TWI612021B - 高應變點的鋁矽酸鹽玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明中描述無鹼硼鋁矽玻璃，該等無鹼硼鋁矽玻璃對用作諸如主動式矩陣液晶顯示器(AMLCDs)及主動式矩陣有機發光二極體顯示器(AMOLEDs)之平板顯示器裝置中之基板展示出所需的物理及化學特性。根據本發明之某些態樣，玻璃具有作為溫度之函數的良好的尺寸穩定性。

Description

高應變點的鋁矽酸鹽玻璃 【相關申請案之交互參照】
本申請案根據專利法主張2012年2月28日申請之美國臨時申請案第61/604,249號及2012年7月27日申請之美國臨時申請案第61/676,539號之優先權益，該等申請案二者皆以引用之方式併入本文中。
本發明係關於高應變點鋁矽酸鹽玻璃。
液晶顯示器(例如主動式矩陣液晶顯示器(AMLCDs))的生產非常複雜，並且基板玻璃之特性極其重要。首先，需要對AMLCD裝置生產中所使用之玻璃基板的物理尺寸進行嚴格控制。在授予Dockerty之美國專利第3,338,696號案及第3,682,609號案二者中所描述之下拉片板材拉伸製程及(具體而言)熔融製程能夠在無需昂貴之後成型完工作業(諸如研磨及拋光)之情況下生產可用作基板的 玻璃板材。不幸的是，熔融製程對玻璃特性之限制相當嚴格，需要相當高的液相線黏度。
在液晶顯示器領域中，基於多晶矽之薄膜電晶體(TFTs)為較佳的原因在於基於多晶矽之薄膜電晶體轉移電子之能力更有效。基於多晶矽之矽電晶體(p-Si)相較於基於非晶矽之矽電晶體(a-Si)而言具有遷移速率更高之特徵。此特徵允許製造更小、更快之電晶體，最終生產更明亮、更快的顯示器。基於p-Si之電晶體之一個問題在於基於p-Si之電晶體的製造需要之溫度高於製造a-Si電晶體的製造所採用的溫度。與通常製造a-Si電晶體所採用的峰值溫度僅為350℃相比，此等溫度之範圍為450℃至600℃。在此等溫度下，大多數AMLCD玻璃基板經受名為緊縮之製程。緊縮亦被稱作熱穩定性或尺寸變化，係玻璃基板由於玻璃之假想溫度的變化而引起的不可逆的尺寸變化(收縮)。「假想溫度」係用於表示玻璃之結構狀態的概念。據稱，自高溫快速冷卻之玻璃的假想溫度較高原因在於該玻璃在較高的溫度結構中「凝固」。據稱，而以冷卻得更慢速率或藉由將玻璃保持在接近玻璃之退火點一段時間來進行退火的玻璃的假想溫度較低。
緊縮之幅度視玻璃之製造製程及玻璃之黏彈性特性二者而定。在用玻璃生產板材產品之浮式製程中，玻璃板材自熔化相當慢地冷卻速率，且因此在相對較低的溫度結構下「凝固於」玻璃中。相反，熔融製程引起玻璃板材自熔化急速淬火，且在相對較高的溫度結構中凝固。結果，當與藉由熔融製程所生產的玻璃相比時，藉由浮式製程所生產的玻璃 可經受較少之緊縮，原因在於用於緊縮之驅動力係假想溫度與玻璃在緊縮期間經受之製程溫度之間的差異。因此，需要最小化藉由下拉製程所生產之玻璃基板中的緊縮水準。
要最小化玻璃中之緊縮，有兩種途徑。第一種為：對玻璃進行預先熱處理以產生與玻璃在p-Si TFT製造期間將經受的假想溫度相似的假想溫度。此種途徑存在諸多難點。首先，在p-Si TFT製造期間所採用的多個加熱步驟在玻璃中產生的假想溫度稍有不同，此等假想溫度不能藉由此預處理完全補償。其次，玻璃之熱穩定性變得與p-Si TFT之製造緊密聯繫，可能意謂需要針對不同的最終使用者進行不同的預處理。最後，預處理增加了加工成本及複雜性。
另一途徑為：藉由提高玻璃之黏度以減緩在製程溫度下的應變速率。此途徑可藉由提高玻璃之黏度實現。退火點表示與玻璃之固定黏度對應的溫度，且因此退火點之增加等於在固定溫度下的黏度之增加。然而，此途徑之挑戰在於高退火點玻璃具有成本效益的生產。影響成本之主要因素為缺陷及資產壽命。在包含耐火金屬預熔器、貴金屬淨化器及貴金屬玻璃傳送桿且耦接至熔融拉伸機之現代連續單元(CU)熔化器中，通常會遭遇四種類型之缺陷：(1)氣態異質(氣泡或浮泡)；(2)來自耐火金屬或由於未能正確熔化批料的固體異質；(3)主要由鉑構成的金屬缺陷；以及(4)由於低液相線黏度或等靜壓管(isopipe)任意一端失透(devitrification)過度而造成之失透產品。玻璃組合物對熔化速率具有不成比例之影響，且因此對玻璃形成氣態或固態缺陷 之趨勢有不成比例之影響，且玻璃之氧化狀態影響併入鉑缺陷之趨勢。可藉由選擇具有高液相線黏度之組合物來最佳控管成型心軸或等靜壓管上的玻璃之失透。
資產壽命在很大程度上係由熔化及成型系統之各種 耐火金屬及貴金屬成分的磨損速率或變形速率決定。耐火金屬材料、鉑系統設計及等靜壓管耐火金屬之最近進展使得大量延長耦接至熔融拉伸機之CU熔化器的有效運行壽命成為可能。結果，現代熔融拉伸機及成型平臺之壽命限制部件為用於加熱玻璃的電極。氧化錫電極隨時間而緩慢地腐蝕速率，且腐蝕速率為溫度及玻璃組合物二者之強函數。為了最大化資產壽命，需要鑒別在維持上述缺陷限制特性的同時降低電極腐蝕速率的組合物。
根據所揭示之材料、化合物、組合物、物品、裝置及方法之目的，如本文中所呈現及明確描述的係無鹼硼鋁矽玻璃，該等無鹼硼鋁矽玻璃對用作諸如主動式矩陣液晶顯示器(AMLCDs)及主動式矩陣有機發光二極體顯示器(AMOLEDs)之平板顯示器裝置中之基板展示出所需的物理及化學特性。根據本發明之某些態樣，玻璃具有高退火點，且因此具有高尺寸穩定性(亦即，低緊縮)。此外，所揭示之組合物具有非常高之液相線黏度，因此降低或消除成型心軸上失透的可能性。由於組合物之特定詳情，所揭示之玻璃熔化至具有非常低含量之氣態異質及具有對於貴金屬、耐火 金屬及氧化錫電極材料之最低腐蝕性的良好品質。在隨後之說明中將部分地闡明額外之優點，且該等優點部分地可自描述顯而易見或可藉由實踐以下描述之態樣而習得。下文描述之優點將藉由隨附申請專利範圍中所特別指明之元素及組合物實現及達到。應瞭解上述一般描述及隨後詳細描述僅為示例性及說明性的，且並非限制性的。
1‧‧‧入口
2‧‧‧槽
3‧‧‧堰牆
4‧‧‧壓縮端
6‧‧‧根部
7‧‧‧邊緣導向器
併入且構成此說明之一部分的附隨圖式圖示以下描述之多個態樣。
第1圖為等靜壓管之示意性圖示，成型心軸用於在熔融拉伸製程中製造精密板材；第2圖為第1圖之等靜壓管在剖面線6處之截面圖；及第3圖圖示1200℃及1140℃之黑體的光譜以及0.7 mm厚之Eagle XG®非晶薄膜電晶體基板的透射譜。
本文中所描述的係玻璃，該等玻璃實質上無鹼，該等玻璃具有高退火點且因此對於在非晶矽、氧化物及低溫多晶矽TFT製程中用作TFT背板基板具有良好的尺寸穩定性(亦即，低緊縮)。退火點高之玻璃可防止在製造玻璃之後的熱處理期間由於緊縮/收縮而引起的面板變形。所揭示之玻璃亦具有異常高之液相線黏度，且因此顯著降低成型設備中 溫度較低處發生失透的風險。應瞭解，儘管大體上希望鹼濃度低，然在實踐中，可能很難或不可能經濟地製造完全無鹼的玻璃。正在討論的鹼產生之原因在於原材料中之污染物、耐火金屬中之微量成分等，且鹼可能很難完全消除。因此，若鹼性元素Li2O、Na2O及K2O之總濃度的小於約0.1莫耳%(mol%)，則認為所揭示之玻璃為實質上無鹼的。
