JP5883166B2 - ボロアルミノシリケートガラス - Google Patents

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Description

本発明は、広く、ガラスに関し、より詳しくは、ボロアルミノシリケートガラスおよびその製造方法と使用方法に関する。
ディスプレイはおおまかに、以下の2つの種類内の一方、すなわち、放射型(例えば、CRTおやよびプラズマディスプレイパネル(PDP))または非放射型に分類される。液晶ディスプレイ(LCD)が属するこの後者の一群は外部光源に依存し、ディスプレイは光変調器としてしか働かない。液晶ディスプレイの場合、この外部光源は、周囲光(反射型ディスプレイに用いられる)または専用光源(直視型ディスプレイに見られるような)のいずれかである。
液晶ディスプレイは、光を変調するために液晶(LC)材料の3つの固有の性質に依存する。第1の性質は、LC材料の偏光を旋光させる能力である。第2の性質は、液晶の機械的配向へのそのような旋光の依存性である。第3の性質は、外部電場の印加により機械的配向を経験する液晶の能力である。
単純ねじれネマティック(TN)液晶ディスプレイの構造において、2枚の基板が液晶材料の層を挟み込んでいる。ノーマリーホワイトとして知られているディスプレイタイプにおいて、基板の内面にアライメント層を施すと、液晶配向子が90°旋回する。これは、液晶セルの一方の面に進入する直線偏光の偏光が、液晶材料によって、90°旋回することを意味する。互いに90°に配向された偏光フイルムが基板の外面に配置されている。
光は、第1の偏光フイルムに進入した際に、線形偏光される。液晶セルを横切ると、この光の偏光は、90°旋回し、第2の偏光フイルムを通って出ることができる。液晶層に亘り電場を印加すると、その電場で液晶配向子がアライメントされ、光を旋回させる能力が妨げられる。このセルを通過する線形偏光は、偏光が旋回せず、それゆえ、第2の偏光フイルムにより遮断される。よって、最も単純な意味で、液晶材料はライトバルブになり、光透過を可能にするまたは遮断するその能力は、電場の印加により制御される。
上述した説明は、液晶ディスプレイにおける1つのピクセルの動作に関する。大量情報型ディスプレイには、当該技術分野においてサブピクセルと称されるこれらのピクセルを数百万、マトリクス形式に集成する必要がある。アドレス速度を最大にし、クロストークを最小にしながら、これらのサブピクセルの全てにアドレスすること、すなわち、これらのサブピクセルの全てに電場を印加することには、いくつもの課題がある。サブピクセルにアドレスするための好ましい様式の内の1つに、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ(AMLCD)の基礎を形成する、各サブピクセルに位置する薄膜トランジスタで電場を制御することによるものがある。
これらのディスプレイの製造は非常に複雑であり、最適な性能を備えたディスプレイを製造する場合、基板ガラスの性質は極めて重要になり得る。我々は、コーリィ(Kohli)の特許文献1、チャコン(Chacon)等の特許文献2、チャコン等の特許文献3、およびコーリィの特許文献4にいくつかの適切な基板用ガラスを記載した。しかしながら、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ(AMLCD)および他のフラットパネルディスプレイの製造において基板として使用できるガラスが引き続き必要とされており、本発明は、一部には、この必要性に対処することに関する。
LCDディスプレイ、特に、ポリシリコン技術などの高温プロセスにより製造されたLCDディスプレイのためのガラス基板に直面する技術的課題の1つは、ガラス板に高温処理工程が施された後のそれらガラス板の密度変化(圧密(compaction)、または熱安定性)である。ガラス板の圧密は、基板の表面に形成される半導体特徴構造の位置合せ精度の欠如、それゆえ低品質のまたは欠陥のあるディスプレイをもたらし得る。ガラス板の熱安定性は、ガラス組成およびその熱履歴に依存する。厳密に徐冷されたガラス板は、下流での加工においてそれほど圧密されないであろうが、そのような熱力学的に安定なガラス板を得ることは難しく、補助的な熱処理および/または低い生産速度のいずれかが必要になるために、製造プロセスのコストがひどく高くつき得る。ガラス材料の徐冷点は、ガラス板の熱安定性に相関することが分かった。所定の熱プロセスにより製造されたガラス板について、ガラス材料の徐冷点が高いほど、それから製造されるガラス板の圧密が少ない。
米国特許第6060168号明細書 米国特許第6319867号明細書 米国特許第6831029号明細書 米国再発行特許第38959号明細書
本発明は、先に論じた様々な技術的課題に対処するものである。
本発明は、約90,000ポアズ以上の液相線粘度を有する無アルカリガラスであって、酸化物基準のモルパーセントで表して、64≦SiO2≦68.2;11≦Al23≦13.5;5≦B23≦9;2≦MgO≦9;3≦CaO≦9;および1≦SrO≦5となるようにSiO2、Al23、B23、MgO、CaOおよびSrOを含むガラスに関する。
本発明のこれらと追加の特徴および実施の形態は、以下の図面および詳細な説明において、より完全に説明され、論じられている。
徐冷点の範囲に関するガラスの450℃での1時間後の圧密を示すグラフ 本発明による様々なガラスに関する予測SiO2含有量対測定SiO2含有量のグラフ 本発明による様々なガラスに関する予測MgO含有量対測定MgO含有量のグラフ SiO2含有量の関数としての本発明の様々なガラスの溶融温度のグラフ
本発明の材料、物品、および/または方法を開示し、説明する前に、以下に記載する態様は、特定の材料、調製方法、または使用方法に制限されず、本発明の例示であると理解すべきである。また、ここに用いた用語法も、特定の態様を説明するだけの目的であって、制限を意図したものではないことも理解されよう。
本明細書および特許請求の範囲の全体に亘り、文脈によりそうではないことが要求されていない限り、「含む(comprises)」または「含んでいる(comprising)」などの「含む(comprise)」という単語またはその変種は、挙げられた要素の含有を意味し、任意の他の要素または要素の群の排除を意味するものではないことが理解されよう。
明細書および添付の特許請求の範囲において用いられているように、単数形は、文脈が明らかにそうではないと規定していない限り、複数の参照も含むことに留意しなければならない。それゆえ、例えば、「清澄剤」への言及は、そのような清澄剤2種類以上の混合物を含むことを意味し、「ガラス形成材」への言及は、そのようなガラス形成材2種類以上の混合物を含むことを意味する。
「随意的な(optional)」または「必要に応じて(optionally)」は、その後の記載された事象または状況が、生じても生じなくても差し支えなく、その記載は、その事象または状況が生じる場合と、生じない場合を含むことを意味する。
値が、例えば、”「約」特定の値”におけるように「約」という先行詞を用いて近似として表されている場合、その特定の値は本発明の別の態様を形成することが理解されよう。範囲は、”「約」ある特定の値から「約」別の特定の値まで”として、”「約」特定の値未満”として、”「約」特定の値以上”として、表される。そのような範囲が表された場合、本発明の別の態様は、それぞれ、”ある特定の値から別の特定の値まで”、”特定の値未満”、および”特定の値以上”を含む。それらの範囲の各々の端点は、他の端点に関連してと、他の端点とは独立しての両方において有意であり、ある範囲で低い端点が述べられていない場合、その低い端点は、ゼロであり、ゼロを含むことを意味していると理解されよう。
ある成分の質量パーセントは、具体的に別記されていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総質量に基づく。同様に、ある成分のモルパーセントは、具体的に別記されていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総モル数に基づく。
上述したように、本発明は、SiO2、Al23、B23、MgO、CaOおよびSrOを含有する無アルカリガラスに関し、そのガラスは様々な他の成分をさらに含有しても差し支えない。SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、そのガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜9%のB23、2〜9%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜5%のSrOを含むように選択される。
