CN110582473A - 在玻璃制造过程中对玻璃组合物进行改性的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于对玻璃组合物进行改性的方法，该方法包括将熔融玻璃输送至陶瓷成形主体，该陶瓷成形主体包括至少一个空腔，该空腔包含第一电极和可移动离子源或可移动离子阱；使熔融玻璃与第二电极接触；在第一电极和第二电极之间施加电场，以产生电势差，该电势差足以驱动至少一种可移动离子穿过陶瓷成形主体的晶间玻璃相进入或离开熔融玻璃。还公开了包括结晶相、晶间玻璃相和空腔的陶瓷成形主体，所述空腔包含第一电极和可移动离子源或可移动离子阱。还公开了使用所公开的方法和成形主体制造的玻璃片。

Description

在玻璃制造过程中对玻璃组合物进行改性的方法和设备
相关申请的交叉参考
本申请要求2017年4月28日提交的美国临时申请系列第62/491,357号的优先权，其内容作为本申请的基础并且通过参考完整地结合于此，如同在下文中已充分陈述。
公开领域
本公开总体涉及在形成玻璃的过程中对玻璃组合物进行改性的方法，以及实施该方法的设备，更具体地涉及在熔合下拉工艺过程中掺杂或贫化(deplete)玻璃组合物的方法。
背景技术
高性能显示器设备，如液晶显示器(LCD)和等离子体显示器，常用于各种电子设备，如蜂窝电话、膝上型电脑、电子平板设备、电视机和计算机显示器。作为可提及的一些应用，举例而言，目前上市的显示器设备可采用一块或多块高精度玻璃片作为电子电路部件、光导板、滤色器或保护玻璃的基板。制备这种高质量玻璃基板的前沿技术是康宁股份有限公司开发的熔合拉制法，见述于例如美国专利第3,338,696号和第3,682,609号，它们通过参考完整地结合于此。
熔合拉制法通常采用成形主体，其包含设置在上部的槽和具有楔形横截面的下部，所述下部具有两个主成形表面，所述成形表面向下倾斜，在底部边缘(根部)交会。在操作过程中，槽中注满熔融玻璃，使熔融玻璃从槽的两侧溢流，沿着两个成形表面向下流动，形成两股熔融玻璃流，这两股熔融玻璃流最终在根部会聚，它们在此熔合到一起，形成整体玻璃带。因此，该玻璃带可具有两个纯净外表面，所述外表面未曾暴露于成形主体的表面。然后下拉玻璃带，冷却形成具有所需厚度和纯净表面品质的玻璃片。
消费者对尺寸越来越大的高性能显示器的需求和对图像品质的要求驱动了对改进的制造工艺的需要，用于生产具有各种组成的高品质、高精度大玻璃片。然而，玻璃组合物的物理性质，例如组合物的熔点和/或黏度，常常对玻璃制造工艺在组成上构成限制。例如，某些具有较高熔点的玻璃组合物，可能难以或不可能用现有方法和设备熔化和/或澄清。或者，黏度太高或太低的一些玻璃组合物，可能难以或不可能下拉。因此，就从批料移除或添加某些组分的能力而言，用熔合下拉法制造的玻璃可能在组成上受到限制。
由此，提供一些方法在玻璃制造工艺过程中(例如在熔合下拉工艺过程中)对玻璃组合物进行改性将是有利的。提供成形主体来实施这种方法也将是有利的。不仅如此，提供具有改进的(例如掺杂的或贫化的)组成的玻璃片将是有利的，否则，这种玻璃片用常规下拉技术可能难以或不可能形成。
概述
本公开涉及对玻璃组合物进行改性的方法，所述方法包括：将熔融玻璃递送至陶瓷成形主体，所述陶瓷成形主体包含至少一个空腔，该空腔含有(i)第一电极和(ii)可移动离子源或可移动离子阱(sink)；使熔融玻璃接触第二电极；以及在第一电极与第二电极之间施加电场，在陶瓷成形主体上产生电势差，其中所述电势差足以驱动至少一种可移动离子穿过陶瓷成形主体的晶间玻璃相进入或离开熔融玻璃。在多种实施方式中，电势差可在约0.1V/cm至约20V/cm的范围内。所述方法可进一步包括将陶瓷成形主体加热到约1000℃至约1500℃范围内的处理温度。
根据各种实施例，第一电极是阳极，第二电极是阴极。在这样的示例性构造中，凹部可包含可移动离子源，该可移动离子源包含至少一种掺杂剂可移动离子，并且电势可足以将掺杂剂可移动离子驱出可移动离子源并通过陶瓷成形主体的晶间玻璃相进入熔融玻璃。所述可移动离子源可以选自金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、玻璃以及其组合、其混合物和其陶瓷复合物。在各种实施例中，掺杂剂可移动离子可包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子和重金属离子中的至少一种。根据非限制性实施方式，在施加电场之前，陶瓷成形主体的晶间玻璃相和结晶相都基本上不含所述至少一种掺杂剂可移动离子。
在另外的实施方式中，第一电极是阴极，第二电极是阳极。在这样的非限制性构造中，凹部可以包含用于接收至少一种贫化的可移动离子的可移动离子阱，并且电势可足以驱动贫化的可移动离子通过陶瓷成形主体的晶间玻璃相离开熔融玻璃并进入可移动离子阱。可移动离子阱选自多孔金属氧化物、多孔金属、多孔玻璃、多孔陶瓷及其组合。在各种实施方式中，贫化的可移动离子可包括碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子中的至少一种。根据非限制性实施例，在施加电场之前，陶瓷成形主体的晶间玻璃相和结晶相都基本上不含所述至少一种掺杂剂可移动离子。