在一個態樣中，實質上無鹼的玻璃具有的退火點高於約765℃，較佳為高於775℃，且更佳為高於785℃。此等高退火點引起低鬆弛速率，且因此引起相當小量之尺寸變化，以用於將所揭示之玻璃在低溫多晶矽製程中用作背板基板。在另一態樣中，在黏度為約35,000泊(T35k)時，所揭示之玻璃的溫度低於約1310℃。玻璃之液相線溫度(Tliq)為最高溫度，超過該最高溫度，無結晶相可與玻璃平衡共存。在另一態樣中，與玻璃之液相線溫度對應之黏度高於約150,000泊，更佳為高於200,000泊，且最佳為高於250,000泊。在另一態樣中，所揭示之玻璃的特徵為T35k-Tliq>0.25T35k-225℃。此情形確保在熔融製程之成型心軸上失透的最小趨勢。
在一個態樣中，以基於氧化物之莫耳%計，實質上無鹼的玻璃包含：SiO2 69-72.5
Al2O3 11-13.5
B2O3 1-5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5
其中，
Figure TWI612021BD00001
 其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示各別氧化物成分之莫耳%。
在進一步態樣中，以基於氧化物之莫耳%計，實質上無鹼的玻璃包含：SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5
其中，
Figure TWI612021BD00002
 且
Figure TWI612021BD00003
 其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示各別氧化物成分之莫耳%。
在進一步態樣中，以基於氧化物之莫耳%計，實質上無鹼的玻璃包含：SiO2 69-72.5
Al2O3 11.5-13.5
B2O3 1-4.5
MgO 3-5
CaO 4-6.5
SrO 0-3
BaO 1.5-5其中，
Figure TWI612021BD00004
 且
Figure TWI612021BD00005
 其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示各別氧化物成分之莫耳%。
在一個態樣中，所揭示之玻璃包括化學淨化劑。此等淨化劑包括(但不限於)SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl及Br，且其中化學淨化劑之濃度保持在0.5 mol%或更低之含量。化學淨化劑亦可包括CeO2、Fe2O3及其他過渡金屬氧化物，諸如MnO2。此等氧化物可經由玻璃中氧化物的最終價態之可見吸收向玻璃中引入顏色，且因此此等氧化物之濃度較佳保持在0.2 mol%或更低之含量。
在一個態樣中，所揭示之玻璃經由熔融製程製造成板材。熔融拉伸製程形成原始火焰拋光的玻璃表面，該玻璃表面降低以對高解析度TFT背板及濾色器之表面介導的變形。第1圖為在成型心軸或等靜壓管之位置處熔融拉伸製程 之拉伸的示意圖，之所以稱為等靜壓管係因為該管之梯度槽設計在沿等靜壓管之長度方向(從左至右)的所有點處產生相同流量(因此稱為「iso」)。第2圖為等靜壓管在第1圖中之位置6附近的示意性截面圖。玻璃自入口 1 引入，沿由堰牆 3 形成之槽 2 的底部流動至壓縮端 4 。玻璃溢出等靜壓管之任意一側上之堰牆 3 (見第2圖)，且兩條玻璃流在根部 6 處會合或熔融。位於等靜壓管任意一端處之邊緣導向器 7 用於冷卻玻璃及在邊緣處產生名為珠狀物之較厚帶。藉由牽引輥向下牽引珠狀物，因此致能在高黏度下的板材成型。藉由調整板材自等靜壓管脫落的速率，速率，能夠用熔融拉伸製程在固定的熔化速率下產生非常廣的厚度範圍。
在本文中可使用下拉板材拉伸製程，且具體而言，可使用以引用之方式併入本文的美國專利號第3,338,696號案及第3,682,609號案(二者皆授予Dockerty)中所描述之熔融製程。與諸如浮式製程之其他成型製程相比，由於幾個原因熔融製程為較佳的。第一，由熔融製程製造之玻璃基板無需拋光。當前之玻璃基板拋光能生產平均表面粗糙度大於約0.5nm(Ra)(由原子力顯微鏡量測)的玻璃基板。而由熔融製程生產之玻璃基板的平均表面粗糙度小於0.5nm(由原子力顯微鏡量測)。基板亦具有小於或等於150psi之平均內應力(藉由光學阻滯量測)。
在一個態樣中，所揭示之玻璃係使用熔融製程製造成板材形式。儘管所揭示之玻璃與熔融製程相容，但該等玻璃亦可經由要求較低之製造製程製造成板材或其他器皿。此 類製程包括熟習此項技術者熟知的狹縫拉伸、浮式、滾軋及其他板材成型製程。
相對於此等用於製作玻璃板材之替代方法，上文所討論之熔融製程能夠製作具有原始表面的非常薄、非常平整、非常均勻的板材。狹縫拉伸亦可形成原始表面，然而歸因於孔口形狀隨時間之變化、揮發性碎片在孔口玻璃介面處之累積以及製作用於傳遞真正平整之玻璃的孔口的挑戰，狹縫拉伸玻璃之尺寸均勻度及表面品質大體上比熔融拉伸玻璃差。浮式製程能夠傳遞非常大而且均勻的板材，然表面實質上因在一側上與浮槽接觸而受影響，且因在另一側上曝露至來自浮槽之凝結產品而受影響。此意謂浮式玻璃必須經拋光以用於高效能顯示器應用中。
不幸的是，且與浮式製程不同，熔融製程導致玻璃自高溫急速冷卻，且此舉引起高假想溫度T f ，可認為該假想溫度表示玻璃之結構狀態與假定在有關溫度下玻璃完全弛豫之狀態之間的差異。現考慮用玻璃過渡溫度T g 重新加熱玻璃至製程溫度T p 以使得T p <T g
Figure TWI612021BD00006
T f 之後果。因為T p <T f ，所以溫度為T p 時，玻璃之結構狀態偏離平衡態，且玻璃將自發地向溫度為T p 時處於平衡態之結構狀態弛豫。此弛豫之速率與玻璃在T p 時的有效黏度成反比，使得高黏度引起低弛豫速率，且低黏度引起高弛豫速率。有效黏度與玻璃之假想溫度成反比地變化，使得低假想溫度引起高黏度，且高假想溫度引起相對低的黏度。因此，在T p 時的弛豫速率直接與玻璃之假想溫度成比例。當玻璃在T p 重新加熱時，引入高假想溫度之製 程引起相對高的弛豫速率。
