TW201906802A - 在玻璃製造期間修改玻璃成分之方法和設備 - Google Patents

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Abstract

本文揭露修改玻璃成分之方法，方法包括下述步驟：輸送熔融玻璃至包括至少一個腔的陶瓷成形主體，該至少一個腔包含第一電極與移動離子源或移動離子槽；以第二電極接觸熔融玻璃；並在第一電極與第二電極之間施加電場以產生足以驅動至少一種移動離子通過陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相進入或移出熔融玻璃的電位差。亦揭露包括結晶相、顆粒間玻璃相與腔的陶瓷成形主體，該腔包含第一電極與移動離子源或移動離子槽。進一步揭露使用揭露之方法與成形主體製造的玻璃片。

Description

在玻璃製造期間修改玻璃成分之方法和設備
此申請案主張2017年4月28日申請的美國第62/491,357號臨時申請案的優先權，本申請案依賴其內容並以引用之方式將其內容整個併入本文中，如同下文完整闡述一般。
本揭露內容大致關於在玻璃成形製程過程中修改玻璃成分之方法以及執行上述方法的設備，更明確地，關於在融合下拉製程過程中摻雜或消耗玻璃成分之方法。
諸如液晶顯示器（LCD）和電漿顯示器的高效能顯示裝置通常用於各種電子設備中，諸如手機、筆記本電腦、電子平板電腦、電視機和電腦螢幕。目前市場銷售的顯示裝置可採用一個或多個高精度玻璃片，僅舉幾個應用，例如作為用於電子電路組件、導光板、濾色器或蓋玻片的基板。製造上述高品質玻璃基板的領先技術是融合拉引製程，其由Corning Incorporated所開發並描述於例如美國第3,338,696號與第3,682,609號專利中，將以上專利內容整體以參考方式併入本文中。
融合拉引製程通常利用成形主體，成形主體包括設置在上部中的凹槽以及具有楔形橫截面的下部，楔形橫截面具有向下傾斜以在底部邊緣(根部)接合的兩個主要成形表面。在運作過程中，凹槽填滿熔融玻璃，熔融玻璃可以被允許流過凹槽側邊並沿兩個成形表面向下流動成為兩股熔融玻璃流，熔融玻璃流最終會聚在它們融合在一起以形成單一玻璃帶的根部。玻璃帶因此可具有兩個未暴露於成形主體表面的原始外部表面。然後可將帶下拉並冷卻以形成具有期望厚度與原始表面品質的玻璃片。
消費者對具有不斷增長的尺寸與影像品質要求的高效能顯示器的需求推動了用於生產具有各種成分的大型、高品質、高精度玻璃片之改進製造製程的需求。 然而，玻璃製造製程通常在組成上受到玻璃成分的物理性質的限制，例如成分的熔點與/或黏度。舉例而言，使用目前可用的方法和設施可能難以或不可能將具有相對高熔點的某些玻璃成分熔化與/或澄清化。或者，可能難以或不可能下拉黏度太高或太低的某些玻璃成分。使用熔融下拉製程製造的玻璃因此可能就從批料中移除或添加某些成分的能力而言在組成上受到限制。
因此，在玻璃製造製程過程中(例如，在融合下拉製程過程中)提供用於修改玻璃成分之方法將是有利的。提供用於執行上述方法的成形主體也是有利的。再者，提供具有修改的(例如，摻雜或耗盡的)成分的玻璃片將是有利的，否則使用傳統的下拉技術可能難以或不可能形成。
揭露內容關於修改玻璃成分之方法，方法包括 下述步驟：輸送熔融玻璃至陶瓷成形主體，陶瓷成形主體包括至少一個腔，至少一個腔包含(i)第一電極與(ii)移動離子源或移動離子槽；以第二電極接觸熔融玻璃；並在第一電極與第二電極之間施加電場以產生橫跨陶瓷成形主體的電位差，其中電位差足以驅動至少一種移動離子通過陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相進入或移出熔融玻璃。在多個實施例中，電位差範圍可為約0.1 V/cm至約20 V/cm。方法可進一步包括加熱陶瓷成形主體至範圍約1000℃至約1500℃的處理溫度。
根據多個實施例，第一電極係陽極而第二電極係陰極。在上述示範性配置中，凹部可包含移動離子源，移動離子源包括至少一種摻雜移動離子，而電位可足以驅動摻雜移動離子通過陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相移出移動離子源並進入熔融玻璃中。移動離子源可選自金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽、玻璃、上述之組合、上述之混合與上述之陶瓷複合物。在多個實施例中，摻雜移動離子可包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子與重金屬離子的至少一者。根據非限制性實施例，陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相與結晶相在施加電場之前皆實質上不具有至少一種摻雜移動離子。
