CN108602711A - 低碱金属含量的硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

低碱金属含量的硼硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

根据一个实施方式，玻璃可包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；约0.3摩尔％至约0.7摩尔％的Na2O或Li2O；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。玻璃可以具有相对低的高温电阻率和相对高的低温电阻率。

Description

低碱金属含量的硼硅酸盐玻璃
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求于2015年12月21日提交的系列号为62/270256的美国临时申请的优先权权益，本申请以该申请的内容为基础，并且通过引用的方式全文纳入本文。
背景技术
技术领域
本说明书一般地涉及硼硅酸盐玻璃，并且更具体地涉及具有较低碱金属含量的硼硅酸盐玻璃。
背景技术
玻璃基材通常用于各种电子应用，包括LED和LCD显示器中使用的基材，触摸屏应用等。用于这种应用的玻璃基材的化学强化可以通过离子交换过程来实现，在该过程中，玻璃中较小的碱金属离子被交换为放置玻璃的熔融盐浴中存在的较大的碱金属离子。要通过离子交换强化的玻璃的服从性(即，其“离子交换性”)至少部分归因于玻璃中碱金属离子的迁移率。也就是说，碱金属离子在玻璃中的迁移性越高，玻璃越容易通过离子交换来强化。
尽管玻璃中碱金属离子的迁移可以促进化学强化，但在某些应用中，高碱金属离子迁移率并不总是理想的特性。例如，一些玻璃基材可用于其中在玻璃基材的表面上沉积多个薄膜晶体管(TFT)的显示装置应用。当玻璃基材含有高度迁移性的碱金属离子时，碱金属离子可能迁移到TFT材料中并“毒化”TFT，导致它们不能工作。因此，对于一些应用，玻璃中碱金属离子的量被减少或消除。
但是，消除玻璃中的碱金属离子也具有负面影响。例如，玻璃通常通过使电流流过玻璃而熔化。当高迁移性的碱金属离子从玻璃中减少或除去时，玻璃的高温电阻率随着熔化玻璃所需的电压显著增加，这又导致含有玻璃的耐火材料更快地降解或甚至失效。
因此，需要具有相对低的高温电阻率以帮助熔融和相对高的低温电阻率以降低玻璃中碱金属离子的迁移率的替代玻璃。
发明内容
本发明的第一方面包括一种玻璃，其包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；约0.3摩尔％至约0.7摩尔％的Na2O或Li2O；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。
在根据第一方面的第二方面中，其中玻璃具有大于或等于1x109Ω-cm的低温电阻率。
在根据任何前述方面的第三方面中，其中玻璃具有小于或等于180Ω-cm的高温电阻率。
在根据任何前述方面的第四方面中，其中所述玻璃具有小于约40x10-7/℃的热膨胀系数和小于约65GPa的杨氏模量。
在根据任何前述方面的第五方面中，其中所述玻璃具有大于或等于100kP的液相线粘度。
在根据任何前述方面的第六方面中，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的所述碱金属氧化物。
在根据任何前述方面的第七方面中，其中玻璃的杨氏模量在玻璃的最大杨氏模量的+/-0.2以内。
在根据任何前述方面的第八方面中，其中玻璃的硬度在最大硬度的+/-0.2内。
在根据任何前述方面的第九方面中，其中所述玻璃包含小于或等于0.5摩尔％的碱金属氧化物。
在根据前述任一方面的第十方面中，其中总的二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％。
在根据任何前述方面的第十一方面中，其中总二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度。
第十二方面包括一种玻璃，其包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；约0.2摩尔％至约0.7摩尔％的K2O；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。
在根据第十二方面的第十三方面中，其中玻璃具有大于或等于1x109Ω-cm的低温电阻率。
在根据第十二或第十三方面的第十四方面中，其中玻璃具有小于或等于180Ω-cm的高温电阻率。
在根据第十二至第十四方面中任一方面的第十五方面中，其中所述玻璃具有小于约40x10-7/℃的热膨胀系数和小于约65GPa的杨氏模量。
在根据第十二至第十五方面中任一方面的第十六方面中，其中玻璃具有大于或等于100kP的液相线粘度。
在根据第十二至第十六方面中任一项的第十七方面中，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的碱金属氧化物。