在T p 時降低弛豫速率之一種手段為提高玻璃在彼溫度下之黏度。玻璃之退火點表示玻璃之黏度為1013.2泊時之溫度。過冷熔體之黏度隨著溫度在退火點以下降低而提高。在低於T g 的固定溫度下，退火點較高之玻璃的黏度高於退火點較低之玻璃的黏度。因此，為了提高基板玻璃在T g 時之黏度，可選擇提高玻璃之退火點。不幸地，大體上情況為對於提高退火點必要之組合物變化亦提高在所有其他溫度下之黏度。具體而言，由熔融製程製造之玻璃的假想溫度對應約1011-1012泊之黏度，所以熔融相容玻璃退火點的提高大體上亦提高了熔融相容玻璃的假想溫度。對於給定玻璃，在溫度低於T g 時，假想溫度越高黏度越低，且因此提高假想溫度妨礙可藉由提高退火點而獲得的黏度提高。為了看出在T p 下弛豫速率實質性的變化，大體上需要讓退火點之改變相對較大。所揭示之玻璃的一態樣為該玻璃的退火點高於約765℃，更佳為高於775℃，且最佳高於785℃。在低溫TFT處理期間，例如典型的低溫多晶矽快速熱退火週期，此等高退火點引起可接受的較低的熱弛豫速率。
除開提高退火點對假想溫度之影響之外，提高退火點亦提高了整個熔化及成型系統之溫度，特別是等靜壓管上之溫度。舉例而言，EagleXG®與LotusTM(CorningIncorporated,Corning,NY)之退火點相差約50℃，且EagleXG®與LotusTM在被傳遞至等靜壓管時之溫度亦相差約50℃。當保持溫度長期高於約1310℃時，鋯耐火金屬展示出 熱蠕變，且熱蠕變可藉由等靜壓管本身之重量加上等靜壓管上玻璃之重量而加速。所揭示之玻璃的第二態樣為玻璃之傳送溫度低於1310℃。此等傳送溫度允許在不更換等靜壓管之情況下進行長期的製造活動。
在以高退火點及低於1310℃之傳送溫度製造玻璃之嘗試中，人們發現在朝向等靜壓管之根部上的失透且尤其在相對於退火點較低之玻璃的邊緣導向器上的失透的趨勢更大。對等靜壓管上溫度分佈之仔細量測表明邊緣導向器之溫度相對於中心根部之溫度低很多，超出了由於輻射熱損失而預期的範圍。通常，必須將邊緣導向器維持在低於中心根部溫度之溫度，以確保玻璃離開在張力條件下將板材置於邊緣導向器之間的根部時有足夠的黏性，以此來保持平整的形狀。由於邊緣導向器位於等靜壓管之任意一端，很難加熱邊緣導向器，且因此根部之中心與邊緣導向器之間的溫度差異可相差50℃或更多。
儘管不願受理論限制，但可根據玻璃之輻射熱損失將熔融製程中之此經提高的失透趨勢理解為溫度的函數。熔融實質上為等溫製程，因此玻璃以特定黏度離開入口，且以更高黏度離開根部，然而黏度之實際值並非與玻璃之特性或製程之溫度緊密相關。因此，具有較高退火點之玻璃大體上需要更高之等靜壓管溫度，具有較低退火點之玻璃只與傳送及退出黏度匹配。舉例而言，第3圖圖示與1140℃及1200℃對應的黑體光譜，此等溫度各自近似地為EagleXG®及LotusTM在等靜壓管之根部(第1圖中之 6 )處的溫度。在約2.5m 處之豎直線近似地與紅外截止之起點對應，在近紅外之範圍急劇升高至較高之幾乎恆定的值，硼矽玻璃之光吸收穿過該範圍。比截止波長短之波長處，玻璃對於300 nm與400 nm之間的UV截止波長為明顯透明的。在約300 nm與約2.5 m之間，與1140℃之黑體相比，1200℃之黑體的絕對能量更高，且1200℃之黑體的總能量分數更高。由於玻璃在此波長範圍中為明顯透明的，因此在1200℃下自玻璃之輻射熱損失比玻璃在1140℃下之輻射熱損失更高。
因為輻射熱損失隨溫度而提高，且因為高退火點玻璃大體上在比低退火點玻璃高之溫度下成型，大體中心根部與邊緣導向器之間的溫度差異大體上隨玻璃之退火點而增大。此現象與玻璃在等靜壓管或邊緣導向器上形成失透產品的趨勢直接相關。將玻璃之液相線溫度定義為最高溫度，若將玻璃無限期地保持於彼溫度下，則將在該最高溫度下出現結晶相。液相線黏度係玻璃在液相線溫度下之黏度。為了徹底避免等靜壓管上之失透，需要液相線黏度足夠高以確保玻璃在液相線溫度下或接近液相線溫度不再在等靜壓管耐火金屬或邊緣導向器材料上。
在實踐中，少數無鹼玻璃具有所需量級之液相線黏度。與適合於非晶矽應用之基板玻璃(例如，EagleXG®)相關的經驗表明：可將邊緣導向器連續地保持在高達某無鹼玻璃之液相線溫度以下60℃的溫度下。儘管應瞭解具有高退火點之玻璃會需要更高成型溫度，但未預料到邊緣導向器之溫度相對於中心根部之溫度低如此多。用於保持追蹤此效應之 有用指標為至等靜壓管上之傳送溫度與玻璃之液相線溫度T liq 之間的差異。在熔融製程中，大體上需要在約35,000泊傳遞玻璃，且與35,000泊之黏度相對應的溫度便利地表示為T 35k 。對於特定傳送溫度，總是需要讓T 35k -T liq 盡可能地大，然而對於諸如Eagle XG®之非晶矽基板而言，據發現若T 35k -T liq 為約80℃或更高，則可實施長期製造活動。隨溫度之提高，T 35k -T liq 必定亦會提高，使得對於約1300℃之T 35k 而言，需要讓T 35k -T liq 至少為約100℃。T 35k -T liq 的最小有效值近似線性地隨自約1200℃至約1320℃之溫度變化，且可表示為：最低T 35k -T liq =0.25T 35k -225, (1)其中所有溫度的單位均為℃。因此，所揭示之玻璃的進一步態樣為T 35k -T liq >0.25T 35k -225℃。
除此標準之外，熔融製程需要具有高液相線黏度之玻璃。此為避免在與玻璃交界處形成失透產品及最小化最終玻璃中的可見失透產品所必需的。對於與用於特定板材尺寸及厚度之熔融相容的給定玻璃而言，調整製程以製造更寬或更厚之板材大體上造成等靜壓管(用於熔融製程之成型心軸)之任意一端處之溫度更低。因此，所揭示之具有更高液相線黏度之玻璃為經由熔融製程的製造提供更大的靈活性。
在熔融製程中液相線黏度與隨後失透趨勢之間之關係的試驗中，意外地發現：與退火點更低的典型AMLCD基 板組合物之情況相比，高傳送溫度(諸如所揭示之玻璃的高傳送溫度)大體上需要更高的液相線黏度用於長期生產。儘管不願受理論約束，但隨著溫度之升高，此要求呈現出自晶體成長之加速速率升高。本質上，熔融係等黏度製程，因此與黏度更低之玻璃相比，在某一固定溫度下之黏度更高之玻璃須藉由更高溫度下之熔融而成型。儘管可在較低溫度下在玻璃中長期維持某種程度之過冷卻(在液相線溫度以下之冷卻)，但晶體成長速率隨溫度而升高，且因此與黏度更低之玻璃相比，黏度更高之玻璃會在更短的時間內生長等量的、不可接受之量的失透產品。視失透產品形成之位置，失透產品可導致成型穩定性降低，且向最終玻璃中引入可見的缺陷。
為了藉由熔融製程成型，需要所揭示之玻璃組合物具有大於或等於200,000泊、更佳為大於或等於250,000泊之液相線黏度，液相線黏度越高越好。令人吃驚的結果係在所揭示之玻璃的整個範圍中，可能獲得液相線溫度足夠低，且黏度足夠高，使得玻璃之液相線黏度相較於所揭示之範圍之外的組合物異乎尋常高。
在本文所描述之玻璃組合物中，SiO2充當基本的玻璃形成體。在某些態樣中，SiO2之濃度可大於69莫耳%以為玻璃提供適合於平板顯示器玻璃(例如，AMLCD玻璃)之密度及化學耐久性，以及允許玻璃藉由下拉製程(例如，熔融製程)成型的液相線溫度(液相線黏度)。大體而言，在上限方面，SiO2之濃度可小於或等於約72.5莫耳%以允許使用習知的高容量熔化技術(例如耐火金屬熔化器中之焦耳熔化) 來熔化批料。隨著SiO2濃度之提高，200泊溫度(熔化溫度)大體上升高。在各種應用中，調整SiO2之濃度使得玻璃組合物之熔化溫度低於或等於1,725℃。在一個態樣中，SiO2之濃度在69莫耳%與72.5莫耳%之間。在另一態樣中，SiO2之濃度在69莫耳%與71.5莫耳%之間。
