CN101591141A - 硼铝硅酸盐玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高于或等于约90,000泊的液相线粘度的无碱玻璃,所述玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO,基于氧化物以摩尔百分数计:64≤SiO2≤68.2;11≤Al2O3≤13.5;5≤B2O3≤9;2≤MgO≤9;3≤CaO≤9;和1≤SrO≤5。该玻璃被用于制备显示器玻璃基板,例如用于活性矩阵液晶显示器设备(AMLCD)和其它平板显示器设备的薄膜晶体管(TFT)显示器玻璃基板。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2008年5月30日提交的、名称为“硼铝硅酸盐玻璃”的美国临时申请61/130474的优先权,在此对其全部内容进行参考并进行引用。
技术领域
本发明一般涉及玻璃,更尤其涉及硼铝硅酸盐玻璃,及其制备方法和用途。
背景技术
显示器主要分成两类:发射型(例如,阴极射线管和等离子显示器面板(PDP))和非发射型。液晶显示器(LCD)属于后一类,后一类依靠外部光源,显示器仅作为光调制器。在液晶显示器的情况下,外部光源即可以是环境光源(用于反射显示器)也可以是专用光源(例如在直接图象显示器中发现的)。
液晶显示器依靠液晶(LC)材料的三个固有特性对光进行调制。第一特性是LC材料引起偏振光的旋光性的能力。第二特性是这种旋转对液晶的机械取向的依赖性。第三特性是通过使用外部电场对液晶进行机械取向的能力。
在简单的、扭曲相列(TN)液晶显示器结构中,两个基板包围液晶材料层。在公知的Normally White显示器类型中,在基板的内表面上应用定向层产生液晶指向矢的90°旋转。这就意味着进入液晶单元一面的线性偏振光的偏振将被液晶材料旋转90°。相互垂直取向的偏振膜置于基板的外表面上。
进入第一偏振膜时光是线性偏振的。穿过液晶单元,光偏振旋转90°并且通过第二偏振膜离开。施加穿过液晶层的电场利用场来排列液晶指向矢,防碍其光旋转能力。通过该单元的线性偏振光并不旋转偏振,因此被第二偏振膜阻挡。因此,最简单来说,液晶材料成为一种光阀,通过应用电场控制其允许或阻挡光传输的能力。
上述的说明适合于在液晶显示器中单像素的操作。高信息类型的显示器要求在本领域中称为亚像素的几百万像素排列成矩阵格式。所有这些亚像素的寻址,即对所有的这些亚像素应用电场,同时使寻址速度最大化和使串扰最小化具有几种挑战。亚像素寻址的一种优选方式是通过用位于每个亚像素上的薄膜晶体管控制电场,构成活性矩阵液晶显示器设备(AMLCD)的基础。
这些显示器的制备非常复杂,当制备具有光学性能的显示器时基板玻璃的特性非常重要。在Kohli的美国专利6,060,168、Chacon等人的美国专利6,319,867、Chacon等人的美国专利6,831,029和Kohli的美国专利RE38,959中描述了一些适合的基板玻璃。然而,仍然需要能用于制备活性矩阵液晶显示器设备(AMLCD)和其它平板显示器的玻璃,本发明部分关于解决该需求。
对于LCD显示器玻璃基板的一个技术问题,尤其是由例如多晶硅技术的高温过程制备的这些显示器,是在对玻璃板进行高温处理步骤之后的玻璃板的密度变化(收缩,或热稳定性)。玻璃板的收缩能导致在基板表面产生的半导体特性缺少配准,因此得到低质量或有缺陷的显示器。玻璃板的热稳定性取决于玻璃组成和其受热过程。然而,尽管严格退火的玻璃板在下游处理过程中有较小的收缩,但仍难以获得这样热动力稳定玻璃板,并且要求第二热处理和/或低生产速率的制备过程会导致非常高的成本。已经发现玻璃材料的退火点与玻璃板的热稳定性相关。对于通过给定热处理过程制备的玻璃板,玻璃材料的退火点越高,由此制备的玻璃板的收缩越小。
本发明解决前面讨论的几个技术问题。
发明内容
本发明涉及液相线粘度大于或等于约90000泊的无碱玻璃,所述玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO,使得基于氧化物的摩尔百分数是:
64≤SiO2≤68.2;
11≤Al2O3≤13.5;
5≤B2O3≤9;
2≤MgO≤9;
3≤CaO≤9;和
1≤SrO≤5。
将会在下面的附图和详细说明中更加全面的说明和讨论本发明的这些和附加特征和实施方案。
附图说明
图1是显示具有退火点范围的玻璃在450℃一个小时之后收缩的图。
图2是根据本发明的多种玻璃的预测SiO2含量相对于测量的SiO2含量的图。
图3是根据本发明的多种玻璃的预测MgO含量相对于测量的MgO含量的图。
图4是本发明的各种玻璃的熔融温度与SiO2含量的关系图。
具体实施方式
在本发明的材料、制品、和/或方法被公开和描述之前,要理解的是,下面描述的方面并不局限于特定的材料、制备方法,或用途,而是理解为说明本发明。还要理解的是,在此使用的术语仅是为了描述特别的方面,并不是指局限于此。
在说明书和权利要求书中,除非文中其它要求,否则,单词“包含”或变化形式,例如包含的单数形式和进行式都应理解为意味着包括所述组分但不排除任何其它组分或组分的组。
必须要注意的是,如在说明书和附加的权利要求中使用的,单数形式“a”,“an”和“the”包括复数指代,除非文中清楚其它指示。因此,例如,对于“澄清剂”意味着包括两种或多种这种澄清剂的混合物;对于“玻璃形成体(glass former)”是指包括两种或多种这种玻璃形成体的混合物,等。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生也可以不发生,并且说明书包括事件和情况发生的例子和没有发生的例子。
当值用近似值表达,例如,在“约一个特定值”中使用先行词“约”,可以理解为该特定值形成本发明的另一方面。范围可以表达为“从‘约’一个特定值到‘约’另一个特定值”,“少于‘约’一个特定值”,“‘约’一个特定值或更大”等。当表达这种范围时,本发明的另一方面分别包括“从一个特定值到另一个特定值”、“少于该特定值”、和“特定值或更大”。进一步理解为每个范围的端点既与另一端点密切关联,又不取决于另一端点,在范围中没有记载更低端点的情况下,更低的端点是指零和包括零。
组分的重量百分数,除非特别相反描述,都是基于包括该组分的配方或组合物的总重量。类似地,组分的摩尔百分数,除非特别相反描述,都是基于包括组分的配方或组合物的总摩尔数。
如上讨论的,本发明涉及包括SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO的无碱玻璃,和该玻璃还包括多种其它组分。选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果是任意的),使该玻璃包括,以基于氧化物的摩尔百分数计算:64-68.2SiO2,11-13.5Al2O3,5-9B2O3,2-9MgO,3-9CaO,和1-5SrO。
正如在此使用的,“无碱玻璃(alkali-free)”是指玻璃(i)基本上不有意添加碱金属氧化物,例如,以避免通过碱金属离子从玻璃到TFT硅的扩散对薄膜晶体管(TFT)性能产生负面影响;(ii)包含总量少于约0.1摩尔的碱金属氧化物;或者(iii)二者。
在某些实施方案中,该玻璃包括,以基于氧化物的摩尔百分数计算:64-68SiO2。在某些实施方案中,以基于氧化物的摩尔百分数计算:11.3-13.5Al2O3。
在某些实施方案中,该玻璃满足一种或多种下面的表达式:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45;
0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;和
0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
例如,在某些实施方案中,还满足上述直接要求的玻璃还具有低于或等于约1200℃的液相线温度,和低于或等于约1620℃的熔融温度。
例如,在某些实施方案中,该玻璃满足第一个前述表达式(1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45)。在某些实施方案中,该玻璃满足第二个前述表达式(0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92)。在某些实施方案中,该玻璃满足第三个前述表达式(0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95)。在某些实施方案中,两个或多个前述表达式都满足。在某些实施方案中,所有三个前述表达式均满足。为了进一步说明,在某些实施方案中,该玻璃满足所有的下面三个表达式:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;和
0.55≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95,
例如,在玻璃满足所有的下面三个表达式的情况下:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;和
0.8≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
本发明的玻璃(例如,上述讨论的任何一种玻璃)还能包括多种其它组分。
例如,本发明的玻璃还能包括SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或其组合。这些材料能作为澄清剂添加(例如,为了促进从用于制备玻璃的熔融批料中去除气体夹杂物)和/或用于其它目的。在某些实施方案中,本发明的玻璃(例如上面讨论的任何一种玻璃)还包括SnO2(例如,以基于氧化物的摩尔百分数计算,0.02-0.3SnO2等)和Fe2O3(例如,以基于氧化物的摩尔百分数计算,0.005-0.08Fe2O3,0.01-0.08Fe2O3等)。为了说明,在某些实施方案中,本发明的无碱玻璃还包括SnO2和Fe2O3,其中,以基于氧化物的摩尔百分数:
0.02≤SnO2≤0.3;和
0.005≤Fe2O3≤0.08
在某些实施方案中,本发明的玻璃包括少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。在某些实施方案中,本发明的玻璃组成还包括SnO2、Fe2O3、CeO2、Cl、Br或其组合和包括少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。在某些实施方案中,本发明的玻璃还包括SnO2和Fe2O3和包括少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。在某些实施方案中,本发明的无碱玻璃还包括SnO2和Fe2O3,其中,以基于氧化物的摩尔百分数:
0.02≤SnO2≤0.3;和
0.005≤Fe2O3≤0.08,
和包括少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。
本发明的玻璃(例如,上述讨论的任何一种玻璃)能包括F、Cl或Br,例如,在玻璃还包括Cl和/或Br作为澄清剂的情况下。例如,该玻璃能包括氟、氯和/或溴,其中,以摩尔百分数计算:F+Cl+Br≤0.4,例如F+Cl+Br≤0.3,F+Cl+Br≤0.2,F+Cl+Br≤0.1,0.001≤F+Cl+Br≤0.4和/或0.005≤F+Cl+Br≤0.4。为了说明,在某些实施方案中,玻璃还包括SnO2和Fe2O3和,可选地,氟、氯和/或溴,使得以基于氧化物的摩尔百分数计算:0.02≤SnO2≤0.3,0.005≤Fe2O3≤0.08和F+Cl+Br≤0.4,和在某些实施方案中,本发明的玻璃还包括SnO2和Fe2O3,可选地Sb2O3、As2O3、氟、氯和/或溴,使得以基于氧化物的摩尔百分数计算:0.02≤SnO2≤0.3,0.005≤Fe2O3≤0.08和F+Cl+Br≤0.4,玻璃包含少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。
在用于某些应用、例如平板显示器基板的玻璃的制备中,使用SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或其组合作为澄清剂是特别有用的。正如上面提到的,能加入澄清剂,例如,通过从用于制备玻璃的熔融批料中去除气体夹杂物以制备基本无缺陷的玻璃。说明性地,铁/锡澄清剂可单独使用或如果需要与其它澄清技术手段结合使用。然而,从消除污染的角度出发,对卤化物澄清剂提出挑战,并且卤化物能与铁络合,制备无光学传输特性的玻璃。其它可能的组合包括,但不局限于,铁/锡澄清剂+硫酸盐、亚硫酸盐、氧化铈、机械鼓泡,和/或真空澄清。然而,要求优化控制玻璃的硫含量以避免包含SO2或SO3的气体缺陷的产生,使用过量的铁或其它过渡金属澄清剂可赋予玻璃不希望的染色。
