KR101431846B1 - 보로알루미노 실리케이트 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 90,000 포이즈(poises) 이상의 액상 점도를 갖고, 산화물 기준으로 몰퍼센트가 64 ≤ SiO2 ≤ 68.2; 11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5; 5 ≤ B2O3 ≤ 9; 2 ≤ MgO ≤ 9; 3 ≤ CaO ≤ 9; 및 1 ≤ SrO ≤ 5를 만족하도록 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, 및 SrO를 포함하는 무알카리 유리에 관한 것이다. 상기 유리는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(AMLCDs) 및 다른 평판 디스플레이 장치와 같은 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이 유리 기판과 같은 디스플레이 유리 기판을 제조하는데 사용될 수 있다.
유리, 무알카리 유리, 박막 트랜지스터, 디스플레이, 평판 디스플레이

Description

보로알루미노 실리케이트 유리{BOROALUMINO SILICATE GLASSES}
본 출원은 그 내용에 따르고, 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 2008년 5월 30일에 출원되고 명칭이 "BOROALUMINO SILICATE GLASSES"인 미국 가출원 제 61/130474호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 유리에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보로알루미노 실리케이트 유리 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
디스플레이는 광범위하게는 두가지 형태로 분류할 수 있다: 발광(emissive)(예를 들어, CRTs 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDPs)) 또는 비발광(non-emissive). 액정 디스플레이(LCDs)가 속하는 상기 후자의 분류는 단지 광 변조기로서 제공되는 디스플레이를 갖는 외부 광원에 의존한다. 액정 디스플레이의 경우에 있어서, 상기 외부 광원은 환경광(ambient light) 또는 전용 광원(직시형 디스플레이에서 발견되는 것과 같은) 중 어느 하나 일 수 있다.
액정 디스플레이는 광 변조를 위한 액정(LC) 물질의 세가지 고유의 특징에 의존한다. 첫번째 특징은 편광된 빛의 광 회전(optical rotation)을 야기하는 LC 물질의 능력이다. 두번째 특징은 상기 액정의 기계적인 배열에서의 이러한 회전의 의존성이다. 세번째 특징은 외부 전기장의 적용에 의하여 기계적인 배열을 수행하는 액정의 능력이다.
단순하고, 꼬인 네마틱(twisted nematic)(TN) 액정 디스플레이의 구조에서, 두 기판은 액정 물질 층을 둘러싼다. 노멀리 화이트(Normally White)로 알려진 형태의 디스플레이에서, 기판의 내부 표면 상의 배향막(alignment layers)의 적용은 액정 디렉터(liquid crystal director)의 90° 나선을 만든다. 이것은 액정 셀의 한 면으로 입사된 선형으로 편광된 광의 편광이 액정 물질에 의하여 90°회전되는 것을 의미한다. 서로 90°로 배열된 편광 필름은 상기 기판의 외부 표면에 위치된다.
상기 첫번째 편광 필름으로 입사된 빛은 선형적으로 편광된다. 상기 액정 셀을 가로질러(Traversing), 상기 광의 편광은 90 °회전되고, 두번째 편광 필름을 통하여 나가게된다. 액정 층에 걸친 전기 장의 적용은 액정 디렉터를 광을 회전시키는 능력을 방해하는 상기 장에서 정렬하게 한다. 상기 셀을 통하여 지나가는 선형적으로 편광된 광은 회전된 편광을 가지지 않고 그러므로 두번째 편광 필름에 의하여 막힌다. 그러므로, 가장 단순한 의미에서, 상기 액정 물질은 광 밸브가 되고, 이의 광 투과를 허용하거나 막는 능력은 전기장의 적용에 의하여 제어된다.
상기 설명은 액정 디스플레이에서 단일 픽셀의 작용과 관련된다. 높은 정보 형태의 디스플레이는 매트릭스 포맷에서 기술분야에서 서브 픽셀로서 언급되는 이들 픽셀 수 백만의 배열이 요구된다. 상기 서브 픽셀의 어드레싱, 즉, 어드레싱 스피드를 최대화하고 크로스 토크(cross-talk)를 최소화하는 동시에 모든 상기 서브 픽셀에 전기장을 적용하는 것에는 수개의 문제점이 존재한다. 서브 픽셀을 어드레싱하는 바람직한 방법 중 하나는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(AMLCDs)의 기초를 이루는 각각의 서브 픽셀에 위치하는 박막 트랜지스터를 이용하여 전기장을 제어함에 의한 것이다.
상기 디스플레이의 제조는 극도로 복잡하고, 최적 성능을 갖는 디스플레이의 제조 시에 기판 유리의 특성이 극도로 중요할 수 있다. Kohli의 미국 등록특허 제6,060,168호, Chacon 등의 미국 특허 제6,319,867호, Chacon 등의 미국 특허 제6,831,029호, 및 Kohli의 미국 특허 제RE38,959호에서 일정 적합한 기판 유리가 설명되었다. 그러나, 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(AMLCDs) 및 다른 평판 디스플레이의 제조에 있어서 기판으로서 사용될 수 있는 유리의 요구는 여전히 존재하고, 본 발명은 부분적으로 이러한 요구에 초점을 맞추었다.
LCD 디스플레이용 특히 폴리실리콘 기술과 같은 고온 프로세스에 의하여 제조된 상기 디스플레이용 유리 기판에 직면한 하나의 기술적 문제는 고온 처리 단계를 거친 이후의 상기 유리 시트의 밀도 변화(압축, 또는 열 안정성)이다. 상기 유리 시트의 압축은 상기 기판 표면 상에 만들어진 반도체 피쳐(semiconductor features)의 레지스트레이션(registration)의 부족을 일으킬 수 있고, 그러므로 저-품질 또는 결함있는 디스플레이가 된다. 상기 유리 시트의 열 안정성은 상기 유리 조성 및 이의 열 이력에 따라 다르다. 그러나 정밀하게 어닐링된 유리 시트는 다운-스트림 공정에서 덜 압축되기는 하지만, 이러한 열역학적으로 안정한 유리 시트를 얻는 것은 어려우며, 2차 열처리 및/또는 낮은 생산률에 의한 제조 공정에 엄청난 고비용을 초래할 수 있다. 상기 유리 물질의 어닐링 포인트(anneal point)가 유리 시트의 열 안정성과 상호 관련된다는 것을 발견하였다. 주어진 열적 공정에 의하여 제조된 유리시트에서, 상기 유리 물질의 더 높은 어닐링 포인트는 이로부터 상기 유리 시트가 덜 압축되도록 만든다.
본 발명은 상기 설명된 여러 기술적 문제와 관련된다.
본 발명은 90,000 포이즈(poises) 이상의 액상 점도(liquidus viscosity)를 갖는 무알카리 유리와 관련되고, 여기서 상기 유리는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, 및 SrO를 포함하고, 산화물 기준 몰 퍼센트가
64 ≤ SiO2 ≤ 68.2;
11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5;
5 ≤ B2O3 ≤ 9;
2 ≤ MgO ≤ 9;
3 ≤ CaO ≤ 9; 및
1 ≤ SrO ≤ 5
를 만족한다.
이어지는 도면 및 상세한 설명에서 이들 및 추가적인 특징 및 본 발명의 구체예가 더 충분히 설명되고 논의될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 의하여 제조된 유리는 종래 기술에 의한 경우보다 일정 공정(퓨전(fusion) 공정과 같은)의 사용에서 액상 점성, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 우수한 조합을 갖는 경향을 가질 수 있다.
본 발명의 물질, 물품, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에, 이하에서 설명되는 측면은 구체적인 물질, 제조 방법, 또는 용도를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 설명을 위한 것임이 이해되어야 한다. 또한 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특별한 측면의 설명의 목적이지 제한하기 위함이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구항에 걸쳐, 문맥이 다른 것을 요하지 않는다면, "포함하는"이라는 용어 또는 "포함하며" 또는 "포함하고" 등과 같은 이의 변형은 명시된 구성요소의 포함을 의미하나 다른 구성요소 또는 구성요소의 집합을 제한하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서 또는 첨부된 청구항에서 사용되는 것으로서, 단일 형태의 "하나(a)", "하나(an)", 및 "상기(the)"는 명확한 지적이 없다면 복수의 지시대상을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 그러므로, 예를 들어, "청징제(a fining agent)"로 언급된 것은 둘 이상의 이러한 청징제의 혼합물을 포함하고; "유리 형성제(the glass former)"라고 언급된 것은 둘 이상의 이러한 유리 형성제의 혼합물을 포함하고; 또한 기타 같은 유형에 대하여도 같다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 그 후에 설명되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 설명이 상기 사건 또는 환경이 일어난 경우나 일어나지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 "약 특정 값"에서와 같이 앞서 사용된 "약(about)"의 사용에 의하여, 값은 근사값으로서 표현되었을 때, 특정 값이 본 발명의 다른 측면을 형성한다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 범위는 " '약' 하나의 일정 값에서 부터 '약' 다른 특정 값"으로서, " '약' 특정값 미만"으로서, " '약' 특정 값 이상"으로서, 또는 기타 이와 같은 것들로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 사용되었을 때, 본 발명의 다른 측면은 각각 "하나의 특정 값으로부터 다른 특정값까지", "특정값 미만", 및 "특정값 이상"을 포함한다. 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 충분히 관련되어 있고, 다른 끝점과 독립적이고; 또한 범위에서 낮은 끝점이 없는 경우, 낮은 끝점은 0을 의미하며 이를 포함한다.
구체적으로 반대되는 지적이 없다면, 성분의 중량 퍼센트는 상기 성분이 포함된 형성물 또는 조성물 전체 중량을 기초로 한다. 유사하게, 구체적으로 반대되는 지적이 없다면, 성분의 몰퍼센트는 상기 성분이 포함된 형성물 또는 조성물에서 모든 성분의 전체 몰 수를 기준으로 한다.
상기 설명된 것처럼, 본 발명은 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, 및 SrO를 포함하는 무알카리 유리와 관련되고, 상기 유리는 다양한 다른 성분을 더 포함할 수 있다. SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 산화물 기준의 몰퍼센트로 계산된 것으로서 64 ~ 68.2의 SiO2, 11 ~ 13.5의 Al2O3, 5 ~ 9의 B2O3, 2 ~ 9의 MgO, 3 ~ 9의 CaO, 및 1 ~ 5의 SrO를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 것으로서, "무알카리(alkali-free)"는 (i) 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT) 성능에 상기 류리로부터 상기 TFT의 실리콘으로 알카리 이온의 확산에 의한 부정적인 영향을 가질 가능성을 피하기 위한 것과 같이 상기 유리가 본질적으로 고의적으로 추가된 알카리 금속 산화물이 없다는 것; (ii) 알카리 금속 산화물이 전체 약 0.1 몰 % 미만으로 포함되는 것; 또는 (iii) 이들 모두를 의미한다.
일정 구체예에서, 상기 유리는 산화물 기준으로 몰 퍼센트로 계산된 64 ~ 68 의 SiO2를 포함한다. 일정 구체예에서, 상기 유리는 산화물 기준으로 몰 퍼센트로 계산된 11.3 ~ 13.5의 Al2O3을 포함한다.
일정 구체예에서, 상기 유리는 다음의 식을 하나 이상 만족한다:
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45;
0.67 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.92; 및
0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95.
예를 들어, 일정 구체예에서, 상기 당면한 요구를 만족시키는 상기 유리는 1200 ℃ 이하의 액상 온도(liquidus temperature), 및 1620 ℃ 이하의 용융 온도를 더 갖는다.
예를 들어, 일정 구체예에서, 상기 유리는 앞서 언급된 첫번째 식(1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45)을 만족한다. 일정 구체예에서, 상기 유리는 앞서 언급된 두번째 식(0.67 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.92)을 만족한다. 일정 구체예에서, 상기 유리는 앞서 언급된 세번째 식(0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95)을 만족한다. 일정 구체예에서는, 앞서 언급된 식 둘 이상을 만족한다. 일정 구체예에서는 앞서 언급된 세가지 식 모두를 만족한다. 추가적인 성명의 방법에 의하여, 일정 구체예에서, 상기 유리가
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.3;
0.72 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.9; 및
0.8 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.9
세가지 식 모두를 만족하는 경우와 같이 다음 식 셋 모두를 만족한다:
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.3;
0.72 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.9; 및
0.55 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95.