在額外實施例中，第一電極係陰極而第二電極係陽極。在上述非限制性配置中，凹部可包含用以接收至少一種耗盡的移動離子的移動離子槽，而電位可足以驅動耗盡的移動離子通過陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相移出熔融玻璃並進入移動離子槽中。移動離子槽選自多孔金屬氧化物、多孔金屬、多孔玻璃、多孔陶瓷與上述之組合。在多個實施例中，耗盡的移動離子可包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子與過渡金屬離子的至少一者。根據非限制性實施例，陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相與結晶相在施加電場之前皆實質上不具有至少一種摻雜移動離子。
本文亦揭露陶瓷成形主體，其包括結晶相、顆粒間玻璃相與腔，腔包含(i)第一電極與(ii)移動離子源或移動離子槽。腔可位於陶瓷成形主體的上凹槽與/或下楔形中。根據某些實施例，腔可包含至少一個陽極與至少一個移動離子源。在其他實施例中，腔可包含至少一個陰極與至少一個移動離子槽。
本文進一步揭露利用本文揭露之方法與成形主體製造的玻璃物件，諸如玻璃片或帶。玻璃片可包括第一主要表面層、第二主要表面層與設置在上述兩者之間的中心區，中心區包括第一濃度的至少一種移動離子，第一濃度不同於第一主要表面層與第二主要表面層中至少一種移動離子的第二濃度。在多個非限制性實施例中，中心區的厚度範圍可為約1 μm至約200 μm，或為玻璃片的總厚度的約1%至約20%。根據某些實施例，至少一種移動離子選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子與重金屬離子，而第一濃度大於第二濃度。在另一實施例中，至少一種移動離子選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子與過渡金屬離子，而第一濃度小於第二濃度。
揭露內容的額外特徵與優點將在下面的詳細描述中闡述，並且部分對於本領域的技術人員而言從該描述中將容易明白，或者藉由實踐本文所述的方法而被認識到，本文包括下面的詳細描述、申請專利範圍以及附圖。
應該理解的是，前面的一般描述和下面的詳細描述兩者呈現揭露內容的多個實施例，旨在提供概述或框架以理解申請專利範圍的性質和特徵。包括附圖以提供對揭露內容的進一步理解，並且將附圖包含在本說明書中並構成其一部分。圖式描繪揭露內容的多個實施例，並且與描述一起用於解釋揭露內容的原理和操作。
本文揭露修改玻璃成分之方法，方法包括下述步驟：輸送熔融玻璃至陶瓷成形主體，陶瓷成形主體包括至少一個腔，至少一個腔包含(i)第一電極與(ii)移動離子源或移動離子槽；以第二電極接觸熔融玻璃；並在第一電極與第二電極之間施加電場以產生橫跨陶瓷成形主體的電位差，其中電位差足以驅動至少一種移動離子通過陶瓷成形主體的顆粒間玻璃相進入或移出熔融玻璃。亦揭露陶瓷成形主體，陶瓷成形主體包括結晶相、顆粒間玻璃相與腔，腔包含(i)第一電極與(ii)移動離子源或移動離子槽。進一步揭露利用揭露之方法與成形主體製造的玻璃物件，諸如玻璃片或帶。
參照圖1A-B與圖2以及圖3A-B與圖4於下文論述揭露內容的實施例，圖1A-B與圖2分別描繪示範性成形主體與玻璃製造系統，而圖3A-B與圖4分別描繪示範性移動離子遷移模式與具有修改成分的示範性玻璃帶。下方一般描述旨在僅提供所主張的方法與設備的概述。將參考非限制性實施例在整個揭露內容中更具體地論述各個態樣，這些實施例在揭露內容的上下文內可彼此互換。
參照圖1A，在玻璃製造製程(例如，融合拉引製程)過程中，熔融玻璃可以通過入口101而被引導進入包括凹槽103的成形主體100中。一旦凹槽103被填滿，熔融玻璃就可流過凹槽的側面，並向下流過兩個相對的成形表面107，然後在根部109處熔合在一起以形成玻璃帶111。接著可利用例如滾子組件(未圖示)將玻璃帶在方向113中向下拉引並經進一步處理以形成玻璃片。成形主體可另外包括諸如端蓋105與/或邊緣導向器115的輔助部件。
圖1B提供圖1A的成形主體的橫剖面圖，其中成形主體100可包括上凹槽形部分117與下楔形部分119。上凹槽形部分117可包括經配置以接收熔融玻璃的通道或凹槽103。凹槽103可由包括內部表面121a、121b的兩個凹槽壁(或堰) 125a、125b與凹槽底部123所界定。儘管凹槽被描繪為具有內部表面與凹槽底部形成大約90度角度的矩形橫剖面，但可設想到其他凹槽橫截面以及內部表面與凹槽底部之間的其他角度。堰125a、125b可另外包括外部表面127a、127b，外部表面127a、127b與楔形外表面129a、129b一起可構成兩個相對成形表面107。熔融玻璃可流過堰125a、125b並以兩股玻璃流向下通過成形表面107，然後兩股玻璃流在根部109處熔合在一起以形成單一玻璃帶111。接著可在方向113中向下拉引帶，且在一些實施例中，進一步處理帶以形成玻璃片。