ここに用いたように、「無アルカリ」は、ガラスが、(i)例えば、ガラスからのアルカリイオンの薄膜トランジスタ(TFT)のシリコン中への拡散により、TFT性能が悪影響を受ける可能性を避けるために、意図的に加えられるアルカリ金属酸化物を実質的に含まない;(ii)合計で約0.1モル%未満しかアルカリ金属酸化物を含有しない;または(iii)それらの両方であることを意味する。
ある実施の形態において、ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68%のSiO2を含む。ある実施の形態において、ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで計算して、11.3〜13.5%のAl23を含む。
ある実施の形態において、ガラスは、以下の式の内の1つ以上を満足する:
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45;
0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92;および
0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95。
例えば、ある実施の形態において、上述した直前の要件を満たすガラスは、約1200℃以下の液相線温度、および約1620℃以下の溶融温度をさらに有する。
例えば、ある実施の形態において、ガラスは、上述した最初の式(1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45)を満たす。ある実施の形態において、ガラスは、上述した2番目の式(0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92)を満たす。ある態様において、ガラスは、上述した3番目の式(0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95)を満たす。ある実施の形態において、上述した式の内の2つ以上が満たされる。ある実施の形態において、上述した式の内の全てが満たされる。さらなる例として、ある実施の形態において、ガラスは、ガラスが以下の式:
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.3;
0.72≦(SrO+CaO)/Al23≦0.9;および
0.8≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95
の内の3つ全てを満たす場合におけるように、以下の式:
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.3;
0.72≦(SrO+CaO)/Al23≦0.9;および
0.55≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95
の内の3つ全てを満たす。
本発明のガラス(例えば、上述したガラスのどれでも)は、様々な他の成分をさらに含んでも差し支えない。
例えば、本発明のガラスは、SnO2、Fe23、CeO2、As23、Sb23、Cl、Br、またはそれらの組合せをさらに含んでも差し支えない。これらの材料は、清澄剤として(例えば、ガラスを製造するのに用いられる溶融バッチ材料からのガス状異物の除去を促進するため)および/または他の目的のために、加えても差し支えない。ある実施の形態において、本発明のガラス(例えば、上述したガラスのどれでも)は、SnO2(酸化物基準のモルパーセントで計算して、0.02〜0.3%のSnO2など)およびFe23(例えば、酸化物基準のモルパーセントで計算して、0.005〜0.08%のFe23、0.01〜0.08%のFe23など)をさらに含む。例として、ある実施の形態において、本発明の無アルカリガラスはSnO2およびFe23をさらに含み、ここで、酸化物基準のモルパーセントで表して、
0.02≦SnO2≦0.3;および
0.005≦Fe23≦0.08
である。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含む。ある実施の形態において、本発明のガラスは、SnO2、Fe23、CeO2、Cl、Br、またはそれらの組合せをさらに含み、0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含む。ある実施の形態において、本発明のガラスは、SnO2およびFe23をさらに含み、0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含む。ある実施の形態において、本発明の無アルカリガラスはSnO2およびFe23を含み、ここで、酸化物基準のモルパーセントで表して、
0.02≦SnO2≦0.3;および
0.005≦Fe23≦0.08
であり、0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含む。
本発明のガラス(例えば、上述したガラスのどれでも)は、ガラスが清澄剤としてClおよび/またはBrをさらに含む場合におけるように、F、Cl、またはBrを含んで差し支えない。例えば、ガラスは、フッ素、塩素、および/または臭素を含んで差し支えなく、ここで、F+Cl+Br≦0.3、F+Cl+Br≦0.2、F+Cl+Br≦0.1、0.001≦F+Cl+Br≦0.4、および/または0.005≦F+Cl+Br≦0.4のように、モルパーセントで計算して、F+Cl+Br≦0.4である。例として、ある実施の形態において、ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで計算して、0.02≦SnO2≦0.3、0.005≦Fe23≦0.08、およびF+Cl+Br≦0.4であるように、SnO2およびFe23、並びに必要に応じて、フッ素、塩素、および/または臭素をさらに含む。ある実施の形態において、ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで計算して、0.02≦SnO2≦0.3、0.005≦Fe23≦0.08、およびF+Cl+Br≦0.4であるように、かつガラスが、0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含むように、SnO2およびFe23、並びに必要に応じて、Sb23、As23、フッ素、塩素、および/または臭素をさらに含む。
清澄剤として、SnO2、Fe23、CeO2、As23、Sb23、Cl、Br、またはそれらの組合せを使用することが、フラットパネルディスプレイ用の基板などの、ある用途にとってのガラスの製造において、特に有用であり得る。上述したように、清澄剤は、例えば、ガラスを製造するのに用いられる溶融バッチ材料からのガス状異物の除去を促進することによって、実質的に欠陥のないガラスを製造するために加えることができる。例として、鉄/スズ清澄剤を、所望であれば、他の清澄技法と組み合わせて、または単独で用いても差し支えない。例えば、鉄/スズ清澄剤は、ハロゲン化物清澄剤、例えば、臭素清澄剤と組み合わせても差し支えない。しかしながら、ハロゲン化物清澄剤は、汚染軽減の観点から課題を示し、ハロゲン化物は鉄と錯体を形成して、最適ではない透過率特徴を備えたガラスを生成してしまう。他の潜在的な汚染物としては、以下に限られないが、鉄/スズ清澄剤に、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的泡立て、および/または真空清澄と組み合わせたものが挙げられる。しかしながら、最適化には、ガラスの硫黄含有量を、SO2またはSO3を含有するガス状欠陥の生成を避けるように調節することが必要であろう。過剰な量の鉄または他の遷移金属清澄剤を使用すると、ガラスに望ましくない色を与えてしまうかもれしない。
本発明のガラスはBaOをさらに含み得る。ある実施の形態において、本発明のガラスは1000質量ppm未満のBaOを含有する。
上述したように、本発明のガラスは「無アルカリ」である。また上述したように、本発明の無アルカリガラスは、そのガラスが、(i)意図的に加えられるアルカリ金属酸化物を実質的に含まない;(ii)合計で約0.1モル%未満しかアルカリ金属酸化物を含有しない;または(iii)それらの両方であることを条件として、アルカリ酸化物(例えば、Li2O、Na2O、K2Oなど)を含んでも差し支えない。例えば、ガラスが薄膜トランジスタ(TFT)用基板として使用すべき場合には、アルカリ酸化物の意図的な含有は、TFTの性能への悪影響のために、望ましくないと一般にみなされる。ある実施の形態において、本発明の無アルカリガラスは、意図的に加えられるアルカリ酸化物を含むが、その無アルカリガラスが1000質量ppm未満(例えば、700ppm未満、500ppm未満、200ppm未満、100ppm未満、50ppm未満など)しかアルカリ酸化物を含有しないような量(例えば、Li2O、Na2O、およびK2Oの合計が1000質量ppm未満であるような量)である。ある実施の形態において、本発明の無アルカリガラスは、意図的に加えられるアルカリ酸化物を含まず、その無アルカリガラスは、合計で約0.1モル%未満しかアルカリ金属酸化物を含有しない。