在根据第十二至第十七方面中任一方面的第十八方面中，其中玻璃的杨氏模量在玻璃的最大杨氏模量的+/-0.2以内。
在根据第十二至第十八方面中任一方面的第十九方面中，其中玻璃的硬度在最大硬度的+/-0.2内。
在根据第十二至第十九方面中任一方面的第二十方面中，其中所述玻璃包含小于或等于0.5摩尔％的碱金属氧化物。
在根据第十二至第二十方面中任一项的第二十一方面中，其中二价氧化物的总量小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％。
在根据第十二至第二十一方面中任一项的第二十二方面中，其中二价氧化物的总量小于或等于Al2O3的浓度。
第二十三方面包括一种玻璃层压体，其包含芯体玻璃；熔合至所述芯体玻璃的包层玻璃，所述包层玻璃包含SiO2,B2O3,Al2O3和大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中：Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；所述包层玻璃具有第一热膨胀系数；并且所述芯体玻璃具有大于第一热膨胀系数的第二热膨胀系数。
在根据第二十三方面的第二十四方面中，其中包层玻璃具有大于或等于1x109Ω-cm的低温电阻率。
在根据第二十三或二十四方面的第二十五方面中，其中包层玻璃具有小于或等于180Ω-cm的高温电阻率。
在根据第二十三至第二十五方面中任一项的第二十六方面中，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的碱金属氧化物。
在根据第二十三至第二十六方面中任一项的第二十七方面中，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.3且小于或等于0.7。
在根据第二十三至第二十七方面中任一方面的第二十八方面中，其中包层玻璃的弹性模量在包层玻璃的最大弹性模量的+/-0.2以内。
在第二十三至第二十八方面中的任一方面的第二十九方面中，其中包层玻璃处于至少40MPa的压缩应力下。
第三十方面包括消费电子产品，其包括具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分地在壳体内提供的电子组件；和设置在显示器上的第一至第二十二方面中任一项的玻璃。
第三十一方面包括消费电子产品，其包括具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分地在壳体内提供的电子组件；和设置在显示器上的第二十三至第二十九方面中任一项的玻璃层压体。
在以下的详细描述中列出了本文所述的玻璃的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的详细描述都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性地描绘了根据本文所示和所述的一种或多种实施方式的玻璃层压体；
图2图示了玻璃的高温电阻率与玻璃的钾或锂含量的关系，其中钾或锂含量以M+:(Na++M+)的比率表示，其中M是Li+或K+；
图3图示了玻璃的高温电阻率与玻璃的锂含量的关系；
图4图示了玻璃的低温电阻率与锂含量的关系，其中锂含量以Li+:(Na++Li+)的比率表示；
图5图示了在300℃下的电阻率与碱金属氧化物含量的关系；
图6图示了玻璃的杨氏模量和硬度与Li2O:(Li2O+Na2O)的比率的关系；
图7图示了玻璃的杨氏模量和硬度的比率与Li2O:(Li2O+Na2O)的关系；和
图8图示了含锂玻璃的硬度变化与杨氏模量变化的关系。
具体实施方式
下面详细参考硼硅酸盐玻璃和包含硼硅酸盐玻璃的玻璃制品的实施方式，这些实施方式的实例在附图中例示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。根据一个实施方式，玻璃可包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种。在其它实施方式中，玻璃可包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；约0.3摩尔％至约0.7摩尔％的Na2O或Li2O；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。在甚至其它实施方式中，玻璃可包含约50摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约12摩尔％至约35摩尔％的B2O3；约4摩尔％至约12摩尔％的Al2O3；大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；约0.2摩尔％至约0.7摩尔％的K2O；和大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。本文将具体参考附图描述硼硅酸盐玻璃和包含其的玻璃制品的各种实施方式。