本文还公开了包含结晶相、晶间玻璃相和空腔的陶瓷成形主体，所述空腔包含(i)第一电极和(ii)可移动离子源或可移动离子阱。所述空腔可位于陶瓷成形主体的上部槽和/或下部楔中。根据一些实施例，空腔可包含至少一个阳极和至少一个可移动离子源。在其他实施例中，空腔可包含至少一个阴极和至少一个可移动离子阱。
本文进一步描述了使用本文公开的方法和成形主体制造的玻璃制品，例如玻璃片或玻璃带。所述玻璃片可包含第一主表面层、第二主表面层以及设置在其间的中心区域，所述中心区域包含第一浓度的至少一种可移动离子，该第一浓度不同于所述至少一种可移动离子在在第一主表面层和第二主表面层中的第二浓度。在各种非限制性实施方式中，中心区域的厚度可在约1μm至约200μm的范围内，或在玻璃片总厚度的约1％至约20％的范围内。根据某些实施方式，所述至少一种可移动离子选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子和重金属离子，并且第一浓度大于第二浓度。在进一步的实施方式中，至少一种可移动离子选自碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子，并且第一浓度小于第二浓度。
在以下的详细描述中给出了本公开的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的方法而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本公开的各种实施方式，其目的是提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。
所附附图提供了对本公开的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本公开的多种实施方式，并与说明书一起用来解释本公开的原理和操作。
附图简述
当结合以下附图阅读时，可以最好地理解以下详细描述，其中，在可能的情况下，相同结构用相同的附图标记表示，其中：
图1A示出了示例性成形主体；
图1B是图1A的成形主体的剖视图；
图2示出了示例性玻璃制造系统；
图3A-B示出了在电势差下陶瓷体内的可移动离子的示例性迁移；和
图4示出了示例性玻璃片，其包括具有改性(例如，贫化或掺杂)组成的中心区域。
详细描述
本文公开了对玻璃组合物进行改性的方法，该方法包括：将熔融玻璃递送至陶瓷成形主体，该陶瓷成形主体包含至少一个空腔，该空腔包含(i)第一电极和(ii)可移动离子源或可移动离子阱；使熔融玻璃接触第二电极；并在第一电极和第二电极之间施加电场，以在陶瓷成形主体上产生电势差，其中该电势差足以驱动至少一种可移动离子穿过陶瓷成形主体的晶间玻璃相进入或离开熔融玻璃。还公开了陶瓷成形主体，该陶瓷成形主体包含结晶相、晶间玻璃相和空腔，该空腔包含(i)第一电极和(ii)可移动离子源或可移动离子阱。还公开了使用所公开的方法和成形主体制造的玻璃制品，例如玻璃片或玻璃带。
下面参考图1A-B、图2、图3A-B和图4讨论本公开的实施方式，其中图1A-B和图2分别描绘了示例性成形主体和玻璃制造系统，图3A-B和图4分别描绘了示例性可移动离子迁移模式和具有改性组成的示例性玻璃带。以下一般描述旨在仅提供所要求保护的方法和设备的概述。在整个公开中，将参考非限制性实施方式来更具体地讨论各个方面，这些实施方式在本公开的上下文中可以彼此互换。
参考图1A，在玻璃制造过程中，例如在熔融拉制过程中，熔融玻璃可经由入口101被引入包含槽103的成形主体100中。一旦注满槽103，熔融玻璃就可从槽的两个侧面溢流并向下流过两个相对的成形表面107，然后在根部109熔合在一起以形成玻璃带111。然后，可以使用例如辊组件(未示出)沿方向113下拉玻璃带，并进一步处理以形成玻璃片。成形主体可进一步包括辅助部件，例如端盖105和/或边缘导板115。
图1B提供了图1A的成形主体的剖视图，其中成形主体100可包含上部槽形部分117和下部楔形部分119。上部槽形部分117可包含构造成接收熔融玻璃的通道或槽103。槽103可由包含内表面121a，121b的两个槽壁(或堰)125a，125b和槽底部123限定。尽管将槽描绘为具有矩形横截面，其内表面与槽底部形成约90度角，但可以预见其他槽横截面，以及内表面和槽底部之间的其他角度。堰125a，125b可以进一步包含外表面127a，127b，外表面127a，127b与楔外表面129a，129b一起可以构成两个相对的成形表面107。熔融玻璃可以作为两条玻璃流从堰125a，125b溢流并沿着成形表面107向下流动，然后两条玻璃流可以在根部109处熔合在一起以形成整体玻璃带111。然后，可以沿方向113向下拉玻璃带，并且在一些实施例中，进一步处理以形成玻璃片。