在非限制性實施例中，成形主體100可包括至少一個凹部或腔131。腔可包含至少一個第一電極133，至少一個第一電極133取決於期望應用可為陰極或陽極。舉例而言，如圖1B中所描繪，第一電極133可包括陽極，而腔131可包含移動離子源137，移動離子源137包括可被摻雜進入與成形表面接觸的玻璃中的至少一種移動離子，其在本文稱為「摻雜」移動離子(參見圖3A)。或者，第一電極133可包括陰極，而凹部131可包含移動離子槽(未描繪)，移動離子槽用以接收與成形表面接觸的玻璃耗盡的至少一種移動離子，其在本文稱為「耗盡的」移動離子(參見圖3B)。當然，儘管腔131在圖1B中描繪為位於成形主體100的下楔形部分119中，但應理解的是腔可以位於成形主體內的任何其他位置中，例如上凹槽形部分117中，例如在堰125a、125b的一者或兩者中，或上述之任何組合中。在某些實施例中，腔可包括一個或多個沿著成形主體的長度方向內部設置的圓柱形孔。上述管的示範性直徑範圍可為約1 mm至約10 cm，諸如約5 mm至約5 cm、約10 mm至約1 cm或約50 mm至約0.5 cm，包括其之間的所有範圍與子範圍。
此外，儘管圖1B描繪了移動離子源137包圍或圍繞的第一電極133，但應該理解的是任何其他佈置都是可能的並且意在落入本揭露內容的範圍中，例如第一電極133與移動離子源137 (或移動離子槽)可以位於彼此相鄰的位置，例如並排或者一個位於另一個之上等等。成形主體100亦可包括超過一個腔，該腔包括電極與移動離子源或槽，且在一些實施例中，各個腔包括超過一個電極與/或超過一個移動離子源或槽，等等但不限於此。在多個實施例中，第一電極133、移動離子源137 (或移動離子槽)與/或成形主體100可彼此物理接觸。
成形主體100可包括任何適用於玻璃製造製程的材料，例如耐火材料，諸如鋯石、鋯土、氧化鋁、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮氧化矽、磷釔礦、獨居石、莫來石、沸石、上述之固體溶液與上述之多相複合物。根據多個實施例，成形主體可包括單一件，例如自單一來源加工的一個件。在其他實施例中，成形主體可包括以黏合、融合、附著或以其他方式耦合在一起的兩件或更多件，舉例而言，凹槽形部分與楔形部分可為包括相同或不同材料的兩個分離件。包括長度、凹槽深度與寬度與楔高度與寬度等等的成形主體的尺寸可取決於期望應用而有所變化。在一些實施例中，成形主體的至少一個尺寸(例如，長度)可大於1米(m)、大於1.5 m、大於2 m或甚至大於2.5 m。本領域技術人員能夠根據特定製造製程或系統選擇這些尺寸。
圖2描繪生產玻璃帶111的示範性玻璃製造系統200。玻璃製造系統200可包括熔化容器210、澄清容器(例如，澄清管) 220、連接熔化容器與澄清容器的第一連接管216、混合容器224、及連接澄清容器與混合容器的第二連接管222 (具有從其延伸的水平探針立管218)、輸送容器228、連接混合容器與輸送容器的第三連接管226、下導管232與融合拉引機器(FDM) 230，融合拉引機器(FDM) 230可包括入口管234、成形主體100與牽引輥組件236。
如箭號212所示，玻璃批料可被引導進入熔化容器210中以形成熔融玻璃214。在一些實施例中，熔化容器210可包括一個或多個由耐火陶瓷磚(例如，熔融鋯土磚)構成的壁。澄清容器220藉由第一連接管216連接至熔化容器210。澄清容器220包括自熔化容器210接收熔融玻璃的高溫處理區，且高溫處理區可自熔融玻璃移除氣泡。澄清容器220藉由第二連接管222連接至混合容器224。混合容器224藉由第三連接管226連接至輸送容器228。輸送容器228可透過下導管232輸送熔融玻璃進入FDM 230中。
如上所述，FDM 230可包括入口管234、成形主體100與牽引輥組件236。入口管234自下導管232接收熔融玻璃，熔融玻璃可自入口管234流至成形主體100。成形主體100可包括接收熔融玻璃的入口101，熔融玻璃可隨後流入凹槽103中，溢出在凹槽103的側面，並沿著兩個相對的成形表面107向下移動，隨後在根部109處熔合在一起以形成玻璃帶111。在某些實施例中，成形主體100可包括耐火陶瓷，諸如鋯石或氧化鋁陶瓷。牽引輥組件236可藉由額外的可選設備輸送拉引的玻璃帶111以進行進一步處理。
舉例而言，可包括刻劃玻璃帶的刻劃裝置(諸如，機械或雷射刻劃裝置)的移動砧台機器(TAM)可用來將帶111分成單獨的片，單獨的片可利用技術中已知的多種方法與裝置加工、拋光、化學強化與/或其他表面處理(例如，蝕刻)。當然，儘管本文揭露的設備與方法參考融合拉引製程與系統進行了論述，但應該理解，上述設備與方法也可以與其他玻璃成形製程(例如，狹縫拉引與漂浮製程等等)結合使用。
圖3A-B係描繪在位能梯度下通過陶瓷成形主體300的移動離子的示範性遷移的示意圖。陶瓷成形主體300可包括結晶相351與玻璃相353。結晶相351可包括一個或多個陶瓷顆粒。在一些實施例中，結晶相351可包括具有週期性排列的晶體基質或晶格。玻璃相353可為非晶(例如，非週期性結構)。與結晶相351相比，玻璃相353在升高的溫度下可表現出其成分的更高的遷移率或擴散率。