Al2O3係用於製造本文中所描述之玻璃的另一玻璃形成體。大於或等於11莫耳%之Al2O3濃度為玻璃提供低液相線溫度及高黏度，結果造成高液相線黏度。至少12莫耳%之Al2O3的使用亦改良了玻璃之退火點及模數。為了讓(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3之比率大於或等於1.05，需要將Al2O3之濃度保持在約13.5莫耳%以下。在一個態樣中，Al2O3之濃度在11莫耳%與13.5莫耳%之間。在另一態樣中，Al2O3之濃度在11.5莫耳%與12.5莫耳%之間。
B2O3既是玻璃形成體又是有助於熔化及降低熔化溫度之助熔劑。B2O3對於液相線溫度之影響至少與B2O3對黏度的影響一樣大，因此提高B2O3可用於提高玻璃之液相線黏度。為了實現此等效果，本文中所描述之玻璃組合物的B2O3濃度大於或等於1莫耳%。如上文關於SiO2所論述，玻璃之耐久性對LCD應用非常重要。在某種程度上藉由提高鹼土氧化物之濃度來控制耐久性，且耐久性可藉由提高B2O3之含量而顯著降低。退火點隨著B2O3增加而降低，因此需要將B2O3的含量保持為低於B2O3在非晶矽基板中之標準濃度。因此，在一個態樣中，本文所描述之玻璃的B2O3濃度在1莫耳%與5莫耳%之間。在另一態樣中，玻璃的B2O3含量在2莫耳%與 4.5莫耳%之間。在又一態樣中，本發明之玻璃的B2O3含量在2.5莫耳%與4.5莫耳%之間。
可成對地選擇Al2O3與B2O3之濃度以在保持玻璃之熔化及成型特性的同時，提高退火點、提高模數、改良耐久性、降低密度，以及降低熱膨脹係數(CTE)。
舉例而言，倘若Al2O3增加未使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率降低到約1.0以下，則B2O3之增加及Al2O3之相應減少可有利於獲得更低的密度和CTE，而Al2O3之增加及B2O3之相應減少可有利於提高退火點、模數及耐久性。當(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3之比率低於約1.0時，由於矽石原材料之後期熔化，很難或不可能自玻璃除去氣態異質。此外，當(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3
Figure TWI612021BD00007
1.05時，富鋁紅柱石、鋁矽酸鹽晶體可呈現液體相。一旦富鋁紅柱石呈現液體相，液相線之組合物靈敏度顯著提高，且富鋁紅柱石失透產品成長得非常迅速，且一旦形成便非常難以除去。因此，在一個態樣中，本文所描述之玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3
Figure TWI612021BD00008
1.05。並且，且如此項技術中所熟知，用於AMLCD應用中之玻璃的CTE(22-300℃)在28-42x10-7/℃之範圍內，較佳地在30-40x10-7/℃之間，且最佳地在32-38x10-7℃之間。
除開玻璃形成體(SiO2、Al2O3與B2O3)之外，本文所描述之玻璃亦包括鹼土氧化物。在一個態樣中，至少三種鹼土氧化物為玻璃組合物之部分，例如MgO、CaO及BaO，且可選地為SrO。鹼土氧化物為玻璃提供對於熔化、淨化、成 型及最終使用而言重要的各種特性。因此，為了改良在此等方面的玻璃效能，在一個態樣中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3之比率大於或等於1.05。隨著此比率的增加，黏度趨向於比液相線溫度更大幅地增加，且因此越來越難獲得T 35k -T liq 之適當高的值。因此，在另一態樣中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率小於或等於1.4。在另一態樣中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率小於或等於1.3。在另一態樣中，該比率小於1.2。
對於本發明之某些實施例，實際上可將鹼土氧化物看作單一組成成分。原因在於，從品質上講，鹼土氧化物對黏彈性特性、液相線溫度及液體相關係之影響相對於玻璃形成氧化物SiO2、Al2O3及B2O3，更為相似。然而，鹼土氧化物CaO、SrO及BaO可形成長石礦物，特別是鈣長石(CaAl2Si2O8)、鋇長石(BaAl2Si2O8)以及以上各者之含鍶固態溶劑，而MgO參與此等晶體的程度不明顯。因此，當長石結晶已經為液體相時，追加物MgO可用於相對於晶體穩定液體且因此降低液相線溫度。同時，黏度曲線通常會急劇變化，降低熔化溫度同時對低溫黏度有較小或沒有影響。從此角度講，添加少量MgO有助於藉由降低熔化溫度來熔化、有助於藉由降低液相線溫度並提高液相線黏度，同時保持高退火點，且因此保持緊縮程度低。
對高退火點玻璃中液相線趨勢的研究得出令人驚奇的結果：對於T 35k -T liq 之值適當高的玻璃，MgO與其他鹼土的比率，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)屬於相對窄的範圍。如上 文所述，添加MgO可使長石礦物不穩定，且因此穩定液體且降低液相線溫度。然而，一旦MgO達到某含量，可穩定富鋁紅柱石、Al6Si2O13，因此提高液相線溫度並降低液相線黏度。此外，更高濃度之MgO趨向於降低液體黏度，且因此，即使液相線黏度藉由添加MgO保持不變，最終將為以下情況：液相線黏度將降低。因此，在另一態樣中，0.2
Figure TWI612021BD00009
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)
Figure TWI612021BD00010
0.35。在此範圍內，MgO可相對於玻璃形成體且其他鹼土氧化物變化，以最大化與獲得其他所需特性相一致的T 35k -T liq 的值。
玻璃組合物中存在之氧化鈣可產生低液相線溫度(高液相線黏度)、高退火點與模數，以及用於平板應用(特別是AMLCD應用)之最需要的範圍內的CTE。氧化鈣亦對化學耐久性有利，且與其他鹼土氧化物相比，氧化鈣作為批料相對廉價。然而，高濃度之CaO提高密度及CTE。此外，在足夠低之SiO2濃度下，CaO可穩定鈣長石，因而降低液相線黏度。因此，在一個態樣中，CaO濃度可大於或等於4莫耳%。在另一態樣中，玻璃組合物之CaO濃度在約4莫耳%與6.5莫耳%之間。