在非限制性实施方式中，成形主体100可包含至少一个凹部或空腔131。根据期望的应用，空腔可以包含至少一个第一电极133，该第一电极可以是阴极或阳极。例如，如图1B所示，第一电极133可包含阳极，并且空腔131可装有可移动离子源137，该可移动离子源137包含至少一种可被掺杂到与成形表面接触的玻璃中的可移动离子，在本文中称为“掺杂剂”可移动离子(见图3A)。作为替代方式，第一电极133可以包含阴极，并且凹部131可以包含可移动离子阱(未示出)，用于接收至少一种可从与成形表面接触的玻璃中贫化的可移动离子，在本文中称为“贫化”可移动离子(见图3B)。当然，尽管在图1B中示出的空腔131位于成形主体100的下部楔形部分119中，但应当理解，空腔可以位于成形主体内的任何其他位置，例如在上部槽形部分117中，例如，在堰125a，125b之一或两者中，或其任何组合中。在某些实施例中，空腔可包括一个或多个沿成形主体的长度设置在内部的圆柱形孔。这种管的示例性直径可在约1mm至约10cm的范围内，例如约5mm至约5cm，约10mm至约1cm，或约50mm至约0.5cm，包括它们之间的所有范围和子范围。
另外，虽然图1B示出了被可移动离子源137包围或环绕的第一电极133，但应当理解，任何其他布置都是可能的并且旨在落入本公开的范围内，例如，第一电极133和可移动离子源137(或可移动离子阱)可以彼此相邻放置，例如并排放置，或一个放置在另一个顶部，等等。成形主体100还可包括一个以上的空腔，该空腔包含电极和可移动离子源或阱，并且在一些实施例中，每个空腔可包含一个以上的电极和/或一个以上的移动离子源或阱，等等，不受限制。在各种实施例中，第一电极133、可移动离子源137(或可移动离子阱)和/或成形主体100可以彼此物理接触。
成形主体100可包含适合用于玻璃制造过程的任何材料，例如，耐火材料，例如锆石、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅、磷钇矿、独居石、莫来石、沸石、其固溶体及其多相复合物。根据各种实施方式，成形主体可以包括整体件，例如，从单个来源加工而成的一件。在其他实施例中，成形主体可以包括粘合、熔合、附接或以其他方式连接在一起的两个或更多个部件，例如，槽形部分和楔形部分可以是包含相同或不同材料的两个单独的部件。成形主体的尺寸，包括长度、槽深度和宽度以及楔高度和宽度等，可以根据所需的应用而变化。在一些实施例中，成形主体的至少一个尺寸，例如长度，可以大于1米(m)，大于1.5m，大于2m或甚至大于2.5m。选择适合于特定制造过程或系统的这些尺寸在本领域技术人员的能力范围内。
图2描绘了用于生产玻璃带111的示例性玻璃制造系统200。玻璃制造系统200可包括熔化容器210，澄清容器(例如，细管)220，连接熔化容器和澄清容器的第一连接管216，混合容器224，以及连接澄清容器和混合容器的第二连接管222(具有从其延伸的液位探头竖管218)，输送容器228，连接混合容器和输送容器的第三连接管226，降液管232和熔合拉伸机(FDM)230，熔合拉伸机(FDM)230可包括入口管234、成形主体100和牵拉辊组件236。
如箭头212所示，可将玻璃批料引入熔融容器210中，以形成熔融玻璃214。在一些实施方式中，熔融容器210可以包括一个或多个由耐火陶瓷砖(例如熔凝氧化锆砖)构成的壁。澄清容器220通过第一连接管216连接至熔融容器210。澄清容器220包括高温处理区域，该高温处理区域接收来自熔融容器210的熔融玻璃并且可以从熔融玻璃去除气泡。澄清容器220通过第二连接管222连接至混合容器224。混合容器224通过第三连接管226连接到输送容器228。输送容器228可以将熔融玻璃通过降液管232输送到FDM 230中。
如上文所述，FDM 230可以包括入口管234、成形主体100和牵拉辊组件236。入口管234从降液管232接收熔融玻璃，熔融玻璃可从该入口管234流到成形主体100。成形主体100可以包括入口101，该入口101接收熔融玻璃，然后该熔融玻璃可以流入槽103中，在槽103的两侧溢流，并且沿着两个相对的成形表面107流下，然后在根部109处熔合在一起以形成玻璃带111。在某些实施方式中，成形主体100可以包括耐火陶瓷，例如锆石或氧化铝陶瓷。牵拉辊组件236可以运输拉制的玻璃带111，以通过另外的可选设备进行进一步处理。
例如，可用行进砧机(TAM)将玻璃带111分离成单独的片，所述行进砧机可以包括用于对玻璃带进行划线的划线装置，例如机械或激光划线装置，玻璃片可用本领域已知的各种方法和装置进行机械加工、抛光、化学强化和/或表面处理，例如蚀刻。当然，尽管参考熔融拉制工艺和系统讨论了本文公开的设备和方法，但是应该理解，这样的设备和方法也可以与其他玻璃成形工艺(例如狭缝拉制和浮法等)结合使用。
图3A-B是示出可移动离子在势梯度(potential gradient)下通过陶瓷成形主体300的示例性迁移的示意图。陶瓷成形主体300可以包括结晶相351和玻璃相353。结晶相351可以包括一种或多种陶瓷晶粒。在一些实施方式中，结晶相351可以包括具有周期性排列的结晶矩阵或晶格。玻璃相353可以是无定形的，例如非周期性结构。与结晶相351相比，玻璃相353的成分在高温下可以表现出更高的流动性或扩散性。
玻璃相353可以是包围结晶相351中的一个或多个晶粒的晶间玻璃相。因此，玻璃相353可以存在于结晶相351的相邻晶粒之间的一个或多个晶粒边界区域中。在某些非限制性实施方式中，玻璃相353可以包括硅酸盐玻璃，硅酸盐玻璃可以包括二氧化硅和一种或多种碱金属(例如，Li、Na、K)、碱土金属(例如，Ba、Ca、Mg、Sr)、过渡金属(例如Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)、稀土金属(例如Ce、La、Nd、Y)和重金属(例如Ta、W、Mo、V、Nb)的氧化物。