应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组元素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个元素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列元素，或者主要由任何数量的这些所列元素组成，或者由任何数量的这些所列元素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组元素中的至少一个元素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个元素或相互组合的形式由任何数量的这些所列元素组成。
除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为至少一(个“/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)。”还应理解的是，在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。
如在本文中所使用的，术语“玻璃”、“多个玻璃”、“玻璃制品”和“多个玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。
如本文所使用，术语“软化点”指玻璃的粘度为1x107.6泊(poise)时的温度。使用ASTM C1351M-96(2012)的平行板粘度法测定软化点。
如本文所使用，术语“退火点”指玻璃的粘度为1x1013泊(poise)时的温度。使用ASTM C598-93(2013)的束弯曲粘度法测定退火点。
如本文所使用，术语“应变点”和“T应变”指玻璃的粘度为3x1014泊(poise)时的温度。使用ASTM C598-93(2013)的束弯曲粘度法测定应变点。
热膨胀系数(CTE)的单位是10-7/℃，且除非另有说明，其表示在大约20℃至约300℃温度范围内的测量值。在20-300℃的温度范围内的线性热膨胀系数(CTE)以ppm/K表示，并且使用按照ASTM E228-11的推杆式膨胀计测定。
应注意的是，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示定量表达可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所针对的对象的基本功能改变。因此，“基本上不含碱金属氧化物”或“基本上不含P2O5”的玻璃是指不向所述玻璃中主动添加或配入这些氧化物，但所述玻璃可含有很少量的作为污染物的这些氧化物。”
本文所述的玻璃是硼硅酸盐玻璃，其通常可以包括SiO2、B2O3和Al2O3的组合。玻璃还包括至少包含Li2O的碱金属氧化物。玻璃还可以包含至少一种碱土氧化物。在一些实施方式中，所述玻璃还可包括少量的一种或更多种其它氧化物如SnO2、As2O3等。这些组分可以例如作为澄清剂添加和/或进一步增强玻璃的性质。本文描述的玻璃具有相对高的低温电阻率，使得由其形成的玻璃制品适合用作其上沉积薄膜晶体管(TFT)的基材。该玻璃还具有相对低的高温电阻率，使得玻璃易于熔化。此外，玻璃的相对低的高温电阻率有助于减少或避免在熔化过程中用于容纳玻璃的耐火容器和结构的“烧穿”。也就是说，因为玻璃具有相对低的高温电阻率，所以可以在玻璃上施加较低的电压以实现期望的熔化。较低电压的使用又可以减轻耐火材料的介电击穿。
在本文所述的玻璃的实施方式中，SiO2是该玻璃的最大成分，因此SiO2是玻璃网络的主要成分。SiO2增强玻璃的化学耐久性，具体来说，增强玻璃在酸中对分解的抵抗和玻璃在水中对分解的抵抗。因此，通常期望高的SiO2浓度。但是，如果SiO2含量过高，可降低玻璃的成形性，因为更高的SiO2浓度增加了熔融玻璃的难度，这反过来会不利地影响玻璃的成形性。在本文所述的实施方式中，玻璃通常包含浓度大于或等于50摩尔％或甚至大于或等于55摩尔％且小于或等于约70摩尔％的SiO2。在一些实施方式中，所述玻璃中SiO2的浓度可大于约56摩尔％、大于约57摩尔％或甚至大于约58摩尔％。在一些其它实施方式中，所述玻璃中SiO2的浓度可大于59摩尔％、大于60摩尔％或甚至大于61摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃可包含约58摩尔％至约70摩尔％的SiO2。在一些其它实施方式中，玻璃可包含约60摩尔％至约70摩尔％的SiO2。在一些其它实施方式中，玻璃可包含约65摩尔％至约70摩尔％的SiO2。
除了SiO2之外，本文所述的玻璃还可包含玻璃网络形成剂Al2O3和B2O3。可添加Al2O3和B2O3以辅助稳定的玻璃形成并促进熔化和成形。通过以适当的浓度混合这些网络形成剂，可将对例如碱金属氧化物或碱土金属氧化物的会使玻璃的CTE和模量上升的网络改性剂的需要降到最低，同时实现稳定块体玻璃的形成。