玻璃相353可為周圍結晶相351中一個或多個顆粒的顆粒間玻璃相。玻璃相353因此可存在於結晶相351的相鄰晶粒之間的一個或多個晶界區域中。在某些非限制性實施例中，玻璃相353可包括矽酸鹽玻璃，矽酸鹽玻璃可包括氧化矽以及鹼金屬(諸如，Li、Na、K)、鹼土金屬(諸如，Ba、Ca、Mg、Sr)、過渡金屬(諸如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)、稀土金屬(諸如，Ce、La、Nd、Y)與重金屬(諸如，Ta、W、Mo、V、Nb)的一個或多個氧化物。
本文所用的詞彙「移動離子」用於指在位能梯度下可移動的陽離子與陰離子，位能梯度諸如濃度梯度、化學位能梯度或電位梯度。在電位梯度下在玻璃中移動的示範性陽離子包括(但不限於)鹼金屬(諸如，Li、Na、K)的離子、鹼土金屬(諸如，Ba、Ca、Mg、Sr)的離子、過渡金屬(諸如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)的離子、稀土金屬(諸如，Ce、La、Nd、Y)的離子與重金屬(諸如，Ta、W、Mo、V、Nb)的離子。示範性移動陰離子包括(但不限於)鹵化物(諸如，Br、Cl、F)、硒化物與硫化物。當然，其他移動離子可遷移進入或離開熔融玻璃，且移動離子可以各種氧化態存在。
玻璃相353可具有低於整個陶瓷成分的熔化溫度與/或黏度。舉例而言，玻璃相353的熔化溫度可能低於整個陶瓷的熔化溫度幾十甚至幾百度。因此，可經由玻璃相353在可能不會在結晶相351中產生顯著物理變化的溫度下進行移動離子到達與成形主體接觸的熔融玻璃或離開熔融玻璃的大量傳輸。舉例而言，來自位於陶瓷成形主體300中的移動離子源的摻雜移動離子可以通過顆粒間玻璃相353傳送到熔融玻璃214(參見圖3A)，從而產生玻璃片中在拉引製程過程中富含移動離子的區域。在其他實施例中，來自熔融玻璃214的移動離子可以通過玻璃相353傳送至位於陶瓷成形主體300中的移動離子槽(參見圖3B)，從而產生玻璃片中在拉引製程過程中移動離子耗盡的區域。
在一些實例中，施加位能梯度可提供足夠能量將陶瓷主體相分解成其組成。舉例而言，本文使用「電解」來表示陶瓷材料的電位梯度相關電能輔助相分解。當由電場局部提供的能量保持在電解閾值以下(例如，小於陶瓷材料的形成能量)時，陶瓷材料中離子的遷移不會引起相分解，並且僅導致移動離子的空間再分佈。較強的局部電場可能超過電解閾值，並且耦合到位能梯度的局部能量可能等於或大於結晶相的形成能量，並且因此可能導致陶瓷材料中該相的分解。儘管上述標準可描述熱力學體積平衡，但由於需要用於成核、界面形成與克服應變能的額外能量，材料的分解開始可能被延遲，以致可容忍更高的電場強度。電場強度與得到的電流密度因此可具有低於陶瓷材料的電解閾值的任何適當數值。
在陶瓷主體中，移動離子可在所施加的電位梯度下向負電位或正電位遷移。可激活不同的遷移機制，例如與點缺陷的交換與/或波動擾動，點缺陷例如有序結晶固體或密度中的空位或間隙，擾動允許在玻璃態結構中遷移更鬆散鍵合的原子。在由電場產生的位能梯度的情況下，基於電荷考慮，陽離子可能向負電位區域遷移，而陰離子可能向正電位區域遷移。離子遷移可藉由電荷相互作用耦合，並可能由廣義電化學位能梯度驅動。舉例而言，離子遷移可隨著拉引製程過程中的電場強度與/或移動離子源與熔融玻璃之間的移動離子的濃度差異而增加。
舉例而言，移動陽離子可藉由位能梯度驅動以在圖3A中的箭號355所示的方向中通過陶瓷成形主體300從正電位遷移到負電位(例如，從陽極133A到陰極135C)。或者，移動陽離子可在圖3B中的箭號355’所示的方向中通過陶瓷成形主體300從陽極135A遷移到陰極133C。由於不同的遷移率與/或不同的個別離子物種的濃度，在應用位能梯度下的移動離子遷移可能出現不同的遷移率。此外，各個離子物種在位能梯度下遷移過程中可能經歷多種單獨的耦合情況，這會改變得到的有效遷移率。在一些實施例中，這些遷移率可用於定製或調整移動離子的熔融玻璃的摻雜與/或耗盡。示範性移動離子遷移率範圍可為約0.1 mm/時至約2 mm/時，諸如約0.2 mm/時至約1.5 mm/時、約0.3 mm/時至約1 mm/時或約0.5 mm/時至約0.8 mm/時，包括其之間的所有範圍與子範圍。
如圖3A中所示，陶瓷成形主體300可包括至少一個腔(未描繪)，至少一個腔包含第一電極(例如，陽極133A)與移動離子源137，移動離子源137包括至少一個摻雜移動離子357。第二電極(例如，陰極135C)可接觸於熔融玻璃214。摻雜移動離子357可從移動離子源137通過示範性路徑361移動經過顆粒間玻璃相351並進入與陶瓷成形主體300接觸的熔融玻璃214中。陽極133A與陰極135C可處於操作佈置中，該操作佈置經配置以橫跨陶瓷成形主體300施加具有預定量值的電場。舉例而言，兩個電極133A、135C可透過導線可操作地耦接至電壓供應器。取決於例如其他處理參數(例如，處理溫度)而可施加可變時間週期的電場，直到摻雜移動離子357遷移進入熔融玻璃214中到達期望濃度水平為止。在一些實施例中，如圖3B中所示，可切換電極(例如，陽極135A與陰極133C)以將移動離子驅出熔融玻璃214，通過示範性路徑361’經過顆粒間玻璃相351，並如圖3B中所示進入位於陶瓷成形主體300的腔中的移動離子槽139。