本发明的玻璃还能包括BaO。在某些实施方案中,本申请的玻璃包括少于1000ppm重量的BaO。
正如上面提到的,本发明的玻璃是“无碱的”。正如上面还提到的,本发明的无碱玻璃能包括碱金属氧化物(例如,Li2O、Na2O、K2O,等),只要玻璃(i)基本上不有意添加碱金属氧化物;(ii)包含总量少于约0.1摩尔%的碱金属氧化物;或者(iii)二者。例如玻璃被用作薄膜晶体管(TFT)基板的情况下,有意包括碱金属氧化物一般视为不希望的,由于他们对TFT性能的负面影响。在某些实施方案中,本发明的无碱玻璃包括有意添加的碱金属氧化物,但无碱玻璃包含少于1000ppm(例如,少于700ppm,少于500ppm,少于200ppm,少于100ppm,少于50ppm,等)重量的碱金属氧化物(例如,Li2O、Na2O和K2O的总量少于1000ppm重量)。在某些实施方案中,本发明的无碱玻璃包括非故意添加的碱金属氧化物,和无碱玻璃包含总量少于约0.1摩尔%的碱金属氧化物。
本发明的玻璃还能包括杂质,如典型的在商业制备的玻璃中发现的。此外或可选地,能添加多种其它氧化物(例如,TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3等),只要它们的添加不使组成超出上述的范围。在本发明的玻璃还包括这种其它氧化物的情况下,每种这种其它氧化物典型地,其量不超过1摩尔%,它们的总量典型地少于或等于5摩尔%,尽管能使用更高的量只要使用的量不使组成置于上述范围之外。本发明的玻璃还能包括与批料有关的和/或由于熔融、澄清和/或用于制备玻璃的成型设备引入玻璃的各种杂质(如ZrO2)。
如上所述,在某些实施方案中,玻璃满足一种或多种下面的表达式:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45;
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;
0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95,
0.55≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95,和
0.8≤CaO(CaO+SrO)≤0.95。
不管玻璃是否一个也没有满足、满足一个、两个、或三个、或多个前述的表达式和不管玻璃是否一种也不包含、包含一种、或多种附加组分(例如上面讨论的那些),能选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO和其它组分(如果有的话),基于氧化物以摩尔百分比计:
-0.3≤SiO2-[SiO2]pred(预测)≤0.3和
-0.3≤MgO-[MgO]pred≤0.3
其中
[SiO2]pred=[87.57-6.06×MgO/B0+66.54×R0-80.61×S0]×B0
[MgO]pred=[1.29+12.94×R0-14.4×S0]×B0
其中
R0=(MgO+CaO+SrO)/Al2O3
S0=(CaO+SrO)/Al2O3
B0=1-B2O3/100
此外或可选地,能选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话):0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.8;64≤SiO2≤68;11.3≤Al2O3≤13.5;0.02≤SnO2≤0.3,0.005≤Fe2O3≤0.08;F+Cl+Br≤0.4,和/或玻璃包含少于0.05%(例如,少于0.04%,少于0.03%,少于0.02%,少于0.01%,等)重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。
如上所述,本发明的玻璃包括5-9B2O3。这种玻璃的实例包括,以基于氧化物的摩尔百分数计:包含5-8.8B2O3,5-8.5B2O3,5-8.2B2O3,和/或5-8B2O3的玻璃。
如上所述,本发明的玻璃包括2-9MgO。这种玻璃的实例包括,以基于氧化物的摩尔百分数计:包含2-8MgO,2-7MgO,2-6MgO,2.5-9MgO,2.5-8MgO,2.5-7MgO和/或2.5-6MgO的玻璃。
如上所述,本发明的玻璃包括1-5SrO。这种玻璃的实例包括,以基于氧化物的摩尔百分数计:包含14.5SrO,1-4SrO,1-3.5SrO,1.5-5SrO,1.5-4.5SrO,1.5-4 SrO,1.5-3.5SrO,2.5-3.5SrO和/或2.5-5SrO的玻璃。
在某些实施方案中,选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话),以基于氧化物的摩尔百分数计:64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-9B2O3、2-9MgO、3-9CaO和1-3.5SrO。
在某些实施方案中,选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话),以基于氧化物的摩尔百分数计:64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-9B2O3、2.5-6MgO、3-9CaO和1-5SrO。
在某些实施方案中,选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话),以基于氧化物的摩尔百分数计:64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-8B2O3、2-9MgO、3-9CaO和1-5SrO。
在某些实施方案中,选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话),以基于氧化物的摩尔百分数计:64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-8B2O3、2.5-6MgO、3-9CaO和1-3.5SrO。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有少于约2.6g/cm3的密度,例如少于2.6g/cm3的密度,少于约2.56g/cm3的密度,少于2.56g/cm3的密度,从约2.4g/cm3到约2.6g/cm3的密度,从2.4g/cm3到2.6g/cm3的密度,从约2.45g/cm3到约2.6g/cm3的密度,从2.45g/cm3到2.6g/cm3的密度等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有低于或等于约1200℃的液相线温度,例如低于或等于约1190℃的液相线温度,低于或等于约1180℃的液相线温度,低于或等于约1170℃的液相线温度,低于或等于约1160℃的液相线温度,低于或等于约1150℃的液相线温度,低于或等于约1140℃的液相线温度,低于或等于约1130℃的液相线温度,低于或等于约1120℃的液相线温度,低于或等于约1110℃的液相线温度,低于或等于约1100℃的液相线温度。
如上所述,本发明的玻璃具有大于或等于约90,000的液相线粘度。作为说明性的,在某些实施方案中,本发明的玻璃具有大于或等于90,000泊的液相线粘度,例如大于或等于约100,000泊的液相线粘度,大于或等于100,000泊的液相线粘度,大于或等于约110,000泊的液相线粘度,大于或等于110,000泊的液相线粘度,大于或等于约120,000泊的液相线粘度,大于或等于120,000泊的液相线粘度,大于或等于约130,000泊的液相线粘度,大于或等于130,000泊的液相线粘度,大于或等于约140,000泊的液相线粘度,大于或等于1400,00泊的液相线粘度,大于或等于约150,000泊的液相线粘度,大于或等于150,000泊的液相线粘度,大于或等于约160,000泊的液相线粘度,大于或等于160,000泊的液相线粘度,大于或等于约1700,00泊的液相线粘度,大于或等于170,000泊的液相线粘度,大于或等于约180,000泊的液相线粘度,大于或等于1800,00泊的液相线粘度等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃在0℃到300℃温度范围具有小于或等于约40×10-7/℃的热膨胀线性系数,例如小于或等于40×10-7/℃;小于或等于约39×10-7/℃,小于或等于39×10-7/℃;小于或等于约38×10-7/℃,小于或等于38×10-7/℃;小于或等于约37×10-7/℃,小于或等于37×10-7/℃;小于或等于约36×10-7/℃,小于或等于36×10-7/℃;从约33×10-7/℃到约40×10-7/℃;从33×10-7/℃到40×10-7/℃;从约33×10-7/℃到约36×10-7/℃;从33×10-7/℃到36×10-7/℃等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有大于或等于约680℃的应变点,例如大于或等于680℃,大于或等于约685℃的应变点,例如大于或等于685℃,大于或等于约690℃的应变点,例如大于或等于690℃等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有大于或等于约725℃的退火点,例如大于或等于725℃,大于或等于约730℃,大于或等于730℃,大于或等于约735℃,大于或等于735℃,大于或等于约745℃,大于或等于745℃,从约725℃到约760℃,从725℃到760℃,从约735℃到约760℃,从735℃到760℃,等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有小于或等于约1620℃的熔融温度,例如小于或等于1620℃,小于或等于约1615℃,小于或等于1615℃,小于或等于约1610℃,小于或等于1610℃等。
在某些实施方案中,本发明的玻璃具有大于或等于约30.5GPa·cc/g的比模量,例如大于或等于30.5GPa·cc/g,大于或等于约31.5GPa·cc/g,大于或等于31.5GPa·cc/g,等。
该玻璃能被制备成各种玻璃形状,例如,玻璃板(例如具有厚度从约30μm到约2mm的玻璃板,例如从30μm到2mm,从约100μm到约1mm,例如从10μm到1mm,等)。
对包含在本发明玻璃中的各种氧化物的源并不特别挑剔。批料组分包括细砂、氧化铝、硼酸、氧化镁、石灰石、碳酸锶、硝酸锶、氧化锡,等。
例如,典型地以由松散的砂子堆积物或由砂岩或石英岩开采的α石英的碎砂形式添加SiO2。尽管这些可以以低价格商购得到,能用其它晶形或无定形SiO2部分或全部替代,而对熔融行为没有影响。因为熔融的SiO2非常粘,并且缓慢溶解到无碱玻璃中,通常有利的是,将砂子粉碎,使至少85%通过U.S.100目筛,对应于筛孔尺寸约150微米。在生产中,通过批料传送过程或通过空气处理设备提升细砂,避免危害健康,希望最好除去最小部分的碎砂。
典型地使用氧化铝作为Al2O3源。
典型地使用硼酸作为B2O3源。
除了玻璃形成体(SiO2、Al2O3和B2O3),本发明的玻璃还包括MgO、CaO和SrO。本领域已知的,碱土金属一般以氧化物(尤其是MgO),碳酸盐(CaO和SrO),硝酸盐(CaO和SrO),和/或氢氧化物(MgO、CaO和SrO)添加。在MgO和CaO的情况下,能作为源(原料)的天然矿物包括白云石(Cax,Mg1-X)CO3),菱镁矿(MgCO3),氢氧镁石(Mg(OH)2),滑石(Mg3Si4O10(OH)2),橄榄石(Mg2SiO4)和石灰石(CaCO3)。这些天然的源包括铁,因此在玻璃中出现铁氧化物的情况下,这些天然的源能用于添加铁氧化物。
本发明的玻璃能使用本领域公知的各种技术制备。例如,使用下拉方法例如熔融下拉方法制备玻璃板。与其它成型方法例如浮法工艺相比,由于几个原因在某些情况下熔融方法是优选的。例如熔融方法制备得到的玻璃基板要求较少的磨光或不要求磨光,当然,取决于最终产品所希望的表面粗糙度。为了进一步说明,由熔融方法制备得到的玻璃基板能减少平均内应力,相对于与用其它方法制备得到的玻璃。