SrO與BaO二者均可促成低液相線溫度(高液相線黏度)，且因此本文中所描述之玻璃通常將包含此等氧化物中之至少兩種氧化物。然而，此等氧化物之選擇及濃度經選擇以避免增加CTE及密度以及避免降低模數及退火點。SrO及BaO之相對比例可經平衡以獲得物理特性及液相線黏度之適當組合，使得玻璃可藉由下拉製程成型。
對高退火點玻璃中液相線趨勢的研究得出令人驚奇的結果：對於T 35k -T liq 之值適當高的玻璃，通常具有0.65
Figure TWI612021BD00011
(CaO+SrO+BaO)/Al2O3
Figure TWI612021BD00012
0.95。在簡單的RO-Al2O3-SiO2三元系統中(R=Ca,Sr,Ba)，在鹼土鋁矽酸鹽(例如鈣長石或鋇長石)與富鋁紅柱石之間存在共結晶(且因此液相線最低)。儘管不願受理論限制，但看來在此共結晶或接近此共結晶添加MgO至液體使液體相對於任意結晶相穩定。
為了總結本發明之玻璃的主要成分的效果/作用，將SiO2為基礎的玻璃形成體。Al2O3及B2O3亦為玻璃形成體且可成對地選擇，舉例而言，假定Al2O3之增加不會將RO/Al2O3的比率降低至約1.05以下，其中RO=(MgO+CaO+SrO+BaO)，則增加B2O3及相應降低Al2O3用於獲得更低的密度及CTE，而增加Al2O3及相應降低B2O3用於提高退火點、模數及耐久性。若比率過低，則會影響可熔性，亦即熔化溫度變得過高。可使用B2O3來降低熔化溫度，然而高含量之B2O3影響退火點。
除開考慮可熔性及退火點之外，對於AMLCD應用而言，玻璃之CTE應與矽之CTE相容。為了實現此等CTE值，本發明之玻璃控制玻璃之RO含量。對於給定之Al2O3含量，控制RO含量與控制RO/Al2O3之比率對應。在實踐中，若RO/Al2O3之比率低於約1.2，則生產CTE適當之玻璃。
除此等考量之外，玻璃可較佳地藉由下拉製程(例如熔融製程)成型，此情形意謂玻璃之液相線黏度須相對較高。個別鹼土在此方面起到了重要作用，原因在於鹼土可使 結晶相不穩定，否則便會有結晶相形成。BaO與SrO對控制液相線黏度特別有效，且至少為此目的，本發明之玻璃中包括BaO與SrO。如下文所提出之實例所示，鹼土之各種組合將生產具有高液相線黏度之玻璃，其中鹼土之總量滿足實現低熔化溫度、高退火點及適當CTE所需之RO/Al2O3比率的限制。
除開上述成分，本文中所描述之玻璃組合物可包括各種其他氧化物以調整玻璃之各種物理、熔化、淨化及成型特性。此類其他氧化物之實例包括(但不限於)TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3及CeO2。在一個態樣中，此等氧化物中之每一氧化物之量可小於或等於2.0莫耳%，且此等氧化物之總組合濃度可小於或等於4.0莫耳%。本文中所描述之玻璃組合物亦可包括與批料相關聯及/或藉由用於生產玻璃之熔化、淨化及/或成型設備引入玻璃中之各種污染物，具體而言係Fe2O2及ZrO2。由於使用氧化錫電極及/或經由含錫材料之配料(例如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等)的焦耳熔化，玻璃亦可含有SnO2。
大體而言，玻璃組合物不含鹼，然而，玻璃可含有一些鹼污染物。在AMLCD應用之情況下，需要將鹼含量保持在0.1莫耳%以下，以避免經由鹼離子自玻璃擴散到薄膜電晶體(TFT)之矽中而對TFT之效能產生負面影響。如本文中使用，「無鹼玻璃」為總鹼濃度小於或等於0.1莫耳%之玻璃，其中總鹼濃度為Na2O、K2O及Li2O之濃度的總和。在一個態樣中，總鹼含量小於或等於0.1莫耳%。
如上文所論述，大於或等於1.05之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率改良淨化，亦即自熔化之批料中除去氣態異質。此改良允許使用更加環保之淨化包。舉例而言，基於氧化物，本文所描述之玻璃組合物可具有一或更多或所有以下組成特點：(i)As2O3濃度最高為0.05莫耳%；(ii)Sb2O3濃度最高為0.05莫耳%；(iii)SnO2濃度最高為0.25莫耳%。
對於AMLCD玻璃而言，As2O3係有效高溫淨化劑，且在本文所描述之一些態樣中，由於As2O3之優良的淨化特性，As2O3用於淨化。然而，As2O3係有毒的，且在玻璃製造製程期間需要進行特殊處理。因此，在某些態樣中，在不使用大量As2O3之情況下進行淨化，亦即成品玻璃具有最多0.05莫耳%之As2O3。在一個態樣中，在玻璃之淨化中未有意地使用As2O3。在此等情況下，由於批料中及/或用於熔化批料之設備中存在污染物，因此成品玻璃通常將具有最多0.005莫耳%之As2O3。
儘管毒性比As2O3弱，然Sb2O3亦為有毒的，且需要特殊處理。此外，與使用As2O3或SnO2作為淨化劑的玻璃相比，Sb2O3提高密度、提高CTE，以及降低退火點。因此，在某些態樣中，在不使用大量Sb2O3之情況下進行淨化，亦即成品玻璃具有最多0.05莫耳%之Sb2O3。在另一態樣中，在玻璃之淨化中未有意地使用Sb2O3。在此等情況下，由於批料中及/或用於熔化批料之設備中存在污染物，因此成品玻璃通常將具有最多0.005莫耳%之Sb2O3。
與As2O3及Sb2O3淨化相比，錫淨化(亦即SnO2淨化)之效果較差，然而SnO2為無已知危險特性之普遍存在的材料。並且，SnO2很多年來一直經由使用用於AMLCD玻璃的批料之焦耳熔化中氧化錫電極而作為AMLCD玻璃之成分。AMLCD玻璃中出現SnO2並未導致對使用此等玻璃製造液晶顯示器的任何已知的不利影響。然而，高濃度之SnO2並不是較佳的，因為此高濃度之SnO2可能導致AMLCD玻璃中形成結晶缺陷。在一個態樣中，SnO2在成品玻璃中之濃度小於或等於0.25莫耳%。
錫淨化可視需要單獨使用或與其他淨化技術組合使用。舉例而言，錫淨化可與鹵素淨化(例如溴淨化)組合。其他可能之組合包括(但不限於)錫淨化加硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械冒泡及/或真空淨化。考慮了可單獨使用此等其他淨化技術。在某些態樣中，將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3之比率及個別鹼土濃度維持在上文所論述之範圍內使得淨化製程更易執行且更有效。