본 발명의 유리(예를 들어, 상기 언급된 유리 중 어느 것)는 다양한 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유리는 SnO2, Fe2O3, CeO2, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조함을 더 포함할 수 있다. 이들 물질은 청징제(예를 들어, 유리를 제조하기 위하여 사용되는 배치(batch) 물질로부터 가스 함유물의 제거를 용이하게 하기 위한) 및/또는 다른 목적을 위하여 첨가될 수 있다. 일정 구체예에서, 본 발명의 유리(예를 들어, 상기 설명된 유리 중 어느것)은 SnO2(예를 들어, 산화물 기준으로 몰 퍼센트로 계산된, 0.02 ~ 0.3 SnO2, 등) 및 Fe2O3(예를 들어, 산화물 기준으로 몰퍼센트로 계산된 것으로서, 0.005 ~ 0.08 Fe2O3, 0.01 ~ 0.08 Fe2O3, 등)를 더 포함한다. 실례로서, 일정 구체예에서, 본 발명의 무알카리 유리는 SnO2 및 Fe2O3을 더 포함하고, 여기서 산화물 기준 몰퍼센트는:
0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3; 및
0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08
이다.
일정 구체예에서, 본 발명의 유리는 0.05 중량% 미만(예를 들어, 0.04 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 0.02 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 기타 등등)의 Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일정 구체예에서, 본 발명의 유리는 SnO2, Fe2O3, CeO2, Cl, Br, 또는 이들의 조합을 더 포함하고, 0.05 중량% 미만(예를 들어, 0.04 % 미만, 0.03% 미만, 0.02% 미만, 0.01% 미만, 기타 등등)의 Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일정 구체예에서, 본 발명의 유리는 SnO2 및 Fe2O3을 더 포함하고, 0.05 중량% 미만(예를 들어, 0.04 % 미만, 0.03% 미만, 0.02% 미만, 0.01% 미만, 기타 등등)의 Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일정 구체예에서, 본 발명의 무알카리 유리는 SnO2 및 Fe2O3을 더 포함하고, 여기서 산화물 기준 몰 퍼센트는
0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3; 및
0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08
을 만족하고, 0.05 중량% 미만(예를 들어, 0.04 % 미만, 0.03% 미만, 0.02% 미만, 0.01% 미만, 기타 등등)의Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 유리(예를 들어 상기 설명된 유리 중 어느 것)는 예를 들어, 상기 유리는 Cl 및/또는 Br을 청징제로서 더 포함하는 것처럼 F, Cl, 또는 Br을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리는 불소, 염소, 및/또는 브롬을 더 포함할 수 있고, 여기서 몰퍼센트로 계산된 것으로서: F + Cl + Br ≤ 0.3, F + Cl + Br ≤ 0.2, F + Cl + Br ≤ 0.1, 0.001 ≤ F + Cl + Br ≤ 0.4, 및/또는 0.005 ≤ F + Cl + Br ≤ 0.4와 같이, F + Cl + Br ≤ 0.4이다. 실례로서, 일정 구체예에서, 상기 유리는 SnO2 및 Fe2O3을 더 포함할 수 있고, 선택적으로, 불소, 염소, 및/또는 브롬을 더 포함할 수 있고, 여기서 산화물 기준 몰 퍼센트가 0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3, 0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08, 및 F + Cl + Br ≤ 0.4로 계산되고, 또한 일정 구체예에서, 상기 유리는 SnO2 및 Fe2O3 및, 선택적으로, Sb2O3, As2O3, 불소, 염소, 및/또는 브롬을 더 포함할 수 있고, 여기서 산화물 기준 몰 퍼센트가 0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3, 0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08, 및 F + Cl + Br ≤ 0.4로 계산되고, 상기 유리는 0.05 중량% 미만(예를 들어, 0.04% 미만, 0.03% 미만, 0.02% 미만, 0.01%미만, 등)의 Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다.
청징으로서 SnO2, Fe2O3, CeO2, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조합의 용도는 평판 디스플레이용 기판과 같은 특정 적용을 위한 유리의 제조에서 특히 유용할 수 있다. 상기 언급한 것처럼, 예를 들어, 상기 유리의 제조에 사용되는 용해된 배치 물질로부터 가스 함유물의 제거를 용이하게 함으로서 실질적으로 무결함인 유리의 제조를 위하여 청징제가 첨가될 수 있다. 실례로, 철/주석 청징은 단독으로 또는 만일 원한다면 다른 청징 기술과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 철/주석 청징은 예를 들어 브롬 청징과 같은 할로겐화물 청징과 조합될 수 있다. 그러나, 할로겐화물 청징은 오염물 제거의 문제점을 지내고, 할로겐화물은 철과 함께 비-최적(non-optimal) 투과 특성을 갖는 유리의 생산을 복잡하게 할 수 있다. 다른 가능한 조합은 철/주석 청징과 황산염, 황화물, 세륨 산화물, 기계적 버블링, 및/또는 진공 청징을 더한 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 최적화는 상기 유리의 황 함유량이 SO2 또는 SO3를 포함하는 가스 결함의 생산을 피하기 위하여 제어될 것이 요구되고, 철 또는 다른 전이 금속 청징체의 초과량이 상기 유리의 바람직하지 않은 착색에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 유리는 BaO를 더 포함할 수 있다. 일정 구체예에서, 본 발명의 유리는 1000 중량ppm 미만의 BaO를 포함한다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 유리는 "무알카리"이다. 또한 상기에서 설명한 것처럼, 본 발명의 무알카리 유리는 상기 유리가 (i) 본질적으로 인위적으로 첨가된 알카리 금속 산화물이 없는; (ii) 알카리 금속 산화물의 총 량이 약 0.1 몰% 미만로 포함되는; (iii) 또는 두 경우 모두에 의해 제공되는 알카리 산화물(예를 들어, Li2O, Na2O, K2O, 기타등등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리가 박막 트랜지스터(TFT) 기판으로서 사용되는 경우에 있어서, 알카리 산화물의 인위적인 포함은 이들의 TFT 성능에 대한 부정적인 영향때문에 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 보인다. 일정 구체예에서, 본 발명에 따른 무알카리 유리는 인위적으로 첨 가된 알카리 산화물을 포함하나, 무알카리 유리는 1000 중량ppm 미만(예를 들어, 700 ppm, 500 ppm, 200 ppm미만, 100 ppm, 50 ppm 미만, 기타 등등)의 알카리 산화물(예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O의 합이 1000 중량ppm 미만)을 포함한다. 일정 구체예에서, 본 발명에 따른 무알카리 유리는 인위적으로 첨가된 알카리 산화물을 포함하지 않고, 무알카리 유리는 전체 약 0.1 몰% 미만의 알카리 금속 산화물을 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 상업적으로 제조된 유리에서 통상 발견되는 것과 같은 오염물을 더 포함할 수 있다. 게다가 또는 택일적으로, 다양한 다른 산화물(예를 들어, TiO2, MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3, 및 이와 유사한 것들)이 이의 첨가가 상기 설명된 범위를 벗어난 조성이 되게 하지 않는 한 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 유리가 이러한 다른 산화물(들)을 더 포함하는 경우에 있어서, 비록 더 높은 양이 상기 설명된 범위를 벗어난 조성이 되게 하지 않는 한 사용될 수 있다고 하여도, 이러한 산화물 각각은 통상 1 몰퍼센트를 초과하지 않는 량으로 존재하고, 그들의 합쳐진 전체량의 농도는 전형적으로 5 몰 퍼센트 이하이다. 본 발명에 따른 유리는 또한 배치 물질 및/또는 유리 생산에 사용되는 용융, 청징, 및/또는 성형 장비에 의하여 상기 유리에 도입된 것(예를 들어 ZrO2)과 관련된 다양한 오염물을 포함할 수 있다.
상기 언급된 것처럼, 일정 구체에에서, 상기 유리는 다음 식 중 하나 이상을 만족한다:
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45;
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.3;
0.67 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.92;
0.72 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.9;
0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95;
0.55 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95; 및
0.8 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95.
상기 유리가 상기 언급된 식을 만족하지 않거나, 상기 식 중 하나, 둘, 또는 셋, 또는 그 이상을 만족하거나에 무관하게, 또한 상기 유리가 추가적인 성분(예를 들어, 상기 언급된 것들)을 포함하지 않던, 하나, 또는 그 이상을 포함하던지와는 무관하게, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 산화물 기준 몰퍼센트가 다음을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다:
-0.3 ≤ SiO2 - [SiO2]pred ≤ 0.3 및
-0.3 ≤ MgO - [MgO]pred ≤ 0.3
여기서,
[SiO2]pred = [87.57 - 6.06 × MgO/Bo + 66.54 × Ro - 80.61 × So] × Bo
[MgO]pred = [1.29 + 12.94 × Ro - 14.4 × So] × Bo
또한, 여기서
Ro = (MgO+CaO+SrO)/Al2O3
So = (CaO+SrO)/Al2O3
Bo = 1 - B2O3/100.
부가적으로 또는 택일적으로, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 다음의 범위에서 선택될 수 있다: 0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.8; 64 ≤ SiO2 ≤ 68; 11.3 ≤ Al2O3 ≤ 13.5; 0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3; 0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08; F + Cl + Br ≤ 0.4; 및/또는 이러한 상기 유리는 0.05 중량% 미만(예를 들어 0.04 %미만, 0.03% 미만, 0.02% 미만,0.01% 미만, 기타 등등)의 SbO3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 유리는 5 ~ 9 B2O3을 포함한다. 이러한 유리의 예는 산화물 기준의 몰퍼센트로 계산된 5 ~ 8.8 B2O3, 5 ~ 8.5 B2O3, 5 ~ 8.2 B2O3, 및/또는 5 ~ 8 B2O3를 포함한다.
상기 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 유리는 2 ~ 9 MgO를 포함한다. 이러한 유리의 예는 산화물 기준의 몰퍼센트로 계산된 2 ~ 8 MgO, 2 ~ 7 MgO, 2 ~ 6 MgO, 2.5 ~ 9 MgO, 2.5 ~ 8 MgO, 2.5 ~ 7 MgO, 및/또는 2.5 ~ 6 MgO를 포함한다.
상기 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 유리는 1 ~ 5 SrO를 포함한다. 이러한 유리의 예는 산화물 기준의 몰퍼센트로 계산된 1 ~ 4.5 SrO, 1 ~ 4 SrO, 1 ~ 3.5 SrO, 1.5 ~ 5 SrO, 1.5 ~ 4.5 SrO, 1.5 ~ 4 SrO, 1.5 ~ 3.5 SrO, 2.5 ~ 3.5 SrO, 및/또는 2.5 ~ 5 SrO를 포함한다.
일정 구체예에서, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 상기 유리가 산화물 기준 몰 퍼센트로 계산된 것으로서 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 9 B2O3, 2 ~ 9 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 3.5 SrO를 포함하도록 선택된다.
일정 구체예에서, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 상기 유리가 산화물 기준 몰 퍼센트로 계산된 것으로서 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 9 B2O3, 2.5 ~ 6 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 5 SrO를 포함하도록 선택된다.
일정 구체예에서, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 상기 유리가 산화물 기준 몰 퍼센트로 계산된 것으로서 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 8 B2O3, 2 ~ 9 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 5 SrO를 포함하도록 선택된다.
일정 구체예에서, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 상기 유리가 산화물 기준 몰 퍼센트로 계산된 것으로서 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 8 B2O3, 2.5 ~ 6 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 3.5 SrO를 포함하도록 선택된다.
일정 구체예에서, 본 발명에 따른 유리는 2.6 미만의 밀도, 2.56 g/cm3 미만의 밀도, 2.56 g/cm3 미만의 밀도, 2.4 g/cm3의 밀도 내지 2.6 g/cm3의 밀도, 2.4 g/cm3의 밀도 내지 2.6 g/cm3의 밀도, 2.45 g/cm3의 밀도 내지 2.6 g/cm3의 밀도, 2.45 g/cm3의 밀도 내지 2.6 g/cm3의 밀도, 기타 등등과 같이 약 2.6 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
일정 구체예에서, 본 발명에 따른 유리는 약 1190 ℃ 이하의 액상 온도, 약 1180 ℃ 이하의 액상 온도, 1170 ℃ 이하의 액상 온도, 1160 ℃ 이하의 액상 온도, 1150 ℃ 이하의 액상 온도, 1140 ℃ 이하의 액상 온도, 1130 ℃ 이하의 액상 온도, 1120 ℃ 이하의 액상 온도, 1110 ℃ 이하의 액상 온도, 1100 ℃ 이하의 액상온도와 같이 약 1200 ℃ 이하의 액상 온도(liquidus temperatures)를 갖는다.