陰極133C、135C與陽極133A、135A可包括一個或多個金屬，該金屬包括(但不限於)鉑(Pt)、鎳(Ni)或鎢(W)。在其他實施例中，陰極與陽極可包括碳(C)。在另一實施例中，陰極與陽極可包括單獨或與金屬導體組合的導電陶瓷，諸如La-鉻鐵礦、Sn-氧化物、Ni-鑭酸鹽(lanthanate)、TaOx、NbOx或WOx。在又一實施例中，陰極133C、135C與陽極133A、135A可包括單獨或與導電陶瓷或金屬導體組合的導電碳，諸如石墨、碳奈米管或石墨烯。
移動離子源137可位於成形主體的腔內並且與也包含在腔內的第一電極133接觸。移動離子源137可與電極交換材料，提供移動離子，並支持移動離子通過成形主體的顆粒間玻璃在拉引過程中流入熔融玻璃，從而改變與成形主體接觸的玻璃的局部成分，例如使玻璃富含至少一種摻雜移動離子。移動離子源137可包括任何具有足夠濃度的至少一種摻雜移動離子357的材料。舉例而言，移動離子源可包括金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽、玻璃、上述之組合、上述之混合與上述之陶瓷複合物，例如鋯土與金屬氧化物的混合物。包括移動陽離子或陰離子的量子點也可併入作為移動離子源137或可與本文列出的其他來源結合。
在非限制性實施例中，移動離子源137可包括約100 ppm至約100重量%的至少一種摻雜移動離子，諸如約1重量%至約80重量%、約5重量%至約60重量%、約10重量%至約50重量%或約20重量%至約40重量%的摻雜移動離子。根據多個實施例，在施加電場之前，至少一種摻雜移動離子357可能不存在於陶瓷成形主體300與/或陽極133A中。在其他實施例中，成形主體與/或陽極可包括微量的摻雜移動離子，但是這種離子的存在量可能不足以實現熔融玻璃214中的顯著成分變化。舉例而言，包括移動離子的一種或多種雜質或微量雜質(例如，小於100ppm)的陶瓷成分可能無法提供足夠量的移動離子作為根據揭露內容的移動離子源137。在額外實施例中，第一電極(例如，陽極133A)可能不是摻雜移動離子357的來源。
根據某些實施例，陶瓷成形主體300可包括具有由陽極133A與移動離子源137填充的凹部或腔的空心主體。舉例而言，成形主體可包括核心，諸如銅核心(提供Cu摻雜移動離子)或氧化鉬核心(提供Mo摻雜移動離子)、金屬鹽核心、玻璃核心等等但不限於此。在非限制性實施例中，可在操作過程中補充移動離子源137以保持足夠的移動離子濃度。舉例而言，可手動或自動按照計劃、定期或半定期補充移動離子源137。可藉由在成形主體的操作期間(例如，在升高的操作溫度下)將材料注入腔中來進行移動離子源137的補充。
移動離子槽139可包括具有在成形主體的操作期間從熔融玻璃接受至少一種耗盡的移動離子359的足夠容量的任何材料。舉例而言，移動離子槽可包括多孔材料，諸如多孔金屬氧化物、多孔金屬、多孔玻璃、多孔陶瓷或上述之組合。示範性多孔材料可具有至少約30%的孔隙率，諸如範圍約40%至約90%、約50%至約80%或約60%至約70%，包括其之間的所有範圍與子範圍。可用空氣或其他氣體混合物(例如，包括氧的氣體混合物)填充上述材料的孔(諸如，超微孔、微孔、中孔等等)。根據多個實施例，在施加電場之前，至少一種耗盡的移動離子可能不存在於陶瓷成形主體300與/或陰極133C中。在額外實施例中，第一電極(例如，陰極133C)可能不會作為耗盡的移動離子359的槽。根據某些實施例，陶瓷成形主體300可包括具有由陰極133C與移動離子源139填充的凹部或腔的空心主體。在非限制性實施例中，可在操作過程中再生移動離子槽139以保持自熔融玻璃接收耗盡的移動離子的足夠容量。舉例而言，可手動或自動按照計劃、定期或半定期再生移動離子槽139。
可以使用本領域已知的任何方法施加橫跨陶瓷主體上的電位能。舉例而言，可將直流電施加到陶瓷主體的相對側上的電極上，以產生橫跨陶瓷主體至少約0.1V的電位差(每公分樣品厚度)。在某些實施例中，電位能範圍可為約0.1 V至約20 V，諸如約0.5 V至約15 V、約1 V至約12 V、約2 V至約11 V、約3 V至約10 V、約4 V至約9 V、約5 V至約8 V或約6 V至約7 V (每公分樣品厚度)，包括其之間的所有範圍與子範圍。
根據非限制性實施例，在施加電位能過程中可加熱陶瓷成形主體，舉例而言，可加熱陶瓷成形主體至大於或等於約1000℃的溫度。在一些實施例中，處理溫度範圍可為約1000℃至約1500℃，諸如約1100℃至約1400℃或約1200℃至約1300℃，包括其之間的所有範圍與子範圍。處理的持續時間可根據例如施加的電壓與溫度而變化，但在多個非限制性實施例中，範圍可為約1小時至約1000小時或更高，諸如約10小時至約500小時、約20小時至約360小時、約30小時至約240小時、約40小時至約120小時、約50小時至約80小時或約60小時至約70小時，包括其之間的所有範圍與子範圍。