可使用此項技術中已知的各種技術來製造本文中所描述的玻璃。舉例而言，在一個態樣中，使用下拉製程(諸如熔融下拉製程)製造玻璃。在一個態樣中，本文所描述為藉由下拉製程生產無鹼玻璃板材之方法，該下拉製程包含選擇、熔化，以及淨化批料使得構成板材之玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO及BaO，且基於氧化物，該玻璃包含：(i)大於或等於1.05之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率；(ii)大於或等於3.0莫耳%之MgO含量；(iii)大於或等於4.0 莫耳%之CaO含量；及(iv)大於或等於1.05莫耳%之BaO含量，其中：(a)在不使用大量砷之情況下(且可選地，在不使用大量銻之情況下)執行淨化；及(b)藉由下拉製程自經熔化及淨化之批料而生產之50塊連續玻璃板材群體的平均氣態異質含量低於0.10氣態異質/立方公分，其中群體中之每一板材之體積至少為500立方公分。
實例
根據所揭示之標的，在下文中陳述以下實例以闡明方法及結果。此等實例並不意欲涵蓋本文所揭示之標的的所有態樣，相反為闡明代表性之方法及結果。此等實例並不意欲排除本發明之等效物及變化，該等等效物及變化對於熟習此項技術者顯而易見。
儘管一直在努力確保數字(例如，數量、溫度等)的準確性，然應考慮一些差錯及偏差。除非另有說明，否則溫度的單位為℃，或溫度為環境溫度，且壓力為大氣壓力或接近大氣壓力。組合物本身給定為基於氧化物之莫耳%，且已被標準化至100%。反應條件存在許多變化及組合，例如成分濃度、溫度、壓力以及可用於最佳化自所描述之製程獲得的產品純度及產量的其他反應範圍及條件。將僅需要合理且常規之試驗來最佳化此等製程條件。
在表1中闡明之玻璃特性係根據玻璃製造技術中習知之技術而定。因此，超出溫度範圍25℃至300℃的線性熱膨脹係數(CTE)係以x10-7/℃為單位表達，且退火點係以℃ 為單位。此等資料係由纖維伸長技術(分別為ASTM參照E228-85及C336)決定。以g/cm3為單位之密度係經由阿基米德法(ASTM C693)量測。以℃為單位的熔化溫度(界定為玻璃熔體顯示出200泊之黏度之溫度)係採用適合於高溫黏度資料之Fulcher方程式計算，高溫黏度資料係經由旋轉式圓筒黏度測定法(ASTM C965-81)量測。
以℃為單位的玻璃液相線溫度係使用ASTM C829-81之標準梯度船液相線方法量測。此方法涉及將經壓碎之玻璃顆粒放置於鉑船上、將船放置於具有梯度溫度區域的熔爐中、在適當之溫度範圍中加熱船24小時，及藉由顯微鏡檢查之手段測定最高溫度，晶體在該最高溫度下出現在玻璃內部。更具體而言，玻璃樣本整體自Pt船移除，且使用偏光顯微鏡檢查該玻璃樣本，以鑒別與Pt及空氣介面相抵成型之晶體以及在樣本內部之晶體的位置及性質。由於熟知熔爐之梯度，因此可準確估計溫度與位置在5-10℃範圍內。將在樣本之內部觀察到晶體時之溫度用於表示玻璃之液相線(針對相應的測試時期)。有時，測試持續更長時間(例如72小時)，以觀察更緩慢之生長相。與200泊對應之溫度及在液相線(單位為泊)時之黏度係使用Vogel-Fulcher-Tammann方程式自關於高黏度資料之擬合決定，log(η)=A+B/(T-To)其中，T為溫度，且A、B及To為擬合參數。為了決定液相線黏度，液相線溫度係作為T之值使用。以GPa為單位之楊氏模數值係使用ASTM E1875-00e1中闡述之一般類型的諧振 超聲波光譜技術而決定。
如表1中所見，示例性玻璃具有使玻璃適用於顯示器應用(諸如AMLCD基板應用)，且更具體而言適用於低溫多晶矽及氧化物薄膜電晶體應用的密度、CTE、退火點及楊氏模數。儘管表1中未展示，然玻璃在酸性及鹼性介質中具有與自商用AMLCD基板獲得之耐久性相似的耐久性，且因此玻璃適合用於AMLCD應用。示例性玻璃可使用下拉技術成型，且具體而言示例性玻璃可經由上述標準與熔融製程相容。
表1之示例性玻璃係使用商用沙作為矽源而製備，商用沙經磨碎使得按重量計90%之沙穿過標準的美國100目網篩。礬土為氧化鋁源，方鎂石為MgO源，石灰岩作為CaO源，碳酸鍶、硝酸鍶或以上各者之組合為SrO源，碳酸鋇為BaO源，且氧化錫(IV族)為SnO2源。將原材料充分混合、載入懸浮於藉由碳化矽發熱條加熱之熔爐中的鉑容器、在1600℃與1650℃之間的溫度下熔化並攪拌數小時以確保均勻性，且經由鉑容器底部之孔口傳遞。在退火點或接近退火點退火所得的玻璃餅，且隨後使該等玻璃餅經歷各種實驗方法以確定物理、黏度及液相線特性。
此等方法並非獨特的，且可使用熟習此項技術者熟知的標準方法製備表1之玻璃。此類方法包括連續的熔化製程，諸如將在連續熔化製程中將執行的，其中連續熔化製程中使用的熔化器係藉由氣體、電力或以上各者之組合加熱。
適用於生產所揭示之玻璃的原材料包括：作為SiO2 源的商業上可購得的沙；作為Al2O3源的礬土、氫氧化鋁、水合式氧化鋁、及各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；作為B2O3源的硼酸、無水硼酸及氧化硼；作為MgO源的方鎂石、白雲石(亦為CaO源)、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂及各種形式之矽酸鎂、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；作為CaO源的石灰岩、霰石、白雲石(亦為MgO源)、矽灰石及各種形式之矽酸鈣、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；以及鍶與鋇之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物。若需要化學淨化劑，錫可作為SnO2、與另一主要玻璃成分混合之氧化物(例如CaSnO3)添加，或錫可在氧化條件下作為SnO、草酸錫、鹵化錫或熟習此項技術者已知的錫的其他化合物而添加。
表1中之玻璃含有作為淨化劑的SnO2，而其他化學淨化劑亦可經採用以獲得品質足夠用於TFT基板應用的玻璃。舉例而言，所揭示之玻璃可採用以下任意一種物質或組合作為刻意添加物以促進淨化：As2O3、Sb2O3、CeO2、Fe2O3及鹵化物，且此等物質中之任意一種可與實例中所示的SnO2化學淨化劑連同使用。此等物質中，As2O3及Sb2O3大體上被認為為危險材料，As2O3及Sb2O3在廢物流中受到控制，諸如可能在玻璃製造過程或TFT面板之處理中產生之廢物流。因此，需要將As2O3及Sb2O3各自或組合之濃度限制在不高於0.005 mol%。
除有意併入所揭示玻璃中之元素外，元素週期表中幾乎所有穩定之元素均以某一含量出現在玻璃中，或許經由原材料中低含量之污染物、經由在製造過程中耐火金屬及貴 金屬的高溫腐蝕，或經由刻意地以低含量引入以微調最終玻璃的特性。舉例而言，可將鋯作為污染物經由與富含鋯之耐火金屬相互作用而引入。作為進一步實例，可經由與貴金屬相互作用引入鉑及銠。作為進一步實例，可將鐵作為原材料中的雜質而引入，或有意地加入以增強對氣態異質的控制。作為進一步實例，可引入錳以控制顏色或增強對氣態異質的控制。作為進一步實例，鹼金屬可作為雜質成分以針對Li2O、Na2O及K2O之組合濃度高達約0.1 mol%之含量存在。