本发明的玻璃能用于很多用途。
说明性地,它们能用于硅半导体的基板。例如,本发明的玻璃能被用于制备显示器玻璃基板,例如具有厚度从约30μm到约2mm的显示器玻璃基板(例如,从30μm到2mm,从约100μm到约1mm,从10μm到1mm,等)。显示器基板的实例包括TFT显示器玻璃基板,例如用于平板显示器设备的TFT显示器玻璃基板。
本发明还涉及半导体组件,包括沉积在玻璃基板上的半导体,其中所述玻璃基板包含本发明的无碱玻璃。能用于前述半导体组件的半导体的实例包括晶体管、二极管、硅晶体管、硅二极管,和其它硅半导体;场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT),有机光发射二极管(OLED)和其它光发射二极管;及用于光电应用(EO)、双光子混和应用、非线性光学应用、场致发光应用和光电和传感器应用中的半导体。
本发明还涉及平板显示器设备,包括平面、具有多晶硅薄膜晶体管的透明玻璃基板,其中所述玻璃基板包含本发明的无碱玻璃。无碱玻璃包括SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO,基于氧化物以摩尔百分比计:
64≤SiO2≤68.2;
11≤Al2O3≤13.5;
5≤B2O3≤9;
2≤MgO≤9;
3≤CaO≤9;和
1≤SrO≤5。
能制备玻璃基板的合适玻璃的实例包括上面讨论的那些,例如,满足下面的表达式的玻璃:1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.4;0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;和0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95)。典型地,在平板玻璃显示器设备的情况下,该设备包括两个单独制备的平板(基板组件)。一个是彩色滤板,具有沉积在其上的一系列的红色、蓝色、绿色、和黑色有机颜料。这些基本色的每一种正好相应于对应的活性平面的亚像素。因为包含活性、薄膜晶体管(TFT),所以称为活性平面,可使用典型的半导体类型方法进行制备。这些包括溅射、CVD、光刻和蚀刻。
在某些实施方案中,用于前述基板(例如,显示器玻璃基板)的无碱玻璃能够显著地没有缺陷。正如上面讨论的,例如,能通过使用一种或多种澄清剂,例如SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br,或其组合来制备本发明显著没有缺陷的无碱玻璃。合适组合的实例在上面给出。说明性地,该玻璃能包括,SnO2和Fe2O3;0.02-0.3SnO2和0.005-0.08Fe2O3,少于0.05%重量的Sb2O3和/或As2O3;除少于0.05%重量Sb2O3和/或As2O3外的SnO2、Fe2O3、CeO2、Cl、Br、或其组合;除少于0.05%重量的Sb2O3和/或As2O3外的SnO2和Fe2O3;和/或除少于0.05%重量的Sb2O3和/或As2O3外的0.02-0.3SnO2和0.005-0.08Fe2O3作为澄清剂。
本发明的玻璃在制备某些用于活性矩阵液晶显示器设备(AMLCD)的基板时是特别有利的。例如,AMLCD基板最好满足各种消费者需求,这些需求中的几个强烈取决于熔融过程本身。其中之一,早期表面认为归因于熔融,部分解释了由熔融过程制备的基板吸引消费者的原因。另一个消费者需求是在热循环下的几何稳定性,对此熔融过程具有不足。因为,相对于其完全松弛状态或者如果该玻璃在Tg附近保持相当长的时间而获得的状态,在熔融过程中,玻璃温度从成型温度(例如超过1100℃)相当快的降低到玻璃转变温度(例如,对于某种产品,约720℃)之下,玻璃具有微小的体积膨胀。当该玻璃再加热时,它朝其平衡体积自然松弛,这种三维收缩或松弛有时称为“收缩”。
说明性地,对于指定的拉伸(和其自身特定的冷却分布),和对于要制成特定产品(例如,厚度、表面积等)的特定玻璃,冷却速率能几乎完全由板离开拉伸设备的速度(英寸/分钟)决定。该速率有时是指“牵引辊速度”。对于拉伸,发现提高牵引辊速度能增加收缩。
如果以恒定速率进行熔融(例如,900lbs/小时),那么将玻璃传送到较长的隔离管上,会降低玻璃在其上移动的速率,因此降低收缩。因此,当在特别的槽上制备较大尺寸的玻璃板基板时,收缩问题得以暂缓。然而,为了提高效率,通常需要从指定的拉伸制备尽可能多的玻璃平方英尺。这样做会提高熔融速率,但是会使系统推向收缩极限。对于具有较小隔离管的槽是尤其正确的,高的牵引辊速率能导致收缩接近于可接受极限的玻璃(例如,接近于450℃等温保持一小时导致的收缩)。
为了从现有设备生产更多的玻璃(即,无需增加槽的尺寸和隔离管),能增加牵引辊速率,但是这样可导致玻璃具有过高的收缩。尽管可能补偿拉伸的热力分布以便减慢通过临界粘度区域的冷却速率,从而降低收缩,但对此进行的程度具有实际的限制。例如,某些观点,拉伸设备必须更高以允许以高的牵引辊速度时减缓冷却,这就会再次具有由现有设备生产更多玻璃的问题,(与完全再设计和再建相反)。
研究表明当玻璃的应力或退火点增加时玻璃保持等温会产生更少的收缩。图1表明具有一系列退火点的玻璃在450℃一小时后的收缩。在450℃热处理之前,玻璃进行与离开熔融拉伸设备的玻璃的冷却分布相似的热循环(例如,延长高温的暴露,然后快速以与用于熔融拉伸中相同速率进行冷却)。正如图1所示,退火点增加,收缩下降;然而在高于约760℃的退火点,对于在退火点上指定增加,收缩性能的改善快速减小。在图1中具有最高退火点的玻璃可用于低温多晶硅(“pSi”)应用。
为了进一步说明,能优化本发明的组成以便具有90k泊或更高的液相线粘度、1620℃或更低的融化温度、725℃或更高的退火点、和/或30.5GPa·cc/g或更高的比模量。具有高模量和退火点组合的本发明组成能特别适用于某些熔融拉伸过程,例如以高冷却速率的熔融拉伸过程。
尽管不希望由可操作本发明某些玻璃的任何理论进行束缚或进行限制,在不定型硅(“aSiO”)处理过程中提高退火点可提供增加的几何稳定性,可允许更高的拉伸速率而无需借助于退火或昂贵的设备再设计。(再次,尽管不希望由可操作本发明某些玻璃的任何理论进行束缚或进行限制)高水平的熔融和相对低的熔融温度能促进熔融,因此允许更高的熔融速率而没有相应地增加缺陷。
能使用本领域公知的定量分析技术来测定本发明玻璃的组成。合适的技术是X射线荧光光谱(XRF)(对原子数多于8的元素)、电感耦合等离子体发光光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、和电子微探针分析。参见,例如,J.Nolte,ICP Emission Spectrometry:A Practical Guide,Wiley-VCH(2003);H.E.Taylor,Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques,Academic Press(2000);和S.J.B.Reed,Electron Microprobe Analysis,Cambridge University Press;2nd edition(1997),在这里通过参考加以引用。对每种元素分析时间约10分钟,使用电子微探针分析能容易获得约200ppmF的检测极限和约20ppmCl、Br、Fe、和Sn的检测极限。对于痕量元素,能使用ICP-MS。
本发明还通过下面的非限制性的实施例进行说明。
实施例
实施例1
实施例1和下面的实施例2和3是要描述本发明是怎样制备的。这些实施例并不意味着,以任何方式,进行限制;而是,提供实施例便于本领域技术人员有权使用申请人考虑的方法和使用这个考虑方法。如果合适,进一步发展在本文描述的内容以优化本发明的玻璃以用于特殊的应用。
几个令人惊奇的发现导致本发明。
首先是,当玻璃被设计成无B2O3组分时,具有液相线粘度、熔融温度、和退火点最佳组合的玻璃趋于具有相似比例的SiO2、Al2O3、MgO、CaO和SrO。为了理解这些,考虑一种玻璃的实例是最简单的,为了进一步讨论该玻璃还引入各种所需组分,玻璃67SiO2-9B2O3-11Al2O3-3MgO-7CaO-3SrO。由下面表示无B2O3的玻璃:
[SiO2]0=SiO2/(1-B2O3/100)=67/(1-9/100)=73.63
[Al2O3]0=Al2O3/(1-B2O3/100)=11/(1-9/100)=12.09
[MgO]0=MgO/(1-B2O3/100)=3/(1-9/100)=3.30
[CaO]0=CaO/(1-B2O3/100)=7/(1-9/100)=7.69
[SrO]0=SrO/(1-B2O3/100)=3/(1-9/100)=3.30
认为该玻璃的液相线温度明显高于包含B2O3的玻璃,因为B2O3稀释了其它氧化物的浓度,因此降低了氧化物在玻璃中的化学势。还进一步认为,当B2O3被加入到组分中时,液相线温度会急剧下降,而粘度下降更为缓和。估计,约5摩尔%的B2O3时,在晶体形成的最高温度时的玻璃粘度(液相线粘度)>85k泊,玻璃适于熔融,也许并不如目前通常所实施的,但的确在现有方法合预期方法改进的范围内。
最不希望的是,在本发明的玻璃范围内不含B2O3类似物的玻璃趋于与其它玻璃非常相似,相对于这些范围之外的玻璃几乎总是具有高液相线粘度、低熔融温度、和高退火点的有利组合。例如,根本不含SrO的B2O3玻璃完全趋于具有不被接受的高液相线温度。加入B2O3,最后可获得高液相线粘度,但是通常具有过低的退火点以致于不能进行高速牵引。这可能因为相对于包含2.5≤SrO≤5范围SrO的玻璃,CaO和MgO(尤其是MgO)与SiO2具有不利的相互作用,稳定方石英(或钙长石)。为了进一步说明,考虑没有MgO但1.05≤R0≤1.45(即1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45)的玻璃。在这种玻璃里,S0(即(CaO+SrO)/Al2O3)会过高(即超出了0.67≤S0≤0.92的范围)。在固定的B2O3浓度时,控制这种玻璃的SiO2浓度使得增加液相线粘度,也许会到非常高的值,但是熔融温度会比0.67≤S0≤0.92的玻璃高出很多。而且,相对于0.67≤S0≤0.92和1.05≤R0≤1.45范围的类似物玻璃,其它性能例如CTE、密度、和/或模量(可能第二重要的,取决于玻璃成型方法和玻璃的用途)也可能损失。换句话说,许多具有S0和/或R0在0.67≤S0≤0.92和1.05≤R0≤1.45范围之外、但接近上述S0和/或R0范围的无B2O3组成适于熔融,但代价是退火点也许太低和/或熔融温度也许太高。
第二个令人惊奇的发现是,当R0增加,具有液相线粘度、熔融温度、和退火点最佳组合的玻璃趋于比具有相同B2O3含量但较低R0值的玻璃具有更高的MgO含量。确实,据认为有由R0和S0决定的优选MgO含量。这种优选的MgO含量表示为“[MgO]pred”,申请人由经验近似确定[MgO]pred为:
[MgO]pred=[1.29+12.94×R0-14.4×S0]×[1-B2O3/100]
对于指定的R0和S0,据称当MgO和[MgO]pred之间的区别很小时,该玻璃具有下面中的至少两个:有利的液相线粘度、有利的熔融温度、有利的退火点。还据称当-0.3≤MgO-[MgO]pred≤0.3时能获得具有所有三个有利性能的玻璃(即有利的液相线粘度、有利的熔融温度和有利的退火点)。
第三个令人惊奇的发现是,具有液相线粘度、熔融温度、和退火点最佳组合和5≤B2O3≤9的玻璃趋于具有很大程度上由玻璃的MgO含量、R0值和S0值决定的SiO2含量。当在具有MgO的情况下,具有由MgO含量、R0和S0决定的优选SiO2含量(这种优选的SiO2含量表示为[SiO2]pred),但是,对于固定的R0和S0,MgO,部分由玻璃中的B2O3水平决定。因此,据称必须使用所述无B2O3类似物的组成中的MgO含量例如通过上述[MgO]0=MgO/(1-B2O3/100)计算SiO2的优选值,
根据这个,申请人由经验近似确定[SiO2]pred为:
[SiO2]pred=[87.57-6.06×MgO/B0+66.54×R0-80.61×S0]×B0
其中B0=1-B2O3/100。据称当SiO2和[SiO2]pred之间的区别很小时,玻璃具有下面中的至少两个:有利的液相线粘度。有利的熔融温度、有利的退火点。还认为当-0.3≤SiO2-[SiO2]pred≤0.3时能获得具有所有三个有利性能的玻璃(即有利的液相线粘度、有利的熔融温度和有利的退火点)。