本発明のガラスは、一般に工業的に製造されたガラス中に見られるような汚染物をさらに含んでも差し支えない。その上、またはその代わりに、様々な他の酸化物(例えば、TiO2、MnO、ZnO、Nb25、MoO3、Ta25、WO3、ZrO2、Y23、La23など)を、それらを添加しても組成が上述した範囲から外れない限り、加えても差し支えない。本発明のガラスがそのような他の酸化物をさらに含有する場合、そのような他の酸化物の各々は一般に、1モルパーセントを超えない量で存在し、それらの合計濃度は一般に、5モルパーセント以下であるが、使用する量のために、組成が上述した範囲から外れない限り、それより多い量を用いても差し支えない。本発明のガラスは、バッチ材料に関連する、および/またはガラスを製造するために用いられる溶融、清澄、および/または成形装置によりガラスに導入される様々な汚染物(例えば、ZrO2)を含んでも差し支えない。
上述したように、ある実施の形態において、ガラスは、以下の式:
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45;
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.3;
0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92;
0.72≦(SrO+CaO)/Al23≦0.9;
0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95;
0.55≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95;および
0.8≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95;
の内の1つ以上を満たす。
ガラスが、上述した式の内の1つ、2つ、または3つ以上を満たすか全く満たさないかにかかわらず、またガラスが、追加の成分(例えば、上述したような成分)を1種類以上含有するか全く含有しないかにかかわらず、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、酸化物基準のモルパーセントで表して、
−0.3≦SiO2−[SiO2pred≦0.3、および
−0.3≦MgO−[MgO]pred≦0.3
ここで、
[SiO2pred=[87.57−6.06×MgO/B0+66.54×R0−80.61×S0]×B0
[MgO]pred=[1.29+12.94×R0−14.4×S0]×B0
ここで、
0=(MgO+CaO+SrO)/Al23
0=(CaO+SrO)/Al23
0=1−B23/100
であるように選択することができる。
それに加え、またはその代わりに、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.8となるように;64≦SiO2≦68となるように;11.3≦Al23≦13.5となるように;0.02≦SnO2≦0.3となるように;0.005≦Fe23≦0.08となるように;F+Cl+Br≦0.4となるように;および/またはガラスが0.05質量%未満(例えば、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、0.01%未満など)のSb23、As23、またはそれらの組合せを含むように選択することができる。
上述したように、本発明のガラスは5〜9%のB23を含有する。そのようなガラスの例としては、酸化物基準のモルパーセントで計算して、5〜8.8%のB23、5〜8.5%のB23、5〜8.2%のB23、および/または5〜8%のB23を含有するものが挙げられる。
また上述したように、本発明のガラスは2〜9%のMgOを含有する。そのようなガラスの例としては、酸化物基準のモルパーセントで計算して、2〜8%のMgO、2〜7%のMgO、2〜6%のMgO、2.5〜9%のMgO、2.5〜8%のMgO、2.5〜7%のMgO、および/または2.5〜6%のMgOを含有するものが挙げられる。
また上述したように、本発明のガラスは1〜5%のSrOを含有する。そのようなガラスの例としては、酸化物基準のモルパーセントで計算して、1〜4.5%のSrO、1〜4%のSrO、1〜3.5%のSrO、1.5〜5%のSrO、1.5〜4.5%のSrO、1.5〜4%のSrO、1.5〜3.5%のSrO、2.5〜3.5%のSrO、および/または2.5〜5%のSrOを含有するものが挙げられる。
ある実施の形態において、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜9%のB23、2〜9%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜3.5%のSrOを含むように選択される。
ある実施の形態において、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜9%のB23、2.5〜6%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜5%のSrOを含むように選択される。
ある実施の形態において、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜8%のB23、2〜9%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜5%のSrOを含むように選択される。
ある実施の形態において、前記SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)は、ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜8%のB23、2.5〜6%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜3.5%のSrOを含むように選択される。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、2.6g/cm3未満の密度、約2.56g/cm3未満の密度、2.56g/cm3未満の密度、約2.4g/cm3から約2.6g/cm3の密度、2.4g/cm3から2.6g/cm3の密度、約2.45g/cm3から約2.6g/cm3の密度、2.45g/cm3から2.6g/cm3の密度などの約2.6g/cm3未満の密度を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、約1190℃以下の液相線温度、約1180℃以下の液相線温度、約1170℃以下の液相線温度、約1160℃以下の液相線温度、約1150℃以下の液相線温度、約1140℃以下の液相線温度、約1130℃以下の液相線温度、約1120℃以下の液相線温度、約1110℃以下の液相線温度、約1100℃以下の液相線温度などの約1200℃以下の液相線温度を有する。
上述したように、本発明のガラスは約90,000ポアズ以上の液相線粘度を有する。実例として、ある実施の形態において、本発明のガラスは、約100,000ポアズ以上、100,000ポアズ以上、約110,000ポアズ以上、110,000ポアズ以上、約120,000ポアズ以上、120,000ポアズ以上、約130,000ポアズ以上、130,000ポアズ以上、約140,000ポアズ以上、140,000ポアズ以上、約150,000ポアズ以上、150,000ポアズ以上、約160,000ポアズ以上、160,000ポアズ以上、約170,000ポアズ以上、170,000ポアズ以上、約180,000ポアズ以上、180,000ポアズ以上などの90,000ポアズ以上の液相線粘度を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、40×10-7/℃以下、約39×10-7/℃以下、39×10-7/℃以下、約38×10-7/℃以下、38×10-7/℃以下、約37×10-7/℃以下、37×10-7/℃以下、約36×10-7/℃以下、36×10-7/℃以下、約33×10-7/℃から約40×10-7/℃、33×10-7/℃から40×10-7/℃、約33×10-7/℃から約36×10-7/℃、33×10-7/℃から36×10-7/℃などの約40×10-7/℃以下の、0℃から300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、680℃以上、約685℃以上、685℃以上、約690℃以上、690℃以上などの約680℃以上の歪み点を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、725℃以上、約730℃以上、730℃以上、約735℃以上、735℃以上、約745℃以上、745℃以上、約725℃から約760℃、725℃から760℃、約735℃から約760℃、735℃から760℃などの約725℃以上の徐冷点を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、1620℃以下、約1615℃以下、1615℃以下、約1610℃以下、1610℃以下などの約1620℃以下の溶融温度を有する。