상기 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 유리는 약 90,000 이상의 액상 점도를 갖는다. 실례로, 일정 구체예에서, 본 발명에 따른 유리는 100,000 포이즈(poises) 이상, 100,000 포이즈 이상, 110,000 포이즈 이상, 110,000 포이즈 이상, 120,000 포이즈 이상, 120,000 포이즈 이상, 130,000 포이즈 이상, 130,000 포이즈 이상, 140,000 포이즈 이상, 140,000 포이즈 이상, 150,000 포이즈 이상, 150,000 포이즈 이상, 160,000 포이즈 이상, 160,000 포이즈 이상, 170,000 포이즈 이상, 170,000 포이즈 이상, 180,000 포이즈 이상, 180,000 포이즈 이상, 기타 등등과 같이 90,000 포이즈 이상의 액상 점도를 갖는다.
일정 구체예에서, 본 발명에 따른 유리는 0 ℃ 내지 300 ℃ 범위 온도에서 40 × 10-7 /℃ 이하, 39 × 10-7 /℃ 이하, 39 × 10-7 /℃ 이하, 38 × 10-7 /℃ 이하, 38 × 10-7 /℃ 이하, 37 × 10-7 /℃ 이하, 37 × 10-7 /℃ 이하, 36 × 10-7 /℃ 이하, 36 × 10-7 /℃ 이하, 33 × 10-7 /℃ 내지 40 × 10-7 /℃, 33 × 10-7 /℃ 내지 40 × 10-7 /℃, 33 × 10-7 /℃ 내지 36 × 10-7 /℃, 33 × 10-7 /℃ 내지 36 × 10-7 /℃, 기타 등등과 같이 40 × 10-7 /℃ 이하의 선형 열 팽창 계수를 갖는다.
일정 구체예에서, 본 발명에 따른 유리는 680 ℃ 이상, 685 ℃ 이상, 685 ℃ 이상, 690 ℃ 이상, 690 ℃ 이상, 기타 등등과 같이 약 680 ℃ 이상의 변형점(strain point)을 갖는다.
일정 구체예에서는, 본 발명에 따른 유리는 725 ℃ 이상, 730 ℃ 이상, 730 ℃ 이상, 735 ℃ 이상, 735 ℃ 이상, 745 ℃ 이상, 745 ℃ 이상, 725 ℃ 내지 760 ℃ 이상, 725 ℃ 내지 760 ℃ 이상, 735 ℃ 내지 760 ℃ 이상, 735 ℃ 내지 760 ℃ 이상, 기타 등등과 같이 725 ℃ 이상의 어닐링 포인트(anneal point)를 갖는다.
일정 구체예에서는, 본 발명에 따른 유리는 1620 ℃ 이하, 1615 ℃ 이하, 1615 ℃ 이하, 1610 ℃ 이하, 1610 ℃ 이하, 기타 등등과 같은 1620 ℃ 이하의 융 점을 갖는다.
일정 구체예에서는, 본 발명에 따른 유리는 30.5 GP·cc/g 이상, 31.5 GP·cc/g 이상, 31.5 GP·cc/g 이상, 기타 등등과 같은 30.5 GP·cc/g 이상의 비 계수(specific moduli)를 갖는다.
상기 유리는 예를 들어, 유리 플레이트(예를 들어, 30 ㎛ 내지 2mm, 약 100 ㎛ 내지 약 1 mm, 10 ㎛ 내지 약 1 mm와 같이 약 30 ㎛내지 약 2 mm의 두께를 갖는 유리 플레이트)와 같이 다양한 유리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 유리에 함유된 다양한 산화물의 제공원은 특별히 중요한 것은 아니다. 배치 원료(batch ingredients)는 미세 모래, 알루미나, 붕산, 망간 산화물, 석회암 스트론튬 탄산염, 스트론튬 질산염, 주석 산화물, 기타 등등을 포함할 수 있다.
예를 들어, SiO2는 전형적으로 느슨한 모래 저장 또는 사암 또는 석영으로부터 채굴하는 것 중 어느 하나로 부터 알파 석영(alpha quartz)으로 만들어진 부서진 모래로서 첨가된다. 이들이 상업적으로 낮은 가격으로 적용가능한 반면, SiO2의 다른 결정 또는 비결정 형태가 용융 거동에 거의 영향을 주지 않고 부분적으로 또는 전체에서 치환될 수 있다. 용융된 SiO2는 매우 점성이 있고, 무알카리 유리에 천천히 용해되므로, 상기 모래는 85% 이상이 약 150 미크론의 메쉬 오프닝 크기에 대응하는 미국 메쉬 크기 100을 통과하도록 부숴지는 것이 일반적으로 바람직하다. 제조에 있어서, 미립자(fines)는 배치 이동 공정 또는 공기 조화 장비에 의하여 로 프트(loft)될 수 있고, 이의 존재에 따른 건강의 위험을 피하기 위하여, 부숴진 모래의 가장 작은 파편은 제거 되는 것이 바람직하다.
알루미나는 Al2O3의 공급원으로서 통상 사용된다.
붕산은 B2O3의 공급원으로서 통상 사용된다.
상기 유리 형성제(SiO2, Al2O3, 및 B2O3)에 덧붙여서, 본 발명에 따른 유리는 또한 MgO, CaO, 및 SrO를 포함한다. 기술분야에서 알려져 있는 것처럼, 알칼리 토류는 전형적으로 산화물(특히 MgO), 탄산염(CaO 및 SrO), 질화물(CaO 및 SrO), 및/또는 수산화물(MgO, CaO, 및 SrO)로서 첨가된다. MgO 및 CaO의 경우에 있어서, 공급원으로서 제공될 수 있는 자연적으로 발생한 미네랄은 돌로마이트(Cax, Mg1-x)CO3), 마그네사이트(MgCO3), 브루사이트(brucite)(Mg(OH)2), 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 감람석(Mg2SiO4), 및 석회석(CaCO3)을 포함한다. 이들 천연 공급원은 철을 포함하고, 따라서 철 산화물이 상기 유리에 존재하는 경우에 있어서, 상기 성분의 첨가 방법으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 기술분야에 알려진 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 유리 플레이트는 퓨전 다운드로우 공정(fusion downdraw process)과 같은 다운드로우 공정(downdraw process)을 사용하여 제조될 수 있다. 플로트 공정(float process)과 같은 다른 형성 공정과 비교하여, 상기 퓨전 공정은 몇몇의 이유에서 일정 환경에서 바람직하다. 예를 들어, 퓨전 공정으로부터 만들어 진 유리 기판은 물론 최종 생산품의 요구되는 표면 거칠기에 따라 다르지만 연마(polishing)를 덜 요구하거나 또는 연마를 요구하지 않는다. 추가적인 실례로서, 퓨전 공정으로부터 만들어진 유리 기판은 다른 공정을 사용하여 만들어진 유리와 비교하여 평균 내부 스트레스를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 다양한 적용에 사용 가능하다.
설명적으로, 상기 유리는 실리콘 반도체용 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유리는 약 30 ㎛ 내지 약 2 mm(예를 들어, 30 ㎛ 내지 2 mm, 약 100 ㎛ 내지 약 1 mm, 10 ㎛ 내지 1 mm, 기타 등등)의 두께를 갖는 디스플레이 유리 기판과 같은 디스플레이 유리 기판을 만드는데 사용될 수 있다. 디스플레이 유리 기판의 예는 평판 디스플레이 장치를 위한 TFT 디스플레이 유리 기판과 같은 TFT 디스플레이 유리 기판을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 무알카리 유리를 포함하는 유리 기판에 배치된 반도체를 포함하는 반도체 배열과 관련된다. 상기 언급된 반도체 배열에 사용될 수 있는 반도체의 예는 트랜지스터, 다이오드, 실리콘 드랜지스터, 실리콘 다이오드, 및 다른 실리콘 반도체를 포함한다; 전계 효과 트랜지서트(FETs), 박막 트랜지스터(TFTs), 유기 발광 다이오드(OLEDs) 및 다른 발광 다이오드; 뿐만 아니라 전기 광학(electro-optic)(EO) 적용, 두개 광자 혼합 적용, 비선형 광학(NLO) 적용, 전기발광(electroluminescent)의 적용, 및 광전지 및 센서의 적용.
본 발명은 또한 다결정 실리콘 박막 트랜지스터를 구비하는 평평하고, 투명하며 본 발명에 따른 무알카리 유리를 포함하는 유리 기판을 갖는 평판 디스플레이 장치와 관련된다. 상기 무알카리 유리는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, 및 SrO를 포함하며, 산화물 기준의 몰 퍼센트에서 다음을 만족한다:
64 ≤ SiO2 ≤ 68.2;
11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5;
5 ≤ B2O3 ≤ 9;
2 ≤ MgO ≤ 9;
3 ≤ CaO ≤ 9; 및
1 ≤ SrO ≤ 5.
상기 유리 기판이 만들어 질수 있는 적합한 유리의 예는 예를 들어, 식 1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45; 0.67 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.92; 및 0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95를 만족하는 유리와 같은 상기 설명된 것을 포함한다. 전형적으로, 평판 디스플레이 장치의 경우에 있어서, 상기 장치는 분리하여 제조된 두개의 플레이트(기판 조립체)를 포함한다. 하나는, 컬러 필터 플레이트로 이에 증착된 빨강, 파랑, 녹색, 및 검은색 유기 염료를 갖는다. 이들 기초 컬러 각각은 짝을 이루는 액티브 플레이트의 서브 픽셀과 정밀하게 대응한다. 액티브, 박막 트랜지스터(TFTs)를 포함함에 의하여 소위 액티브 플레이트로 불리는 상기 액티브 플레이트는 전형적 반도체 형태 공정을 사용하여 제조된다. 이들은 스퍼터링(sputtering), CVD, 포토리소그래피(photolithography), 및 에칭을 포함한다.
일정 구체예에서, 상기 언급된 기판(예를 들어, 디스플레이 유리 기판)에 사용되는 상기 무알카리 유리는 실질적으로 무결함일 수 있다. 상기 설명된 것처럼, 실질적으로 무결함인 본 발명에 따른 무알카리 유리는 예를 들어 SnO2, Fe2O3, CeO2, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 청징제를 사용함에 의하여 제조될 수 있다. 적합한 조합의 예가 앞서 설명되었다. 설명적으로, 상기 유리는 청징제로서 SnO2 및 Fe2O3; 0.02 ~ 0.3 SnO2 및 0.005 ~ 0.08 Fe2O3; 0.05 중량% 미만의 Sb2O3 및/또는 As2O3; SnO2, Fe2O3, CeO2, Cl, Br, 또는 이들의 조합 그러나 0.05 중량%의 Sb2O3 및/또는 As2O3; SnO2 및 Fe2O3 그러나 0.05 중량%의 Sb2O3 및/또는 As2O3; 및/또는 0.02 ~ 0.3 SnO2 및 0.005 ~ 0.08 Fe2O3 그러나 0.05 중량% 미만의 Sb2O3 및/또는 As2O3을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(AMLCDs)용 일정 기판의 제조에 바람직한 것으로 생각된다. 예를 들어, AMLCD 기판은 최적으로 퓨전 공정 자체에 강하게 의존하는 다양한 소비자의 요구를 만족한다. 상기 요구 중 하나는, 깨끗한 표면(pristine surface)으로, 이는 퓨전 공정의 특성이 된다고 생각되고, 왜 소비자가 퓨전 공정에 의하여 만들어진 기판을 선호하는지를 부분적으로 설명한다. 다른 고객의 요구는 열적 사이클링 하의 형태적 안정성(geometric stability)이고, 이러한 문제에서 상기 퓨전 공정은 종종 이에 부족하게 된다. 왜냐하면, 퓨전 공정에서, 상기 유리 온도는 상기 형성 온도(예를 들어, 1100 ℃를 초과하는)에서 상기 유리 전이 온도의 충분히 아래로(예를 들어, 일정 제품에 있어서 약 720 ℃)로 오히러 빨리 감소하므로, 상기 유리는 완전히 안정된 상태 또는 상당한 기간의 시간동안 상기 유리가 Tg를 유지한다면 얻어질 수 있는 상태와 비교하여 약간 팽창된 부피를 갖는다. 상기 유리가 재가열될 때, 자연적으로 상기 유리의 평형 부피를 향하여 완화되고, 이러한 3-차원 수축 또는 완화(relexation)는 일정 경우 "응축(compaction)"으로서 언급된다.
실례로서, 주어진 드로우(draw)(및 그 자체의 비(specific) 냉각 프로파일), 및 특정한 제품을 만드는 특정한 유리(예를 들어, 두께, 면적, 등등)에서, 냉각률은 상기 시트를 드로우하는 비율(분당 인치)에 의하여 거의 전체적으로 결정될 수 있다. 상기 비율은 종종 "롤 당김 속도(pulling roll speed)"로서 언급된다. 드로우로부터 드로우까지, 상기 롤 당김 속도의 증가는 응축을 증가할 수 있음을 알아내었다.