与SiO2一样，Al2O3有助于玻璃网络的刚性，并且由于其在玻璃熔体中主要为四面体配位而增加了玻璃的粘度。此外，相对于玻璃中的碱金属氧化物或碱土金属氧化物的Al2O3浓度的增加通常降低玻璃的CTE并增加玻璃的耐久性。当玻璃中Al2O3的浓度高(例如，大于约12摩尔％)时，玻璃可能难以熔化。当玻璃中Al2O3的浓度低(例如，小于约5摩尔％)时，玻璃中的改性剂将B2O3从三重配位转化为四重配位，这反过来降低了玻璃的抗损伤性。
在本文所述的玻璃的实施方式中，玻璃中Al2O3的浓度通常小于或等于约12摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃中Al2O3的浓度大于或等于约4摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Al2O3的浓度可以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其它的实施方式中，Al2O3的浓度可以大于或等于约6摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
像SiO2和Al2O3一样，B2O3有助于形成玻璃网络。在玻璃中添加B2O3以降低玻璃的粘度和液相线温度。具体来说，根据玻璃的具体组成，B2O3浓度每增加1摩尔％，可将获得相当粘度所需的温度降低10-14℃。但是，B2O3可以18-22℃每摩尔％B2O3的方式，降低玻璃的液相线温度。这样，B2O3降低玻璃液相线温度的速度比它降低玻璃液相线粘度的速度更快，有效地增加了液相线粘度。可以将B2O3添加到玻璃中以软化玻璃网络，而仅对CTE产生最小的影响。因此，B2O3可用于改善熔融性能而不会提高低温CTE(即，CTE从20℃至300℃)。在玻璃中添加B2O3还降低了玻璃的杨氏模量并提高了玻璃的抗损伤性。B2O3的添加还降低了玻璃网络中离子(如碱金属离子)的扩散性。
当玻璃中B2O3的浓度低(例如，低于约12摩尔％)时，玻璃的抗损伤性降低。然而，当玻璃中B2O3浓度高(例如大于约35摩尔％)时，玻璃变得太软并且玻璃的可成形性降低。此外，玻璃内可能发生显著的和不希望的相分离。
因此，在本文所述的一些实施方式中，B2O3通常以小于或等于约35摩尔％的浓度存在于玻璃中。例如，在一些实施方式中，B2O3以大于或等于约12摩尔％且小于或等于约35摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些实施方式中，玻璃中B2O3的浓度可以大于或等于约15摩尔％且小于或等于约30摩尔％或甚至小于或等于约30摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃中B2O3的浓度可以大于或等于约15摩尔％且小于或等于约25摩尔％或甚至小于或等于约20摩尔％。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃包含相对低浓度的碱金属氧化物R2O，其中R是碱金属如Na、K和Li。具体而言，在本文所述的实施方式中，玻璃中总的碱金属氧化物的浓度(即，玻璃中所有碱金属氧化物浓度的总和)大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中总的碱金属氧化物的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.9摩尔％或甚至小于或等于0.8摩尔％。在一些其他实施方式中，玻璃中总的碱金属氧化物的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.7摩尔％或甚至小于或等于0.6摩尔％。在甚至其他实施方式中，玻璃中总的碱金属氧化物的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.5摩尔％或甚至小于或等于0.4摩尔％。在其他实施方式中，玻璃中总的碱金属氧化物的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.3摩尔％或甚至小于或等于0.2摩尔％。
一般而言，较小的碱金属离子在玻璃网络中更具可移动性，并且因此预期增加较小碱金属离子相对于较大碱金属离子的浓度会降低玻璃的电阻率。例如，由于玻璃中高度移动的锂离子浓度的增加，预计降低玻璃中Na2O的浓度和增加玻璃中Li2O的浓度将会降低所得玻璃的电阻率。
实际上，由于玻璃中锂离子的迁移率增加，已经发现添加Li2O在升高的温度下(例如，在熔化温度下)降低玻璃的电阻率。这使得玻璃在较低的施加电压下熔化，反过来又延长了熔化期间容纳玻璃的耐火容器的使用寿命，从而降低了制造成本。
