
Al2O3是用来制造本文所述的玻璃的另一玻璃形成剂。Al2O3浓度大于或等于11摩尔％，提供的玻璃具有低液相线温度和高粘度，导致高的液相线粘度。使用至少12摩尔％Al2O3还改进了玻璃的退火点和模量。为了这个，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于1.05，理想地将Al2O3浓度保持在约13.5摩尔％以下。在一方面中，Al2O3浓度在11-13.5摩尔％之间。在另一方面中，Al2O3浓度在11.5-12.5摩尔％之间。
B2O3同时是玻璃形成剂和熔剂，有助于熔化和降低熔融温度。它对液相线温度的影响至少和它对粘度的影响一样大，因此增加B2O3可用来增加玻璃的液相线粘度。为了取得这些效果，本文所述的玻璃组合物的B2O3浓度可大于或等于1摩尔％。如上关于SiO2时所讨论，对于LCD应用玻璃耐久性是非常重要的。可通过升高浓度的碱土金属氧化物来稍微控制耐久性，且通过升高的B2O3含量显著降低耐久性。退火点随着B2O3升高而降低，因此期望相对于其在无定形硅基片中的典型浓度，将B2O3含量保持较低。因此在一方面中，本文所述的玻璃的B2O3浓度是1-5摩尔％。在另一方面中，玻璃的B2O3含量是2-4.5摩尔％。还在另一方面中，本发明的玻璃的B2O3含量是2.5-4.5摩尔％。
可将Al2O3和B2O3浓度作为一对来进行选择，来增加退火点、增加模量、改善耐久性、降低密度，以及降低热膨胀系数(CTE)，同时保持玻璃的熔融和成形性质。
例如，B2O3增加和对应的Al2O3减少可有助于获得更低的密度和CTE，而Al2O3增加和对应的B2O3减少可有助于增加退火点、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加没有使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例低于约1.0。对于(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例低于约1.0而言，因为二氧化硅原料的后阶段熔融，难以或不能从玻璃除去气体包含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.05时，一种铝硅酸盐晶体多铝红柱石可出现作为液相线相。一旦多铝红柱石出现作为液相线相，液相线的组成敏感性就显著上升，且多铝红柱石失透产品非常快速的生长且一旦形成就非常难以除去。因此在一方面中，本文所述的玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.05。此外，如本技术领域所公知，用于AMLCD应用的玻璃的CTE(22-300℃)在下述范围：28-42x10-7/℃,优选地30-40x10-7/℃以及最优选地32-38x10-7/℃。
除了玻璃形成剂(SiO2,Al2O3和B2O3)以外，本文所述的玻璃还包括碱土金属氧化物。在一方面中，至少3种碱土金属氧化物是玻璃组合物的一部分，例如MgO,CaO和BaO,以及任选地SrO。碱土金属氧化物为玻璃提供对熔融、澄清、成形和最终应用而言重要的各种性质。因此，为了改善这些方面的玻璃性能，在一方面中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例大于或等于1.05。随着该比例增加，粘度趋于比液相线温度更强烈的增加，因此更加难以获得合适的用于T35k–T液相线的较高值。因此，在另一方面中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于1.4。在另一方面中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于1.3。在另一方面中，比例小于1.2。
对于本发明的某些实施方式而言，碱土金属氧化物可看作起作用的单一组成组分。这是因为，与玻璃形成氧化物SiO2,Al2O3和B2O3相比，它们对粘弹性、液相线温度和液相线相关系的影响相互定性地更加类似。但是，碱土金属氧化物CaO,SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl2Si2O8)和钡长石(BaAl2Si2O8)以及它们的含锶固溶体，但MgO没有显著程度地参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相线相时，追加MgO可用于相对于晶体稳定液体，并因此降低液相线温度。同时，粘度曲线通常变得更陡，降低熔融温度但对低温粘度没有或只有很少影响。在这个意义上，添加少量的MgO通过降低熔融温度使熔融受益，通过降低液相线温度和增加液相线粘度使成形受益，同时保持高退火点和因此保持低压缩。
研究具有退火点的玻璃中的液相线趋势的令人惊讶的结果是，对于T35k–T液相线值适当高的玻璃，MgO和其它碱土金属氧化物的比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)落在相对窄的范围。如上所述，添加MgO可使长石矿物不稳定，并因此稳定液体和降低液相线温度。但是，一旦MgO达到一定水平，多铝红柱石Al6Si2O13可稳定，因此增加液相线温度和降低液相线粘度。此外，更高的MgO浓度趋于降低液体的粘度，因此即使通过添加MgO液相线粘度仍然保持不变，最终的情况是液相线粘度会降低。因此，在另一方面中，0.2≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。在该范围中，可相对于玻璃形成剂和其它碱土金属氧化物改变MgO，从而最大化T35k–T液相线的值，与获得取得所需性质一致。