만일 용융이 일정한 속도로 일어난다면(예를 들어, 시간당 900 lbs), 그 이후에 더 긴 아이소파이프(isopipe)에서 유리의 전달이 유리가 제거되는 비율을 늦추고, 그러므로 더 낮은 응축을 갖는다. 그러므로, 더 큰 크기의 유리 패널 기판이 특정 탱크 상에서 만들어질때, 응축 문제에 대한 유예(reprieve)(일종의)가 얻어진다. 그러나, 효율을 향상시키기 위하여, 가능한한 주어진 드로우로부터 많은 제곱 피트의 유리로서 만드는 것이 주로 바람직하다. 상기와 같은 것을 실행하는 하나의 방법은 용융 속도를 증가시키는 것이나, 이는 시스템을 응축 한계로 몰 수 있다. 이는 더 작은 아이소파이프를 갖는 탱크에서 특히 전형적일 수 있는데, 여기서 높은 롤 당김 속도가 허용가능한 응축 한계에 근접한 유리(예를 들어, 450 ℃의 등온에서 한시간 동안의 결과에 따른 응축에 근접한)를 초래할 수 있다.
더 많은 유리의 존재하는 이점을 버리고(즉, 탱크 및 아이소파이프의 크기 증가 없이), 롤 당김 속도는 증가될 수 있으나, 이에 의하여 유리는 너무 높은 응축을 갖게될 것이다. 임계 점도 영역을 통한 냉각 속도를 늦추고, 그에 따른 응축을 감소시키기 위하여, 드로우의 열적 프로파일을 개선하는 것이 가능할 수 있으나, 상기 개선이 어느 정도까지 받아들여질 수 있는지에 대하여는 실제적인 제한이 존재한다. 예를 들어, 일정 포인트에서, 높은 롤 당김 속도에서 더 늦춰진 냉각을 하기 위하여 상기 드로우가 더 높아져야 하고, 이는 유리가 존재하는(완벽하게 재설계 및 개축과 반대되는 것으로서) 이점을 더 감소시키는 문제를 되살린다.
연구는 유리의 등온 유지는 유리의 변형 또는 어닐링 점이 증가함에 따라 응축을 덜 만드는 것을 보여준다. 도 1은 어닐링 포인트의 범위를 갖는 유리를 450 ℃에서 한 시간 이후의 응축을 보여준다. 450 ℃ 열처리에 앞서, 상기 유리는 퓨전 드로우에 의해 실행된 유리의 냉각 프로파일과 유사하게 할 의도로 열적 사이클을 겪었다(예를 들어, 고온에 장기의 노출, 그 이후의 퓨전 드로우에서 사용되는 것과 유사한 비율로 빠른 냉각). 도 1에서 볼 수 있는 것처럼, 어닐링 점이 증가할수록, 응축은 감소한다; 그러나, 약 760 ℃의 어닐링 포인트 이상에서, 주어진 증가한 어닐링 포인트에 대한 응축 성능에서 추가적인 이점이 빠르게 감소한다. 도 1에서 가장 높은 어닐링 포인트를 갖는 유리는 낮은-온도 폴리실리콘("pSi") 적용이 된다.
추가적인 실례로서, 본 발명에 따른 조성은 90 kpoise 이상의 액상 점도, 1620 ℃ 이하의 용융 온도, 725 ℃ 이상의 어닐링 포인트, 및/또는 30.5 GPa·cc/g 이상의 비 계수(specific moduli)를 갖도록 최적화될 수 있다. 높은 계수 및 어닐링 포인트를 갖는 본 발명에 따른 조성은 높은 냉각 속도에서의 퓨전 드로우 공정과 같은 특정 퓨전 드로우 공정에의 사용에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 일정 유리가 작동함에 따른 어떠한 이론에 의하여 구속되거나 또는 그렇지 않으면 제한되지 않는 반면, 상승된 어닐링 포인트는 비결정 실리콘("aSi") 공정동안 항상된 형태 안정성을 제공할 수 있고, 어닐링 또는 고비용의 장비 재설계에 의존하지 않고 더 높은 드로우 속도를 가지도록 할 수 있다고 생각된다. (역시, 본 발명에 따른 일정 유리가 작용함에 따른 어느 이론에도 제한되거나 구속됨없이)높은 수준의 플럭스 및 상대적으로 낮은 용융 온도는 융해를 가속시키고, 결과적으로 대응하는 결함 없이도 더 높은 용융 속도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유리의 조성은 기술분야에 잘 알려진 정량 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 적합한 기술은 8 이상의 원자 수를 갖는 원소에 대한 형광 X-선 분석법(X-ray fluorescence spectrometry)(XRF), 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)(ICP-OES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry)(ICP-MS), 및 전자 현미 분석(electron microprobe analysis)이다. 예를 들어, J. Nolte, ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003); H.E. Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques, Academic Press (2000); 및 S.J.B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edition (1997)와 같이 본 발명에 참고문헌으로서 인용된 것을 참고한다. 각각 원소에 대하여 약 10 분의 분석 시간에 있어서, F에 대해 거의 200 ppm, Cl, Br, Fe, 및 Sn에 대하여 거의 20 ppm의 검출 한계는 전자 현미 분석을 사용하여 쉽게 이루어질 수 있다. 원소를 추적하기 위하여, ICP-MS가 사용될 수 있다.
본 발명은 이어지는 제한없는 실시예에 의하여 보다 더 설명된다.
실시예
실시예1
실시예 1 및 이어지는 실시예 2 및 3은 본 발명이 어떻게 제조되는지를 설명하려는 의미이다. 이들 실시예는 어떠한 제한을 의미하지 않으며; 대신, 출원인의 사고 과정(thought process)에 당업자가 접근할 수 있도록 하며, 상기 사고 과정을 이용할 수 있도록 제공되며, 바람직하게는 특정 용도에 사용되는 본 발명에 따른 유리를 최적화하도록 본 명세서에서 설명된 바에 대한 추가적인 전개를 위하여 제공되는 것이다.
여러가지 놀라운 기술적 식견에 의하여 본 발명이 도출되었다.
첫째로 액상 점도, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 최상의 조합을 갖는 유리는 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, 및 SrO의 비율과 유사한 경향을 보인다. 이를 이해하기 위하여, 또한 추가적인 논의를 요하는 다양한 접근을 제공하는 단일 유리의 실시예로 간조하는 것이 가장 간단하고, 이는 또한 추가적인 논의에 대하여 요구되는 변수의 유도를 위하여 제공되고, 상기 유리는 67 SiO2 - 9 B2O3 - 11Al2O3 - 3MgO - 7CaO - 3SrO이다. 이는 무-B2O3 유리로서 다음과 같이 표현될 수 있다:
[SiO2]o = SiO2/(1 - B2O3/100) 67/(1 - 9/100) = 73.63
[Al2O3]o = Al2O3/(1 - B2O3/100) = 11/(1 - 9/100) = 12.09
[MgO]o = MgO/(1 - B2O3/100) = 3/(1 - 9/100) = 3.30
[CaO]o = CaO/(1 -B2O3/100) = 7/(1 - 9/100) = 7.69
[SrO]o = SrO/(1 - B2O3/100) = 3/(1 - 9/100) = 3.30
B2O3는 다른 산화물의 농도를 희석하고 따라서 상기 유리에서 이들의 더 낮은 화학적 전위때문에, 상기 유리의 액상 온도는 B2O3를 포함하는 유리보다 상당히 높은 것으로 생각된다. 또한 상기 조성에 B2O3이 첨가되면, 상기 액상 온도는 급격하게 감소되는 반면, 점도는 보다 점진적으로 감소될 것으로 생각된다. 약 5 몰%의 B2O3에서, 결정이 형성되는 가장 높은 온도에서 상기 유리의 점도(액상 점도)는 85 kpoise를 초과할 것이고, 상기 유리는 융해와 호환될 것이 아마도 현재 일반적으로 예측되는 것이 아니라, 상기 공정에 존재 또는 계획의 범위 내에서 예측된다.
가장 예기치 않은 것은 본 발명에 따른 유리의 범위 내에 있는 유리의 무- B2O3 유사물이 서로 매우 유사한 경향을 보이는 것 및 거의 항상 상기 범위 밖의 유리와 비교하여 높은 액상 점도, 낮은 용융 온도, 및 높은 어닐링 포인트의 조합의 장점을 나타내는 것이다. 예를 들어, SrO를 전혀 포함하지 않는 B2O3 유리는 용인할 수 없는 높은 액상 온도를 갖는 경향이 있다. B2O3는 첨가될 수 있고, 결국 높은 액상 점도가 얻어지나, 일반적으로 높은 당김 속도(pull rate)를 촉진하기에는 너무 낮은 어닐링 포인트를 갖는다. 이는 CaO 및 MgO(특히 MgO)가 2.5 ≤ SrO ≤ 5 범위에서 SrO를 포함하는 유리와 비교하여 SiO2 및 안정된 크리스토발라이트(stabilize cristobalite)(또는 회장석(anorthite))의 불리한 상호작용을 가지기 때문이다. 이의 연장선에서, MgO를 갖지 않으나 1.05 ≤ Ro ≤ 1.45(즉, 1.05 ≤ (MgO + CaO + SrO)/Al2O3 ≤ 1.45)인 유리를 고찰한다. 이러한 유리에서, So(즉, (SrO + CaO)/Al2O3)은 너무 높을 수 있다(즉, 0.67 ≤ So ≤ 0.92 범위 밖). 고정된 B2O3 농도에서, 이러한 유리의 상기 SiO2 농도는 상기 액상 점도를 가능하면 매우 높은 값으로 증가시키기 위하여 조절될 수 있으나, 용융 온도는 0.67 ≤ So ≤ 0.92인 유리보다 훨씬 더 높다. 또한, CTE, 밀도, 및/또는 모듈러스(상기 유리가 형성되기 위하여 및 상기 유리가 놓이는 용도에 의한 공정에 따라 2차적으로 중요할 수 있는)와 같은 다른 기여는 또한 0.67 ≤ So ≤ 0.92이고 1.05 ≤ Ro ≤ 1.45인 유사 유리와 비교하여 나쁠 수 있다. 다시 말해서, 어쩌면 너무 낮은 어닐링 포인트 및/또는 어쩌면 너무 높은 용융 온도의 비용에서, 상기 범위 밖이나 0.67 ≤ So ≤0.92 alc 1.05 ≤ Ro ≤ 1.45 범위와 근접한 So 및/또는 Ro를 갖는 많은 무-B2O3 조성은 퓨전 공정과 호환하여 제조될 수 있다.
두번째 놀라운 식견은, Ro가 증가함에 따라, 액상 점도, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 최상의 조합을 갖는 유리가 동일한 B2O3 함량을 가지나 더 낮은 Ro를 함유하는 유리보다 더 높은 MgO 함량을 갖는 경향이 있다는 것이다. 물론, Ro 및 So에 의하여 결정되는 MgO 함량이 바람직하다고 생각된다. 이러한 바람직한 MgO 함량은 "[MgO]pred"로서 언급된다. 출원인은
[MgO]pred = [1.29 + 12.94 × Ro - 14.4 × So] × [1 - B2O3/100]
에 의하여 근사되어 경험적으로 [MgO]pred를 결정하였다. 주어진 Ro 및 So에서, MgO 및 [MgO]pred 사이의 차이가 작은 경우, 상기 유리는 바람직한 액상 점도, 바람직한 용융 온도, 바람직한 어닐링 포인트 중 적어도 두개를 갖는 것으로 여겨진다. 또한 세가지 바람직한 특성 모두를 갖는 유리(즉, 바람직한 액상 점도, 바람직한 용융 온도, 및 바람직한 어닐링 포인트)는
-0.3 ≤ MgO - [MgO]pred ≤ 0.3
일때 얻어질 수 있다는 것으로 여겨진다.
세번째 놀라운 식견은 액상 점도, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 최상의 조 합 및 5 ≤ B2O3 ≤ 9를 갖는 유리는 상기 유리의 MgO 함량, Ro 값, 및 So 값에 의하여 더 크게 결정되는 SiO2 함량을 갖는 경향이 있다는 것이다. MgO의 경우처럼, MgO, Ro, 및 So에 의하여 결정되는 바람직한 SiO2 함량이 바람직하다는 것을 생각할 수 있으나(이 바람직한 SiO2 함량은 "[SiO2]pred"로서 언급됨), 그러나, 고정된 Ro 및 So에서, MgO는 상기 유리에서 B2O3의 수준에 의하여 결정될 수 있다. 그러므로, 바람직한 SiO2 값은 예를 들어 상기로부터,
[MgO]o = MgO/(1 - B2O3/100)
과 같이, 본 조성의 무-B2O3 유사물의 MgO 농도를 사용하여 계산되어야하는 것으로 생각된다. 이렇듯, 출원인은 [SiO2]pred를 이하의 식에 의하여 근사하여 결정하였다:
[SiO2]pred = [87.57 - 6.06 × MgO/Bo + 66.54 × Ro - 80.61 × So] × Bo,
여기서 Bo = 1 - B2O3/100임. SiO2 및 [SiO2]pred의 차이가 작은 경우, 상기 유리는 바람직한 액상 점도, 바람직한 용융 온도, 바람직한 어닐링 포인트 중 둘 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 또한 상기 바람직한 특성 세가지 모두(즉, 바람직한 액상 점도, 바람직한 용융 온도, 및 바람직한 어닐링 포인트)를 갖는 유리는
-0.3 ≤ SiO2 - [SiO2]pred ≤ 0.3
일때 얻어진다고 생각된다.