如本文所用，术语“可移动离子”用于指在势梯度(例如浓度梯度、化学势梯度或电势梯度)下可移动的阳离子和阴离子。在电势梯度下可在玻璃中移动的示例性阳离子包括但不限于碱金属(例如Li、Na、K)离子、碱土金属(例如Ba、Ca、Mg、Sr)离子、过渡金属(例如Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)离子、稀土金属(例如Ce、La、Nd、Y)离子和重金属(例如Ta、W、Mo、V、Nb)离子。示例性的可移动阴离子包括但不限于卤化物(例如，Br、Cl、F)、硒化物和硫化物。当然，其他可移动离子可以迁移到熔融玻璃中或从熔融玻璃中迁移出来，并且可移动离子可以各种氧化态存在。
玻璃相353的熔融温度和/或粘度可以低于整个陶瓷组合物的熔融温度和/或粘度。例如，玻璃相353的熔融温度可以比整个陶瓷的熔融温度低几十度甚至数百度。这样，可在不会在结晶相351中产生明显物理变化的温度下，通过玻璃相353进行从与成形主体接触的熔融玻璃或者向与成形主体接触的熔融玻璃大量运输可移动离子。例如，在拉制过程中，来自位于陶瓷成形主体300内的可移动离子源的掺杂剂可移动离子可以通过晶间玻璃相353运输到熔融玻璃214(见图3A)，从而在玻璃片中产生富集可移动离子的区域。在其他实施方式中，在拉制过程中，来自熔融玻璃214的可移动离子可通过玻璃相353运输到位于陶瓷成形主体300内的可移动离子阱(见图3B)，从而在玻璃片中产生贫化可移动离子的区域。
在某些情况下，施加势梯度可以为陶瓷体相分解成其成分提供足够的能量。例如，本文使用“电解”来指陶瓷材料的与电势梯度相关的、电能辅助的相分解。当电场局部提供的能量保持在电解阈值以下(例如，小于陶瓷材料的生成能)时，离子在陶瓷材料中的迁移不会引起相分解，而只会导致可移动离子在空间上的重新分布。更强的局部电场可能会超过电解阈值，并且与电势梯度相关的局部能量可能等于或大于结晶相的生成能，因此可能导致该相在陶瓷材料中分解。尽管上述标准可以描述热力学体积平衡，但是由于需要额外的能量来形核、形成界面并克服应变能，因此材料分解的启动可能会延迟，从而能够承受更高的电场强度。因此，电场强度和所得的电流密度可以具有低于陶瓷材料的电解阈值的任何合适的值。
在陶瓷体内，可移动离子可能会在施加的电势梯度下向负电势或正电势迁移。可以激活不同的迁移机制，例如与点缺陷(例如有序结晶固体中的空位或间隙)交换，或者密度和/或波动扰动，从而允许玻璃态结构中更松散结合的原子迁移。在电场产生电势梯度的情况下，基于电荷考虑，阳离子可向负电势区域迁移，而阴离子可向正电势区域迁移。离子迁移可以通过电荷相互作用耦合，并且可以由广义电化学势梯度驱动。例如，在拉制过程中，离子迁移可能随电场强度和/或可移动离子源与熔融玻璃之间的可移动离子浓度差的增大而增强。
例如，可以通过电势梯度来驱动可移动阳离子沿图3A中箭头355所示的方向，穿过陶瓷成形主体300，从正电势迁移至负电势(例如，从阳极133A迁移至阴极135C)。可作为替代方式，可移动阳离子可以沿图3B中箭头355'所示的方向，从阳极135A穿过陶瓷成形主体300迁移到阴极133C。由于流动性不同和/或各种离子的浓度不同，可移动离子在施加的电势梯度下的迁移可能会以不同的迁移速率发生。此外，在能改变所得有效流动性的电势梯度下，每种离子在迁移过程中可能会经历多种单独的耦合条件。在一些实施方式中，这些迁移速率可用于定制或调节可移动离子在熔融玻璃中的掺杂和/或贫化。示例性的可移动离子迁移速率可在约0.1mm/h小时至约2mm/h小时的范围内，例如约0.2mm/h至约1.5mm/h，约0.3mm/h至约1mm/h，或约0.5mm/h至约0.8mm/h，包括其间的所有范围和子范围。
如图3A所示，陶瓷成形主体300可包含至少一个空腔(未示出)，该空腔包含第一电极(例如阳极133A)和可移动离子源137，该移动离子源137包含至少一种掺杂剂可移动离子357。第二电极(例如阴极135C)可以与熔融玻璃214接触。掺杂剂可移动离子357可通过示例性路径361从可移动离子源137穿过晶间玻璃相351行进并进入与陶瓷成形主体300接触的熔融玻璃214中。阳极133A和阴极135C可以处于操作布置，该操作布置配置成在陶瓷成形主体300上施加具有预定大小的电场。例如，两个电极133A、135C可以经由引线可操作地耦接到电压源。取决于例如处理温度之类的其他处理参数，电场可以施加可变的时间长度，直到掺杂剂可移动离子357迁移到熔融玻璃214中达到期望的浓度水平。在一些实施方式中，如图3B所示，可以切换电极(例如，阳极135A和阴极133C)，将可移动离子从熔融玻璃214中驱出，通过示例性路径361'穿过晶间玻璃相351，并进入位于陶瓷成形主体300的空腔内的可移动离子阱139中，如图3B所示。