ある実施の形態において、本発明のガラスは、30.5GPa・cc/g以上、約31.5GPa・cc/g以上、31.5GPa・cc/g以上などの約30.5GPa・cc/g以上の比弾性率を有する。
本発明のガラスは、様々なガラス形状で、例えば、ガラス板(例えば、30μmから2mm、約100μmから約1mm、100μmから1mmなどの、約30μmから約2mmの厚さを有するガラス板)の形状で製造することができる。
本発明のガラス中に含まれる様々な酸化物の供給源は特に重要ではない。バッチ成分としては、細砂、アルミナ、ホウ酸、酸化マグネシウム、石灰石、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酸化スズなどが挙げられる。
例えば、SiO2は一般に、ばらけた砂堆積物からの、もしくは砂岩または珪岩から採鉱された、アルファ石英からできた砕砂として加えられる。これらは低コストで市販されているが、溶融挙動にほとんど影響を与えずに、SiO2の他の結晶質形態または非晶質形態で一部または全てを置換しても差し支えない。溶融SiO2は、非常に粘性であり、無アルカリガラス中にゆっくりと溶けるので、少なくとも85%が、約150マイクロメートルのメッシュ開口サイズに対応する100の米国メッシュサイズを通過するように砂を粉砕することが一般に都合よい。製造において、細粒は、バッチ移送プロセスにより、またはエア・ハンドリング装置により、浮遊させてもよく、これよりもたらされる健康被害を避けるために、砕砂の最も小さい分画を同様に除去することが望ましいであろう。
アルミナは一般にAl23の供給源として用いられる。
ホウ酸は一般にB23の供給源として用いられる。
ガラス形成材(SiO2、Al23、B23)に加え、本発明のガラスはMgO、CaO、およびSrOも含有する。当該技術分野において知られているように、アルカリ土類は、一般に、酸化物(特にMgO)、炭酸塩(CaOおよびSrO)、硝酸塩(CaOおよびSrO)、および/または水酸化物(MgO、CaO、およびSrO)として加えられる。MgOおよびCaOの場合、供給源として働くことのできる天然に生じる鉱物としては、ドロマイト((Cax、Mg1-x)CO3)、マグネサイト(MgCO3)、ブルーサイト(Mg(OH)2)、タルク(Mg3Si410(OH)2)、橄欖石(Mg2SiO4)、および石灰石(CaCO3)が挙げられる。これらの天然の供給源は、鉄を含み、酸化鉄がガラス中に存在すべき場合において、この成分を加える手法として使用できる。
本発明のガラスは、当該技術分野において公知の様々な技法を用いて製造できる。例えば、フュージョン・ダウンドロー法などのダウンドロー法を用いて、ガラス板を製造できる。フロート法などの他の成形法と比較して、フュージョン法は、いくつかの理由のために、ある状況において好ましいであろう。例えば、フュージョン法から製造されたガラス基板は、もちろん最終製品の所望の表面粗さに応じて、研磨がそれほど必要ないか、または研磨が必要ない。さらなる例として、フュージョン法から製造されたガラス基板は、他のプロセスを用いて製造されたガラスと比較して、減少した平均内部応力を有し得る。
本発明のガラスは、様々な用途に用いられる。
例として、本発明のガラスは、シリコン半導体用の基板として使用できる。例えば、本発明のガラスは、約30μmから約2mm(例えば、30μmから2mm、約100μmから約1mm、100μmから1mmなど)の厚さを有するディスプレイ用ガラス基板などのディスプレイ用ガラス基板を製造するのに使用できる。ディスプレイ用ガラス基板の例としては、フラットパネルディスプレイ装置のためのTFTディスプレイ用ガラス基板などの、TFTディスプレイ用ガラス基板が挙げられる。
本発明はまた、ガラス基板上に配置された半導体を含む半導体アセンブリであって、ガラス基板が本発明の無アルカリガラスから構成されている半導体アセンブリにも関する。上述した半導体アセンブリに使用できる半導体の例としては、トランジスタ、ダイオード、シリコントランジスタ、シリコンダイオード、および他のシリコン半導体;電界効果トランジスタ(FET)、薄膜トランジスタ(TFT)、有機発光ダイオード(OLED)および他の発光ダイオード;並びに電気光学(EO)用途、2光子混合用途、非線形光学(NLO)用途、エレクトロルミネセント用途、および光起電用途とセンサ用途に有用な半導体が挙げられる。
本発明は、多結晶シリコン薄膜トランジスタを担持した平らで透明なガラス基板を備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、ガラス基板が本発明の無アルカリガラスから構成されているフラットパネルディスプレイ装置にも関する。この無アルカリガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表して:
64≦SiO2≦68.2、
11≦Al23≦13.5、
5≦B23≦9、
2≦MgO≦9、
3≦CaO≦9、および
1≦SrO≦5
となるようにSiO2、Al23、B23、MgO、CaO、およびSrOを含有する。ガラス基板をそれから製造できる適切なガラスの例としては、上述したようなガラス、例えば、以下の式:1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45;0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92;および0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95を満たすガラスが挙げられる。一般に、フラットパネルディスプレイ装置の場合、この装置は、別々に製造される2枚のプレート(基板アセンブリ)を備えている。一方のカラーフィルタプレートは、その上に堆積された一連の赤、青、緑、および黒の有機染料を有する。これらの原色の各々は、対のアクティブプレートのサブピクセルと精密に一致する。アクティブ薄膜トランジスタ(TFT)を備えているのでそう呼ばれるアクティブプレートは、典型的な半導体様式のプロセスを用いて製造される。これらのプロセスとしては、スパッタリング、CVD、フォトリソグラフィー、およびエッチングが挙げられる。
ある実施の形態において、上述した基板(例えば、ディスプレイ用ガラス基板)に用いられる無アルカリガラスは、実質的に欠陥がない。上述したように、実質的に欠陥のない本発明の無アルカリガラスは、例えば、SnO2、Fe23、CeO2、As23、Sb23、Cl、Br、またはそれらの組合せなどの清澄剤を1種類以上使用することによって製造することができる。適切な組合せの例は先に挙げられている。例として、前記ガラスは、清澄剤として、SnO2およびFe23;0.02〜0.3%のSnO2および0.005〜0.08%のFe23;0.05質量%未満のSb23および/またはAs23;SnO2、Fe23、CeO2、Cl、Br、またはそれらの組合せであるが、0.05質量%未満のSb23および/またはAs23;SnO2およびFe23であるが、0.05質量%未満のSb23および/またはAs23;および/または0.02〜0.3%のSnO2および0.005〜0.08%のFe23であるが、0.05質量%未満のSb23および/またはAs23;を含んで差し支えない。
本発明のガラスは、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ(AMLCD)用の特定の基板の製造において特に都合よいと考えられる。例えば、AMLCD用基板は、様々な顧客要件に最適に合っており、そのうちのいくつかは、フュージョン法自体に強く依存している。これらの内の1つである無垢な表面は、フュージョン法の属性であると考えられ、顧客が何故フュージョン法により製造された基板に引きつけられるかをある程度明らかにする。別の顧客要件は、熱サイクル下における幾何的安定性であり、これについて、フュージョン法では水準に達しないことが時々ある。フュージョン法において、ガラス温度は、成形温度(例えば、1100℃を超える)からガラス転移温度(例えば、ある製品については約720℃)よりずっと低い温度までかなり急激に減少するので、ガラスは、完全に緩和した状態、すなわち、ガラスが長期間に亘りTg近くに保持された場合に達成されるであろう状態に対してわずかに膨張した体積を有する。ガラスが再加熱されると、ガラスは平衡体積に向かって自然に緩和し、この三次元収縮または緩和は「圧密」と称されることもある。