氫不可避免地以氫氧根陰離子OH-出現，且氫之存在可經由標準紅外線光譜技術確定。經溶解之氫氧根離子顯著地且非線性地影響所揭示玻璃之退火點，且因此獲得需要的退火點，該退火點對於調整主要氧化物成分之濃度以進行補償而言為必要的。在某種程度上可經由原材料之選擇或熔化系統之選擇來控制氫氧根離子的濃度。舉例而言，硼酸為氫氧根的主要來源，且用氧化硼替換硼酸為在最終玻璃中控制氫氧根之濃度的有效手段。同樣之原因適用於其他可能的原材料，該等原材料包含氫氧根離子、水合物，或包含物理吸附或化學吸附的水分子的化合物。若在熔化製程中使用了燃燒器，則亦可經由來自天然氣或相關碳氫化合物之燃燒的燃燒產品引入氫氧根離子，且因此可能需要將熔化時使用的能量從燃燒器替換為電極以進行補償。或者，可代替採用反復調整主要氧化物成分的製程以便補償經溶解之氫氧根離子的有害影響。
硫時常存在於天然氣中，且同樣地硫在許多碳酸 鹽、硝酸鹽、鹵化物及氧化物原材料中為雜質成分。以SO2之形式，硫可為氣體異質的令人煩惱的來源。形成富含SO2缺陷之趨勢在很大程度上可藉由控制原材料中硫含量及藉由向玻璃基質中引入低含量的相對經還原的多價陽離子來控管。儘管不願受理論約束，但富含SO2之氣體異質似乎主要經由溶解於玻璃中之硫酸鹽(SO4 =)的還原而產生。所揭示玻璃之鋇濃度的提高似乎在熔化的前期增加玻璃中的硫滯留，然而如上文所述，需要鋇以獲得低液相線溫度，且因此獲得高T 35k -T liq 及高液相線黏度。有意地將原材料中硫的含量控制在低含量係降低玻璃中溶解硫(可能為硫酸鹽)的有效手段。具體而言，硫在批料中按重量計較佳為低於200 ppm，且更佳為在批料中按重量計低於100 ppm。
亦可使用經還原的多價體來控制所揭示之玻璃形成SO2氣泡的趨勢。儘管不願受理論限制，但此等元素起到抑制用於硫酸鹽還原之電動勢的潛在電子供體。硫酸鹽之還原可根據以下半反應書寫：如SO4 = → SO2+O2+2e-其中，e-表示一個電子。半反應之「平衡常數」為：Keq=[SO2][O2][e-]2/[SO4 =]其中方括弧表示化學活性。理想情況為促使反應以便由SO2、 O2及2e-生成硫酸鹽。添加硝酸鹽、過氧化物，或其他富氧原材料可能會有幫助，然而亦可在熔化初期對硫酸鹽的還原產生不利影響，可能抵消掉起初添加硝酸鹽、過氧化物，或其他富氧原材料的收益。在大多數玻璃中SO2的溶解度都非常低，且因此將SO2添加至玻璃熔化製程中係不切實際的。可經由經還原之多價體「添加」電子。舉例而言，可將用於亞鐵離子(Fe2+)之適當的電子給予半反應表示為：2Fe2+ → 2Fe3++2e-電子之此「活性」可促進硫酸鹽還原反應至左側，穩定玻璃中的SO4 =。適當的經還原的多價體包括(但不限於)：Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+，及熟習此項技術者熟悉的其他離子。在每一情況下，最小化此類成分之濃度以避免對玻璃之顏色造成有害影響很重要，或者在添加As及Sb之情況下，避免以足夠高之含量添加此類成分而使最終使用者之製程中廢棄物管理複雜化。
除所揭示之玻璃的主要氧化物成分及上述微量成分或雜質成分之外，鹵化物可以各種含量存在，該等鹵化物或者作為污染物經由原材料之選擇而引入，或者作為用於消除玻璃中之氣體異質的成分而有意地引入。作為淨化劑，儘管大體上需要盡可能少地使用鹵化物以避免腐蝕尾氣處理設備，然而鹵化物可以約0.4 mol%或更低之含量併入。在較佳的實施例中，個別鹵素之濃度相對於每一個別鹵化物按重量計低於200 ppm，或對於所有鹵素之總量按重量計低於800 ppm。
除此等主要氧化物成分、微量成分與雜質成分、多價體及鹵化物淨化劑之外，併入低濃度的其他無色氧化物成分有助於實現所需的物理、光學或黏彈性特性。此類氧化物包括(但不限於)TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、Ga2O3、Bi2O3、GeO2、PbO、SeO3、TeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3，及熟習此項技術者已知的其他氧化物。儘管有反復調整所揭示玻璃之主要氧化物成分的相關比例的製程，然而此類無色氧化物可添加至高達約2 mol%之含量而不會對退火點、T 35k -T liq ，或液相線黏度造成不可接受的影響。
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Figure TWI612021BD00025
表2展示在所揭示範圍之外之玻璃的實例。實例5-8之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3<1.05，且實例5-8展示為液相的富鋁紅柱石及不可接受的低T 35k -T liq 二者。其他實例之特定氧化物成分的濃度位於所揭示之範圍之外，且同樣展示了不可接受的T 35k -T liq 。
Figure TWI612021BD00026
Figure TWI612021BD00027
可對本文中所描述之材料、方法及物品進行各種修改和變化。本文中所描述之材料、方法及物質的其他態樣將自考慮說明書以及本文中所描述之材料、方法及物質之實踐而顯而易見。意欲將說明書及實例作為示例性的來考慮。

Claims (35)

  1. 一種實質上無鹼金屬之玻璃，以基於氧化物之莫耳%計，該玻璃包含：SiO2 70.31-72.5、Al2O3 11-13.5、B2O3 1-5、MgO 3-5、CaO 4-6.5、SrO 0-3、BaO 1.5-5，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示該等氧化物成分的莫耳%；其中：(i)該玻璃具有大於785℃之退火點，(ii)該玻璃滿足以下關係：T 35k -T liq >0.25T 35k -225℃，其中T liq 係該玻璃之液相線溫度，且T 35k 係該玻璃具有35,000泊之黏度下的溫度，(iii)該玻璃的Sb2O3含量至多為0.05莫耳%，以及(iv)該玻璃係由不包括Y2O3或La2O3成分的批料(batch material)所製成。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中1.05(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 1.4，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示該等氧化物成分的莫耳%。
  3. 如請求項1所述之玻璃，其中0.2MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)0.35，其中MgO、CaO、SrO及BaO表示該等氧化物成分的莫耳%。