阴极133C、135C和阳极133A、135A可以包括一种或多种金属，包括但不限于铂(Pt)、镍(Ni)或钨(W)。在其他实施方式中，阴极和阳极可包含碳(C)。在进一步的实施方式中，阴极和阳极可以单独地或与金属导体组合地包括导电陶瓷，例如亚铬酸镧、锡氧化物、镧酸镍、TaOx、NbOx或WOx。在其他实施方式中，阴极133C、135C和阳极133A、135A可单独或与导电陶瓷或金属导体组合地包含导电碳，例如石墨、碳纳米管或石墨烯。
可移动离子源137可以位于成形主体的空腔中，并与同样包含在空腔中的第一电极133接触。可移动离子源137可以与电极交换材料，提供可移动离子，并在拉制过程中支持可移动离子穿过成形主体的晶间玻璃进入熔融玻璃中，从而改变与成形体接触的玻璃的局部组成，例如，使玻璃富含至少一种掺杂剂可移动离子。可移动离子源137可以包含具有足够浓度的至少一种掺杂剂可移动离子357的任何材料。例如，可移动离子源可以包括金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、玻璃、其组合、其混合物及其陶瓷复合材料，例如氧化锆和金属氧化物的混合物。包含可移动阳离子或阴离子的量子点也可引入作为可移动离子源137，或者可以与本文列出的其他来源结合。
在非限制性实施方式中，可移动离子源137可包含按重量计约100ppm至约100％的至少一种掺杂剂可移动离子，例如约1％至约80％，约5％至约60％，约10％至约50％，或约20％至约40％的掺杂剂可移动离子。根据各种实施方式，在施加电场之前，至少一种掺杂剂可移动离子357可不存在于陶瓷成形主体300和/或阳极133A中。在其他实施方式中，成形主体和/或阳极可以包含痕量的掺杂剂可移动离子，但是这样的离子可以不足以在熔融玻璃214中引起显著的组成变化的量存在。例如，根据本公开内容，包含一种或多种不固定的或痕量的可移动离子杂质(例如，小于100ppm)的陶瓷组合物可能无法提供足够量的可移动离子，不能用作可移动离子源137。在另外的实施方式中，第一电极(例如，阳极133A)可以不是掺杂剂移动离子357的来源。
根据某些实施方式，陶瓷成形主体300可以包括中空体，该中空体具有由阳极133A和可移动离子源137填充的凹部或空腔。例如，成形主体可包括芯部，例如铜芯部(提供Cu掺杂剂可移动离子)或氧化钼芯部(提供Mo掺杂剂可移动离子)、金属盐芯部、玻璃芯部等，不受限制。在非限制性实施方式中，可在操作期间补充可移动离子源137，以维持足够浓度的可移动离子。例如，可在按计划、定期或半定期的基础上手动或自动补充可移动离子源137。可以通过在成形主体的操作期间，例如在升高的操作温度下将材料注入空腔来进行可移动离子源137的补充。
可移动离子阱139可以包含具有足够容量的任何材料，以在成形主体的操作期间从熔融玻璃接收至少一种贫化的可移动离子359。例如，可移动离子阱可包括多孔材料，例如多孔金属氧化物、多孔金属、多孔玻璃、多孔陶瓷或其组合。示例性的多孔材料可具有至少约30％的孔隙率，例如约40％至约90％，约50％至约80％，或约60％至约70％，包括它们之间的所有范围和子范围。这样的材料的孔(例如，超微孔、微孔、中孔等)可以充满空气或其他气体混合物，例如包含氧气的气体混合物。根据各种实施方式，在施加电场之前，在陶瓷成形主体300和/或阴极133C中可以不存在所述至少一种贫化的可移动离子。在另外的实施方式中，第一电极(例如，阴极133C)可以不用作贫化的可移动离子359的阱。根据某些实施方式，陶瓷成形主体300可以包括中空体，该中空体具有由阴极133C和可移动离子阱139填充的凹部或空腔。在非限制性实施方式中，可在操作期间使可移动离子阱139再生，以维持足够的容量以便接收来自熔融玻璃的贫化的可移动离子。例如，可以在按计划、定期或半定期的基础上手动或自动地再生可移动离子阱139。
可以使用本领域已知的任何方法在陶瓷体上施加电势。例如，可以将直流电流施加到陶瓷体相对侧的电极上，以在陶瓷体上产生至少约0.1V(每厘米样品厚度)的电势差。在某些实施例中，电势可在约0.1V至约20V的范围内，例如约0.5V至约15V，约1V至约12V，约2V至约11V，3V至约10V，约4V至约9V，约5V至约8V，或约6V至约7V(每厘米样品厚度)，包括它们之间的所有范围和子范围。
根据非限制性实施方式，可以在施加电势期间将陶瓷成形主体加热，例如，可以将陶瓷成形主体加热至大于或等于约1000℃的温度。在一些实施方式中，处理温度的范围可以从大约1000℃到大约1500℃，例如从大约1100℃到大约1400℃，或者从大约1200℃到大约1300℃，包括它们之间的所有范围和子范围。处理的持续时间可以例如根据所施加的电压和温度变化，但是在各种非限制性实施方式中，可以在大约1小时至大约1000小时或更长的范围内，例如从大约10小时到大约500小时，从大约20小时到大约360小时，从大约30小时到大约240小时，从大约40小时到大约120小时，从大约50小时到大约80小时，或者从大约60小时到大约70小时，包括它们之间的所有范围和子范围。
本文公开的方法和成形主体可用于制造具有各种组成变化的玻璃带，所述玻璃带可被进一步加工以产生具有许多机械、物理和/或光学性质的玻璃片。如图4所示，根据本发明生产的玻璃片400可包括第一和第二主表面层470、472，以及设置在其间的中央区域或层474。玻璃片400的中心区域474可包括在下拉过程中与陶瓷成形主体(例如，图1A中的成形表面107)接触的熔融玻璃，而表面层470、472可包括不与陶瓷成形主体接触的原始表面。沿成形主体的成形表面向下流动的两股分开的玻璃流可以熔合在一起(例如在图1A中的根部109处)以形成整体的带，然后可以对其进行处理以形成玻璃片400。熔合点在图4中用虚中心线表示。