例として、所定のドロー工程(draw)(およびそれ自体の特定の冷却プロファイル)について、また特定の製品(例えば、厚さ、面積など)に製造されている特定のガラスについて、冷却速度は、板がドロー工程から出る速度(インチ毎分)によりほぼ完全に決まる。この速度は、「引張ロール速度」と称されることもある。あるドロー工程から別のドロー工程に、引張ロール速度を増加させると、圧密を増加させられることが分かった。
溶融が定速(例えば、900ポンド毎時(約410kg毎時))で行われると、より長いアイソパイプへのガラスの供給により、ガラスが取り出される速度を減速させ、それゆえ、圧密が低下する。それゆえ、特定のタンクでより大きなサイズのガラスパネル基板が作られるときに、圧密問題について、執行猶予(ある種の)が得られる。しかしながら、効率を改善するために、所定のドロー工程からできるだけ多くの平方フィートのガラスを製造することが望ましいことが多い。これを実施するための1つの様式は溶融速度を増加させることであるが、これは、その系を圧密限界へと押しやり得る。このことは、より小さなアイソパイプを備えたタンクに特に当てはまる。ここでは、より速い引張ロール速度により、圧密の許容できる限界に近い(例えば、1時間に亘る450℃の等温保持から得られる圧密に近い)ガラスが得られる。
既存の資産からより多くのガラスを引っ張るために(すなわち、タンクとアイソパイプのサイズを増加させずに)、引張ロール速度を増加させることができるが、これにより、ガラスが高圧密されすぎてしまうかもしれない。重大な粘度領域により冷却速度を遅くし、それゆえ、圧密を減少させるようにドロー工程の温度プロファイルを改良することも可能かもしれないが、これをどの程度まで実施できるかには実際的な限界がある。例えば、ある地点で、ドロー工程は、速い引張ロール速度で遅い冷却を可能にするように高くならなければならず、これにより、既存の(完全に再設計され再構築されたものとは反対に)資産からより多くのガラスを得る上での問題が再び大きくなる。
研究によって、ガラスの等温保持により、ガラスの歪み点または徐冷点が増加するにつれて、圧密が少なくなることが示されている。図1は、様々な徐冷点のガラスに関する、450℃で1時間保持した後の圧密を示している。450℃の熱処理前に、ガラスを、フュージョン・ドロー工程から出てくるガラスの冷却プロファイルに似ていることが意図された熱サイクル(例えば、高温に長期間曝露し、次いで、フュージョン・ドロー工程に用いたのと同様の速度で急激に冷却する)に施した。図1から分かるように、徐冷点が上昇するにつれて、圧密も減少する。しかしながら、約760℃の徐冷点より上では、徐冷点の所定の増加に関する圧密性能の追加の利得が急激に減少する。図1における最高の徐冷点を有するガラスは、低温ポリシリコン(「pSi」)用途に意図されている。
さらに別の例として、本発明の組成物は、90キロポアズ以上の液相線粘度、1620℃以下の溶融温度、725℃以上の徐冷点、および/または30.5GPa・cc/g以上の比弾性率を有するように最適化できる。高い弾性率と徐冷点の組合せを有する本発明の組成物は、高冷却速度でのフュージョン・ドロー法などの特定のフュージョン・ドロー法に使用するのに特に望ましいと考えられる。
本発明の特定のガラスが動作するであろう任意の理論により拘束するまたは他の様式で制限することを意図するものではないが、上昇した徐冷点のために、アモルファスシリコン(「aSi」)処理中の幾何学的安定性が向上し、徐冷または費用のかかる設備の再設計によらずに、ドロー速度を速くできると考えられる。また、(ここでも、本発明の特定のガラスが動作するであろう任意の理論により拘束するまたは他の様式で制限することを意図するものではないが)高レベルの融剤および比較的低い溶融温度により、溶融を加速でき、その結果、欠陥を対応して増加させずに、溶融速度を速くできると考えられる。
本発明のガラスの組成は、当該技術分野によく知られた定量分析技法を用いて決定できる。適切な技法には、8より大きい原子数の元素についてのX線蛍光分光分析法(XRF)、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)、および電子顕微分析がある。例えば、ここに引用する、J.Nolte, ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003); H.E.Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques, Academic Press (2000); およびS.J.B.Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edision (1997)を参照のこと。各元素についての約10分の分析時間に関して、電子顕微分析を用いて、Fについては約200ppmの、Cl,Br,Fe,およびSnについては約20ppmの検出限界が容易に達成できる。
本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。
実施例1
この実施例1および以下の実施例2と3は、本発明をどのように行ったかを説明することを意図したものである。これらの実施例は、決して制限を意図したものではなく、その代わり、当業者が出願人の思考過程を知ることができ、適切な場合、特定の用途への使用を目的として本発明のガラスを最適化するようにここに記載されたことをさらに発展させるために、この思考過程を用いられるように、与えられている。
いくつかの意外な洞察により本発明が導かれた。
最初の洞察は、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の最良の組合せを有するガラスは、B23を含まない組成物と算定すると、同様の比率のSiO2、Al23、MgO、CaOおよびSrOを有する傾向にあることであった。これを理解するためには、さらなる議論に必要な変量を導入するように働く、1つのガラスの例、すなわち67のSiO2−9のB23−11のAl23−3のMgO−7のCaO−3のSrOを考えるのが最も容易である。これは、以下のようにB23を含まないガラスとして表現できる:
[SiO2o=SiO2/(1−B23/100)=67/(1−9/100)=73.63
[Al23o=Al23/(1−B23/100)=11/(1−9/100)=12.09
[MgO]o=MgO/(1−B23/100)=3/(1−9/100)=3.30
[CaO]o=CaO/(1−B23/100)=7/(1−9/100)=7.69
[SrO]o=SrO/(1−B23/100)=3/(1−9/100)=3.30
このガラスの液相線温度は、B23を含有するガラスのものよりも著しく高いと考えられる。何故ならば、B23が、他の酸化物の濃度を希釈し、それゆえ、ガラス中の化学ポテンシャルを低下させるからである。B23がこの組成に加えられると、液相線温度は急激に低下するが、粘度は一層徐々に減少すると考えられる。約5モル%のB23では、結晶が形成する最高温度でのガラスの粘度(液相線粘度)は85キロポアズより大きく、そのガラスは、おそらく今日一般に実施されているほど正確ではないが、そのプロセスへの既存のまたは計画された適用の手近にあり、フュージョン法に適合すると推測される。
最も意外だったことは、本発明のガラスの範囲に含まれるガラスのB23を含まない類似物が、互いに非常に似ている傾向があり、ほぼ常に、これらの範囲から外れたガラスと比較して、高い液相線粘度、低い溶融温度、および高い徐冷点の有利な組合せを示すことである。例えば、SrOを全く含有しないB23ガラスは、許容できないほど高い液相線温度を有する傾向にあるであろう。B23を加えると、最終的に高い液相線粘度が得られるかもしれないが、一般に、徐冷点が低すぎて、速い引張り速度を促進できないであろう。これは、CaOおよびMgO(特にMgO)が、SiO2との好ましくない相互作用を有し、2.5≦SrO≦5の範囲でSrOを含有するガラスに対して、クリストバライト(または灰長石)を安定化させるからであろう。これを拡張するために、MgOを含まないが、1.05≦Ro≦1.45(すなわち、1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45)であるガラスを考える。そのようなガラスにおいて、So(すなわち、(SrO+CaO)/Al23)は、高すぎるであろう(すなわち、0.67≦So≦0.92の範囲の外側)。所定のB23濃度では、そのようなカラスのSiO2濃度は、液相線粘度を、おそらく非常に高い値まで増加させるように操作できるであろうが、溶融温度は、0.67≦So≦0.92のガラスのものよりもはるかに高いであろう。さらに、CTE、密度、および/または弾性率などの他の属性(ガラスを形成すべきプロセスおよびガラスを使用するプロセスに応じて、補助的に重要であろう)も、0.67≦So≦0.92および1.05≦(Ro)≦1.45の類似のガラスに対して、悪化するであろう。言い換えれば、0.67≦So≦0.92および1.05≦(Ro)≦1.45の範囲から外れているが、それに近いSoおよび/またはRoを有する、多くの無B23組成物は、フュージョン法に適合するように製造できるが、おそらく低すぎる徐冷点および/またはおそらく高すぎる溶融温度という代償を払うと考えられる。