存在于玻璃组合物中的氧化钙可产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及在平板应用(尤其是AMLCD应用)中最理想范围的CTE。它还对化学耐久性产生积极作用，与其他碱土金属氧化物相比，氧化钙是相对价廉的批料。但是，在高浓度条件，CaO使粘度和CTE增大。此外，在足够低的SiO2浓度下，CaO可稳定钙长石，因此降低液相线粘度。因此，在一方面中，CaO浓度可大于或等于4摩尔％。在另一方面中，玻璃组合物的CaO浓度为约4-6.5摩尔％。
SrO和BaO可同时有助于低液相线温度(高液相线粘度)，因此本文所述的玻璃通常将包括至少这些氧化物中的两种。但是，选定这些氧化物的选择和浓度，从而避免CTE和密度增加，以及避免模量和退火点下降。可平衡SrO和BaO的相对比例，从而获得合适物理性质和液相线粘度的组合，从而可通过下拉法成形玻璃。
研究具有高退火点的玻璃中的液相线趋势的令人惊讶的结果是，T35k–T液相线值适当高的玻璃通常具有0.65≤(CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤0.95。在简单的RO-Al2O3-SiO2三元系统(R＝Ca,Sr,Ba)中，在碱土金属铝硅酸盐(如钙长石和钡长石)和多铝红柱石之间存在共析(cotectic)(因此存在最低液相线)。虽然不限于理论，看起来在或接近该共析时将MgO添加至液体，相对于各晶体相稳定了液体。
总结本发明的玻璃的主要组分的效果/角色，SiO2是基础玻璃形成剂。Al2O3和B2O3也是玻璃形成剂，且可作为一对来选择，例如增加B2O3和相应的减少Al2O3用来获得较低密度和CTE，而增加Al2O3和相应的减少B2O3用来增加退火点、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加不使RO/Al2O3比例低于约1.05,其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果比例太低，不利于熔融能力，即熔融温度变得过高。B2O3可用来降低熔融温度，但高水平的B2O3不利于退火点。
除了对熔融能力和退火点的考虑以外，对于AMLCD应用，玻璃的CTE应与硅的CTE兼容。为了取得这种CTE值，本发明的玻璃控制玻璃的RO含量。对于给定的Al2O3含量，控制RO含量对应于控制RO/Al2O3比例。实践中，如果RO/Al2O3比例低于约1.2，生产具有合适CTE的玻璃。
在这些考虑中最重要的是，玻璃优选地可通过下拉法如熔合法成形，这意味着玻璃的液相线粘度需要较高。在这方面，单个碱土金属起着重要作用，因为它们可使晶相不稳定，否则将形成晶相。BaO和SrO对控制液相线粘度是特别有效的，且至少因为该目的而包含于本发明的玻璃中。如下文的实施例所阐述，碱土金属的各种组合将制备具有高液相线粘度的玻璃，且碱土金属的总量满足用于取得低熔融温度、高退火点和合适的CTE所需的RO/Al2O3比例限制。
除了上面的组分外，本文所述的玻璃组合物可包含各种其他氧化物以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和成形特性。其他这类氧化物的例子包括但是不限于：TiO2,MnO,Fe2O3,ZnO,Nb2O5,MoO3,Ta2O5,WO3,Y2O3,La2O3和CeO2。在一方面中，这些氧化物各自的量可小于或等于2.0摩尔％，且它们组合浓度之和可小于或等于4.0摩尔％。本文所述的玻璃组合物还包含与批料相关的污染物和/或由制备玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物，特别是Fe2O2和ZrO2。玻璃还可包含SnO2，其来自使用锡氧化物电极的焦耳熔融和/或通过含锡材料如SnO2,SnO,SnCO3,SnC2O2等的配料。
玻璃组合物通常是不含碱金属的；但是，玻璃可包含一些碱金属污染物。在AMLCD应用的情况中，期望将碱金属水平保持在0.1摩尔％以下，从而避免通过碱金属离子从玻璃扩散进入TFT的硅中而对薄膜晶体管(TFT)性能有负面影响。如本文所使用，“不含碱金属的玻璃”是碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中碱金属总浓度是Na2O,K2O和Li2O浓度之和。在一方面中，碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％。
如上所述，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例大于或等于1.05，改善澄清即从熔融的批料材料除去气体包含物。这种改善允许使用更加环境友好的澄清包。例如，基于氧化物，本文所述的玻璃组合物可具有一种或更多种或者所有下述的组成特征：(i)至多0.05摩尔％的As2O3浓度；(ii)至多0.05摩尔％的Sb2O3浓度；(iii)至多0.25摩尔％的SnO2浓度。