然而，出乎意料地发现，增加本文所述玻璃中Li2O的浓度实际上增加了玻璃在相对较低温度下的电阻率(即在250℃至500℃范围内的温度，相比玻璃的熔化温度较低)。电阻率的增加通常表明在指定温度范围内玻璃网络中碱金属离子的迁移率降低。当玻璃用于形成其上沉积有TFT的基材时，碱金属离子的降低的迁移率可以例如在基材处理温度(即，TFT沉积期间或者之后，具有TFT的基材进行处理的温度，典型地在250℃至500℃的范围内)减缓碱金属离子从玻璃到TFT的迁移。因此，本文所述的玻璃在较高温度下具有相对较低的电阻率，而在较低温度下具有意想不到的高电阻率，这使得玻璃能够容易地熔融和形成，同时减缓例如在具有TFT沉积其上的玻璃基材的典型的加工温度下的碱金属离子的迁移。
因此，在本文所述的实施方式中，玻璃中的碱金属氧化物包括浓度足以在相对低的温度下提高电阻率的Li2O。在一些实施方式中，Li2O以大于或等于玻璃中总的碱金属氧化物浓度的20％的浓度存在于玻璃中。例如，如果玻璃中总的碱金属氧化物浓度为1.0摩尔％，则至少0.2摩尔％总的碱金属氧化物浓度由Li2O构成。在一些实施方式中，Li2O可以以大于或等于玻璃中总的碱金属氧化物浓度的20％或甚至30％的浓度存在于玻璃中。在一些实施方式中，Li2O可以以大于或等于玻璃中总的碱金属氧化物浓度的40％或甚至50％的浓度存在于玻璃中。在其他实施方式中，Li2O可以以大于或等于60％的玻璃中总的碱金属氧化物浓度的量存在于玻璃中。在一些实施方式中，Li2O可以以大于或等于20％且小于或等于100％总的碱金属氧化物浓度的浓度存在于玻璃中。在一些实施方式中，Li2O可以以大于或等于35％且小于或等于65％总的碱金属氧化物浓度的浓度存在于玻璃中。在其它实施方式中，Li2O可以以大于或等于40％且小于或等于50％总的碱金属氧化物浓度的浓度存在于玻璃中。
当玻璃中Li2O的浓度低(例如，低于约0.04摩尔％)时，玻璃的可熔性降低。然而，当玻璃中Li2O的浓度高(例如，大于约1摩尔％)时，在约250℃至约500℃的温度下玻璃的电阻率低，使得玻璃对于一些应用不适用。因此，在本文所述的实施方式中，Li2O以大于或等于0.04摩尔％且小于或等于1.0摩尔％的浓度存在于玻璃中。例如，Li2O可以以大于或等于0.1摩尔％或甚至大于或等于0.2摩尔％且小于或等于1.0摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.3摩尔％或甚至大于或等于0.4摩尔％且小于或等于1.0摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.5摩尔％或甚至大于或等于0.6摩尔％且小于或等于1.0摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.7摩尔％或甚至大于或等于0.8摩尔％且小于或等于1.0摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.9摩尔％且小于或等于1.0摩尔％。在一些实施方式中，玻璃可以含有1摩尔％的Li2O(即，100％总的碱金属氧化物是Li2O)。
在一些其它实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.1摩尔％且小于或等于0.9摩尔％。例如，在一些其它实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.8摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.3摩尔％且小于或等于0.7摩尔％。在甚至其它实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.4摩尔％且小于或等于0.6摩尔％。在实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于或等于0.4摩尔％且小于或等于0.5摩尔％。在实施方式中，玻璃中Li2O的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.3摩尔％。在其它实施方式，玻璃中Li2O的浓度可以大于0摩尔％且小于或等于0.2摩尔％。
在一些实施方式中，除了Li2O之外，碱金属氧化物可以任选地包含K2O。当玻璃中K2O的浓度高(例如，大于约0.8摩尔％)时，在约250℃至约500℃的温度下玻璃的电阻率低，使得玻璃对于一些应用不适用。在包含K2O的实施方式中，玻璃中K2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.8摩尔％。在这些实施方式的一些中，玻璃中K2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.7摩尔％或甚至小于或等于0.6摩尔％。在其它实施方式中，玻璃中K2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.5摩尔％或甚至小于或等于0.4摩尔％。在其它实施方案中，玻璃中K2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.3摩尔％。在一些实施方式中，所述玻璃可以基本上不含K2O。