本文揭露的方法與成形主體可用來製造具有多種成分修改的玻璃帶，且玻璃帶可經進一步處理以產生具有多種機械、物理與/或光學性質的玻璃片。如圖4中所示，根據本揭露內容產生的玻璃片400可包括第一與第二主要表面層470、472以及設置於其之間的中心區或層474。玻璃片400的中心區474可包括在下拉製程過程中與陶瓷成形主體(例如，圖1A中的成形表面107)接觸的熔融玻璃，而表面層470、472可包括未與陶瓷成形主體接觸的原始表面。沿著成形主體的成形表面向下流動的兩股分離的玻璃流可熔合在一起(例如，在圖1A中的根部109)以形成單一帶，然後可將其處理以形成玻璃片400。融合點由圖4中的中心虛線表示。
包括與成形主體接觸之玻璃的中心區474因而可具有不同於不接觸成形主體之表面層470、472的成分。舉例而言，中心區474中至少一種移動離子的濃度可高於或低於表面層470、472中移動離子的濃度。若用一種或多種移動離子摻雜玻璃成分，則中心區474的移動離子濃度可高於表面層470、472的移動離子濃度。在一些實施例中，中心區474內可能存在摻雜濃度梯度，例如與鄰近表面層470、472的部分相比，中心區474的中間中的摻雜移動離子可更濃縮。若玻璃成分耗盡一種或多種移動離子，則表面層470、472可具有比中心區474更高的移動離子濃度。耗盡濃度梯度可相似地存在於中心區474內，例如與鄰近表面層470、472的部分相比，中心區474中間的的耗盡移動離子可較不濃縮。
中心區的厚度t C 可根據在下拉製程中移動離子遷移進出熔融玻璃的程度而變化。中心區可以定義為具有不同於表面層的成分構成的玻璃片部分，且因此中心區的厚度t C 可取決於移動離子滲入熔融玻璃(摻雜)或從熔融玻璃移除(消耗)的深度或程度。在某些實施例中，厚度t C 範圍可為約1 μm至約200 μm，諸如約5 μm至約100 μm、約10 μm至約50 μm、約15 μm至約40 μm或約20 μm至約30 μm，包括其之間的所有範圍與子範圍。根據非限制性實施例，中心區的厚度t C 可包括玻璃片的總厚度T 的約1%至約20%，諸如約2%至約15%、約3%至約10%、約4%至約9%、約5%至約8%或約6%至約7%，包括其之間的所有範圍與子範圍。
可根據本文揭露之方法處理的玻璃成分可包括含鹼金屬玻璃與無鹼金屬玻璃兩者。上述玻璃成分的非限制性實例可包括例如鹼石灰矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鹼金屬-鋁矽酸鹽、鹼土金屬-鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鹼金屬-硼矽酸鹽、鹼土金屬-硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鹼金屬-鋁硼矽酸鹽與鹼土金屬-鋁硼矽酸鹽玻璃。根據多個實施例，本文揭露之方法可用來產生玻璃片，例如高效能顯示器基板或用於各種應用(諸如，建築、汽車與能量應用)的其他玻璃基板。示範性商業玻璃包括(但不限於)來自Corning Incorporated的EAGLE XG® 、LotusTM 、Willow® 、IrisTM 與Gorilla® 玻璃。
摻雜可能有助於將一種或多種玻璃相容或玻璃不相容的離子引入玻璃成分中以改變所得玻璃片的物理性質，例如改變玻璃的機械性質與/或光學性質。舉例而言，可藉由摻雜修改中心區以提供具有不同機械性質與/或光學性質的交替層的多層玻璃片。摻雜也可以用於引入以其他方式將增加玻璃成分的熔化溫度與/或拉引溫度的移動離子(諸如，Ba、Sr、Ca等等)。舉例而言，儘管可能無法熔化與/或拉引包括所需摻雜濃度的初始玻璃成分，但在拉引過程中增加上述摻雜離子的濃度以產生修改玻璃成分是可能的。
本文所用的「玻璃相容」離子是指在加入熔融玻璃時不會導致分層的移動離子。示範性玻璃相容離子包括能夠形成非晶氧化物的離子(諸如，鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬與稀土金屬離子)。玻璃相容離子亦可包括容易結晶的離子，例如在玻璃帶的拉引、冷卻或選擇性退火過程中形成晶體沉澱。用這種結晶離子摻雜的玻璃成分可造成包括結晶或半結晶的中心區(例如，玻璃-陶瓷核心)以及非晶玻璃表面層的玻璃片。亦可將至少一種摻雜移動離子引入中心區以形成磁性奈米沉澱。舉例而言，引入足夠量的鐵可導致在中心區形成磁鐵礦型磁性奈米沉澱。
亦可摻雜「玻璃不相容」離子進入玻璃成分，這些離子造成玻璃片的中心區的分層。示範性玻璃不相容離子可包括(但不限於)成核劑，諸如鈰、稀土、銀、銅、鈦與鋯離子。亦可使用摻雜來添加陰離子(諸如，鹵化物、硒化物或硫化物)至熔融玻璃，陰離子在某些條件下亦可作為成核劑。得到的多層玻璃片可包括兩個玻璃表面層以及中心區或核心，該中心區或核心包括玻璃與摻雜的分層。在一些實例中，可在下拉製程後退火以金屬離子(諸如，銀或銅)摻雜的玻璃成分，以致中心區中的金屬遷移至表面層。