As2O3是一种用于AMLCD玻璃的有效高温澄清剂，在本文所述的一些方面中，因为其优异的澄清性质而使用As2O3来澄清。但是，As2O3是有毒的，在玻璃制造过程中需要特殊的处理。因此，在某些方面中，进行澄清但不使用显著量的As2O3，即澄清的玻璃最多具有0.05摩尔％的As2O3。在一方面中，在玻璃的澄清过程中不存在有意使用的As2O3。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔化该批料的设备中存在的污染物而有最多0.005摩尔％的As2O3。
尽管不如As2O3那样有毒，Sb2O3也是有毒的并需要特殊处理。此外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提高CTE，并降低退火点。因此，在某些方面中，进行澄清但不使用显著量的Sb2O3，即澄清的玻璃最多具有0.05摩尔％的Sb2O3。在另一方面中，在玻璃的澄清过程中不存在有意使用的Sb2O3。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔化该批料的设备中存在的污染物而有最多0.005摩尔％的Sb2O3。
与As2O3和Sb2O3澄清相比，锡澄清(即，SnO2澄清)不那么有效，但SnO2是普遍存在的材料，其没有已知的有毒性质。此外，通过在用于AMLCD玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO2是这种玻璃的组分已经很多年。在使用这些玻璃来制造液晶显示器时，AMLCD玻璃中存在SnO2没有导致任何已知的不利影响。但是，高浓度的SnO2不是优选的，因为这可导致在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。在一方面中，在完成后的玻璃中SnO2的浓度小于或等于约0.25摩尔％。
可以单独采用锡澄清或者在需要时可将锡澄清与其他澄清技术组合。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清组合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加上含硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。已设想了这些其它澄清技术可单独使用。在某些方面中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例和单个碱土金属浓度保持在如上所述的范围中，使得澄清过程易于进行和更加有效。
可使用本技术领域所公知的各种技术来制造本文所述的玻璃。在一方面中，采用下拉法例如熔合下拉法制造玻璃。在一方面中，本文所述的是一种通过下拉法制备不含碱金属玻璃板的方法，所述方法包括选择、熔融和澄清批料材料，从而组成板材的玻璃包括SiO2,Al2O3,B2O3,MgO,CaO和BaO,以及基于氧化物，包括：(i)大于或等于1.05的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例；(ii)大于或等于3.0摩尔％的MgO含量；(iii)大于或等于4.0摩尔％的CaO含量；以及(iv)大于或等于1.05摩尔％的BaO含量，其中：(a)进行澄清但不使用显著量的砷(以及任选地，不使用显著量的锑)；以及(b)通过下拉法从熔融和澄清的批料材料制备的一组50串联的玻璃板的平均气体包含物水平小于0.10气体包含物/立方厘米，其中该组中各板的体积为至少500立方厘米。
实施例
在下文中陈述以下示例以说明根据所公开主题的方法和结果。这些示例不是为了包括本文中所公开主题的所有方面，而是为了说明代表性的方法和结果。这些示例不是为了排除对本领域普通技术人员显而易见的本发明的等价物和变化。
已经作出了努力以确保数字(含量、温度等)的精确性，但也应当考虑某些错误或偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组合物自身基于氧化物以摩尔％给出，且已标准化成100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
按照玻璃领域的常规技术测量表1列出的玻璃性质。因此，在25-300℃温度范围中的线性热膨胀系数(CTE)用x 10-7/℃来表示，且退火点用℃来表示。这些从纤维伸长技术测得(分别参见ASTM E228-85和C336)。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTM C693)测量，单位为克/厘米3。采用富尔切(Fulcher)公式，拟合通过旋转筒粘度计(ASTM C965-81)测量的高温粘度数据，计算用℃表示的熔融温度(定义为玻璃熔体的粘度为200泊时的温度)。