상기 변형 사이의 상호작용을 보기 위하여, 및 특정 적용에 대한 본 발명에 따른의 최적화를 위하여 실시예 1에서 어떻게 상호관계를 사용하는지를 보기 위하여, 실시예 2 및 3이 이하 제공된다.
실시예 2
본 실시예 2는 퓨전 공정의 사용에 특히 적합한지 아닌지를 결정하기 위하여 유리 조성을 테스트를 위한 절차를 설명한다. 퓨전 공정에 사용되기 위한 본 발명에 따른 유리의 최적화를 위한 [MgO]pred 및 [SiO2]pred의 사용이 설명된다.
실시예 1에서 설명된 유리를 고려하면, 67SiO2 - 9B2O3 - 11Al2O3 - 3MgO - 7CaO - 3SrO이다. 문제에 앞서, 간단한 검사로 다음 범위 내에 있는 상기 유리의 산화물 성분을 밝혔다:
64 ≤ SiO2 ≤ 68.2;
11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5;
5 ≤ B2O3 ≤ 9;
2 ≤ MgO ≤ 9;
3 ≤ CaO ≤ 9; 및
1 ≤ SrO ≤ 5.
또한, 간단한 계산이 (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 = (3+7+3)/11 = 1.18; (SrO+CaO)/Al2O3 = (3+7)/11 = 0.91; 및 CaO/(CaO+SrO) = 7/(7+3) = 0.7가 다음 범위에 있음을 보여준다:
1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45;
0.67 ≤ (SrO+CaO)/Al2O3 ≤ 0.92; 및
0.45 ≤ CaO/(CaO+SrO) ≤ 0.95.
상기 주어진 표현을 사용하여, Ro, So, Co, 및 [MgO]o가 다음과 같이 계산될 수 있다:
Ro = (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 = (3+7+3)/11 = 1.18
So = (CaO+SrO)/Al2O3 = (7+3)/11 = 0.91
Co = CaO/(CaO+SrO) = 7/(7+3) = 0.7
[MgO]o = MgO/(1 - B2O3/100) = 3/(19/100) = 3.30
Ro, So, Co, 및 [MgO]o의 값은 그리고 나서 [MgO]pred 및 [SiO2]pred를 다음과 같이 계산하는데 사용될 수 있다:
[MgO]pred = [1.29 + 12.94 × Ro - 14.4 × So] × [1 - B2O3/100]
= [1.29+(12.94)(1.18) - (14.4)(0.91)] × [1 - 9/100]
= 3.18
[SiO2]pred = [87.57 - 6.06 × MgO/Bo + 66.54 × Ro - 80.61 × So] × Bo
= [87.57 - (6.06)(3.3) + (66.54)(1.18) - (80.61)(0.91)] × [1 - 9/100]
= 66.94
[MgO]pred 및 [SiO2]pred 값을 이용하여, 상기 식 MgO - [MgO]pred 및 SiO2 - [SiO2]pred 가 다음과 같이 결정될 수 있다:
MgO - [MgO]pred = 3 - 3.18 = 0.18,
SiO2 - [SiO2]pred = 67 - 66.94 = 0.06.
그러므로, 본 실시예에서 사용된 상기 유리 조성(즉, SiO2 - 9B2O3 - 11Al2O3 - 3MgO - 7CaO - 3SrO)은 다음 식을 만족한다:
-0.3 ≤ MgO - [MgO]pred ≤ 0.3
-0.3 ≤ SiO2 - [SiO2]pred ≤ 0.3.
예를 들어, 동일한 Ro 및 So 값을 가지나 바람직한 범위를 벗어난 MgO 또는 SiO2 농도를 갖는 유리와 비교하여(즉, [MgO]pred와 0.3 이상의 차이를 갖는 MgO 농도 및 [SiO2]pred와 0.3 이상의 차이를 갖는 SiO2 농도 및, 특히, 64 ≤ SiO2 ≤ 68.2 및 2 ≤ MgO ≤ 9 범위 밖에 놓인 MgO 또는 SiO2 농도를 갖는 유리와 비교하여), 실 시예에서 상기 유리(67 SiO2 - 9 B2O3 - 11Al2O3 - 3MgO - 7CaO - 3SrO)는 일정 공정(퓨전 공정과 같은)의 사용에서 액상 점성, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 더 우수한 조합을 갖는 경향을 가질 수 있다.
본 실시예 2에서 상기 설명한 공정은 유리 조성의 [MgO]pred 및 [SiO2]pred 값을 결정하기 위하여 다양한 유리 조성에 대하여 반복될 수 있다. 대상 유리에서 [MgO]pred 및 [SiO2]pred 값과 MgO 및 SiO2 농도의 비교에 의하여, 퓨전 공정과 같은 특정 공정의 사용에 대한 액상 점도, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 특히 바람직한 조합을 갖는 유리를 얻을 수 있다.
실시예 3
본 실시예 3은 실시예 1에서 설명된 관계식을 사용하여 유리 조성을 제조하는 과정을 설명한다.
상기 과정은 다음의 단계를 포함한다:
(1)목적물의 어닐링 포인트를 선택하는 단계;
(2) Ro 및 So에 대한 시험값을 선택하는 단계;
(3) Ro 및 So를 이용하여 [MgO]o를 계산하는 단계;
(4) [MgO]에 대한 목적 값으로서 [MgO]o를 이용하여 [SiO2]o를 계산하는 단계;
(5) Ro, So, [MgO]o 및 [SiO2]o를 이용하여 [Al2O3]o, [CaO]o, 및 [SrO]o를 계산하는 단계;
(6) B2O3을 계산하고, 이를 사용하여 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO 및 CaO의 재표준화된(renormalized) 농도를 계산하는 단계; 및
(7) 상기 결과를 원하는 밀도 및 목적 CTE와 비교하고, 만일 필요하다면 1-6 단계를 새로운 입력 파라미터로 다시 수행하는 단계.
상기 단계의 수행을 위하여, 어닐링 포인트, 열 팽창 계수, 및, 밀도에 의존하는 조성을 설명하는 세가지 기초 관계식, 즉,
어닐링 포인트 = 828.3+3.1Al2O3-3.9MgO-4.0CaO-4.4SrO-9.4B2O3 (℃)
CTE = 13.6 + 0.22B2O3+0.75MgO+1.58CaO+1.86SrO (10-7/℃)
밀도 = 2.189+0.0088Al2O3-0.0046B2O3+0.0100MgO+0.0131CaO+0.0286SrO (g/cm3)
의 이점을 취한다.
첫번째 단계는 목적 어닐링 포인트를 선택하기 위함이다. 740 ℃ 이상의 어닐링 포인트는 당김 속도를 실질적으로 증가시키나, 760℃ 이상의 어닐링 포인트는 aSi 적용에 대하여 거의 향상을 제공하지 못한다. 만일 상기 유리가더 큰 크기의 시트가 되게한다면, 그러나, 더 낮은 어닐링 포인트는 용융 속도가 제한요소로서 이를 만족식킨다. 본 실시예에서, 748 ℃의 중간 목적 값이 선택되었다.
다음 단계는 Ro, So, 및 Co의 시작 값을 선택하는 것이다. 이들 변형 및 최종 유리의 특성 사이의 관계식은 특성의 범위를 얻기 위하여 하나가 다른 것에 대하여 조절되어야 하는 것으로서 복잡한 관계를 갖는다. 이러한 점, 및 액상 점도(및 그러므로 퓨전 공정과의 호환성)의 존재하는 문제는 제쳐두고, 일반적으로
ㆍ 높은 Ro 값은 더 낮은 Ro 값에 비하여 낮은 용융 온도, 낮은 어닐링 포인트, 높은 CTEs 및 높은 밀도를 초래함;
ㆍ 높은 So 값은 낮은 So 값에 비하여 높은 용융 온도, 높은 CTEs, 상대적으로 낮은 어닐링 포인트, 및 높은 밀도를 초래함;
ㆍ 높은 Co 값은 낮은 용융 온도, 높은 CTEs, 높은 어닐링 포인트, 및 높은 밀도를 초래함
을 알 수 있다. 주어진 Co의 추세는, 가능한한 높게(1.0) 만들기 위하여 유도될 수 있으나, 사실 이는 액상 온도를 증가케하는 경항을 가지고, 따라서 액상 점도를 감소시킨다.
본 발명에 따른 유리의 CTEs 및 밀도는 AMLCD 어플리케이선에 거의 항상 적절하기 때문에, 액상 점도, 용융 온도, 및 어닐링 포인트의 경쟁적인 특성 사이에 일정 평형을 얻기 위하여 시도되고, 이에 의하여 밀도 또는 CTE를 향상시키기 위한 비교 조성을 조절한다. 본 실시예에서, 다음의 Ro, So, 및 Co는 이들 각각의 범위의 중간값에 근접하기 위하여 선택된다: Ro = 1.23, So = 0.82, 및 Co = 0.65.
Ro, So, 및 Co 값을 가지고, 단계 (3) 및 (4)가 수행된다. 보다 두드러지게, 비교용 무-B2O3 유리의 목적 MgO 함량은 다음과 같이 계산된다:
[MgO]o = 1.29 + 12.94Ro - 14.4So = 5.4 mol%.
[MgO]o를 입력값으로서 사용하여, 비교용 무-B2O3 유리의 이상적인 SiO2 함량이 다음과 같이 계산 된다:
[SiO2]o = 87.57 - 6.06 × [MgO]o + 66.54 × Ro - 80.61 × So = 70.59 mol%.
상기 값을 가지고, 단계 (5)가 비교용 무-B2O3 유리에서 Al2O3, CaO, 및 SrO 함량을 결정하기 위하여 수행될 수 있다:
[Al2O3]o + [CaO]o + [SrO]o = 100 - [SiO2]o - [MgO]o = 24mol%
그후,
[CaO+SrO]o /[Al2O3]o = 0.82,
상기 두 식의 조합은 다음을 산출한다:
1.82[Al2O3]o = 24 mol%
및, [Al2O3]o에 대하여 풀면,
[Al2O3]o = 13.19 mol%
를 얻는다. CaO 및 SrO의 합쳐진 농도는 차이에 의하여 결정된다:
[CaO + SrO]o = 24 - 13.19 = 10.81 mol%.
[CaO]o/ [CaO + SrO]o = 0.65로 가정함에 따라, [CaO]o 및 [SrO]o가 다음과 같이 얻어진다:
[CaO]o = (0.65) × (10.81) = 7.03 mol%
[SrO]o = 3.78 mol%
상기 산화물 농도(무-B2O3 유리와 관련된)를 사용하여, 단계 (6)이 수행될 수 있다. 단계 (6)에서, 상기 표현된 어닐링 포인트 알고리즘은 원하는 어닐링 포인트를 만들기 위하여 얼마의 B2O3이 첨가되어야만 하는지를 결정하는데 사용된다. 상기 어닐링 포인트 식에 MxOy는 Al2O3, MgO, CaO, 및 SrO나타내는 [MxOy]o = MxOy(1 - B2O3/100)의 형태의 식을 치환함에 의하여, 다음 식이 얻어진다:
어닐링 포인트 = 828.3 + 3.1[Al2O3]o × (1 - B2O3/100)
- 3.9[MgO]o × (1 - B2O3/100)
- 4.0[CaO]o × (1 - B2O3/100)
- 4.4[SrO]o × (1 - B2O3/100)
- 9.4B2O3
이고,
Ko = 3.1[Al2O3]o - 3.9[MgO]o - 4[CaO]o - 4.4[SrO]o 로 정의하면 다음 식이 얻어진다:
어닐링 포인트 = 828.3 + Ko - B2O3 × Ko/100 - 9.4[B2O3]o.