在一些实施方式中，除了Li2O之外，碱金属氧化物可以任选地包含Na2O。当玻璃中Na2O的浓度高(例如，大于约0.8摩尔％)时，在约250℃至约500℃的温度下玻璃的电阻率低，使得玻璃对于一些应用不适用。因此，在本文所述玻璃的一些实施方式中，玻璃中Na2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.8摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中Na2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.7摩尔％或甚至小于或等于0.6摩尔％。在其它实施方式中，玻璃中Na2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.5摩尔％或甚至小于或等于0.4摩尔％。在其它实施方式中，玻璃中Na2O的浓度可以大于或等于0.2摩尔％且小于或等于0.3摩尔％。在一些实施方式中，所述玻璃可以基本上不含Na2O。
在本文描述的一些实施方式中，玻璃中Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.2且小于或等于1.0。例如，在一些实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率可大于或等于0.3或者甚至大于或等于0.4且小于或等于1.0。在一些实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.5或者甚至大于或等于0.6且小于或等于1.0。在一些其它实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.7或者甚至大于或等于0.8且小于或等于1.0。在一些其它实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率可以大于或等于0.9且小于或等于1.0。在一些其它实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率可以大于或等于0.3且小于或等于0.7。在一些其它实施方式中，Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率可以大于或等于0.4且小于或等于0.6。
本文所述的玻璃还可包括二价氧化物MO,其中M是碱土金属(例如Mg、Ca和Sr)和/或Zn。二价氧化物改善了熔化行为，但增加平均热膨胀系数。当二价氧化物包括碱土金属氧化物时，碱土金属氧化物不会像玻璃中包含的碱金属氧化物那样增加玻璃的平均热膨胀系数。
在本文所述的实施方式中，玻璃中总的二价氧化物(即，所有二价氧化物的总和)的浓度大于或等于0摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中，玻璃中总的二价氧化物的浓度可以大于或等于1摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些其他实施方式中，玻璃中总的二价氧化物的浓度可以大于或等于3摩尔％并且小于或等于约8摩尔％。
在本文所述的实施方式中，总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中的至少一种。
在一些实施方式中，MgO可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约4摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，MgO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约3.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约3摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，MgO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，MgO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1摩尔％的浓度存在于玻璃中。
CaO可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约12摩尔％的浓度或甚至大于或等于约1摩尔％且小于或等于约10摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些实施方式中，CaO可以以大于或等于约1.5摩尔％且小于或等于约9摩尔％的浓度或甚至大于或等于约2.0摩尔％且小于或等于约8摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，CaO可以以大于或等于约2.0摩尔％且小于或等于约7摩尔％的浓度或甚至大于或等于约2.0摩尔％且小于或等于约6.5摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，CaO可以以大于或等于约2.0摩尔％且小于或等于约6.0摩尔％的浓度或甚至大于或等于约2.5摩尔％且小于或等于约6摩尔％的浓度存在于玻璃中。