为了观察这些变量之间的相互作用,和为了观察如何使用实施例1中提出的关系式优化本发明的玻璃以用于特定用途,在下面提供实施例2和3。
实施例2
实施例表明测试玻璃组成的过程以决定其是否特别适于熔融过程。使用[MgO]pred和[SiO2]pred来优化本发明用于熔融过程中的玻璃。
考虑到实施例1中讨论的玻璃,67SiO2-9B2O3-11Al2O3-3MgO-7CaO-3SrO。如上所述,简单的计算表明玻璃的氧化物组分在下面的范围内:
64≤SiO2≤68.2;
11≤Al2O3≤13.5;
5≤B2O3≤9;
2≤MgO≤9;
3≤CaO≤9;和
1≤SrO≤5。
而且,简单计算表明表达式(MgO+CaO+SrO)/Al2O3=(3+7+3)/11=1.18;(SrO+CaO)/Al2O3=(3+7)/11=0.91;和CaO/(CaO+SrO)=7/(7+3)=0.7,在下面范围内:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45;
0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;和
0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
使用上面给出的表达式,如下计算R0、S0、C0和[MgO]0:
R0=(MgO+CaO+SrO)/Al2O3=(3+7+3)/11=1.18
S0=(SrO+CaO)/Al2O3=(7+3)/11=0.91
C0=CaO/(CaO+SrO)=7/(7+3)=0.7
[MgO]0=MgO/(1-B2O3/100)=3/(1-9/100)=3.30
然后使用R0、S0、C0和[MgO]0的值如下计算[MgO]pred和[SiO2]pred的值,:
[MgO]pred=[1.29+12.94×R0-14.4×S0]×[1-B2O3/100]=[1.29+(12.94)(1.18)-(14.4)(0.91)]×[1-9/100]=3.18
[SiO2]pred=[87.57-6.06×MgO/B0+66.54×R0-80.61×S0]×B0=[87.57-(6.06)(3.3)+(66.54)(1.18)-(80.61)(0.91)×[1-9/100]=66.94
使用这些[MgO]pred和[SiO2]pred的值,如下能确定MgO-[MgO]pred和SiO2-[SiO2]pred:
MgO-[MgO]pred=3-3.18=-0.18,
SiO2-[SiO2]pred=67-66.94=0.06
因此,用于该实施例(即,67SiO2-9B2O3-11Al2O3-3MgO-7CaO-3SrO)中的玻璃组成满是下面的表达式:
-O.3≤MgO-[MgO]pred≤0.3
-0.3≤SiO2-[SiO2]pred≤0.3
据称,例如,相对于具有相同R0和S0值但MgO或SiO2浓度在优选范围之外的玻璃(即,与[MgO]pred差值大于0.3的MgO浓度和与[SiO2]pred差值大于0.3的SiO2浓度,尤其相对于具有在64≤SiO2≤68.2和2≤MgO≤9范围之外MgO或SiO2浓度的玻璃),实施例中的玻璃(67SiO2-9B2O3-11Al2O3-3MgO-7CaO-3SrO)趋于具有能用于某些过程(例如熔融过程)的液相线粘度、熔融温度和退火点的较好组合。
对许多侯选玻璃组合物重复实施例2中所述方法,以确定玻璃组合物的[MgO]pred和[SiO2]pred值。据认为通过将[MgO]pred和[SiO2]pred值与侯选玻璃中的MgO或SiO2浓度进行比较,能获得用于某些过程例如熔融过程中具有液相线粘度、熔融温度和退火点特别有利组合的玻璃。
实施例3
实施例3表明使用实施例1中描述的关系生产玻璃组合物的过程。
该过程包括下列步骤:
(1)选择退火点目标;
(2)选择R0和S0试验值;
(3)使用R0和S0计算[MgO]0;
(4)使用[MgO]0计算[SiO2]0作为MgO的目标值;
(5)使用R0、S0、[MgO]0和[SiO2]0计算[Al2O3]0,[CaO]0和[SrO]0;
(6)计算B2O3和使用其计算SiO2、B2O3、Al2O3、MgO和CaO的重正化浓度;和
(7)将结果与所需密度和CTE目标值进行比较,如果必要,用新输入参数重新进行步骤1-6。
为了进行这些步骤,我们利用三个描述组成与退火点、热膨胀系数和密度依赖关系的经验关系式,即:
退火点=828.3+3.1Al2O3-3.9MgO-4.0CaO-4.4SrO-9.4B2O3(℃)
CTE=13.6+0.22B2O3+0.75MgO+1.58CaO+1.86SrO(×10-7/℃)
密度=2.189+0.0088Al2O3-0.0046B2O3+0.0100MgO+0.0131CaO+0.0286SrO(g/cm3)
第一步是选择退火点目标。740℃或更高的退火点提供牵引速率的显著增加,但对于aSi应用高于760℃退火点仅提供小的改善。然而,如果玻璃用于较大尺寸的板材,较低退火点即可满足,因为熔融速率是限制因素。在这个实施例中,选择748℃的中间目标值。
下一步是选择R0、S0和C0的初始值。这些参数与最终玻璃性能之间的关系是复杂的,因为调整一个参数,会获得一个性能范围。由此,不考虑液相线粘度问题(因此与熔融的适应性),通常认为:
·相对于较低R0值,高R0值导致低熔融温度、低退火点、高CTE值和高密度;
·相对于低S0值,高S0值导致高熔融温度、高CTE值、相对低退火点和高密度;
·高C0值导致较低熔融温度、较高CTE值、高退火点和高密度。
由C0值的趋势,使其尽可能的高(1.0)好像具有吸引力,但实际上,趋于升高液相线温度,因此减小液相线粘度。
因为本发明玻璃的CTE和密度几乎总是很适于AMLCD应用,因此更通常设法获得一些液相线粘度、熔融温度、和退火点竞争性性能间的平衡,然后调整参考的组成以改善密度和CTE。对这个实施例,选择下列R0、S0和C0值以接近他们各自范围的中间值:R0=1.23,S0=0.82和C0=0.65。
用这些R0、S0和C0值,进行步骤(3)和(4)。更特别地,如下计算所参考的无B2O3玻璃MgO目标含量:
[MgO]0=1.29+12.94×R0-14.4×S0=5.4mol%。
使用[MgO]0,参考的无B2O3玻璃的理想的SiO2含量计算如下
[SiO2]0=87.57-6.06×[MgO]0+66.54×R0-80.61×S0=70.59mol%。
用这些值,进行步骤(5)来确定参考的无B2O3玻璃的Al2O3,CaO,和SrO含量:
[Al2O3]0+[CaO]0+[SrO]0=100-[SiO2]0-[MgO]0=24mol%
因为
[CaO+SrO]0/[Al2O3]0=0.82,
组合上面两个表达式得出:
1.82[Al2O3]0=24mol%
和求解[Al2O3]0,获得,
[Al2O3]0=13.19mol%
由差值决定CaO和SrO的组合浓度:
[CaO+SrO]0=24-13.19=10.81mol%
因为假定[CaO]0/[CaO+SrO]0=0.65,
如下获得[CaO]0和[SrO]0的值:
[CaO]0=(0.65)×(10.81)=7.03mol%
[SrO]0=3.78mol%
使用这些氧化物的浓度(与无B2O3玻璃相关),能进行步骤(6)。在步骤(6)中,上述的退火点算法用于确定必需添加的B2O3以获得所需的退火点。将[MxOy]0=MxOy×(1-B2O3/100)的表达式代入退火点表达式,其中MxOy代表Al2O3、MgO、CaO、和SrO,获得如下表达式:
退火点=828.3+3.1[Al2O3]0×(1-B2O3/100)
-3.9[MgO]0×(1-B2O3/100)
-4.0[CaO]0×(1-B2O3/100)
-4.4[SrO]0×(1-B2O3/100)-9.4B2O3
定义
K0=3.1[Al2O3]0-3.9[MgO]0-4[CaO]0-4.4[SrO]0
得到下面的表达式:
退火点=828.3+K0-B2O3×K0/100-9.4[B2O3]0。
进一步整理,表达式得出
B2O3=(828.3-退火点+K0)/(K0/100+9.4)。
对于考虑的组成
K0=3.1×(13.19)-3.9×(5.4)-(4)×(7.03)-(4.4)×(3.78)=-24.9
将该值和748℃的目标退火点代入B2O3表达式,B2O3的值计算为:
B2O3=(828.3-748-24.923)/(-24.90/100+9.4)=6.05mol%。
现在计算的B2O3值,能用于校准其它氧化物浓度,例如,
SiO2=[SiO2]0×(1-6.05/100)=66.32mol%
最终组成是:
SiO2=66.32
Al2O3=12.39
B2O3=6.05
MgO=5.07
CaO=6.60
SrO=3.55
最后,在步骤(7)中,计算的CTE和密度的值来证实他们适于所述应用:
CTE=13.6+0.22B2O3+0.75MgO+1.58CaO+1.86SrO
CTE=35.8×10-7/℃
和
密度=2.189+0.0088Al2O3-0.0046B2O3+0.0100MgO+0.0131CaO+0.0286SrO
密度=2.509g/cm3
这两个值正好落入商购LCD组成的范围内。如果需要较低的CTE或密度,那么较低的R0和/或较高的S0值可获得所需性能,虽然也许损害其它性能,例如熔融温度或液相线粘度。最好的平衡取决于制备玻璃所需方法和由消费者需求对所需性能的限制。
据称,选择SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和其它组分(如果有的话)使玻璃包括以基于氧化物摩尔百分数计:64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-9B2O3、2-9MgO、3-9CaO和1-5SrO的玻璃具有一种或多种(例如,两种或多种,三种或多种,等)下列有利性能:小于或等于1620℃的熔融温度(例如低于或等于1615℃,低于或等于1610℃,等);高于或等于725℃的退火点(高于或等于730℃,高于或等于735℃,高于或等于740℃,高于或等于745℃,等);大于或等于90千泊的液相线粘度(例如,大于或等于100千泊的液相线粘度,大于或等于110千泊的液相线粘度,大于或等于130千泊的液相线粘度)。在下表1中给出的数据对此加以证实。
不在上述范围(即,64-68.2SiO2、11-13.5Al2O3、5-9B2O3、2-9MgO、3-9CaO和1-5SrO之外),能发现玻璃具有一种或多种上述有利性能,但是,由在实施例3中分析,在这些范围之外将可能以特别不利的方式影响一种或多种上述性能。例如,具有较高SiO2含量可不利地影响退火点;具有较高B2O3含量可不利地影响退火点;具有较低B2O3含量和/或较低SiO2含量可不利地影响液相线粘度,等。
此外,正如上面指出的,在某些实施方案中,选择玻璃组分使满足表达式1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45。据认为与(MgO+CaO+SrO)/Al2O3>1.45时的退火点和与(MgO+CaO+SrO)/Al2O3<1.05时的液相线粘度相相比,这些玻璃具有特别好的退火点和液相线粘度。
实施例4-103
表1列出了本发明以玻璃批料中氧化物为基准计算的摩尔百分数表示的玻璃实施例。表1还列出了这些玻璃的多种物理性能,这些性能的单位如下:
应变点 ℃
退火点 ℃
软化点 ℃
CTE ×10-7/℃(0-300℃)
密度 克/立方厘米
熔融温度 ℃
液相线温度 ℃
液相线粘度 千泊
因为各个组分的总和达到或非常接近约100,出于完全实施的目的,可认为上面记录的值以摩尔百分数表示。实际批料组分可包含任何材料,可以是氧化物,也可以是当与其它坯批料组分一起熔融时会以合适比例转变成所需氧化物的其它化合物。例如,SrCO3和CaCO3分别提供SrO和CaO源。
用于制备表1玻璃的特定批料组分是细砂、氧化铝、硼酸、氧化镁、石灰石、和碳酸锶或硝酸锶。
在一定温度和时间熔融每种玻璃组合物的3000或19000克批料以获得相对均匀的玻璃组合物,来制备表1中的玻璃,例如,在铂坩锅中约1600℃的温度约16小时。特别是,在陶瓷磨机中用陶瓷介质将坯料球磨一个小时。将批料转移到1800cc的铂坩锅中并放入1600℃的熔炉中。16小时后,将坩锅从熔炉中取出,将玻璃倒在冷钢板上。当粘度足以操作的时候,将玻璃转移到725℃的退火炉,在该温度保持一小时,然后以0.5℃/分钟冷却到室温。