추가적으로 재배열하면, 상기 식은
B2O3 = (828.3 - 어닐링 포인트 + Ko)/(Ko/100 + 9.4)
로 유도된다. 조성을 고려하면,
Ko = (3.1) × (13.19) - (3.9) × (5.4) - (4) × (7.03) - (4.4) × (3.78) = -24.9
이고, 상기 값 및 748 ℃의 목적 어닐링 포인트를 B2O3에 대한 식에 치환하면, B2O3에 대한 값은 다음과 같이 계산된다:
B2O3 = (828.3 - 748 - 24.923)/(-24.9/100 + 9.4) = 6.05 mol%.
상기 B2O3에 대하여 계산된 값은 이제 다른 산화물의 농도를 재표준화하는데 사용될 수 있다. 예를 들면,
SiO2 = [SiO2]o × (1 - 6.05/100) = 66.32 mol%와 같다.
최종 조성은
SiO2 = 66.32
Al2O3 = 12.39
B2O3 = 6.05
MgO = 5.07
CaO = 6.60
SrO = 3.55
이다.
마지막으로, 단계 (7)에서, CTE 값 및 밀도가 생각한 적용에 대하여 적합한지를 확인하기 위하여 CTE 값 및 밀도가 다음과 같이 계산된다:
CTE = 13.6 + 0.22B2O3 + 0.75MgO + 1.58CaO + 1.86SrO
CTE = 35.8 × 10-7/℃
및
밀도 = 2.189+0.0088Al2O3- 0.0046B2O3 + 0.0100MgO + 0.0131CaO + 0.0286SrO
밀도 = 2.509 g/cm3.
두 값 모두 상업적으로 사용가능한 LCD 조성 범위 내에 있다. 만일 더 낮은 CTE 또는 밀도가 요구된다면, 그에 따라 비록 어쩌면 용융 온도 또는 액상 점성과 같은 다른 특성에 의할 수도 있으나, 더 낮은 Ro 값 및/또는 더 높은 So 값이 바른 의미에서 상기 특성을 유도할 것이다. 상기 공정에 따른 최상의 균형이 유리의 제조 및 소비자의 요구에 의한 요청된 특성의 제한을 위하여 계획되었다.
SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 다른 성분(만일 있다면)은 상기 유리가 산화물 기준의 몰퍼센트로서 계산된 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 9 B2O3, 2 ~ 9 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 5 SrO를 포함하도록 선택된 유리는 다음의 바람직한 특성 하나 이상(예를 들어, 2 이상, 3이상, 기타 등등)을 갖는다고 생각된다: 1620 ℃ 이하(예를 들어, 1615℃ 이하, 1610℃ 이하, 기타 등등)의 용융 온도; 725℃ 이상(예를 들어, 730 ℃ 이상, 735℃ 이상, 740℃ 이상, 745℃ 이상, 기타 등등)의 어닐링 포인트; 90 킬로포이즈 이상(예를 들어, 100 킬로 포이즈 이상, 110 킬로포이즈 이상, 130 킬로포이즈 이상, 기타 등등)의 액상 점도. 아래 표 1에 나타나 있는 데이터에서 이를 확인할 수 있다.
하나가 상기 언급된 범위(즉, 64 ~ 68.2 SiO2, 11 ~ 13.5 Al2O3, 5 ~ 9 B2O3, 2 ~ 9 MgO, 3 ~ 9 CaO, 및 1 ~ 5 SrO)를 벗어나는 경우, 상기 언급된 바람직한 특성 하나 이상을 갖는 유리가 발견될 수 있으나, 실시예 3에서 나타낸 분석의 관점에서, 상기 범위를 벗어난 작용은 상기 언급된 특성 하나 이상에 특히 불리한 방법으로 영향을 주기 쉬울 수 있다. 예를 들어, 더 높은 SiO2 함량을 갖는 것은 용융 점에 불리향 영향을 줄 수 있고; 더 높은 B2O3 함량을 갖는 것은 어닐링 포인트에 불리한 영향을 줄 수 있고; 더 낮은 B2O3 함량 및/또는 더 낮은 SiO2 함량은 액상 점도에 불리한 영향을 줄 수 있으며; 기타 등등의 영향을 줄 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 지적한 것처럼, 일정 구체예에서, 사익 유리 성분은 식 1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 ≤ 1.45 을 만족하도록 선택된다. 상기 유리들은 (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 > 1.45일때의 어닐링 포인트 및 (MgO+CaO+SrO)/Al2O3 < 1.05일 때의 액상 점도와 비교하여 특히 우수한 어닐링 포인트 및 액상 점성을 갖을 것으로 생각된다.
실시예4-103
도 1은 유리 배치로부터 산화물 기준으로 계산된 몰 퍼센트의 단위로 본 발명에 따른 유리의 실시예를 나열해 놓은 것이다. 도 1은 다음의 단위로서 나타내지는 상기 유리들의 다양한 물리적 특성을 나열해 놓았다:
변형점 ℃
어닐링점 ℃
연화점 ℃
CTE × 10-7/℃(0-300℃)
밀도 그램/센티미터3
용융 온도 ℃
액상 온도 ℃
액상 점도 킬로포이즈(kilopoise).
개개의 성분의 함은 전체가 또는 매우 근접하게 거의 100이므로, 모든 실제 목적에서, 상기 보고된 값은 몰 퍼센트로 존재한다고 간주될 수 있다. 실제 배치 원료는 다른 배치 성분과 함께 용융되었을때 적합한 비율에서 요구되는 산화물로 변환되는 다른 물질, 다른 산화물, 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, SrCO3 및 CaCO3은 각각 SrO 및 CaO의 공급원으로 제공된다.
도 1의 유리 제조에 사용된 구체적인 배치 원료는 미세 모래, 알루미나, 붕산, 마그네슘 산화물, 석회석, 및 탄산 스트론튬 또는 질산 스트론튬이었다.
도 1에서 설명된 유리는 예를들어, 백금 도가니에서 약 1600℃에서 약 16시간과 같이 상대적으로 균일한 유리 조성을 발생케하는 온도 및 시간에서 각 유리 조성의 3,000 또는 19,000 그램의 원료를 용융함에 의하여 제조되었다. 특히, 상기 배치 물질은 세라믹 밀(mill)에서 세라믹 재질(media)를 사용하여 한시간동안 볼밀링(ball-milled)되었다. 상기 배치는 1800 cc의 백금 도가니로 옮겨졌고 1600 ℃의 로(furnace)에 넣어졌다. 16 시간 후, 상기 도가니는 상기 로로부터 제거되었고 상기 유리가 냉연강판(cold steel plate)에 부어졌다. 점성이 다루기에 충분할때, 상기 유리가 725℃의 어닐링 오븐으로 옮겨져 한시간동안 상기 온도를 유지하였고, 그리고 나서 0.5 ℃/분의 속도로 실온으로 냉각되었다.
도 1에서 설명된 상기 유리 특성은 유리 기술 분야에서 일반적인 기술에 따라 결정되었다. 예를 들어, 0 - 300℃에 걸친 상기 선형 열 팽창 계수(CTE)는 ×10-7/℃의 단위로, 변형점은 ℃의 단위로 표현되었다. 이들은 화이버 연신율 기 술(fiber elongation techniques)(ASTM 참고 각각 E228-85 및 C336). 그램/cm3 단위의 밀도는 아르키메데스 방법(ASTM C693)을 통하여 측정되었다. ℃ 단위의 용융 온도(용융된 유리가 200 포이즈의 점도를 보여즈는 온도("T@200p")로서 정의된)는 회전 실린더 비스코메트리(rotating cylinders viscometry)를 통하여 측정된 높은 온도 점도 데이터에 맞는 펄쳐 공식을 사용하여 계산되었다(ASTM C965-81). ℃의 단위인 상기 유리의 액상 온도는 ASTM C829-81의 표준 기울기 보트 액상 방법(standard gradient boat liquidus method)을 사용하여 측정되었다. 이는 백금 보트에 깨진 유리 입자가 위치하는 것, 상기 보트를 적합한 온도 영역에서 24시간동안 가열하는 것, 및 현미경 검사에 의하여 상기 유리의 내부에서 결정이 나타나는 가장 높은 온도를 결정하는 것과 관련된다. 킬로포이즈 단위인 상기 액상 점도는 액상 온도 및 펄쳐 공식의 계수로부터 결정되었다.
실시예 4 5 6 7 8 9 10 11
SiO2 64.44 66.55 66.31 67.84 66.15 67.32 67.24 67.5
Al2O3 11.95 12.5 12.48 12.58 12.5 12.27 12.18 12.63
B2O3 6.51 6.45 5.49 6 6.6 5.99 7.09 6.34
MgO 6.47 4.65 5.21 3.29 5 4.23 4.31 3.69
CaO 7.4 6.6 6.16 6.69 6.1 6.52 7.85 5.29
SrO 3.23 3.25 4.23 3.6 3.65 3.51 1.22 4.55
Ro 1.43 1.16 1.25 1.08 1.18 1.16 1.10 1.07
So 0.89 0.79 0.83 0.82 0.78 0.82 0.74 0.78
Co 0.70 0.67 0.59 0.65 0.63 0.65 0.87 0.54
[SiO2]pred 64.55 66.45 66.30 67.89 66.01 67.39 67.30 67.55
SiO2 - [SiO2]pred -0.11 0.09 0.01 -0.05 0.13 -0.07 -0.06 -0.04
[MgO]pred 6.53 4.63 5.17 3.26 4.97 4.27 4.44 3.67
MgO2 - [MgO]pred -0.06 0.02 0.04 0.03 0.03 -0.04 -0.13 0.02
변형점 685 689 706 700 687 701 698 701
어닐링 포인트 735 741 751 755 738 754 749 754
연화점 959 972 981 991 970 986 982 988
CTE 37.5 35 36.5 36.9 35.2 34.5 33.2 35
밀도 2.520 2.498 2.525 2.495 2.506 2.499 2.448 2.509
용융점 1535 1579 1586 1604 1572 1604 1593 1609
액상 온도 1120 1165 1170 1175 1155 1165 1180 1170
액상 점도 149 102 109 124 110 152 90 135
(표 1 계속)
실시예 12 13 14 15 16 17 18 19
SiO2 67.41 65.24 68.39 68.09 67.78 67 65.68 65.24
Al2O3 12.65 12.36 12.83 12.14 12.19 12.57 12.32 12.28
B2O3 5.84 7.58 3.99 6.35 6.2 5.42 7.68 6.99
MgO 4.07 4.77 4.47 3.11 3.58 4.73 4.97 5.12
CaO 6.26 6.31 6.44 6.67 6.6 6.42 5.97 6.07
SrO 3.6 3.74 3.71 3.51 3.52 3.69 3.38 4.18
Ro 1.10 1.20 1.14 1.09 1.12 1.18 1.16 1.25
So 0.78 0.81 0.79 0.84 0.83 0.80 0.76 0.83
Co 0.63 0.63 0.63 0.66 0.65 0.64 0.64 0.59
[SiO2]pred 67.56 65.12 68.49 68.06 67.79 67.07 65.56 65.23
SiO2 - [SiO2]pred -0.14 0.11 -0.1 0.03 -0.01 -0.07 0.11 0.01
[MgO]pred 4.05 4.70 4.45 3.15 3.62 4.71 4.98 5.07
MgO2 - [MgO]pred 0.02 0.07 0.02 -0.04 -0.04 0.02 -0.01 0.05
변형점 702 685 725 697 698 704 680 685
어닐링 포인트 756 737 777 751 753 758 732 737
연화점 995 971 1009 994 991 988 966 965
CTE 34.1 35.2 35.4 33.8 34.8 35.7 34.9 39.9
밀도 2.501 2.496 2.521 2.487 2.492 2.512 2.481 2.514
용융점 1605 1556 1617 1618 1613 1596 1573 1567
액상 온도 1160 1140 1195 1160 1165 1160 1150 1150
액상 점도 199 126 115 194 167 174 111 121
실시예 20 21 22 23 24 25 26 27
SiO2 66.84 64.13 63.94 65.17 66.38 67.6 66.42 64.7
Al2O3 12.38 12.36 12.23 12.83 12.53 12.2 12.46 12.18
B2O3 5.74 7.77 8.19 7.79 5.5 7.05 6.72 7.8
MgO 5.01 5.03 5.66 4.69 5.15 3.55 4.34 5.06
CaO 6.4 6.98 6.83 5.58 7.51 5.85 6.28 6.01
SrO 3.5 3.73 3.15 3.83 2.81 3.75 3.6 4.13
Ro 1.20 1.27 1.28 1.10 1.23 1.08 1.14 1.25
So 0.80 0.87 0.82 0.73 0.82 0.79 0.79 0.83
Co 0.65 0.65 0.68 0.59 0.73 0.61 0.64 0.59
[SiO2]pred 66.88 63.96 63.74 65.15 66.37 67.54 66.53 64.69
SiO2 - [SiO2]pred -0.04 0.16 0.18 0.02 0.01 0.06 -0.11 0.01