采用ASTM C829-81的标准梯度舟液相线法，测量玻璃的液相线温度，单位为℃。该方法包括将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域加热该舟24小时，通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度的方式进行测定。具体来说，将玻璃样品完整的从Pt舟取出，然后使用极化光学显微镜来确定在靠近Pt和空气界面、以及样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉子的梯度是熟知的，可较好地估计温度相对于位置的关系，在5-10℃之内。将在样品的内部部分观察到晶体的温度看作代表玻璃的液相线(用于对应的测试周期)。测试有时进行更长的时间(如72小时)，从而观察到更慢的生长相。通过使用VFT(Vogel-Fulcher-Tammann)公式拟合高粘度数据，来测量对应于200泊的温度和在液相线下的粘度(单位是泊)。
log(η)＝A+B/(T-To)
其中，T是温度，A,B和To是拟合参数。为了测量液相线粘度，将液相线温度用作T值。用GPa表示的杨氏模量值，通过使用ASTM E1875-00e1所述的通用类型的共振超声光谱技术来测定。
从表1可知，示例玻璃具有密度、CTE、退火点和杨氏模量值，使得该玻璃适于显示器应用例如AMLCD基片应用，且具体来说适于低温多晶硅和氧化物薄膜晶体管应用。尽管在表1中没有显示，玻璃在酸和碱介质中的耐久性与市售AMLCD基片获得的那些类似，因此适合于AMLCD应用。通过上述标准，示例玻璃可使用下拉技术成形，特别是与熔合法兼容。
使用市售的沙作为二氧化硅来源来制备表1中的示例玻璃，研磨该沙从而90重量％的沙通过标准美国100目筛。氧化铝是氧化铝来源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，且锡(IV)氧化物是SnO2来源。
充分混合原料，将它们装载进入铂容器，该铂容器悬于通过碳化硅灼热棒(glowbar)加热的炉子中，在1600-1650℃的温度下熔融并搅拌几小时以确保均匀性，并通过铂容器底部的开孔来递送。
在退火点或接近退火点下退火所得玻璃片，然后进行各种实验方法来测定物理、粘度和液相线性能特征。
这些方法不是独特的，且可使用本技术领域所公知的标准方法来制备表1中的玻璃。这些方法包括连续的熔融过程，例如在连续熔融过程中将进行的，其中通过气体、通过电力或其组合来加热在连续熔融过程中所使用的熔融器。
适于制备所揭示玻璃的原料包括市售沙用作SiO2来源；氧化铝、氢氧化铝、氧化铝的水合物形式和各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物用作Al2O3来源；硼酸、无水硼酸和硼氧化物用作B2O3来源；方镁石、白云石(也是CaO来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、和各种形式的镁硅酸盐、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物用作MgO来源；石灰石、霰石、白云石(也是MgO来源)、钙硅石和各种形式的钙硅酸盐、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物用作CaO来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂，可加入为SnO2、与另一种主要玻璃组分(如CaSnO3)的混合氧化物，或在氧化条件下作为SnO、草酸锡、卤化锡或本技术领域所公知的其它锡化合物的锡。
表1中的玻璃包含SnO2作为澄清剂，但还可使用其它化学澄清剂来获得有足以用于TFT基片应用的质量的玻璃。例如，所揭示玻璃可使用As2O3,Sb2O3,CeO2,Fe2O3和卤化物中的任意一种或其组合作为故意添加来促进澄清，且这些的任意可与实施例所示的SnO2化学澄清剂联用。在这些澄清剂中，通常认为As2O3和Sb2O3是有害材料，进行废料流控制，例如在玻璃制造过程或TFT面板加工中可能产生的废料流。因此，理想地将As2O3和Sb2O3的浓度单独或组合地限制在不大于0.005摩尔％。
除了故意结合进入所揭示玻璃的元素以外，几乎所有在周期表中稳定的元素都以一定水平存在，要么通过原料中低水平的污染，要么通过制造过程中耐火材料和贵金属的高温腐蚀，要么通过故意以低水平引入来微调成品玻璃的性能特征。例如，通过与富锆耐火材料的相互作用，可引入锆作为污染物。作为其它示例，通过与贵金属的相互作用，可引入铂和铑。作为其它示例，可作为原料中的不定量引入铁或故意添加铁来增强对气体包含物的控制。作为其它示例，可引入锰来控制颜色或来增强对气体包含物的控制。作为其它示例，碱金属可以不定量组分存在，其水平为对Li2O,Na2O和K2O的总浓度最高达约0.1摩尔％。
氢不可避免地以氢氧阴离子OH-的形式存在，且可通过标准红外光谱技术来确认它的存在。溶解的氢氧离子显著且非线性地影响所揭示玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，必须调节主要氧化物组分的浓度来进行补偿。可在一定程度上，通过选择原料或选择熔融系统来控制氢氧离子浓度。例如，硼酸是氢氧基的主要来源，用硼氧化物取代硼酸是控制成品玻璃中氢氧基浓度的有用方法。相同的理由也适用于其它原料，该原料包括氢氧离子、水合物或含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔融过程中使用了燃烧器，那么还可通过天然气和相关烃燃烧的燃烧产物来引入氢氧离子，因此可期望将熔融中使用的能量从来自燃烧器转换成来自电极，以进行补偿。或者，也可相反地使用调节主要氧化物组分的反复过程，从而补偿溶解的氢氧离子的不利影响。