根据玻璃领域常规技术测定表1中玻璃的性能。例如,在0-300℃温度范围的线性热膨胀系数(CTE)以×10-7℃表示,应变点以℃表示。这些由纤维伸长技术测定(分别参考ASTM E228-85和C336)。通过阿基米德方法(ASTM C693)测量以g/cm3为单位的密度。通过旋转滚筒粘度测定法(ASTM C965-81)使用适于高温粘度数据的Fulcher方程计算以℃为单位的熔融温度(定义为玻璃熔体具有200泊粘度的温度(“T@200p”))。使用ASTM C829-81的标准梯度舟液相方法测量以℃为单位的玻璃的液相线温度。这包括将碎玻璃颗粒放入铂舟中,将舟放入具有梯度温度区域的熔炉中,在合适的温度区域加热该舟24小时,通过显微检测测定在玻璃内部出现晶体的最高温度。由液相线温度和Fulcher方程系数决定以千泊计的液相线粘度。
表1
实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
SiO2 | 64.44 | 66.55 | 66.31 | 67.84 | 66.15 | 6732 | 67.24 | 67.5 |
Al2O3 | 11.95 | 12.5 | 12.48 | 12.58 | 12.5 | 12.27 | 12.18 | 12.63 |
B2O3 | 6.51 | 6.45 | 5.49 | 6 | 6.6 | 5.99 | 7.09 | 6.34 |
MgO | 6.47 | 4.65 | 5.21 | 3.29 | 5 | 4.23 | 4.31 | 3.69 |
CaO | 7.4 | 6.6 | 6.16 | 6.69 | 6.1 | 6.52 | 7.85 | 5.29 |
SrO | 3.23 | 3.25 | 4.23 | 3.6 | 3.65 | 3.51 | 1.22 | 4.55 |
R0 | 1.43 | 1.16 | 1.25 | 1.08 | 1.18 | 1.16 | 1.10 | 1.07 |
S0 | 0.89 | 0.79 | 0.83 | 0.82 | 0.78 | 0.82 | 0.74 | 0.78 |
C0 | 0.70 | 0.67 | 0.59 | 0.65 | 0.63 | 0.65 | 0.87 | 0.54 |
[SiO2]pred(预测) | 64.55 | 66.45 | 66.30 | 67.89 | 66.01 | 67.39 | 67.30 | 67.55 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.11 | 0.09 | 0.01 | -0.05 | 0.13 | -0.07 | -0.06 | -0.04 |
[MgO]pred | 6.53 | 4.63 | 5.17 | 3.26 | 4.97 | 4.27 | 4.44 | 3.67 |
MgO -[MgO]pred | -0.06 | 0.02 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | -0.04 | -0.13 | 0.02 |
应变点 | 685 | 689 | 706 | 700 | 687 | 701 | 698 | 701 |
退火点 | 735 | 741 | 751 | 755 | 738 | 754 | 749 | 754 |
软化点 | 959 | 972 | 981 | 991 | 970 | 986 | 982 | 988 |
CTE | 37.5 | 35 | 36.5 | 36.9 | 35.2 | 34.5 | 33.2 | 35 |
密度 | 2.520 | 2.498 | 2.525 | 2.495 | 2.506 | 2.499 | 2.448 | 2.509 |
熔融点 | 1535 | 1579 | 1586 | 1604 | 1572 | 1604 | 1593 | 1609 |
液相线温度 | 1120 | 1165 | 1170 | 1175 | 1155 | 1165 | 1180 | 1170 |
液相线粘度 | 149 | 102 | 109 | 124 | 110 | 152 | 90 | 135 |
实施例 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
SiO2 | 67.41 | 65.24 | 68.39 | 68.09 | 67.78 | 67 | 65.68 | 65.24 |
Al2O3 | 12.65 | 12.36 | 12.83 | 12.14 | 12.19 | 12.57 | 12.32 | 12.28 |
B2O3 | 5.84 | 7.58 | 3.99 | 6.35 | 6.2 | 5.42 | 7.68 | 6.99 |
MgO | 4.07 | 4.77 | 4.47 | 3.11 | 3.58 | 4.73 | 4.97 | 5.12 |
CaO | 6.26 | 6.31 | 6.44 | 6.67 | 6.6 | 6.42 | 5.97 | 6.07 |
SrO | 3.6 | 3.74 | 3.71 | 3.51 | 3.52 | 3.69 | 3.38 | 4.18 |
R0 | 1.10 | 1.20 | 1.14 | 1.09 | 1.12 | 1.18 | 1.16 | 1.25 |
S0 | 0.78 | 0.81 | 0.79 | 0.84 | 0.83 | 0.80 | 0.76 | 0.83 |
C0 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.66 | 0.65 | 0.64 | 0.64 | 0.59 |
[SiO2]pred | 67.56 | 65.12 | 68.49 | 68.06 | 67.79 | 67.07 | 65.56 | 65.23 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.14 | 0.11 | -0.1 | 0.03 | -0.01 | -0.07 | 0.11 | 0.01 |
[MgO]pred | 4.05 | 4.70 | 4.45 | 3.15 | 3.62 | 4.71 | 4.98 | 5.07 |
MgO -[MgO]pred | 0.02 | 0.07 | 0.02 | -0.04 | -0.04 | 0.02 | -0.01 | 0.05 |
应变点 | 702 | 685 | 725 | 697 | 698 | 704 | 680 | 685 |
退火点 | 756 | 737 | 777 | 751 | 753 | 758 | 732 | 737 |
软化点 | 995 | 971 | 1009 | 994 | 991 | 988 | 966 | 965 |
CTE | 34.1 | 35.2 | 35.4 | 33.8 | 34.8 | 35.7 | 34.9 | 39.9 |
密度 | 2.501 | 2.496 | 2.521 | 2.487 | 2.492 | 2.512 | 2.481 | 2.514 |
熔融点 | 1605 | 1556 | 1617 | 1618 | 1613 | 1596 | 1573 | 1567 |
液相线温度 | 1160 | 1140 | 1195 | 1160 | 1165 | 1160 | 1150 | 1150 |
液相线粘度 | 199 | 126 | 115 | 194 | 167 | 174 | 111 | 121 |
表1(续)
实施例 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
SiO2 | 66.84 | 64.13 | 63.94 | 65.17 | 66.38 | 67.6 | 66.42 | 64.7 |
Al2O3 | 12.38 | 12.36 | 12.23 | 12.83 | 12.53 | 12.2 | 12.46 | 12.18 |
B2O3 | 5.74 | 7.77 | 8.19 | 7.79 | 5.5 | 7.05 | 6.72 | 7.8 |
MgO | 5.01 | 5.03 | 5.66 | 4.69 | 5.15 | 3.55 | 4.34 | 5.06 |
CaO | 6.4 | 6.98 | 6.83 | 5.58 | 7.51 | 5.85 | 6.28 | 6.01 |
SrO | 3.5 | 3.73 | 3.15 | 3.83 | 2.81 | 3.75 | 3.6 | 4.13 |
R0 | 1.20 | 1.27 | 1.28 | 1.10 | 1.23 | 1.08 | 1.14 | 1.25 |
S0 | 0.80 | 0.87 | 0.82 | 0.73 | 0.82 | 0.79 | 0.79 | 0.83 |
C0 | 0.65 | 0.65 | 0.68 | 0.59 | 0.73 | 0.61 | 0.64 | 0.59 |
[SiO2]pred | 66.88 | 63.96 | 63.74 | 65.15 | 66.37 | 67.54 | 66.53 | 64.69 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.04 | 0.16 | 0.18 | 0.02 | 0.01 | 0.06 | -0.11 | 0.01 |
[MgO]pred | 5.04 | 4.87 | 5.58 | 4.56 | 5.10 | 3.62 | 4.32 | 5.02 |
MgO-[MgO]pred | -0.03 | 0.16 | 0.08 | 0.13 | 0.05 | -0.07 | 0.02 | 0.04 |
应变点 | 699 | 678 | 677 | 698 | 704 | 686 | 694 | 682 |
退火点 | 752 | 730 | 728 | 742 | 756 | 741 | 747 | 734 |
软化点 | 982 | 958 | 957 | 970 | 984 | 981 | 979 | 964 |
CTE | 35.1 | 36.9 | 36 | 34.6 | 36.2 | 33.7 | 34.5 | 36.1 |
密度 | 2.508 | 2.509 | 2.492 | 2.495 | 2.505 | 2.485 | 2.491 | 2.506 |
熔融点 | 1589 | 1535 | 1540 | 1573 | 1587 | 1607 | 1588 | 1566 |
液相线温度 | 1180 | 1100 | 1130 | 1155 | 1175 | 1150 | 1140 | 1120 |
液相线粘度 | 91 | 254 | 105 | 125 | 96 | 198 | 228 | 234 |
实施例 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |
SiO2 | 67.66 | 66.85 | 66.1 | 67.64 | 66.89 | 66.33 | 66.01 | 66.83 |
Al2O3 | 12.7 | 12.28 | 12.2 | 12.46 | 12.67 | 12.48 | 12.32 | 12.76 |
B2O3 | 5 | 5.41 | 6.2 | 6.33 | 5.48 | 5.49 | 5.49 | 5.5 |
MgO | 4.42 | 5.12 | 5.7 | 3.88 | 5.52 | 5.79 | 5.35 | 4.93 |
CaO | 6.38 | 6.06 | 6.05 | 5.13 | 5.51 | 6.3 | 6.95 | 8.12 |
SrO | 3.67 | 4.17 | 3.75 | 4.56 | 3.79 | 3.49 | 3.74 | 1.74 |
R0 | 1.14 | 1.25 | 1.27 | 1.09 | 1.17 | 1.25 | 1.30 | 1.16 |
S0 | 0.79 | 0.83 | 0.80 | 0.78 | 0.73 | 0.78 | 0.87 | 0.77 |
C0 | 0.63 | 0.59 | 0.62 | 0.53 | 0.59 | 0.64 | 0.65 | 0.82 |