第2の意外な洞察は、Roが増加するにつれて、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の最良の組合せを有するガラスは、同じB23であるが、より低いRoを有するガラスよりも、MgOの含有量が多い傾向にあることである。実際に、RoおよびSoにより決定される好ましいMgO含有量があると考えられる。この好ましいMgO含有量は、「[MgO]pred」と称される。出願人は、[MgO]predを:
[MgO]pred=[1.29+12.94×Ro−14.4×So]×[1−B23/100]
により経験的に近似されると決定した。所定のRoおよびSoについて、MgOと[MgO]predとの間の差が小さい場合、ガラスは、有利な液相線粘度、有利な溶融温度、および有利な徐冷点の内の少なくとも2つを有すると考えられる。さらに、3つの有利な性質(すなわち、有利な液相線粘度、有利な溶融温度、および有利な徐冷点)の全てを有するガラスは、
−0.3≦MgO−[MgO]pred≦0.3
の場合に得られると考えられる。
第3の意外な洞察は、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の最良の組合せと5≦B23≦9を有するガラスは、そのガラスのMgO含有量、Ro値およびSo値により主に決定されるSiO2含有量を有する傾向にあることである。MgOと同様に、MgO、RoおよびSoにより決定される好ましいSiO2含有量がある(この好ましいSiO2含有量は「[SiO2pred」と称される)が、所定のRoおよびSoについて、MgOは、一部には、ガラス中のB23のレベルにより決定されると考えられる。したがって、SiO2の好ましい値は、例えば、上記の
[MgO]pred=MgO/(1−B23/100)
から、問題の組成物のB23を含まない類似物のMgO濃度を用いて計算しなければならない。これに関して、出願人は、[SiO2predは、
[SiO2pred=[87.57−6.06×MgO/Bo+66.54×Ro−80.6×So]×Bo
により近似されると決定し、ここで、Bo=1−B23/100である。SiO2と[SiO2predとの間の差が小さい場合、そのガラスは、有利な液相線粘度、有利な溶融温度、および有利な徐冷点の内の少なくとも2つを有すると考えられる。さらに、3つの有利な性質(すなわち、有利な液相線粘度、有利な溶融温度、および有利な徐冷点)の全てを有するガラスは、
−0.3≦SiO2−[SiO2pred≦0.3
の場合に得られると考えられる。
これらの変量の間の相互作用を見るため、また特定の用途に本発明のガラスを最適化するために、この実施例1に述べられた関係をどのように使用するかを見るために、以下に実施例2および3を提供する。
実施例2
この実施例2は、フュージョン法に使用するのに特にうまく適しているかを決定するために、ガラス組成物をテストする手法を示している。フュージョン法への使用に本発明のガラスを最適化するための[MgO]predおよび[SiO2predの使用。
実施例1に検討されたガラス、67のSiO2−9のB23−11のAl23−3のMgO−7のCaO−3のSrOを考える。準備事項として、簡単な検査により、ガラスの酸化物成分が以下の範囲内にあることが分かった:
64≦SiO2≦68.2;
11≦Al23≦13.5;
5≦B23≦9;
2≦MgO≦9;
3≦CaO≦9;および
1≦SrO≦5
さらに、簡単な計算により、式(MgO+CaO+SrO)/Al23=(3+7+3)/11=1.18;(SrO+CaO)/Al23=(3+7)/11=0.91;およびCaO/(CaO+SrO)=7/(7+3)=0.7が、以下の範囲
内にあることが示される:
1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45;
0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92;および
0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.95。
先に挙げられた式を用いて、Ro、So、Coおよび[MgO]oを以下のように計算できる:
o=(MgO+CaO+SrO)/Al23=(3+7+3)/11=1.18;
o=(SrO+CaO)/Al23=(3+7)/11=0.91;
o=CaO/(CaO+SrO)=7/(7+3)=0.7;
[MgO]o=MgO/(1−B23/100)=3/(1−9/100)=3.30
次いで、Ro、So、Coおよび[MgO]oの値を用いて、以下のように[MgO]predおよび[SiO2predの値を計算できる:
[MgO]pred=[1.29+12.94×Ro−14.4×So]×[1−B23/100]
=[1.29+(12.94)(1.18)−(14.4)(0.91)]×[1−9/100]
=3.18
[SiO2pred=[87.57−6.06×MgO/Bo+66.54×Ro−80.61×So]×Bo
=[87.57−(6.06)(3.3)+(66.54)(1.18)−(80.61)(0.91)]×[1−9/100]
=66.94
これらの[MgO]predおよび[SiO2predの値を用いて、式MgO−[MgO]predおよびSiO2−[SiO2predを以下のように決定できる:
MgO−[MgO]pred=3−3.18=−0.18
SiO2−[SiO2pred=67−66.94=0.06
それゆえ、この実施例に用いたガラス組成(すなわち、67のSiO2−9のB23−11のAl23−3のMgO−7のCaO−3のSrO)は、式:
−0.3≦MgO−[MgO]pred≦0.3
−0.3≦SiO2−[SiO2pred≦0.3
を満たす。例えば、同じRoおよびSo値を有するが、MgOまたはSiO2の濃度が好ましい範囲から外れている(すなわち、0.3より大きく[MgO]predから異なるMgOの濃度および0.3より大きく[SiO2predから異なるSiO2の濃度)ガラスに対して、特に、範囲64≦SiO2≦68.2;および2≦MgO≦9から外れたMgOまたはSiO2の濃度を有するガラスに対して、実施例のガラス(67のSiO2−9のB23−11のAl23−3のMgO−7のCaO−3のSrO)は、特定のプロセス(フュージョン法などの)に使用するための、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の良好な組合せを有する傾向にあると考えられる。
この実施例2において先に記載したプロセスは、ガラス組成の[MgO]predおよび[SiO2predの値を決定するために、様々な候補のガラス組成について繰り返すことができる。[MgO]predおよび[SiO2predの値を候補のガラスにおけるMgOおよびSiO2の濃度を比較することによって、フュージョン法などの特定のプロセスに使用するための、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の特に望ましい組合せを有するガラスを得ることができる。
実施例3
この実施例3は、実施例1に記載された関係を用いて、ガラス組成物を生成する手法を例証する。
この手法は以下の各工程を含む:
(1)徐冷点の目標を選択する;
(2)RoおよびSoについての試行値を選択する;
(3)RoおよびSoを用いて、[MgO]oを計算する;
(4)MgOに関する目標値として[MgO]oを用いて、[SiO2oを計算する;
(5)Ro、So、[MgO]oおよび[SiO2oを用いて、[Al23o、[CaO]o、および[SrO]oを計算する;
(6)B23を計算し、それを用いて、SiO2、B23、Al23、MgOおよびCaOの再正規化濃度を計算する;および
(7)その結果を所望の濃度およびCTEの目標と比較し、必要であれば、新たな入力パラメータにより工程1〜6を再度行う。
これらの工程を行うために、徐冷点、熱膨張係数、および密度の組成依存性を表す3つの経験的関係、すなわち:
徐冷点=828.3+3.1Al23−3.9MgO−4.0CaO−4.4SrO−9.4B23(℃)