硫通常存在于天然气中，类似地是许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料中的不定量组分。处于SO2形式时，硫可以是气体包含物的麻烦来源。可通过控制原料中的硫水平和通过将低水平的相对还原的多价物阳离子结合进入玻璃基质中，来显著程度地管理形成富SO2缺陷的趋势。虽然不限于理论，但似乎主要通过溶解在玻璃中的硫酸盐(SO4 ＝)的还原来产生富SO2气体包含物。所揭示玻璃中升高的钡浓度似乎增加熔融早期玻璃中的硫停留，但如上所述，需要钡来获得低液相线温度，应因此获得高T35k-T液相线和高液相线粘度。故意将原料中的硫水平控制到低水平是减少溶解在玻璃中的硫(假设为硫酸盐)的有用手段。具体来说，优选地硫在批料材料中以重量计小于200ppm，以及更优选地在批料材料中以重量计小于100pppm。
还原的多价物也可用来控制所揭示玻璃形成SO2起泡的趋势。虽然不限于理论，但这些元素用作潜在的电子供体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可通过半反应书写，例如
SO4 ＝→SO2+O2+2e-
其中e-表示电子。用于半反应的“平衡常数”是
Keq＝[SO2][O2][e-]2/[SO4 ＝]
其中括号表示化学活性。理想地将驱动该反应，从而从SO2,O2和2e-形成硫酸盐。在熔融早期添加硝酸盐、过氧化物或其它富氧原料可有助于但也可不利于硫酸盐还原，这可抵销起初添加它们的益处。SO2在大多数玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融过程是不实际的。可通过还原的多价物来“添加”电子。例如，用于铁离子(Fe2+)的合适的供电子半反应可表达为
2Fe2+→2Fe3++2e-
电子的“活性”可驱动硫酸盐还原反应向左进行，稳定玻璃中的SO4 ＝。合适的还原的多价物包括，但不限于：Fe2+,Mn2+,Sn2+,Sb3+,As3+,V3+,Ti3+,以及本技术领域所公知的其它多价物。在任意情况下，最小化这种组分的浓度可以是重要的，从而避免对玻璃颜色的不利影响，或者在As和Sb的情况下，以避免这种组分处于高到足以使终端用户工艺中的废料管理复杂化的水平。
除了所揭示玻璃的主要氧化物、如上所述的微量或不定量成分以外，卤化物可以各种水平存在，要么作为通过选择原料引入的污染物，要么作为故意组分用于消除玻璃中的气体包含物。作为澄清剂，可以小于或等于约0.4摩尔％的水平包括卤化物，尽管如果可能通常期望使用更低的量，以避免对尾气处理设备的腐蚀。在优选的实施方式中，对于各单个卤化物，单个卤化物元素的浓度以重量计在200ppm以下，或者所有卤化物元素之和以重量计在约800ppm以下。
除了这些主要氧化物组分、微量和不定量组分、多价物和卤化物澄清剂以外，可结合低浓度的其它无色的氧化物组分用来取得所需的物理、光学或粘弹性性质。这些氧化物包括，但不限于：TiO2,ZrO2,HfO2,Nb2O5,Ta2O5,MoO3,WO3,ZnO,In2O3,Ga2O3,Bi2O3,GeO2,PbO,SeO3,TeO2,Y2O3,La2O3,Gd2O3和本技术领域所公知的其它氧化物。通过调节所揭示玻璃的主要氧化物组分的相对比例的反复过程，这种无色氧化物可以最高达约2摩尔％的水平添加，不对退火点、T35k-T液相线或液相线粘度形成不可接受的影响。
表1
Figure BDA0002914676290000211
表1续
Figure BDA0002914676290000221
表1续
Figure BDA0002914676290000231
表1续
Figure BDA0002914676290000241
表1续
Figure BDA0002914676290000251
表1续
Figure BDA0002914676290000261
表1续
Figure BDA0002914676290000271
表1续
Figure BDA0002914676290000281
表1续
Figure BDA0002914676290000291
表1续
Figure BDA0002914676290000301
表1续
Figure BDA0002914676290000311
表1续
Figure BDA0002914676290000321
表1续
实施例 97 98 99
SiO<sub>2</sub> 69 69.47 69.46
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.61 11.58 11.57
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.29 2.23 2.17
MgO 6.01 5.68 5.76
CaO 6.31 6.15 6.17
SrO 1.03 1.29 1.29
BaO 3.6 3.49 3.47
SnO<sub>2</sub> 0.11 0.09 0.09
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.01 0.01 0.01
ZrO<sub>2</sub> 0.03 0.02 0.02