因此，包括与成形主体接触的玻璃的中央区域474可以具有与不接触成形主体的表面层470、472不同的组成。例如，中心区域474中的至少一种可移动离子的浓度可以高于或低于表面层470、472中的可移动离子的浓度。如果玻璃组合物掺杂有一种或多种可移动离子，则中心区域474的可移动离子浓度可以高于表面层470、472的可移动离子浓度。在一些实施方式中，掺杂浓度梯度可存在于中心区域474内，例如，与邻近表面层470、472的部分相比，掺杂剂可移动离子可更集中在中心区域474的中部。如果玻璃组合物中的一种或多种可移动离子发生贫化，则表面层470、472的可移动离子浓度可以高于中心区域474的可移动离子浓度。贫化的浓度梯度可以类似地存在于中心区域474内，例如，与邻近表面层470、472的部分相比，贫化的可移动离子可以更少地集中在中心区域474的中部。
中心区域的厚度tc可以取决于在下拉过程中可移动离子迁移入或迁出熔融玻璃的程度。中心区域可以定义为玻璃片的具有不同于表面层的成分组成的部分，因此，中心区域的厚度tc可取决于可移动离子渗透到熔融玻璃中(掺杂)或从熔融玻璃中移除(贫化)的深度或程度。在某些实施方式中，厚度tc可以在大约1μm至大约200μm的范围内，例如从大约5μm至大约100μm，从大约10μm至大约50μm，从大约15μm至大约40μm，或从大约20μm至大约30μm，包括它们之间的所有范围和子范围。根据非限制性实施方式，中心区域的厚度tc可占玻璃片总厚度T的约1％至约20％，例如约2％至约15％，约3％至约10％，约4％至约9％，约5％至约8％，或约6％至约7％，包括它们之间的所有范围和子范围。
可以根据本文公开的方法加工的玻璃组合物可以包括含碱金属和不含碱金属的玻璃。这种玻璃组合物的非限制性实例可包括例如钠钙硅酸盐、铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱土金属铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱土金属硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属铝硼硅酸盐和碱土金属铝硼硅酸盐玻璃。根据各种实施方式，本文公开的方法可用于生产玻璃片，例如用于各种应用(例如建筑、汽车和能源应用)的高性能显示基板或其他玻璃基板。示例性商业玻璃包括但不限于康宁公司的EAGLELotusTM,IrisTM和玻璃。
掺杂可用于将一种或多种与玻璃相容或与玻璃不相容的离子引入玻璃组合物中，以改变所得玻璃片的物理性质，例如，改变玻璃的机械和/或光学性质。例如，可以通过掺杂来对中心区域进行改性，以提供具有交替的层的多层玻璃片，所述交替的层具有变化的机械和/或光学性质。掺杂也可用于引入可移动离子，否则将增加玻璃组合物(例如，Ba、Sr、Ca等)的熔融温度和/或拉制温度。例如，虽然也许不可能熔融和/或拉制包含期望的掺杂剂浓度的初始玻璃组合物，但是可以在拉伸过程中增加这种掺杂剂离子的浓度，以产生改性的玻璃组合物。
如本文所用，“玻璃相容性”离子是指当添加到熔融玻璃中时不会导致分层的可移动离子。示例性的玻璃相容性离子包括能够形成无定形氧化物的离子(例如碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子)。玻璃相容性离子还可以包括容易结晶的离子，例如在玻璃带的拉制、冷却或任选退火期间形成结晶沉淀。掺杂有这种结晶离子的玻璃组合物可得到这样的玻璃片，其包括具有无定形玻璃表面层的结晶或半结晶中心区域，例如玻璃陶瓷芯部。也可以将至少一种掺杂剂可移动离子引入中心区域以形成磁性纳米沉淀。例如，引入足够水平的铁可导致在中心区域形成磁铁矿型磁性纳米沉淀。
“玻璃不相容”离子也可以掺入玻璃组合物中，这些离子导致玻璃片中心区域的分层。示例性的玻璃不相容离子可包括但不限于成核剂，例如铈、稀土、银、铜、钛和锆离子。掺杂还可以用于向熔融玻璃中添加阴离子，例如卤化物、硒化物或硫化物，它们在某些条件下还可以用作成核剂。所得的多层玻璃片可以包括两个玻璃表面层，这两个玻璃表面层的中心区域或芯部包括玻璃和掺杂剂的分离层。在某些情况下，可以在下拉过程之后对掺杂有金属离子(例如银或铜)的玻璃组合物进行退火，以使中心区域中的金属迁移到表面层。
使熔融玻璃中的一种或多种可移动离子贫化也可用于改变玻璃组合物的物理性质，例如，改变玻璃的粘度和/或机械性质。例如，可以在拉制过程中使富含碱金属的玻璃组合物中的碱金属可移动离子贫化，以产生具有富碱金属表面层和贫碱金属离子中心区域的多层玻璃片。这样的玻璃片可以具有改进的机械强度，其与通过离子交换过程获得的机械强度相似，但是没有额外的离子交换步骤。从熔融玻璃组合物中提取可移动离子也可用于改变组合物的粘度。例如，由于粘度过大，可能无法使用传统方法拉制富含二氧化硅的玻璃组合物。但是，可以在拉制过程中将可拉制成玻璃带的玻璃组合物的可移动离子贫化，从而制得高粘度的富含二氧化硅的玻璃片。