SrO可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，SrO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1.5摩尔％的浓度存在于玻璃中。在其它实施方式中，SrO以大于或等于或0.5摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％的浓度存在于玻璃中。
在一些实施方式中，ZnO可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约4摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，ZnO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约3.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约3摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，ZnO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2摩尔％的浓度存在于玻璃中。在一些其它实施方式中，ZnO可以以大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1.5摩尔％的浓度或甚至大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1摩尔％的浓度存在于玻璃中。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃可具有相对高的抗损伤性。这可以通过确保玻璃中总的二价氧化物的浓度(即，ZnO，MgO，CaO和SrO的浓度之和)小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％，使得玻璃中大部分B2O3保持三重配位状态来实现。在一些实施方式中，玻璃中总的二价氧化物的浓度(即，ZnO，MgO，CaO和SrO的浓度之和)可以大于或等于4.0摩尔％且小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％。在一些其它实施方式中，可通过确保玻璃中总的二价氧化物的浓度(即，ZnO，MgO，CaO和SrO的浓度之和)小于或等于Al2O3的浓度，使得玻璃中大部分B2O3保持三重配位状态。在一些其它实施方式中，玻璃中总的二价氧化物的浓度(即，ZnO，MgO，CaO和SrO的浓度之和)可以大于或等于4.0摩尔％且小于或等于Al2O3的浓度。
在一些实施方式中，本文所述玻璃中总的碱金属氧化物的浓度和总的二价氧化物的浓度之和大于或等于4摩尔％。在一些其它实施方式中，总的碱金属氧化物的浓度和总的二价氧化物的浓度之和大于或等于4摩尔％且小于或等于Al2O3的浓度。
本文所述的玻璃可任选地包含一种或多种澄清剂。澄清剂可包括例如SnO2,As2O3,Sb2O3及其组合。玻璃中存在的澄清剂的量大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％。在示例性实施方式中，澄清剂是SnO2。SnO2可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％的浓度存在于玻璃中。在这些实施方式中，玻璃中存在的SnO2的浓度大于约0摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％，或者甚至小于或等于约0.15摩尔％。
少量的ZrO2也可以通过熔融玻璃和熔炉中基于氧化锆的耐火材料之间的接触而被引入到玻璃中。监测玻璃中ZrO2的含量可以为评估随时间推移的耐火材料磨损率提供依据。在本文所述的实施方式中，玻璃可包含大于或等于0摩尔％且小于或等于0.2摩尔％的ZrO2。
玻璃可进一步包含低浓度的Fe2O3，因为这种材料是批料中常见的杂质。在一些实施方式中，本发明的玻璃可包含不超过大约0.5摩尔％的Fe2O3，在其它实施方式中，包含不超过大约0.2摩尔％的Fe2O3。
在一些实施方式中，本文所述玻璃可以基本不含P2O5。
如上所述，向玻璃中添加Li2O导致相对低的高温电阻率和相对高的低温电阻率。在本文所述的实施方式中，玻璃的高温电阻率是在1630℃的温度下的电阻率(以ohm-cm(Ω-cm)表示)。在一些实施方式中，低温电阻率是在250℃的温度下测量的玻璃制品(例如玻璃基材等)的电阻率(以Ω-cm表示)。电阻率(高温或低温)使用ASTM D257-14和ASTMC657-93(2013)测定。