[MgO]pred 5.04 4.87 5.58 4.56 5.10 3.62 4.32 5.02
MgO2 - [MgO]pred -0.03 0.16 0.08 0.13 0.05 -0.07 0.02 0.04
변형점 699 678 677 698 704 686 694 682
어닐링 포인트 752 730 728 742 756 741 747 734
연화점 982 958 957 970 984 981 979 964
CTE 35.1 36.9 36 34.6 36.2 33.7 34.5 36.1
밀도 2.508 2.509 2.492 2.495 2.505 2.485 2.491 2.506
용융점 1589 1535 1540 1573 1587 1607 1588 1566
액상 온도 1180 1100 1130 1155 1175 1150 1140 1120
액상 점도 91 254 105 125 96 198 228 234
(표 1 계속)
실시예 28 29 30 31 32 33 34 35
SiO2 67.66 66.85 66.1 67.64 66.89 66.33 66.01 66.83
Al2O3 12.7 12.28 12.2 12.46 12.67 12.48 12.32 12.76
B2O3 5 5.41 6.2 6.33 5.48 5.49 5.49 5.5
MgO 4.42 5.12 5.7 3.88 5.52 5.79 5.35 4.93
CaO 6.38 6.06 6.05 5.13 5.51 6.3 6.95 8.12
SrO 3.67 4.17 3.75 4.56 3.79 3.49 3.74 1.74
Ro 1.14 1.25 1.27 1.09 1.17 1.25 1.30 1.16
So 0.79 0.83 0.80 0.78 0.73 0.78 0.87 0.77
Co 0.63 0.59 0.62 0.53 0.59 0.64 0.65 0.82
[SiO2]pred 67.76 66.89 66.06 67.61 66.84 66.32 66.05 66.81
SiO2 - [SiO2]pred -0.1 -0.04 0.04 0.02 0.04 0.01 -0.04 0.02
[MgO]pred 4.40 5.16 5.78 3.91 5.54 5.81 5.32 4.87
MgO2 - [MgO]pred 0.02 -0.04 -0.08 -0.03 -0.02 -0.02 0.03 0.06
변형점 714 712 687 697 705 710 693 705
어닐링 포인트 766 756 739 750 757 754 746 758
연화점 1001 983 966 982 985 983 973 988
CTE 35.2 36.2 34.9 34.6 34 35.9 37.2 34.7
밀도 2.514 2.522 2.515 2.508 2.513 2.513 2.525 2.471
용융점 1602 1594 1580 n.d. 1597 1582 1579 1593
액상 온도 1180 1175 1160 1160 1175 1165 1150 1180
액상 점도 118 99 102 n.d. 108 114 144 92
실시예 36 37 38 39 40 41 42 43
SiO2 66.58 66.79 66.8 67.01 66.56 66.8 67.24 64.84
Al2O3 12.48 12.25 12.5 12.58 12.37 12.5 12.18 12.38
B2O3 6.5 5.49 5.4 5.5 5.48 5.4 7.09 7.79
MgO 4.36 5.12 5.73 4.61 5.15 4.59 3.32 4.96
CaO 6.29 7.22 4.97 7.21 7.29 6.12 8.84 4.94
SrO 3.61 2.99 4.59 2.96 3.01 4.59 1.22 4.95
Ro 1.14 1.25 1.22 1.17 1.25 1.22 1.10 1.20
So 0.79 0.83 0.76 0.81 0.83 0.86 0.83 0.80
Co 0.64 0.71 0.52 0.71 0.71 0.57 0.88 0.50
[SiO2]pred 66.69 66.87 66.68 67.05 66.60 66.69 67.27 64.83
SiO2 - [SiO2]pred -0.1 -0.07 0.11 -0.03 -0.04 0.1 -0.03 0.01
[MgO]pred 4.34 5.17 5.77 4.57 5.15 4.52 3.34 4.89
MgO2 - [MgO]pred 0.02 -0.05 -0.04 0.04 0 0.07 -0.02 0.07
변형점 702 700 702 705 700 694 697 679
어닐링 포인트 754 753 755 757 753 746 751 731
연화점 984 982 994 987 983 977 987 964
CTE 34.9 35.5 34.4 35.4 36 37.1 33.9 35.8
밀도 2.502 2.505 2.526 2.503 2.510 2.538 2.448 2.518
용융점 1593 1592 n.d. 1601 1589 n.d. 1595 1558
액상 온도 1155 1175 1185 1185 1165 1160 1180 1160
액상 점도 174 101 n.d. 89 123 n.d. 94 87
(표 1 계속)
실시예 44 45 46 47 48 49 50 51
SiO2 67.66 68.03 67.21 66.3 67.32 67.5 65.04 67.73
Al2O3 12.08 12.77 12.61 12.47 12.27 12.18 12.48 12.56
B2O3 7.13 4.5 5.64 5.49 5.99 7.03 6.89 5.99
MgO 3.42 4.44 4.39 5.7 4.23 3.54 5.13 3.29
CaO 6.47 6.4 6.34 7.02 6.52 5.84 6.89 6.67
SrO 3.24 3.69 3.64 2.89 3.51 3.74 3.57 3.59
Ro 1.09 1.14 1.14 1.25 1.16 1.08 1.25 1.08
So 0.80 0.79 0.79 0.79 0.82 0.79 0.84 0.82
Co 0.67 0.63 0.64 0.71 0.65 0.61 0.66 0.65
[SiO2]pred 67.55 68.13 67.31 66.30 67.39 67.60 64.87 67.94
SiO2 - [SiO2]pred 0.1 -0.1 -0.1 0 -0.07 -0.1 0.16 -0.2
[MgO]pred 3.50 4.42 4.37 5.71 4.27 3.62 5.00 3.26
MgO2 - [MgO]pred -0.08 0.02 0.02 -0.01 -0.04 -0.08 0.13 0.03
변형점 686 720 706 701 701 700 689 696
어닐링 포인트 741 771 759 753 754 753 741 749
연화점 983 1006 988 979 986 986 964 987
CTE 36 34.7 34.7 32.4 34.5 34.6 36.5 34.2
밀도 2.474 2.517 2.506 2.504 2.499 2.501 2.511 2.487
용융점 1602 1613 1599 1585 1600 1608 1556 n.d.
액상 온도 1150 1185 1170 1170 1165 1170 1120 1150
액상 점도 185 122 151 99 149 131 191 n.d.
실시예 52 53 54 55 56 57 58 59
SiO2 67.56 66.84 67.95 66.7 66.59 66.06 66.24 66.6
Al2O3 12.06 12.33 11.95 12.5 12.63 12.52 12.41 12.57
B2O3 7.12 6.98 6.7 6.15 5.5 6 6.51 5.5
MgO 3.41 3.99 3.4 4.7 5.04 5.17 4.67 5.56
CaO 6.46 5.69 6.15 6.05 7.77 6.66 6.35 6.83
SrO 3.24 3.99 3.85 3.9 2.34 3.59 3.64 2.81
Ro 1.09 1.11 1.12 1.17 1.20 1.23 1.18 1.21
So 0.80 0.79 0.84 0.80 0.80 0.82 0.80 0.77
Co 0.67 0.59 0.62 0.61 0.77 0.65 0.64 0.71
[SiO2]pred 67.59 66.97 67.75 66.60 66.58 65.91 66.32 66.57
SiO2 - [SiO2]pred -0.03 -0.12 0.19 0.09 0.01 0.14 -0.08 0.03
[MgO]pred 3.49 4.02 3.48 4.68 4.99 5.10 4.65 5.57
MgO2 - [MgO]pred -0.08 -0.03 -0.08 0.02 0.05 0.07 0.02 -0.01
변형점 696 696 687 689 703 692 694 703
어닐링 포인트 750 749 741 742 755 745 746 755
연화점 989 986 981 978 986 977 981 983
CTE 34 33.8 35.7 34.6 36.2 35.9 35.1 34.8
밀도 2.479 2.488 2.489 2.506 2.495 2.514 2.503 2.501
용융점 1607 1601 1600 1589 1587 1570 1587 1590
액상 온도 1160 1150 1150 1150 1175 1140 1145 1170
액상 점도 188 216 188 156 93 172 177 100
실시예 60 61 62 63 64 65 66 67
SiO2 66.48 66.99 66.01 67.68 65.22 67.45 66.62 66.85
Al2O3 12.81 11.71 13.07 11.86 11.42 12.05 12.42 12.31
B2O3 6 6.92 6 7.62 8.41 6.65 5.5 5.5
MgO 4.23 5.06 4.23 3.44 4.5 3.75 5.1 5.06
CaO 6.81 4.51 6.95 6.3 6.33 6.2 7.44 7.38
SrO 3.67 4.81 3.74 3.1 4 3.9 2.78 2.76
Ro 1.15 1.23 1.14 1.08 1.30 1.15 1.23 1.23
So 0.82 0.80 0.82 0.79 0.90 0.84 0.82 0.82
Co 0.65 0.48 0.65 0.67 0.61 0.61 0.73 0.73
[SiO2]pred 66.47 67.10 66.06 67.53 65.26 67.31 66.65 66.91
SiO2 - [SiO2]pred 0.01 -0.1 -0.05 0.14 -0.04 0.13 -0.03 -0.06
[MgO]pred 4.09 5.32 4.01 3.58 4.63 3.81 5.10 5.10
MgO2 - [MgO]pred 0.14 -0.26 0.22 -0.14 -0.13 -0.06 0 -0.04
변형점 698 682 699 683 676 687 704 704
어닐링 포인트 751 735 752 736 725 740 755 755
연화점 987 974 985 984 957 980 985 986
CTE 36.1 35.9 38.1 33.5 36.3 34.8 35.7 36.1
밀도 2.511 2.505 2.514 2.471 2.494 2.496 2.502 2.501
용융점 1583 1586 1578 n.d. 1557 1598 1592 1596
액상 온도 1165 1150 1170 1150 1120 1145 1180 1180
액상 점도 116 136 103 n.d. 172 189 88 92
실시예 68 69 70 71 72 73 74 75
SiO2 64.98 65.94 67.55 66.83 67.57 67.4 65.15 67.54
Al2O3 12.59 12.42 12.73 12.99 12 12.25 12.34 11.78
B2O3 7.8 5.99 6.05 5.55 7.62 6.75 7.56 8.2
MgO 4.83 5.18 3.74 4.24 3.28 3.5 4.77 3.02
CaO 4.84 6.12 6.2 7.44 6.43 5.75 6.29 7.01
SrO 4.83 4.22 3.56 2.95 3.1 4.35 3.73 2.45
Ro 1.15 1.25 1.06 1.13 1.07 1.11 1.20 1.06
So 0.77 0.83 0.77 0.80 0.79 0.82 0.81 0.80
Co 0.50 0.59 0.64 0.72 0.67 0.57 0.63 0.74
[SiO2]pred 64.96 65.94 67.78 66.84 67.46 67.33 65.19 67.34
SiO2 - [SiO2]pred 0.02 0 -0.22 -0.01 0.1 0.07 -0.04 0.18
[MgO]pred 4.73 5.13 3.72 4.09 3.38 3.51 4.71 3.14
MgO2 - [MgO]pred 0.1 0.05 0.02 0.15 -0.1 -0.01 0.06 -0.12
변형점 685 702 701 706 687 687 688 679
어닐링 포인트 735 747 754 759 742 740 739 733
연화점 964 975 990 993 987 979 971 967
CTE 39.9 36 34.4 35.1 33.2 35 35.1 33.3
밀도 2.541 2.523 2.497 2.503 2.462 2.502 2.497 2.448
용융점 1564 1595 1595 1589 n.d. 1609 1583 n.d.
액상 온도 1125 1170 1140 1165 1145 1150 1150 1135
액상 점도 219 116 269 137 n.d. 184 142 n.d.