根据各种实施例，中心区域474可包括第一浓度的至少一种可移动离子，该第一浓度高于所述至少一种可移动离子在第一表面层470和第二表面层472中的第二浓度。可以掺杂到玻璃片400的中心区域474中的示例性可移动离子可以包括但不限于碱金属(例如，Li、Na、K)离子、碱土金属(例如，Ba、Ca、Mg、Sr)离子、过渡金属(例如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)离子、稀土金属(例如Ce、La、Nd、Y)离子、重金属(例如，Ta、W、Mo、V、Nb)离子、卤化物、硒化物和硫化物。作为非限制性示例，第一可移动离子浓度可以比第二可移动离子浓度高至少约0.0001％，例如高约0.001％至约10％、约0.01％至约5％、约0.1％至约2％或约0.5％至约1％，包括它们之间的所有范围和子范围。
在其他非限制性实施方式中，中心区域474可包括第一浓度的至少一种可移动离子，该第一浓度低于所述至少一种可移动离子在第一表面层470和第二表面层472中的第二浓度。可从中心区域贫化的示例性可移动离子可以包括但不限于碱金属(例如，Li、Na、K)离子、碱土金属(例如，Ba、Ca、Mg、Sr)离子、过渡金属(例如，Ag、Au、Cu、Cr、Fe、Mn、Sn、Ti)离子或熔融玻璃中存在的任何其他可移动阳离子。例如，第一可移动离子浓度可以比第二可移动离子浓度低至少约0.0001％，例如低约0.001％至约10％、约0.01％至约5％、约0.1％至约2％或约0.5％至约1％，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，可以从中心区域474中贫化的一种或多种可移动阳离子，使得与表面层470、472相比，中心区域富含二氧化硅。例如，中心区域中的第一二氧化硅浓度可以比表面层中的第二二氧化硅浓度高至少约0.0001％，例如高约0.001％至约10％、约0.01％至约5％、约0.1％至约2％或约0.5％至约1％，包括它们之间的所有范围和子范围。
本文公开的方法和设备可以提供优于现有技术的拉制方法的一个或多个优点。例如，有可能由原本不能通过常规拉制技术加工的玻璃组合物(例如，高或低粘度组合物和/或高熔点组合物)生产玻璃带和玻璃片。此外，可以在不进行多步骤处理的情况下造成玻璃片的变化。例如，可以在拉制过程中对玻璃片进行机械强化，而不是执行后续化学或热强化步骤。另外，可以生产具有新颖的多层结构的玻璃片，例如具有铁磁纳米结构芯层的玻璃片。与其他复杂的多步骤或多次拉制方法相比，这种多层玻璃片，包括包含玻璃陶瓷芯和无定形玻璃覆层的玻璃片，也可以通过单步单次拉制方法来生产。
还可以在没有层压步骤的情况下生产多层结构，所述多层结构的各层具有一种或多种不同的物理、化学和/或光学性质，这可以改善所得玻璃制品的机械稳定性。例如，与随后通过常规技术层压或以其他方式粘合在一起的分开形成的层相反，本文公开的多层玻璃片可包括例如在拉制过程中整体熔合在一起的中央层和表面层。因此，所公开的多层玻璃片可以包括具有不同的可移动离子浓度区域的整体片，而不是包括分开结合的层的复合片。与会在机械应力下分离的层压结构相比，各层整体熔合在一起可以提供具有增强的机械强度的多层玻璃结构。
应当理解，所公开的各种实施方式可能涉及结合特定的实施方式描述的特定的特征、要素或步骤。还应理解，特定的特征、要素或步骤虽然是相对于一个特定的实施方式描述的，但它们可以各种未展示的组合或排列与替代实施方式互换或组合。
还应理解，本文所用的词语“该”、“一个”或“一种”是指“至少一个/一种”，且不应限于“仅一个/一种”，除非明确有相反说明。因此，例如，对“一种组分”的指称包括具有两种或更多种此类组分的例子，除非上下文有明确相反的指示。
本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始和/或至“约”另一个具体值止。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用的术语“基本上”、“实质上”及其变体意在指明所述特征等同于或大致等同于一个数值或一种描述。而且，“基本上近似”意在指明两个数值相等或大致相等。在一些实施方式中，“基本上近似”可指彼此相差约10％的数值，如彼此相差约5％或彼此相差约2％的数值。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、要素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，包含A+B+C的方法的暗示替代实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法基本上由A+B+C组成的实施方式。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下对本公开进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以想到所公开实施方式的融合了本公开的精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本公开包括所附权利要求及其等同方案的范围内的全部内容。