[SiO2]pred | 67.76 | 66.89 | 66.06 | 67.61 | 66.84 | 66.32 | 66.05 | 66.81 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.1 | -0.04 | 0.04 | 0.02 | 0.04 | 0.01 | -0.04 | 0.02 |
[MgO]pred | 4.40 | 5.16 | 5.78 | 3.91 | 5.54 | 5.81 | 5.32 | 4.87 |
MgO-[MgO]pred | 0.02 | -0.04 | -0.08 | -0.03 | -0.02 | -0.02 | 0.03 | 0.06 |
应变点 | 714 | 712 | 687 | 697 | 705 | 710 | 693 | 705 |
退火点 | 766 | 756 | 739 | 750 | 757 | 754 | 746 | 758 |
软化点 | 1001 | 983 | 966 | 982 | 985 | 983 | 973 | 988 |
CIE | 35.2 | 36.2 | 34.9 | 34.6 | 34 | 35.9 | 37.2 | 34.7 |
密度 | 2.514 | 2.522 | 2.515 | 2.508 | 2.513 | 2.513 | 2.525 | 2.471 |
熔融点 | 1602 | 1594 | 1580 | n.d. | 1597 | 1582 | 1579 | 1593 |
液相线温度 | 1180 | 1175 | 1160 | 1160 | 1175 | 1165 | 1150 | 1180 |
液相线粘度 | 118 | 99 | 102 | n.d. | 108 | 114 | 144 | 92 |
表1(续)
实施例 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 |
SiO2 | 66.58 | 66.79 | 66.8 | 67.01 | 66.56 | 66.8 | 67.24 | 64.84 |
Al2O3 | 12.48 | 12.25 | 12.5 | 12.58 | 12.37 | 12.5 | 12.18 | 12.38 |
B2O3 | 6.5 | 5.49 | 5.4 | 5.5 | 5.48 | 5.4 | 7.09 | 7.79 |
MgO | 4.36 | 5.12 | 5.73 | 4.61 | 5.15 | 4.59 | 3.32 | 4.96 |
CaO | 6.29 | 7.22 | 4.97 | 7.21 | 7.29 | 6.12 | 8.84 | 4.94 |
SrO | 3.61 | 2.99 | 4.59 | 2.96 | 3.01 | 4.59 | 1.22 | 4.95 |
R0 | 1.14 | 1.25 | 1.22 | 1.17 | 1.25 | 1.22 | 1.10 | 1.20 |
S0 | 0.79 | 0.83 | 0.76 | 0.81 | 0.83 | 0.86 | 0.83 | 0.80 |
C0 | 0.64 | 0.71 | 0.52 | 0.71 | 0.71 | 0.57 | 0.88 | 0.50 |
[SiO2]pred | 66.69 | 66.87 | 66.68 | 67.05 | 66.60 | 66.69 | 67.27 | 64.83 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.1 | -0.07 | 0.11 | -0.03 | -0.04 | 0.1 | -0.03 | 0.01 |
[MgO]pred | 4.34 | 5.17 | 5.77 | 4.57 | 5.15 | 4.52 | 3.34 | 4.89 |
MgO-[MgO]pred | 0.02 | -0.05 | -0.44 | 0.04 | 0 | 0.07 | -0.02 | 0.07 |
应变点 | 702 | 700 | 702 | 705 | 700 | 694 | 697 | 679 |
退火点 | 754 | 753 | 755 | 757 | 753 | 746 | 751 | 731 |
软化点 | 984 | 982 | 994 | 987 | 983 | 977 | 987 | 964 |
CTE | 34.9 | 35.5 | 34.4 | 35.4 | 36 | 37.1 | 33.9 | 35.8 |
密度 | 2.502 | 2.505 | 2.526 | 2.503 | 2.510 | 2.538 | 2.448 | 2.518 |
熔融点 | 1593 | 1592 | n.d. | 1601 | 1589 | n.d. | 1595 | 1558 |
液相线温度 | 1155 | 1175 | 1185 | 1185 | 1165 | 1160 | 1180 | 1160 |
液相线粘度 | 174 | 101 | n.d. | 89 | 123 | n.d. | 94 | 87 |
实施例 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 |
SiO2 | 67.66 | 68.03 | 67.21 | 66.3 | 67.32 | 67.5 | 65.04 | 67.73 |
Al2O3 | 12.08 | 12.77 | 12.61 | 12.47 | 12.27 | 12.18 | 12.48 | 12.56 |
B2O3 | 7.13 | 4.5 | 5.64 | 5.49 | 5.99 | 7.03 | 6.89 | 5.99 |
MgO | 3.42 | 4.44 | 4.39 | 5.7 | 4.23 | 3.54 | 5.13 | 3.29 |
CaO | 6.47 | 6.4 | 6.34 | 7.02 | 6.52 | 5.84 | 6.89 | 6.67 |
SrO | 3.24 | 3.69 | 3.64 | 2.89 | 3.51 | 3.74 | 3.57 | 3.59 |
R0 | 1.09 | 1.14 | 1.14 | 1.25 | 1.16 | 1.08 | 1.25 | 1.08 |
S0 | 0.80 | 0.79 | 0.79 | 0.79 | 0.82 | 0.79 | 0.84 | 0.82 |
C0 | 0.67 | 0.63 | 0.64 | 0.71 | 0.65 | 0.61 | 0.66 | 0.65 |
[SiO2]pred | 67.55 | 68.13 | 67.31 | 66.30 | 67.39 | 67.60 | 64.87 | 67.94 |
SiO2-[SiO2]pred | 0.1 | -0.1 | -0.1 | 0 | -0.07 | -0.1 | 0.16 | -0.2 |
[MgO]pred | 3.50 | 4.42 | 4.37 | 5.71 | 4.27 | 3.62 | 5.00 | 3.26 |
MgO -[MgO]pred | -0.08 | 0.02 | 0.02 | -0.01 | -0.04 | -0.08 | 0.13 | 0.03 |
应变点 | 686 | 720 | 706 | 701 | 701 | 700 | 689 | 696 |
退火点 | 741 | 771 | 759 | 753 | 754 | 753 | 741 | 749 |
软化点 | 983 | 1006 | 988 | 979 | 986 | 986 | 964 | 987 |
CIE | 36 | 34.7 | 34.7 | 32.4 | 34.5 | 34.6 | 36.5 | 34.2 |
密度 | 2.474 | 2.517 | 2.506 | 2.504 | 2.499 | 2.501 | 2.511 | 2.487 |
熔融点 | 1602 | 1613 | 1599 | 1585 | 1600 | 1608 | 1566 | n.d. |
液相线温度 | 1150 | 1185 | 1170 | 1170 | 1165 | 1170 | 1120 | 1150 |
液相线粘度 | 185 | 122 | 151 | 99 | 149 | 131 | 191 | n.d. |
表1(续)
实施例 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 |
SiO2 | 67.56 | 66.84 | 67.95 | 66.7 | 66.59 | 66.06 | 66.24 | 66.6 |
Al2O3 | 12.06 | 12.33 | 11.95 | 12.5 | 12.63 | 12.52 | 12.41 | 12.57 |
B2O3 | 7.12 | 6.98 | 6.7 | 6.15 | 5.5 | 6 | 6.51 | 5.5 |
MgO | 3.41 | 3.99 | 3.4 | 4.7 | 5.04 | 5.17 | 4.67 | 5.56 |
CaO | 6.46 | 5.69 | 6.15 | 6.05 | 7.77 | 6.66 | 6.35 | 6.83 |
SrO | 3.24 | 3.99 | 3.85 | 3.9 | 2.34 | 3.59 | 3.64 | 2.81 |
R0 | 1.09 | 1.11 | 1.12 | 1.17 | 1.20 | 1.23 | 1.18 | 1.21 |
S0 | 0.80 | 0.79 | 0.84 | 0.80 | 0.80 | 0.82 | 0.80 | 0.77 |
C0 | 0.67 | 0.59 | 0.62 | 0.61 | 0.77 | 0.65 | 0.64 | 0.71 |
[SiO2]pred | 67.59 | 66.97 | 67.75 | 66.60 | 66.58 | 65.91 | 66.32 | 66.57 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.03 | -0.12 | 0.19 | 0.09 | 0.01 | 0.14 | -0.08 | 0.03 |
[MgO]pred | 3.49 | 4.02 | 3.48 | 4.68 | 4.99 | 5.10 | 4.65 | 5.57 |
MgO- | -0.08 | -0.03 | -0.08 | 0.02 | 0.05 | 0.07 | 0.02 | -0.01 |
[MgO]pred | ||||||||
应变点 | 696 | 696 | 687 | 689 | 703 | 692 | 694 | 703 |
退火点 | 750 | 749 | 741 | 742 | 755 | 745 | 746 | 755 |
软化点 | 989 | 986 | 981 | 978 | 986 | 977 | 981 | 983 |
CTE | 34 | 33.8 | 35.7 | 34.6 | 36.2 | 35.9 | 35.1 | 34.8 |
密度 | 2.479 | 2.488 | 2.489 | 2.506 | 2.495 | 2.514 | 2.503 | 2.501 |
熔融点 | 1607 | 1601 | 1600 | 1589 | 1587 | 1570 | 1587 | 1590 |
液相线温度 | 1160 | 1150 | 1150 | 1150 | 1175 | 1140 | 1145 | 1170 |
液相线粘度 | 188 | 216 | 188 | 156 | 93 | 172 | 177 | 100 |
实施例 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 |
SiO2 | 66.48 | 66.99 | 66.01 | 67.68 | 65.22 | 67.45 | 66.62 | 66.85 |
Al2O3 | 12.81 | 11.71 | 13.07 | 11.86 | 11.42 | 12.05 | 12.42 | 12.31 |
B2O3 | 6 | 6.92 | 6 | 7.62 | 8.41 | 6.65 | 5.5 | 5.5 |
MgO | 4.23 | 5.06 | 4.23 | 3.44 | 4.5 | 3.75 | 5.1 | 5.06 |
CaO | 6.81 | 4.51 | 6.95 | 6.3 | 6.33 | 6.2 | 7.44 | 7.38 |
SrO | 3.67 | 4.81 | 3.74 | 3.1 | 4 | 3.9 | 2.78 | 2.76 |