  4. 如請求項1所述之玻璃，其中 0.65(CaO+SrO+BaO)/Al2O3 0.95，其中Al2O3、CaO、SrO及BaO表示該等氧化物成分的莫耳%。
  5. 如請求項1所述之玻璃，該玻璃含有作為化學淨化劑的0.01mol%至0.4mol%之SnO2、As2O3、F、Cl或Br中之任一者或組合物。
  6. 如請求項1所述之玻璃，該玻璃含有經添加作為化學淨化劑的0.005mol%至0.2mol%之Fe2O3、CeO2或MnO2中之任一者或組合物。
  7. 如請求項1所述之玻璃，其中該液相線黏度大於約200,000泊。
  8. 如請求項1所述之玻璃，其中該液相線黏度大於約250,000泊。
  9. 如請求項1所述之玻璃，其中包含少於約0.005mol%的As2O3及Sb2O3。
  10. 如請求項1所述之玻璃，其中Li2O、Na2O及K2O之總濃度係少於該玻璃之約0.1mol%。
  11. 如請求項1所述之玻璃，其中，基於氧化物，該玻璃之 B2O3含量係介於2mol%與4.5mol%之間。
  12. 如請求項1所述之玻璃，其中，基於氧化物，該玻璃之B2O3含量係介於2.5mol%與4.5mol%之間。
  13. 一種用於生產如請求項1所述之玻璃的方法，包含下列步驟：從原材料製造該玻璃，各該原材料包含按重量計介於0與200ppm之間的硫。
  14. 一種包含如請求項1所述之玻璃的物件，其中該物件係藉由一下拉板材製造製程所生產。
  15. 一種包含如請求項1所述之玻璃的物件，其中該物件係藉由熔融製程所生產。
  16. 一種液晶顯示器基板，其包含如請求項1所述之玻璃。
  17. 一種用於生產玻璃板材的方法，包含選擇、熔化及淨化原材料，使得構成該板材之玻璃實質上無鹼金屬，且以基於氧化物之莫耳%計，該玻璃包含： 其中SiO2、Al2O3,、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示該等氧化物成分的莫耳%，且其中被用來生產該玻璃板材的各該原材料包含按重量計介於0與200ppm之間的硫。
  18. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃包含作為化學淨化劑的0.01mol%至0.4mol%之SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl或Br中之任一者或組合物。
  19. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃包含作為化學淨化劑的0.005mol%至0.2mol%之Fe2O3、CeO2、或MnO2中之任一者或組合物。
  20. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃包含至多0.05mol%的Sb2O3。
  21. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃包含至多0.005mol%的As2O3及至多0.005mol%的Sb2O3。
  22. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃具有大於785℃之退火點。
  23. 如請求項17所述之方法，其中構成該玻璃板材之玻璃滿足以下關係：T 35k -T liq >0.25T 35k -225℃，其中T liq 係該玻璃之液相線溫度，且T 35k 係該玻璃具有35,000泊之黏度下的溫度。
  24. 如請求項17所述之方法，其中該玻璃板材係藉由一下拉製程所形成。
  25. 一種生產液晶顯示器之方法，包含下列步驟：在薄膜電晶體製造中使用藉由請求項17所述之方法所生產的玻璃板材作為基板。
  26. 一種用於生產玻璃板材的方法，包含選擇、熔化及淨化原材料，使得構成該板材之玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO及BaO，且基於氧化物，該玻璃具有：(i)大於或等於1.05之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率；(ii)大於或等於3.0莫耳%之MgO含量；(iii)大於或等於4.0莫耳%之CaO含量；(iv)大於或等於1.5莫耳%之BaO含量；(v)大於69莫耳%之SiO2含量；及(vi)介於11莫耳%與13.5莫耳%之間的Al2O3含量，其中：(a)構成該板材之玻璃實質上無鹼金屬，且(b)用來生產該玻璃板材之各該原材料包含按重量計介 於0與200ppm之間的硫。
  27. 如請求項26所述之方法，其中構成該板材之玻璃包含少於約0.005莫耳%之Sb2O3。
  28. 如請求項26所述之方法，其中自經熔化及淨化之原材料所生產的50塊連續玻璃板材之一群體的平均氣態異質含量低於0.10氣態異質/立方公分，其中該群體中之各板材之體積至少為500立方公分。
  29. 如請求項26所述之方法，其中該玻璃板材係藉由一下拉製程所形成。
  30. 一種生產液晶顯示器之方法，包含下列步驟：在薄膜電晶體製造中使用藉由請求項26所述之方法所生產的玻璃板材作為基板。
  31. 一種用於生產玻璃板材的方法，包含選擇、熔化及淨化原材料，使得構成該板材之玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO及BaO，且基於氧化物，該玻璃具有：(i)0.65(CaO+SrO+BaO)/Al2O3 0.95；(ii)大於或等於3.0莫耳%之MgO含量；(iii)大於或等於4.0莫耳%之CaO含量；(iv)大於69莫耳%之SiO2含量；(v)介於11莫耳%與13.5莫耳%之間的Al2O3含量；及(vi)大於或等於1.5莫耳%之BaO含量，其中：(a)構成該板材之玻璃實質上無鹼金屬，且 (b)用來生產該玻璃板材之各該原材料包含按重量計介於0與200ppm之間的硫。
  32. 如請求項31所述之方法，其中構成該板材之玻璃包含少於約0.005莫耳%之Sb2O3。
  33. 如請求項31所述之方法，其中自經熔化及淨化之原材料所生產的50塊連續玻璃板材之一群體的平均氣態異質含量低於0.10氣態異質/立方公分，其中該群體中之各板材之體積至少為500立方公分。
  34. 如請求項31所述之方法，其中該玻璃板材係藉由一下拉製程所形成。
  35. 一種生產液晶顯示器之方法，包含下列步驟：在薄膜電晶體製造中使用藉由請求項31所述之方法所生產的玻璃板材作為基板。
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