CTE=13.6+0.22B23+0.75MgO+1.58CaO+1.86SrO(×10-7/℃)
密度=2.189+0.0088Al23−0.0046B23+0.0100MgO+0.0131CaO+0.0286SrO(g/cm3
を利用する。
最初の工程は、徐冷点の目標を選択することにある。740℃≦の徐冷点は、引張速度を相当増加させるが、徐冷点が760℃を超えると、aSi用途に関する改善がほとんどなくなってしまうであろう。しかしながら、ガラスをより大きなサイズの板のために意図している場合、溶融速度が制限要因であるかもしれないので、より低い徐冷点でも十分であろう。この実施例において、748℃の中間の目標値を選択した。
次の工程は、Ro、SoおよびCoの出発値を選択することにある。最終ガラスの性質とこれらの変量との間の関係は複雑であり、あるものは、様々な性質を得るために、他のものに対して調節される。このことを念頭に置き、液相線粘度の問題(それゆえ、フュージョン法への適合性)を脇に置いて、一般に、
・ Roの値が高いと、低いRo値に対して、溶融温度が低くなり、徐冷点が低くなり、CTEが高くなり、密度が高くなる;
・ Soの値が高いと、低いSo値に対して、溶融温度が高くなり、CTEが高くなり、徐冷点が比較的低くなり、密度が高くなる;
・ Coの値が高いと、低いCo値に対して、溶融温度が低くなり、CTEが高くなり、徐冷点が高くなり、密度が高くなる;
と考えられる。Coに関する傾向を考えると、これをできるだけ高く(1.0)することが魅力的なように思われるが、実際には、これにより、液相線温度が跳ね上がり、それゆえ、液相線粘度が減少してしまう。
本発明のガラスのCTEと密度は、AMLCD用途にほとんど常にうまく適しているので、液相線粘度、溶融温度、および徐冷点の競合する属性の間である程度バランスを取り、次いで、密度またはCTEを改善するように基準の組成を調節しようとするのがより一般的である。この実施例について、以下のRo、So、およびCoの値は、それぞれの範囲の中点に近くなるように選択される:Ro=1.23、So=0.82、およびCo=0.65。
これらのRo、So、およびCoの値を用いて、工程(3)および(4)を行う。より詳しくは、基準の無B23ガラスに関する目標のMgO含有量は、以下のように計算される:
[MgO]o=1.29+12.94×Ro−14.4×So=5.4モル%
入力として[MgO]oを用いて、参照の無B23ガラスの理想的なSiO2含有量は、以下のように計算される:
[SiO2o=87.57−6.06×[MgO]o+66.54×Ro−80.61×So=70.59モル%。
これらの値により、工程(5)を行って、基準の無B23ガラスに関するAl23、CaO、およびSrOの含有量を決定する:
[Al23o +[CaO]o+[SrO]o=100−[SiO2o−[MgO]o=24モル%
[CaO+SrO]o/[Al23o=0.82
であるので、先の2つの式を組み合わせると:
1.82[Al23o=24モル%
が得られ、[Al23oについて解くと、
[Al23o=13.19モル%
が得られる。CaOとSrOの合計濃度は、差:
[CaO+SrO]o=24−13.19=10.81モル%
により決定される。前提の[CaO]o/[CaO+SrO]o=0.65により、[CaO]oおよび[SrO]oの値は、以下のように得られる:
[CaO]o=(0.65)×(10.81)=7.03モル%
[SrO]o=3.78モル%。
これらの酸化物の濃度(無B23ガラスに関する)を用いて、工程(6)を行うことができる。工程(6)において、先に提示した徐冷点のアルゴリズムを用いて、所望の徐冷点を生じるのにどれだけB23を加えなければならないかを決定する。MxyがAl23、MgO、CaO、およびSrOを表す、[Mxyo=Mxy×(1−B23/100)の形態の式を徐冷点の式に代入すると、以下の式が得られる:
徐冷点=828.3+3.1[Al23o×(1−B23/100)
−3.9[MgO]o×(1−B23/100)
−4.0[CaO]o×(1−B23/100)
−4.4[SrO]o×(1−B23/100)
−9.4B23
o=3.1[Al23o−3.9[MgO]o−4.0[CaO]o−4.4[SrO]o
と定義すると、以下の式が得られる:
徐冷点=828.3+Ko−B23×Ko/100−9.4[B23o
さらに並べ替えると、この式により以下が得られる:
23=(828.3−徐冷点+Ko)/(Ko/100+9.4)
検討中の組成物について、
o=(3.1)×(13.19)−(3.9)×(5.4)−(4)×(7.03)−(4.4)×(3.78)=−24.9
これと、748℃の目標の徐冷点をB23の式に代入すると、B23の値は以下のように計算される:
23=(828.3−748−24.923)/(−24.9/100+9.4)=6.05モル%
ここで、B23について計算した値を用いて、他の酸化物の濃度を再正規化することができる。例えば、
SiO2=[SiO2o×(1−6.05/100)=66.32モル%
最終組成は、
SiO2=66.32
Al23=12.39
23=6.05
MgO=5.07
CaO=6.60
SrO=3.55。
最後に、工程(7)において、CTEおよび密度の値を計算して、それらが考えている用途に適切であることを確認する:
CTE=13.6+0.22B23+0.75MgO+1.58CaO+1.86SrO
CTE=35.8×10-7/℃
および
密度=2.189+0.0088Al23−0.0046B23+0.0100MgO+0.0131CaO+0.0286SrO
密度=2.509g/cm3
両方の値が、市販のLCD組成の範囲内にうまく収まる。もしCTEまたは密度が低い必要があれば、Roの値を低くして、および/またはSoの値を高くして、たとえ溶融温度や液相線粘度などの他の属性を犠牲にすることになろうとも、それらの性質が正確に調節される。最良のバランスは、ガラスを製造するために想定されたプロセスおよび顧客の要件により決定される属性への制限による。
ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで計算して、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜9%のB23、2〜9%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜5%のSrOを含むように、SiO2、Al23、B23、MgO、CaO、SrOおよび他の成分(もしあれば)が選択されたガラスは、以下の有利な性質:1620℃以下の溶融温度(例えば、1615℃以下、1610℃以下など)、725℃以上の徐冷点(例えば、730℃以上、735℃以上、740℃以上、745℃以上など)、90キロポアズ以上の液相線粘度(例えば、100キロポアズ以上、110キロポアズ以上、130キロポアズ以上など)の内の1つ以上(例えば、2つ以上、3つ以上など)を有すると考えられる。以下の表1に列記されたデータにより、このことが確認される。
ある成分が上述した範囲から外れたら(すなわち、64〜68.2%のSiO2、11〜13.5%のAl23、5〜9%のB23、2〜9%のMgO、3〜9%のCaOおよび1〜5%のSrOの外に)、上述した有利な性質の内の1つ以上を有するガラスを見つけることができるであろうが、この実施例3に示した分析に鑑みて、これらの範囲外での動作は、特に望ましくない様式で上述した性質の1つ以上に影響を与えそうである。例えば、SiO2含有量が高すぎると、融点に悪影響があり;B23含有量が高すぎると、徐冷点に悪影響があり;B23含有量が低すぎる、および/またはSiO2含有量が低すぎると、液相線粘度に悪影響があるであろう。
さらに、上述したように、ある実施の形態において、ガラス成分は、式1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45が満たされるように選択される。これらのガラスは、(MgO+CaO+SrO)/Al23>1.45のときの徐冷点および(MgO+CaO+SrO)/Al23<1.05のときの液相線粘度と比較して、特に良好な徐冷点および液相線粘度を有すると考えられる。
実施例4〜103
表1には、ガラスバッチから酸化物基準で計算された、モルパーセントで表された本発明のガラスの実施例が列記されている。表1にはこれらのガラスに関する様々な物理的性質も列記されており、これらの性質の単位は以下のとおりである:
歪み点 ℃
軟化点 ℃
CTE ×10-7/℃(0〜300℃)
密度 グラム/立方センチメートル
溶融温度 ℃
液相線温度 ℃
液相線粘度 キロポアズ。