R0 | 1.15 | 1.23 | 1.14 | 1.08 | 1.30 | 1.15 | 1.23 | 1.23 |
S0 | 0.82 | 0.80 | 0.82 | 0.79 | 0.90 | 0.84 | 0.82 | 0.82 |
C0 | 0.65 | 0.48 | 0.65 | 0.67 | 0.61 | 0.61 | 0.73 | 0.73 |
[SiO2]pred | 66.47 | 67.10 | 66.06 | 67.53 | 65.26 | 67.31 | 66.65 | 66.91 |
SiO2-[SiO2]pred | 0.01 | -0.1 | -0.05 | 0.14 | -0.04 | 0.13 | -0.03 | -0.06 |
[MgO]pred | 4.09 | 5.32 | 4.01 | 3.58 | 4.63 | 3.81 | 5.10 | 5.10 |
MgO-[MgO]pred | 0.14 | -0.26 | 0.22 | -0.14 | -0.13 | -0.06 | 0 | -0.04 |
应变点 | 698 | 682 | 699 | 683 | 676 | 687 | 704 | 704 |
退火点 | 751 | 735 | 752 | 736 | 725 | 740 | 755 | 755 |
软化点 | 987 | 974 | 985 | 984 | 957 | 980 | 985 | 986 |
CTE | 36.1 | 35.9 | 38.1 | 33.5 | 36.3 | 34.8 | 35.7 | 36.1 |
密度 | 2.511 | 2.505 | 2.514 | 2.471 | 2.494 | 2.496 | 2.502 | 2.501 |
熔融点 | 1583 | 1586 | 1578 | n.d. | 1557 | 1598 | 1592 | 1596 |
液相线温度 | 1165 | 1150 | 1170 | 1150 | 1120 | 1145 | 1180 | 1180 |
液相线粘度 | 116 | 136 | 103 | n.d. | 172 | 189 | 88 | 92 |
表1(续)
实施例 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 | 75 |
SiO2 | 64.98 | 65.94 | 67.55 | 66.83 | 67.57 | 67.4 | 65.15 | 67.54 |
Al2O3 | 12.59 | 12.42 | 12.73 | 12.99 | 12 | 12.25 | 12.34 | 11.78 |
B2O3 | 7.8 | 5.99 | 6.05 | 5.55 | 7.62 | 6.75 | 7.56 | 8.2 |
MgO | 4.83 | 5.18 | 3.74 | 4.24 | 3.28 | 3.5 | 4.77 | 3.02 |
CaO | 4.84 | 6.12 | 6.2 | 7.44 | 6.43 | 5.75 | 6.29 | 7.01 |
SrO | 4.83 | 4.22 | 3.56 | 2.95 | 3.1 | 4.35 | 3.73 | 2.45 |
R0 | 1.15 | 1.25 | 1.06 | 1.13 | 1.07 | 1.11 | 1.20 | 1.06 |
S0 | 0.77 | 0.83 | 0.77 | 0.80 | 0.79 | 0.82 | 0.81 | 0.80 |
C0 | 0.50 | 0.59 | 0.64 | 0.72 | 0.67 | 0.57 | 0.63 | 0.74 |
[SiO2]pred | 64.96 | 65.94 | 67.78 | 66.84 | 67.46 | 67.33 | 65.19 | 67.34 |
SiO2-[SiO2]pred | 0.02 | 0 | -0.22 | -0.01 | 0.1 | 0.07 | -0.04 | 0.18 |
[MgO]pred | 4.73 | 5.13 | 3.72 | 4.09 | 3.38 | 3.51 | 4.71 | 3.14 |
MgO-[MgO]pred | 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.15 | -0.1 | -0.01 | 0.06 | -0.12 |
应变点 | 685 | 702 | 701 | 706 | 687 | 687 | 688 | 679 |
退火点 | 735 | 747 | 754 | 759 | 742 | 740 | 739 | 733 |
软化点 | 964 | 975 | 990 | 993 | 987 | 979 | 971 | 967 |
CTE | 39.9 | 36 | 34.4 | 35.1 | 33.2 | 35 | 35.1 | 33.3 |
密度 | 2.541 | 2.523 | 2.497 | 2.503 | 2.462 | 2.502 | 2.497 | 2.448 |
熔融点 | 1564 | 1595 | 1595 | 1589 | n.d. | 1609 | 1583 | n.d. |
液相线温度 | 1125 | 1170 | 1140 | 1165 | 1145 | 1150 | 1150 | 1135 |
液相线粘度 | 219 | 116 | 269 | 137 | n.d. | 184 | 142 | n.d. |
实施例 | 76 | 77 | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 | 83 |
SiO2 | 67.16 | 66.94 | 65.59 | 66.58 | 64.68 | 65.37 | 66.32 | 64.23 |
Al2O3 | 12.8 | 12.56 | 12.34 | 12.58 | 12.18 | 12.03 | 12.48 | 11.91 |
B2O3 | 5.87 | 5.99 | 6.49 | 5.48 | 7.79 | 5.49 | 5.49 | 8.38 |
MgO | 3.8 | 4.39 | 5.15 | 5.68 | 6.02 | 6.09 | 5.81 | 5.2 |
CaO | 6.56 | 6.31 | 6.1 | 5.65 | 4.61 | 7.09 | 5.79 | 7.03 |
SrO | 3.81 | 3.63 | 4.2 | 3.89 | 4.61 | 3.82 | 4 | 3.25 |
R0 | 1.11 | 1.14 | 1.25 | 1.21 | 1.25 | 1.41 | 1.25 | 1.30 |
S0 | 0.81 | 0.79 | 0.83 | 0.76 | 0.76 | 0.91 | 0.78 | 0.86 |
C0 | 0.63 | 0.63 | 0.59 | 0.59 | 0.50 | 0.65 | 0.59 | 0.68 |
[SiO2]pred | 67.22 | 67.05 | 65.59 | 66.55 | 64.65 | 65.56 | 66.29 | 64.15 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.06 | -0.1 | 0 | 0.03 | 0.03 | -0.18 | 0.02 | 0.08 |
[MgO]pred | 3.70 | 4.37 | 5.11 | 5.69 | 6.07 | 6.15 | 5.83 | 5.19 |
MgO-[MgO]pred | 0.1 | 0.02 | 0.04 | -0.01 | -0.05 | -0.06 | -0.02 | 0.01 |
应变点 | 705 | 704 | 688 | 706 | 683 | 690 | 708 | 677 |
退火点 | 759 | 756 | 740 | 757 | 731 | 741 | 753 | 727 |
软化点 | 992 | 987 | 969 | 987 | 960 | 966 | 981 | 954 |
CTE | 35.9 | 35.1 | 37.7 | 35.7 | 35.9 | 37.3 | 35.7 | 35.8 |
密度 | 2.506 | 2.505 | 2.518 | 2.513 | 2.513 | 2.532 | 2.521 | 2.492 |
熔融点 | 1599 | 1588 | 1576 | 1599 | 1557 | 1566 | 1588 | 1549 |
液相线温度 | 1160 | 1165 | 1155 | 1170 | 1120 | 1150 | 1170 | 1130 |
液相线粘度 | 170 | 129 | 117 | 114 | 203 | 116 | 110 | 100 |
表1(续)
实施例 | 84 | 85 | 86 | 87 | 88 | 89 | 90 | 91 |
SiO2 | 66.77 | 67.24 | 67.76 | 64.4 | 64.7 | 67.15 | 67.42 | 67.09 |
Al2O3 | 12.58 | 12.18 | 11.52 | 11.6 | 12.18 | 12.5 | 12.29 | 12.26 |
B2O3 | 7.12 | 7.09 | 8.19 | 7.8 | 7.8 | 7.05 | 6 | 5.84 |
MgO | 3.71 | 4.31 | 3.33 | 5.4 | 5.06 | 3.35 | 4.23 | 4.21 |
CaO | 6.13 | 7.85 | 6.75 | 6.4 | 6.01 | 5.7 | 6.54 | 7.03 |
SrO | 3.52 | 1.22 | 2.45 | 4.4 | 4.13 | 4.25 | 3.52 | 3.57 |
R0 | 1.06 | 1.10 | 1.09 | 1.40 | 1.25 | 1.06 | 1.16 | 1.21 |
S0 | 0.77 | 0.74 | 0.80 | 0.93 | 0.83 | 0.80 | 0.82 | 0.86 |
C0 | 0.64 | 0.87 | 0.73 | 0.59 | 0.59 | 0.57 | 0.65 | 0.66 |
[SiO2]pred | 67.00 | 67.30 | 67.52 | 64.45 | 64.69 | 67.22 | 67.33 | 66.97 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.21 | -0.06 | 0.22 | -0.05 | 0.01 | -0.07 | 0.08 | 0.11 |
[MgO]pred | 3.69 | 4.44 | 3.54 | 5.47 | 5.02 | 3.33 | 4.26 | 4.19 |
MgO-[MgO]pred | 0.02 | -0.13 | -0.21 | -0.07 | 0.04 | 0.02 | -0.03 | 0.02 |
应变点 | 697 | 694 | 703 | 677 | 685 | 689 | 697 | 698 |
退火点 | 751 | 748 | 757 | 727 | 732 | 742 | 751 | 751 |
软化点 | 985 | 983 | 994 | 950 | 959 | 982 | 992 | 985 |
CTE | 34.4 | 33 | 34.2 | 38.4 | 36 | 34.6 | 36.2 | 36.3 |
密度 | 2.493 | 2.445 | 2.492 | 2.518 | 2.509 | 2.496 | 2.496 | 2.509 |
熔融点 | 1597 | 1601 | 1607 | 1549 | 1566 | 1597 | 1602 | 1587 |
液相线温度 | 1160 | 1175 | 1150 | 1100 | 1120 | 1150 | 1175 | 1170 |
液相线粘度 | 171 | 96 | 193 | 264 | 226 | 190 | 119 | 99 |
实施例 | 92 | 93 | 94 | 95 | 96 | 97 | 98 | 99 |
SiO2 | 64.32 | 66.95 | 66.31 | 66.89 | 66 | 66.87 | 66.62 | 66.8 |
Al2O3 | 11.59 | 12.35 | 12.47 | 12.67 | 11.92 | 12.5 | 12.51 | 12.6 |