Claims (23)

1.一种用于对玻璃组合物进行改性的方法，该方法包括：
将熔融玻璃输送至陶瓷成形主体，该陶瓷成形主体包括凹部，该凹部包含(i)第一电极和(ii)可移动离子源或可移动离子阱；
使熔融玻璃与第二电极接触；以及
在第一电极和第二电极之间施加电场，以在陶瓷成形主体上产生电势差，该电势差足以驱动至少一种可移动离子穿过陶瓷成形主体的晶间玻璃相进入或离开熔融玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极是阳极，并且所述第二电极是阴极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述凹部包含可移动离子源，该可移动离子源含有至少一种掺杂剂可移动离子，并且所述电势差足以驱动所述至少一种掺杂剂可移动离子从所述可移动离子源穿过晶间玻璃相进入熔融玻璃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种可移动离子源选自由金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、玻璃、其组合、其混合物以及其陶瓷复合物组成的组。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种掺杂剂可移动离子选自由碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子和重金属离子组成的组。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在施加电场之前，陶瓷成形主体的晶间玻璃相和结晶相均基本上不含所述至少一种掺杂剂可移动离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极是阴极，并且所述第二电极是阳极。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述凹部包含用于接收至少一种贫化的可移动离子的可移动离子阱，并且所述电势差足以驱动所述至少一种贫化的可移动离子，使其离开熔融玻璃相，穿过晶间玻璃相进入所述至少一个可移动离子阱。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述至少一个可移动离子阱选自由多孔金属氧化物、多孔金属、多孔玻璃、多孔陶瓷及其组合组成的组。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述至少一种贫化的可移动离子选自由碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述陶瓷成形主体加热至约1000℃至约1500℃的处理温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电势差在从约0.1V/cm到约20V/cm的范围内。
13.一种陶瓷成形主体，其包括结晶相、晶间玻璃相和空腔，所述空腔包含(i)至少一个电极和(ii)至少一个可移动离子源或至少一个可移动离子阱。
14.根据权利要求13所述的陶瓷成形主体，其中，所述空腔位于所述陶瓷成形主体的上部槽中、所述陶瓷成形主体的下部楔中或者二者中。
15.根据权利要求13所述的陶瓷成形主体，其中，所述空腔包含至少一个阳极和至少一个可移动离子源。
16.根据权利要求13所述的陶瓷成形主体，其中，所述空腔包含至少一个阴极和至少一个可移动离子阱。
17.根据权利要求13所述的陶瓷成形主体，其中，所述可移动离子选自由碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子和重金属离子组成的组。
18.根据权利要求13所述的陶瓷成形主体，其中，所述可移动离子源包含至少一种可移动离子，并且所述结晶相和所述晶间玻璃相均基本上不含所述至少一种可移动离子。
19.一种玻璃片，其包含：
第一主表面层，
第二主表面层，以及
设置在它们之间的中心区域，所述中心区域包含第一浓度的至少一种可移动离子，所述第一浓度与所述至少一种可移动离子在第一主表面层和第二主表面层之一或两者中的第二浓度不同。
20.根据权利要求19所述的玻璃片，其中，所述中心区域的厚度在大约1μm至大约200μm的范围内。
21.根据权利要求19所述的玻璃片，其中，所述中心区域的厚度占所述玻璃片的总厚度的约1％至约20％。
22.根据权利要求19所述的玻璃片，其中，所述至少一种可移动离子选自由碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子和重金属离子组成的组，并且所述第一浓度大于所述第二浓度。
23.根据权利要求19所述的玻璃片，其中，所述至少一种可移动离子选自由碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子组成的组，并且所述第一浓度小于所述第二浓度。
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