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.46 1.43 1.44
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.35 0.34 0.35
(CaO+SrO+BaO)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.94 0.94 0.94
CaO/(CaO+SrO) 0.86 0.83 0.83
CTE(x10<sup>-7</sup>/℃) 37.8
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.609 2.606 2.606
应变点(℃) 721.2 724.3 723.9
退火点(℃) 772.8 775.4 775.5
杨氏模量(Gpa) 83
在200泊的T(℃) 1635 1645 1645
在35000泊的T(℃) 1260 1267 1266
液相线温度(℃) 1175 1170 1170
液相线粘度(泊) 2.2E+05 2.8E+05 2.8E+05
T<sub>35k</sub>-T<sub>液相线</sub> 85 97 96
0.25T<sub>35k</sub>-225 90 91.75 91.5
表2显示了落在所揭示范围以外的玻璃的示例。示例5-8的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3<1.05,且同时显示多铝红柱石作为液相线相和不可接受的低的T35k-T液相线。其它示例含浓度在所揭示范围以外的具体氧化物组分，且类似地显示不可接受的T35k-T液相线。
表2
摩尔％ 1 2 3 4 5
SiO<sub>2</sub> 71.59 72.09 70.99 71.2 70.54
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.74 10.81 11.8 11.59 13.29
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.99 0 1.2 1.19 2.72
MgO 4.17 5.34 5.57 5.32 3.49
CaO 5.29 5.84 5.36 5.36 4.55
SrO 2.56 1.52 1.84 1.4 1.1
BaO 2.53 4.22 3.08 3.78 4.18
SnO<sub>2</sub> 0.11 0.14 0.11 0.11 0.1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.01 0.02 0.02 0.02 0.01
ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.02 0.03 0.02 0.02
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
RO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.239352641 1.565217391 1.343220339 1.36842105 1.00225734
MgO/RO 0.286597938 0.315602837 0.351419558 0.33543506 0.26201201
(Ca,Sr,Ba)O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.713402062 0.684397163 0.648580442 0.66456494 0.73798799
CaO/(CaO+SrO) 0.67388535 0.793478261 0.744444444 0.79289941 0.80530973
性质
退火(纤维) 793 801 796 797 796
柔软 1037.9 1043 1034.1 1038.6 1040.9
CTE(纤维) 35.9 39.8 36.1 36.5 34.8
密度 2.574 2.645 2.6 2.612 2.596
应变(BBV) 739.9 748.6 744.3 743 743.3
退火(BBV) 793.1 798.7 795.7 795.1 795.7
1012(BBV) 833.7 834.9 836.1 836 833.3
柔软(PPV) 1035.5 1043.4 1030.9 1031.3 1034.1
CTE(曲线，加热) 37.4 40.7 37.8 38.2 34.9
CTE(曲线，冷却) 36.9 40.6 36.5 37.1 35.2
泊松(Poisson)比 0.224 0.228 0.231 0.24 0.227
剪切模量(Mpsi) 4.847 4.927 4.895 4.873 4.783
杨氏模量(Mpsi) 11.87 12.098 12.051 12.083 11.738
杨氏模量(Gpa) 81.8 83.4 83.1 83.3 80.9
比模量 31.8 31.5 32 31.9 31.2
表2续
摩尔％ 6 7 8 9
SiO<sub>2</sub> 70.61 70.21 70.4 70.74