個々の成分の合計が100であるか100に近いので、全ての実際的な目的にとって、報告された値は、モルパーセントを表すと考えてよい。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と一緒に溶融されたときに、所望の酸化物に適切な比率で転化される、酸化物、または他の化合物いずれかの任意の材料を含んでよい。例えば、SrCO3およびCaCO3は、それぞれ、SrOおよびCaOの供給源を提供できる。
表1のガラスを調製するために用いられる特定のバッチ成分は、細砂、アルミナ、ホウ酸、酸化マグネシウム、石灰石、および炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロンチウムであった。
表1に列記されたガラスは、各ガラス組成物の3,000または19,000グラムのバッチを、比較的均質なガラス組成物が得られる温度と時間、例えば、白金坩堝内において約16時間の期間に亘り約1600℃の温度で、溶融することによって調製した。詳しくは、バッチ材料をセラミック製粉砕機内でセラミック媒体を用いて1時間に亘りボールミル粉砕した。このバッチを1800ccの白金坩堝に移し、1600℃で運転している炉に装填した。16時間後、坩堝を炉から取り出し、ガラスを、冷たいスチール製のプレート上に注いだ。取り扱うのに十分に粘性になったときに、そのガラスを725℃で徐冷炉に移し、この温度で1時間に亘り保持し、次いで、0.5℃/分で室温まで冷却した。
表1に列記されたガラスの性質は、ガラス業界において慣例的な技法にしたがって決定した。例えば、0〜300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数は×10-7/℃で表され、歪み点は℃で表されている。これらは、ファイバの延伸技法(それぞれ、ASTMの参照番号E228−85およびC336)から決定した。グラム/cm3で表された密度は、アルキメデス法(ASTM C693)により測定した。℃で表された溶融温度(ガラス溶融物が200ポアズの粘度を示す温度として定義される(「200pでのT」))は、回転シリンダ粘度測定法(ASTM C965−81)により測定した高温粘度データに合わせたフルチャーの式を用いて計算した。℃で表されたガラスの液相線温度は、ASTM C829−81の標準勾配ボート液相線法を用いて測定した。これには、白金製ボート内に粉砕されたガラス粒子を入れ、このボートを温度勾配領域を有する炉内に置き、24時間に亘り適切な温度領域内でボートを加熱し、顕微鏡検査によって、ガラスの内部に結晶が現れる最高温度を決定する各工程が含まれる。キロポアズで表された液相線粘度は、フルチャーの式の係数および液相線温度から決定した。
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表1から、式:
−0.3≦MgO−[MgO]pred≦0.3
−0.3≦SiO2−[SiO2pred≦0.3
を満たす組成物は、少なくとも90ポアズの液相線粘度を有し、したがって、今日実施されているフュージョン法に適合する、または現行のプロセスへの調節を最小にして、フュージョン法に適合させられることが分かる。比較のために、コーニング社のEagle XGの公称の液相線粘度は130キロポアズであり、高品質区域内の失透は、製造されているこのガラスには見られない。これは、比較的急勾配の粘度曲線のためであり、これより、アイソパイプに亘るΔTをより小さくできる。表1に列記されたいくつかのガラスは、Eagle XGに匹敵するかそれより低い溶融温度、およびEagle XGよりも高い徐冷点を有するので、それらのガラスは、さらに急勾配の粘度曲線を有し、それゆえ、わずかに低い液相線粘度が許容されると考えられる。もちろん、それらのガラスの多くは、Eagle XGに匹敵するかまたはそれより大きい液相線粘度を有し、そのために、リスクはずっと小さい。
図2は、SiO2の予測値である[87.46−5.85×MgO×(1−B23/100)+63.67×Ma−13.85×So]×[1−B23/100]に対する本発明の様々なガラスのSiO2濃度のプロットである。図3は、MgOの予測値である[1.01+12.77×Ro−13.79×So]×[1−B23/100]に対する本発明の様々なガラスに関のMgO濃度のプロットである。図2および3が示すように、MgOおよびSiO2の実際の濃度は、全ての組成物について、予測値に非常に近い。
図4は、SiO2含有量の関数としての本発明の様々なガラスの溶融温度のグラフである。図4が示すように、溶融温度は、その他の点で、式:11≦Al23≦13.5;5≦B23≦9;2≦MgO≦9;3≦CaO≦9;および1≦SrO≦5を満たすガラスのSiO2含有量の比較的急勾配の関数として増加する。したがって、SiO2含有量が68.2モル%より大きい場合、特に、ヒ素を含有していない組成物において、溶融温度は1620℃より高くなると考えられる。
ここに好ましい実施の形態を詳しく描写し、説明してきたが、本発明の精神から逸脱せずに様々な改変、追加、置換などを行うことができ、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲内にあると考えられることが当業者には明らかであろう。

Claims (14)

  1. 無アルカリガラスであって、90,000ポアズ以上の液相線粘度、および725℃以上の徐冷点を有し、酸化物基準のモルパーセントで表して、64≦SiO2≦68.2;11≦Al23≦13.5;5≦B23≦9;2≦MgO≦9;3≦CaO≦9;および1≦SrO≦4.5となるようにSiO2、Al23、B23、MgO、CaOおよびSrOを含み、さらに該ガラスの酸化物基準のBaO含量は1000質量ppm未満であることを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 100,000ポアズ以上の液相線粘度、および1200℃以下の液相線温度を有することを特徴とする請求項1記載の無アルカリガラス。
  3. 40×10-7/℃以下の、0℃から300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数を有することを特徴とする請求項1または2記載の無アルカリガラス。
  4. 酸化物基準のモルパーセントで表して、
    11.3≦Al23≦13.5
    であることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の無アルカリガラス。
  5. 酸化物基準のモルパーセントで表して、
    1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.45;
    0.67≦(SrO+CaO)/Al23≦0.92;および
    0.45≦CaO/(CaO+SrO)≦0.9
    であり、1200℃以下の液相線温度を有することを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の無アルカリガラス。
  6. 酸化物基準のモルパーセントで表して、
    1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.3;
    0.72≦(SrO+CaO)/Al23≦0.9;および
    0.55≦CaO/(CaO+SrO)≦0.9
    であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の無アルカリガラス。
  7. 酸化物基準のモルパーセントで表して、
    1.05≦(MgO+CaO+SrO)/Al23≦1.3;
    0.72≦(SrO+CaO)/Al23≦0.9;および
    0.8≦CaO/(CaO+SrO)≦0.9
    であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の無アルカリガラス。
  8. 100,000ポアズ以上の液相線粘度を有することを特徴とする請求項1記載の無アルカリガラス。
  9. 130,000ポアズ以上の液相線粘度を有することを特徴とする請求項1記載の無アルカリガラス。
  10. 1200℃以下の液相線温度を有することを特徴とする請求項1記載の無アルカリガラス。
  11. 請求項1から10いずれか1項記載の無アルカリガラスを含む、ガラス基板
  12. ディスプレイ用ガラス基板である請求項11記載のガラス基板。
  13. 前記無アルカリガラスが無欠陥であることを特徴とする請求項11または12記載のガラス基板。
  14. 多結晶質シリコン薄膜トランジスタを担持した平らな透明ガラス基板を備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、前記ガラス基板が請求項1から10いずれか1項記載の無アルカリガラスから構成されることを特徴とするフラットパネルディスプレイ装置。
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