消耗一種或多種移動離子的熔融玻璃對於改變玻璃成分的物理性質(例如，修改玻璃的黏度與/或機械性質)也可能是有用的。舉例而言，富含鹼金屬的玻璃成分可在拉引製程過程耗盡鹼金屬移動離子以產生具有富含鹼金屬的表面層與鹼金屬離子耗盡的中心區的多層玻璃片。上述玻璃片可具有與通過離子交換製程所獲得的相似的改良機械強度，但沒有額外的離子交換步驟。從熔融玻璃成分中提取移動離子也可以用來改變成分的黏度。舉例而言，由於黏度過高，使用傳統方法可能無法拉引富含氧化矽的玻璃成分。然而，可拉引成玻璃帶的玻璃成分可在拉引製程過程中耗盡移動離子以產生高黏度富含氧化矽的玻璃片。
根據多個實施例，中心區474可包括第一濃度的至少一種移動離子，第一濃度高於第一與第二表面層470、472中至少一種移動離子的第二濃度。可摻雜進入玻璃片400的中心區474中的示範性移動離子可包括(但不限於)鹼金屬(諸如，Li、Na、K)的離子、鹼土金屬(諸如，Ba、Ca、Mg、Sr)的離子、過渡金屬(諸如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)的離子、稀土金屬(諸如，Ce、La、Nd、Y)的離子、重金屬(諸如，Ta、W、Mo、V、Nb)的離子、鹵化物、硒化物與硫化物。作為非限制性實例，第一移動離子濃度可高於第二移動離子濃度至少約0.0001%，諸如範圍約0.001%至約10%、約0.01%至約5%、約0.1%至約2%或約0.5%至約1%，包括其之間的所有範圍與子範圍。
在其他非限制性實施例中，中心區474可包括第一濃度的至少一種移動離子，第一濃度低於第一與第二表面層470、472中至少一種移動離子的第二濃度。可自中心區耗盡的示範性移動離子可包括(但不限於)鹼金屬(諸如，Li、Na、K)的離子、鹼土金屬(諸如，Ba、Ca、Mg、Sr)的離子、過渡金屬(諸如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)的離子或熔融玻璃中存在的任何其他移動陽離子。舉例而言，第一移動離子濃度可低於第二移動離子濃度至少約0.0001%，諸如範圍約0.001%至約10%、約0.01%至約5%、約0.1%至約2%或約0.5%至約1%更低，包括其之間的所有範圍與子範圍。在一些實施例中，可自中心區474耗盡一種或多種移動陽離子，以致與表面層470、472相比，中心區富含氧化矽。舉例而言，中心區中的第一氧化矽濃度可高於表面層中的第二氧化矽濃度至少約0.0001%，諸如範圍約0.001%至約10%、約0.01%至約5%、約0.1%至約2%或約0.5%至約1%更高，包括其之間的所有範圍與子範圍。
本文揭露的方法與設備可提供超過現有技術拉引方法的一個或多個優點。舉例而言，有可能從不能通過傳統拉引技術製造的玻璃成分(諸如，高或低黏度成分與/或高熔點成分)生產玻璃帶與片。再者，有可能在不執行多個步驟處理的情況下實現玻璃片中的變化。舉例而言，在拉引製程期間玻璃片可經機械強化，而不是進行隨後的化學或熱強化步驟。此外，可產生具有新多層結構的玻璃片，例如具有鐵磁奈米結構核心層的玻璃片。相較於其他複雜的多個步驟或多次拉引製程而言，亦可透過單一步驟、單次拉引製程來產生上述多層玻璃片(包括數個片，片包括玻璃陶瓷核心與非晶玻璃覆蓋層)。
亦可在沒有層壓步驟的情況下產生具有一個或多個不同物理、化學與/或光學性質的層的多層結構，這可改善得到的玻璃物件的機械穩定性。舉例而言，本文揭露的玻璃片可包括例如在拉引製程期間一體地熔合在一起的中心層和表面層，這與藉由常規技術將單獨形成的層隨後層壓或以其他方式結合在一起相反。揭露的多層玻璃片可因此包含具有不同移動離子濃度區域的單一片，而非包含單獨結合的層的複合片。與可在機械應力下分離的層壓結構相比，數個層一起的整體熔合可提供具有增強機械強度的多層玻璃結構。
將理解到，各種揭露的實施例可包括結合該特定實施例描述的特定特徵、元件或步驟。還應該理解，儘管關於一個特定實施例進行了描述，但是特定特徵、元件或步驟可與替代實施例在各種未示出的組合或排列中互換或組合。
亦理解到，本文所用之術語「該」或「一」意思是「至少一個」，並且除非明確地相反指示，否則不應限於「僅一個」。因此，舉例而言，除非上下文另外明確指出，否則對「一部件」的引用包括具有兩個或更多個上述部件的實例。
範圍可在本文中表達為「約」一個特定值與/或至「約」另一個特定值。當表達上述範圍時，實例包括從一個特定值與/或至另一個特定值。同樣的，當藉由使用先行詞「約」將數值表示為近似值時，應該理解該特定值形成另一態樣。應該進一步理解，每個範圍的端點與另一個端點的關係以及獨立於另一個端點兩者都重要。
本文所用的術語「實質」、「實質上」以及它們的變形旨在指出所描述的特徵等於或近似等於數值或描述。再者，「實質上相似」旨在表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上相似」可表示在彼此的約10％以內，例如彼此的約5％內，或彼此的約2％內的數值。
除非另有明示，否則決不意圖將本文闡述的任何方法解釋為要求其步驟以特定順序執行。因此，在方法請求項實際上沒有記載其步驟遵循的順序或者在申請專利範圍或描述中沒有另外明確陳述步驟受限於特定順序時，決無意圖推斷任何特定的順序。