(표 1 계속)
실시예 76 77 78 79 80 81 82 83
SiO2 67.16 66.94 65.59 66.58 64.68 65.37 66.32 64.23
Al2O3 12.8 12.56 12.34 12.58 12.18 12.03 12.48 11.91
B2O3 5.87 5.99 6.49 5.48 7.79 5.49 5.49 8.38
MgO 3.8 4.39 5.15 5.68 6.02 6.09 5.81 5.2
CaO 6.56 6.31 6.1 5.65 4.61 7.09 5.79 7.03
SrO 3.81 3.63 4.2 3.89 4.61 3.82 4 3.25
Ro 1.11 1.14 1.25 1.21 1.25 1.41 1.25 1.30
So 0.81 0.79 0.83 0.76 0.76 0.91 0.78 0.86
Co 0.63 0.63 0.59 0.59 0.50 0.65 0.59 0.68
[SiO2]pred 67.22 67.05 65.59 66.55 64.65 65.56 66.29 64.15
SiO2 - [SiO2]pred -0.06 -0.1 0 0.03 0.03 -0.18 0.02 0.08
[MgO]pred 3.70 4.37 5.11 5.69 6.07 6.15 5.83 5.19
MgO2 - [MgO]pred 0.1 0.02 0.04 -0.01 -0.05 -0.06 -0.02 0.01
변형점 705 704 688 706 683 690 708 677
어닐링 포인트 759 756 740 757 731 741 753 727
연화점 992 987 969 987 960 966 981 954
CTE 35.9 35.1 37.7 35.7 35.9 37.3 35.7 35.8
밀도 2.506 2.505 2.518 2.513 2.513 2.532 2.521 2.492
용융점 1599 1588 1576 1599 1557 1566 1588 1549
액상 온도 1160 1165 1155 1170 1120 1150 1170 1130
액상 점도 170 129 117 114 203 116 110 100
실시예 84 85 86 87 88 89 90 91
SiO2 66.77 67.24 67.76 64.4 64.7 67.15 67.42 67.09
Al2O3 12.58 12.18 11.52 11.6 12.18 12.5 12.29 12.26
B2O3 7.12 7.09 8.19 7.8 7.8 7.05 6 5.84
MgO 3.71 4.31 3.33 5.4 5.06 3.35 4.23 4.21
CaO 6.13 7.85 6.75 6.4 6.01 5.7 6.54 7.03
SrO 3.52 1.22 2.45 4.4 4.13 4.25 3.52 3.57
Ro 1.06 1.10 1.09 1.40 1.25 1.06 1.16 1.21
So 0.77 0.74 0.80 0.93 0.83 0.80 0.82 0.86
Co 0.64 0.87 0.73 0.59 0.59 0.57 0.65 0.66
[SiO2]pred 67.00 67.30 67.52 64.45 64.69 67.22 67.33 66.97
SiO2 - [SiO2]pred -0.21 -0.06 0.22 -0.05 0.01 -0.07 0.08 0.11
[MgO]pred 3.69 4.44 3.54 5.47 5.02 3.33 4.26 4.19
MgO2 - [MgO]pred 0.02 -0.13 -0.21 -0.07 0.04 0.02 -0.03 0.02
변형점 697 694 703 677 685 689 697 698
어닐링 포인트 751 748 757 727 732 742 751 751
연화점 985 983 994 950 959 982 992 985
CTE 34.4 33 34.2 38.4 36 34.6 36.2 36.3
밀도 2.493 2.445 2.492 2.518 2.509 2.496 2.496 2.509
용융점 1597 1601 1607 1549 1566 1597 1602 1587
액상 온도 1160 1175 1150 1100 1120 1150 1175 1170
액상 점도 171 96 193 264 226 190 119 99
실시예 92 93 94 95 96 97 98 99
SiO2 64.32 66.95 66.31 66.89 66 66.87 66.62 66.8
Al2O3 11.59 12.35 12.47 12.67 11.92 12.5 12.51 12.6
B2O3 7.8 7 5.5 5.49 6.26 5.5 6.92 6.7
MgO 5.4 4 7 5.41 5.01 4.34 4.02 4.15
CaO 6.38 5.7 5.59 6.66 6.92 6.93 6.2 6.45
SrO 4.39 4 3.01 2.74 3.89 3.74 3.56 3.3
Ro 1.40 1.11 1.25 1.17 1.33 1.20 1.10 1.10
So 0.93 0.79 0.69 0.74 0.91 0.85 0.78 0.77
Co 0.59 0.59 0.65 0.71 0.64 0.65 0.64 0.66
[SiO2]pred 64.50 66.91 66.29 66.86 65.94 66.89 66.77 66.78
SiO2 - [SiO2]pred -0.16 0.04 0.02 0.03 0.06 -0.02 -0.14 0.02
[MgO]pred 5.48 4.02 7.14 5.42 5.05 4.27 4.00 4.12
MgO2 - [MgO]pred -0.08 -0.02 -0.14 -0.01 -0.04 0.07 0.02 0.03
변형점 675 685 711 706 689 699 694 689
어닐링 포인트 725 738 756 758 741 752 748 742
연화점 951 980 978 988 969 984 979 977
CTE 37.1 35.2 34.6 34.3 37.6 36.4 34.2 34.7
밀도 2.516 2.495 2.505 2.498 2.519 2.513 2.491 2.491
용융점 1551 1592 1581 1591 1565 1595 1592 1594
액상 온도 1120 1150 1170 1170 1160 1165 1145 1140
액상 점도 159 159 104 116 87 132 217 223
(표 1 계속)
실시예 100 101 102 103
SiO2 67.3 65.72 66.59 65.14
Al2O3 12.63 12.44 12.38 12.83
B2O3 5.5 6.74 5.45 7.79
MgO 4.41 5.02 5.16 4.71
CaO 6.35 6.4 6.11 4.7
SrO 3.65 3.68 4.2 4.71
Ro 1.14 1.21 1.25 1.10
So 0.79 0.81 0.83 0.73
Co 0.64 0.63 0.59 0.50
[SiO2]pred 67.39 65.58 66.60 65.12
SiO2 - [SiO2]pred -0.09 0.13 -0.01 0.02
[MgO]pred 4.39 4.96 5.16 4.58
MgO2 - [MgO]pred 0.02 0.06 0 0.13
변형점 710 685 707 694
어닐링 포인트 762 737 753 740
연화점 992 968 983 970
CTE 34.9 35.8 35.3 35.2
밀도 2.507 2.503 2.520 2.512
용융점 1599 1565 1600 1573
액상 온도 1170 1160 1180 1150
액상 점도 136 90 88 117
표 1로부터, 하기 식
-0.3 ≤ MgO - [MgO]pred ≤ 0.3
-0.3 ≤ SiO2 - [SiO2]pred ≤ 0.3
을 만족하는 조성은 90 kpoise 이상의 액상 점도을 가지고, 그르므로 현재 실시되는 것으로서 퓨전공정과 호환되고, 또는 최근 공정과 최소한의 조정을 갖는 퓨전 공정과 호환되게 할 수 있다. 대조적으로, 코닝사의 Eagle XG의 점도는 130 kpoise이고, 품질 영역 내의 실투(devitrification)가 제조에 있어서 이러한 유리에 대하여는 발견되지 않는다. 이는 아이소파이프에 걸처 더 작은 △T를 허용하는 비교적 가파른 점도 커프때문이다. 표 1에서 설명된 일정 유리들은 Eagle XG 이하의 용융 온도 및 Eagle XG보다 높은 어닐링 포인트를 갖기 때문에, 상기 유리들이 여전히 가파른 점도 커브를 가지며, 딸서 약간 더 낮은 액상 점도는 허용가능하다고 생각된다. 물론, 많은 유리들이 Eagle XG 이상의 액상 점도를 가지고, 이들은 상기 위험이 더 작다.
도 2는 SiO2에 대해 예상 측정한 본 발명에 따른 다양한 유리의 SiO2 농도 대 [87.46 - 5.85 × MgO × (1 - B2O3/100) + 63.67 × Ma - 13.85 × So] × [1 - B2O3/100]의 플롯이다. 도 3은 본 발명에 따른 다양한 유리의 MgO 대 [1.01 + 12.77 × Ro - 13.79 × So] × [1 - B2O3/100] 플롯이고, 모든 조성의 예측 값에 매우 근접하여 MgO 및 SiO2의 실제 농도가 놓인다.
도 4는 SiO2 함량의 함수인 본 발명에 따른 다양한 유리의 용융 온도의 그래프이다. 도 4에서 보이는 것처럼, 상기 용융 온도는 그렇지 않으면 11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5; 5 ≤ B2O3 ≤ 9; 2 ≤ MgO ≤ 9; 3 ≤ CaO ≤ 9; 및 1 ≤ SrO ≤ 5의 식을 만족하는 유리에 대한 SiO2의 상대적으로 가파른 함수로서 증가한다. 따라서, SiO2 함량이 68.2 몰% 이상인 경우, 1620 ℃ 보다 높은 용융 온도가 특히 비소를 포함하지 않는 조성에서 나타날 수 있다.
비록 바람직한 구체예가 본 명세서에서 묘사되고 설명되었으나, 당업자에게 다양한 변형, 추가, 치환 및 이와 같은 것들이 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 자명하고, 따라서 상기와 같은 변형 등은 이어지는 청구항에서 정의된 것으로서 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
도 1은 어닐링 포인트(anneal point)의 범위에서 유리에 대한 450 ℃에서 한시간 이후의 압축을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다양한 유리에 대한 예측된 SiO2 함량 대 측정된 SiO2 함량의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 다양한 유리에 대한 예측된 MgO 함량 대 측정된 MgO 함량의 그래프이다.
도 4는 SiO2 함량의 함수인 본 발명에 따른 다양한 유리의 용융 온도의 그래프이다.

Claims (24)

  1. 산화물 기준 몰%가 64 ≤ SiO2 ≤ 68.2, 11 ≤ Al2O3 ≤ 13.5, 5 ≤ B2O3 ≤ 9, 2 ≤ MgO ≤ 9, 3 ≤ CaO ≤ 9, 1 ≤ SrO ≤ 5, 0.02 ≤ SnO2 ≤ 0.3, 및0.005 ≤ Fe2O3 ≤ 0.08이도록 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, SnO2 및 Fe2O3를 포함하며, 90,000 포이즈 이상의 액상 점도, 1620 ℃ 이하의 융점, 및 725 ℃ 이상의 어닐링 온도를 갖는 무알카리(alkali-free) 유리이며,
    (i) 0.05 중량% 미만의 Sb2O3, As2O3, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    (ii) 산화물 기준 유리의 BaO 함량이 1000 중량ppm 미만이며,
    (iii) 퓨전 드로우 공정(fusion draw process)에 의해 만들어진 플레이트(plate)의 형태인, 무알카리 유리.
  2. 제1항에 있어서, 100,000 포이즈 이상의 액상 점도, 및 1200 ℃ 이하의 액상 온도를 갖는 무알카리 유리.
  3. 제1항에 있어서, 0 ℃ 내지 300 ℃ 범위 온도에서 40 × 10-7 /℃ 이하의 선형 열 팽창 계수를 갖는 무알카리 유리.
  4. 제1항에 있어서, 산화물 기준 몰%가 11.3 ≤ Al2O3 ≤ 13.5인 무알카리 유리.
  5. 제1항에 있어서, 산화물 기준 몰%가
    1.05 ≤ (MgO + CaO + SrO)/Al2O3 ≤ 1.45;
    0.67 ≤ (SrO + CaO)/Al2O3 ≤ 0.92; 및
    0.45 ≤ CaO/(CaO + SrO) ≤ 0.9
    이고, 1200 ℃ 이하의 액상 온도를 갖는 무알카리 유리.
  6. 제1항에 있어서, 산화물 기준 몰%가
    1.05 ≤ (MgO + CaO + SrO)/Al2O3 ≤ 1.3;
    0.72 ≤ (SrO + CaO)/Al2O3 ≤ 0.9; 및
    0.55 ≤ CaO/(CaO + SrO) ≤ 0.9
    인 무알카리 유리.
  7. 제1항에 있어서, 산화물 기준 몰%가
    1.05 ≤ (MgO + CaO + SrO)/Al2O3 ≤ 1.3;
    0.72 ≤ (SrO + CaO)/Al2O3 ≤ 0.9; 및
    0.8 ≤ CaO/(CaO + SrO) ≤ 0.9
    인 무알카리 유리.
  8. 제1항에 있어서, CeO2 및 Br 중 1종 이상을 함유하는 무알카리 유리.
  9. 제1항에 있어서, F, Cl 및 Br 중 1종 이상을 더 함유하고, F + Cl + Br ≤ 0.4 몰%인 무알카리 유리.
  10. 제1항에 있어서, 100,000 포이즈 이상의 액상 점도를 갖는 무알카리 유리.
  11. 제1항에 있어서, 130,000 포이즈 이상의 액상 점도를 갖는 무알카리 유리.
  12. 제1항에 있어서, 1200 ℃ 이하의 액상 온도를 갖는 무알카리 유리.
  13. 제1항에 따른 무알카리 유리를 포함하는 유리 기판.
  14. 제13항에 있어서, 디스플레이 유리 기판인 유리 기판.
  15. 다결정 실리콘 박막 트랜지스터(polycrystalline silicon thin film transistors)를 담지하는, 제1항에 따른 무알카리 유리를 포함하는 평평하고 투명한 유리 기판을 포함하는 평판 디스플레이 장치.
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