B2O3 | 7.8 | 7 | 5.5 | 5.49 | 6.26 | 5.5 | 6.92 | 6.7 |
MgO | 5.4 | 4 | 7 | 5.41 | 5.01 | 4.34 | 4.02 | 4.15 |
CaO | 6.38 | 5.7 | 5.59 | 6.66 | 6.92 | 6.93 | 6.2 | 6.45 |
SrO | 4.39 | 4 | 3.01 | 2.74 | 3.89 | 3.74 | 3.56 | 3.3 |
R0 | 1.40 | 1.11 | 1.25 | 1.17 | 1.33 | 1.20 | 1.10 | 1.10 |
S0 | 0.93 | 0.79 | 0.69 | 0.74 | 0.91 | 0.85 | 0.78 | 0.77 |
C0 | 0.59 | 0.59 | 0.65 | 0.71 | 0.64 | 0.65 | 0.64 | 0.66 |
[SiO2]pred | 64.50 | 66.91 | 66.29 | 66.86 | 65.94 | 66.89 | 66.77 | 66.78 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.16 | 0.04 | 0.02 | 0.03 | 0.06 | -0.02 | -0.14 | 0.02 |
[MgO]pred | 5.48 | 4.02 | 7.14 | 5.42 | 5.05 | 4.27 | 4.00 | 4.12 |
MgO-[MgO]pred | -0.08 | -0.02 | -0.14 | -0.01 | -0.04 | 0.07 | 0.02 | 0.03 |
应变点 | 675 | 685 | 711 | 706 | 689 | 699 | 694 | 689 |
退火点 | 725 | 738 | 756 | 758 | 741 | 752 | 748 | 742 |
软化点 | 951 | 980 | 978 | 988 | 969 | 984 | 979 | 977 |
CTE | 37.1 | 35.2 | 34.6 | 34.3 | 37.6 | 36.4 | 34.2 | 34.7 |
密度 | 2.516 | 2.495 | 2.505 | 2.498 | 2.519 | 2.513 | 2.491 | 2.491 |
熔融点 | 1551 | 1592 | 1581 | 1591 | 1565 | 1595 | 1592 | 1594 |
液相线温度 | 1120 | 1150 | 1170 | 1170 | 1160 | 1165 | 1145 | 1140 |
液相线粘度 | 159 | 159 | 104 | 116 | 87 | 132 | 217 | 223 |
表1(续)
实施例 | 100 | 101 | 102 | 103 |
SiO2 | 67.3 | 65.72 | 66.59 | 65.14 |
Al2O3 | 12.63 | 12.44 | 12.38 | 12.83 |
B2O3 | 5.5 | 6.74 | 5.45 | 7.79 |
MgO | 4.41 | 5.02 | 5.16 | 4.71 |
CaO | 6.35 | 6.4 | 6.11 | 4.7 |
SrO | 3.65 | 3.68 | 4.2 | 4.71 |
R0 | 1.14 | 1.21 | 1.25 | 1.10 |
S0 | 0.79 | 0.81 | 0.83 | 0.73 |
C0 | 0.64 | 0.63 | 0.59 | 0.50 |
[SiO2]pred | 67.39 | 65.58 | 66.60 | 65.12 |
SiO2-[SiO2]pred | -0.09 | 0.13 | -0.01 | 0.02 |
[MgO]pred | 4.39 | 4.96 | 5.16 | 4.58 |
MgO-[MgO]pred | 0.02 | 0.06 | 0 | 0.13 |
应变点 | 710 | 685 | 707 | 694 |
退火点 | 762 | 737 | 753 | 740 |
软化点 | 992 | 968 | 983 | 970 |
CTE | 34.9 | 35.8 | 35.3 | 35.2 |
密度 | 2.507 | 2.503 | 2.520 | 2.512 |
熔融点 | 1599 | 1565 | 1600 | 1573 |
液相线温度 | 1170 | 1160 | 1180 | 1150 |
液相线粘度 | 136 | 90 | 88 | 117 |
能从表1看到满足表达式的组合物:
-O.3≤MgO-[MgO]pred≤0.3
-O.3≤SiO2-[SiO2]pred≤0.3
具有至少90千泊的液相线粘度,因此与目前实施的熔融相适应,或者能对现有方法进行最小调整使其与熔融相适应。用于比较,Corning’s Eagle XG的标称液相线粘度是130千泊,在玻璃制备中在品质区域内从没有看到析晶。这是因为其比较陡峭的粘度曲线,允许在隔离管截面具有较小的△T。因为表1中的-些玻璃具有与Eagle XG可比较的或低于Eagle XG的熔融温度和高于Eagle XG的退火点,它们仍具有较陡的粘度曲线,因此相信稍微较低的粘度曲线也可被接受。当然许多玻璃具有与Eagle XG可比较的或高于Eagle XG的液相线粘度,对此,危险小很多。
图2是本发明各种玻璃的SiO2浓度相对于[87.46-5.85×MgO×(1-B2O3/100)+63.67×Ma-13.85×S0]×(1-B2O3/100)、SiO2预测值的图。图3是本发明各种玻璃的MgO浓度相对于[1.01+12.77×R0-13.79×S0]×(1-B2O3/100)、MgO预测值的图。正如图2和图3所示,对于所有组合物,SiO2和MgO的实际浓度与预测值非常接近。
图4是本发明各种玻璃的熔融温度与SiO2含量的关系图。正如图4所示,熔融温度随玻璃SiO2含量相对陡峭地增加,另外满足表达式:11≤Al2O3≤13.5;5≤B2O3≤9;2≤MgO≤9;3≤CaO≤9;和1≤SrO≤5。因此,当SiO2含量高于68.2摩尔%,高于1620℃的熔融温度可特别导致不包含砷的组合物。
尽管在此已经详细说明和描述了优选实施方案,但是对相关领域技术人员来说,能进行各种修改、增加、替代等而不脱离本发明的实质,因此这些认为在由下面权利要求限定的本发明范围内,这是显而易见的。
Claims (24)
1、一种具有高于或等于约90,000泊液相线粘度的无碱玻璃,所述玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和SrO,以基于氧化物的摩尔百分数计,使得64≤SiO2≤68.2;11≤Al2O3≤13.5;5≤B2O3≤9;2≤MgO≤9;3≤CaO≤9;和1≤SrO≤5。
2、根据权利要求1所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有大于或等于约100,000泊的液相线粘度和低于或等于约1200℃的液相线温度。
3、根据权利要求1或2所述的无碱玻璃,其中所述玻璃在0℃到300℃温度范围内具有小于或等于约40×10-7/℃的热膨胀线性系数。
4、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有大于或等于约725℃的退火点。
5、如前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
11.3≤Al2O3≤13.5。
6、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45;
0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;和
0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95;
玻璃具有低于或等于约1200℃的液相线温度和低于或等于约1620℃的熔融温度。
7、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;和
0.55≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
8、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;和
0.8≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
9、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,还包括SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Cl、Br或其组合。
10、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,还包括SnO2和Fe2O3,以基于氧化物的摩尔百分数计:
0.02≤SnO2≤0.3;和
0.005≤Fe2O3≤0.08。
11、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中所述玻璃包括少于0.05%重量的Sb2O3、As2O3、或其组合。
12、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中
F+Cl+Br≤0.4。
13、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,其中
-0.3≤SiO2-[SiO2]预测≤0.3和
-0.3≤MgO-[MgO]预测≤0.3
其中
[SiO2]预测=[87.57-6.06×MgO/B0+66.54×R0-80.61×S0]×B0
[MgO]预测=[1.29+12.94×R0-14.4×S0]×B0
其中
R0=(MgO+CaO+SrO)/Al2O3
S0=(SrO+CaO)/Al2O3
B0=1-B2O3/100。
14、根据权利要求13所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有大于或等于约100,000泊的液相线粘度。
15、根据权利要求13或14所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有大于或等于约130,000泊的液相线粘度。
16、根据权利要求13-15中任一所述的无碱玻璃,其中所述玻璃在0℃到300℃温度范围内具有小于或等于约40×10-7/℃的线性热膨胀系数。
17、根据权利要求13-16中任一所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有大于或等于约725℃的退火点。
18、根据权利要求13-17中任一所述的无碱玻璃,其中所述玻璃具有低于或等于约1620℃的熔融温度和低于或等于约1200℃的液相线温度。
19、根据权利要求13-18中任一所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.45;
0.67≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.92;和
0.45≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95;
玻璃具有低于或等于约1200℃的液相线温度,和低于或等于约1620℃的熔融温度。
20、根据权利要求13-19中任一所述的无碱玻璃,其中以基于氧化物的摩尔百分数计:
1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.3;
0.72≤(SrO+CaO)/Al2O3≤0.9;和
0.55≤CaO/(CaO+SrO)≤0.95。
21、根据前述任一权利要求所述的无碱玻璃,它为通过熔融拉伸方法制备的板形。
22、一种玻璃基板,例如显示器玻璃基板,它包含根据前述任一权利要求所述无碱玻璃。
23、根据权利要求22所述的玻璃基板,其中无碱玻璃基本上没有缺陷。
24、一种平板显示器设备,它包含载有多晶硅薄膜晶体管的平透明玻璃基板,其中所述玻璃基板包括根据权利要求1-21中任一所述的无碱玻璃。
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