儘管可使用過渡短語「包括」來揭露特定實施例的各種特徵、元件或步驟，應該理解的是，暗示有包括那些可使用過渡短語「由……組成」或「基本上由……組成」來描述的實施例的替代實施例。因此，舉例而言，包括A+B+C的方法的暗示替代實施例包括由A+B+C組成的方法的實施例以及基本上由A+B+C組成的方法的實施例。
對本領域技術人員來說顯而易見的是，在不脫離揭露內容的精神和範圍的情況下可以對本揭露內容做出各種修改與變化。由於本領域技術人員可得知結合揭露內容的精神與實質的揭露實施例的修改組合、子組合與變化，揭露內容應被解釋為包括隨附申請專利範圍及其等效物範圍內的所有內容。
100‧‧‧成形主體
101‧‧‧入口
103‧‧‧凹槽
105‧‧‧端蓋
107‧‧‧成形表面
109‧‧‧根部
111‧‧‧玻璃帶
113‧‧‧方向
115‧‧‧邊緣導向器
117‧‧‧上凹槽形部分
119‧‧‧下楔形部分
121a、121b‧‧‧內部表面
123‧‧‧凹槽底部
125a、125b‧‧‧堰
127a、127b‧‧‧外部表面
129a、129b‧‧‧楔形外表面
131‧‧‧腔
133‧‧‧第一電極
133A、135A‧‧‧陽極
133C、135C‧‧‧陰極
137‧‧‧移動離子源
139‧‧‧移動離子槽
200‧‧‧玻璃製造系統
210‧‧‧熔化容器
212‧‧‧箭號
214‧‧‧熔融玻璃
216‧‧‧第一連接管
218‧‧‧水平探針立管
220‧‧‧澄清容器
222‧‧‧第二連接管
224‧‧‧混合容器
226‧‧‧第三連接管
228‧‧‧輸送容器
230‧‧‧融合拉引機器
232‧‧‧下導管
234‧‧‧入口管
236‧‧‧牽引輥組件
300‧‧‧陶瓷成形主體
351‧‧‧結晶相
353‧‧‧玻璃相
355、355’‧‧‧箭號
357‧‧‧摻雜移動離子
359‧‧‧耗盡的移動離子
361、361’‧‧‧路徑
400‧‧‧玻璃片
470、472‧‧‧表面層
474‧‧‧中心區
tc‧‧‧中心區的厚度
T‧‧‧玻璃片的總厚度
當參照下圖閱讀時，可以更好地理解下方詳細描述，附圖中儘可能以相似元件符號標示相似結構，其中：
圖1A描繪示範性成形主體；
圖1B係圖1A的成形主體的橫剖面圖；
圖2描繪示範性玻璃製造系統；
圖3A-B描繪電位差下陶瓷主體中移動離子的示範性遷移；及
圖4描繪包括具有修改的(諸如，耗盡的或摻雜的)成分的中心區的示範性玻璃片。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (10)

  1. 一種修改一玻璃成分的方法，該方法包括下述步驟： 輸送一熔融玻璃至一陶瓷成形主體，該陶瓷成形主體包括一凹部，該凹部包含(i)一第一電極與(ii)一移動離子源或一移動離子槽； 以一第二電極接觸該熔融玻璃；及 在該第一電極與該第二電極之間施加一電場以產生一橫跨該陶瓷成形主體的電位差，該電位差足以驅動至少一種移動離子通過該陶瓷成形主體的一顆粒間玻璃相進入或離開該熔融玻璃。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該凹部包含一移動離子源，該移動離子源包括至少一種摻雜移動離子，且該電位差足以驅動來自該移動離子源的該至少一種摻雜移動離子通過該顆粒間玻璃相且進入該熔融玻璃中。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該至少一種摻雜移動離子選自數個鹼金屬離子、數個鹼土金屬離子、數個過渡金屬離子、數個稀土金屬離子與數個重金屬離子所構成之群組。
  4. 如請求項1所述之方法，進一步包括加熱該陶瓷成形主體至一範圍約1000℃至約1500℃的處理溫度。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該電位差範圍為約0.1 V/cm至約20 V/cm。
  6. 一種陶瓷成形主體，其包括一結晶相、一顆粒間玻璃相與一腔，該腔包含(i)至少一個電極與(ii)至少一個移動離子源或至少一個移動離子槽。
  7. 如請求項6所述之陶瓷成形主體，其中該移動離子選自數個鹼金屬離子、數個鹼土金屬離子、數個過渡金屬離子、數個稀土金屬離子與數個重金屬離子所構成之群組。
  8. 如請求項7所述之陶瓷成形主體，其中該移動離子源包括至少一種移動離子，且該結晶相與該顆粒間玻璃相皆實質上不具有該至少一種移動離子。
  9. 一種玻璃片，包括： 一第一主要表面層， 一第二主要表面層，及 一中心區，該中心區設置在該第一主要表面層與該第二主要表面層之間，該中心區包括一第一濃度的至少一種移動離子，該第一濃度不同於該第一主要表面層與該第二主要表面層任一者或兩者中的該至少一種移動離子的一第二濃度。
  10. 如請求項9所述之玻璃片，其中該至少一種移動離子選自數個鹼金屬離子、數個鹼土金屬離子、數個過渡金屬離子、數個稀土金屬離子與數個重金屬離子所構成之群組，且該第一濃度大於該第二濃度。
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