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 13.13 13.27 13.25 12.25
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.73 2.57 2.52 2.3
MgO 3.38 3.51 3.41 4.26
CaO 4.65 4.82 4.58 4.93
SrO 1.25 1.24 1.42 1.26
BaO 4.12 4.24 4.29 4.12
SnO<sub>2</sub> 0.1 0.1 0.1 0.11
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.01 0.01 0.01 0.01
ZrO<sub>2</sub> 0.02 0.02 0.02 0.02
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
RO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.02056359 1.04069329 1.03396226 1.18938776
MgO/RO 0.25223881 0.25416365 0.24890511 0.29238161
(Ca,Sr,Ba)O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.74776119 0.74583635 0.75109489 0.70761839
CaO/(CaO+SrO) 0.78813559 0.79537954 0.76333333 0.79644588
性质
退火(纤维) 796 796 793
柔软 1041.7 1039.4 1044
CTE(纤维) 35.6 35.9
密度 2.598 2.606 2.606 2.605
应变(BBV) 738.7 742.1 744.6 739.1
退火(BBV) 792.7 794.7 796.5 791.7
1012(BBV) 830.7 832.4 834.1 831.8
柔软(PPV) 1040 1040 1042.9 1036
CTE(曲线，加热) 35.4 37.5 36.3 36.8
CTE(曲线，冷却) 35.2 36.3 35.6 36.5
泊松(Poisson)比 0.232 0.235 0.229 0.228
剪切模量(Mpsi) 4.76 4.789 4.786 4.789
杨氏模量(Mpsi) 11.727 11.83 11.763 11.766
杨氏模量(Gpa) 80.9 81.6 81.1 81.1
比模量 31.1 31.3 31.1 31.1
对本文中描述的材料、方法和制品可作出各种修改和变化。根据对此说明书的考虑和对本文中所公开的材料、方法和制品的实施，本文中描述的材料、方法和制品的其它方面将是显而易见的。本说明书和实施例应视为示例性的。

Claims (10)

1.一种使用等压槽制备玻璃板的方法，包括：
(a)以递送温度将熔融玻璃递送至等压槽；以及
(b)使用等压槽由所述熔融玻璃形成玻璃板，
其中，所述熔融玻璃以约35000泊的粘度递送至等压槽，所述递送温度低于1310℃，并且所述玻璃板的玻璃满足以下关系式：
T35k–T液相线≥80℃
式中，T35k是玻璃具有35000泊粘度时的温度，T液相线是玻璃的液相线温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃满足以下关系式：
T35k–T液相线≥100℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃满足以下关系式：
T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃的退火点高于785℃。
5.一种生产液晶显示器的方法，包括在基板上制造薄膜晶体管，该基板包括由权利要求1所述的方法制备的玻璃板。
6.一种生产玻璃板的方法，包括：选择各种原料用于生产玻璃板，以及熔融和澄清所选择的原料，从而组成玻璃板的玻璃包括SiO2,Al2O3,B2O3,MgO,CaO和BaO,以及基于氧化物，具有1.5-5摩尔％的BaO含量，其中：
(a)组成玻璃板的玻璃基本上不含碱金属，
(b)进行澄清但不故意使用As2O3，以及
(c)选择用于生产所述玻璃板的各种原料包括选择以重量计至多200ppm的硫的原料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，进行澄清但不故意使用Sb2O3。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，从熔融和澄清的所选择的原料生产的一组50串联的玻璃板的平均气体包含物水平小于0.10气体包含物/立方厘米，其中该组中各板的体积为至少500立方厘米。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述玻璃板通过下拉法形成。
10.一种生产液晶显示器的方法，包括在基板上制造薄膜晶体管，该基板包括由权利要求6所述的方法生产的玻璃板。
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