在本文所述的实施方式中，玻璃的高温电阻率小于或等于180Ω-cm。在一些实施方式中，高温电阻率可以小于或等于170Ω-cm或者甚至小于或等于160Ω-cm。在一些其它实施方式中，高温电阻率可以小于或等于150Ω-cm或者甚至小于或等于140Ω-cm。在一些其它实施方式中，高温电阻率可以小于或等于130Ω-cm或者甚至小于或等于120Ω-cm。在本一些其它实施方式中，高温电阻率小于或等于110Ω-cm。在一些实施方式中，高温电阻率可以小于或等于100Ω-cm或者甚至小于或等于90Ω-cm。在一些其它实施方式中，高温电阻率可以小于或等于80Ω-cm或者甚至小于或等于70Ω-cm。在一些其它实施方式中，高温电阻率可以小于或等于60Ω-cm或者甚至小于或等于50Ω-cm。在每一个这些实施方式中，高温电阻率大于或等于40Ω-cm。
在本文所述的实施方式中，玻璃的低温电阻率大于或等于1x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于2.5x109Ω-cm或者甚至大于或等于5.0x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于10.0x109Ω-cm或者甚至大于或等于15x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于20.0x109Ω-cm或者甚至大于或等于25x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于30x109Ω-cm或者甚至大于或等于35x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于40x109Ω-cm或者甚至大于或等于45x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于50x109Ω-cm或者甚至大于或等于55x109Ω-cm。在一些实施方式中，低温电阻率可以大于或等于60.0x109Ω-cm或者甚至大于或等于65x109Ω-cm。在每一个这些实施方式中，低温电阻率小于或等于80x109Ω-cm。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃能够利用例如狭缝拉制和熔合拉制的下拉法来形成。熔合拉制工艺通常用于大规模制造薄玻璃板。相比于其他平坦玻璃制造技术，例如浮法或狭缝拉制法，由熔合拉制法制得的薄玻璃片具有优异的平坦度和表面品质。因此，熔合拉制法成为了制造用于液晶显示器以及个人电子装置(例如笔记本电脑、娱乐装置、桌面、便携式电脑等)的盖板玻璃的薄玻璃基材的主流制造技术。
融合拉制法一般地在例如美国专利3,149,949中描述，其全部内容通过引用并入本文。熔合拉制法涉及使熔融玻璃从称为“等压槽”的槽中溢流出来，所述等压槽通常由锆石或另一种耐火材料制成。熔融玻璃从两侧溢流出等压槽顶部，在等压槽的底部汇合以形成单一片材，其中，使等压槽只与最终片材的内部直接接触。由于在拉制工艺期间，最终玻璃片材的两个外露表面都不与等压槽材料相接触，因此玻璃的两个外表面都具有完好的品质而无需后续的精整。
为了能够进行熔合拉制，玻璃必须具有足够高的液相线粘度(即熔融玻璃在液相线温度下的粘度)。在一些实施方式中，本发明的玻璃的液相线粘度至少为大约100千泊(kpoise)，在其它实施方式中，至少为大约120千泊，且在其它实施方式中，这些玻璃的液相线粘度为至少大约300千泊。在那些使用本文所述的玻璃作为玻璃层压体中的包层且芯体玻璃相对于温度的粘度性质与包层玻璃的粘度性质大致相同的例子中，包层玻璃的液相线粘度可大于或等于大约70千泊。液相线粘度通过如下方法测定。首先，玻璃的液相线温度根据ASTM C829-81(2015)，题为“用于通过梯度炉法测量玻璃的液相线温度的标准实践(Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by theGradient Furnace Method)”来测量。其次，玻璃在该液相线温度的粘度根据ASTM C965-96(2012)，题为“用于测量高于软化温度的玻璃的粘度的标准实践(Standard Practice forMeasuring Viscosity of Glass Above the Softening Point)”来测量。
传统的熔合拉制是利用单一等压槽来完成的，得到均匀的玻璃产品。美国专利4,214,886中总体描述了更复杂的熔合层压工艺，该专利在此引入作为参考。熔合层压法利用两个等压槽来形成层压玻璃板，所述层压玻璃板包含在单侧(或两侧)被外部包层包裹的芯体玻璃组合物。熔合层压法的主要优势之一在于当包层玻璃的热膨胀系数小于芯体玻璃的热膨胀系数时，CTE的差异在外部包层中产生了压缩应力。压缩应力会增加最终玻璃产品的强度而无需进行离子交换处理。与离子交换不同，可实现这种强化而不在玻璃中使用碱金属离子。
因此，在一些实施方式中，本文所述的玻璃可用于形成示意性地示于图1中的玻璃层压体。玻璃层压体100包含芯体玻璃110，芯体玻璃110与由本文所述的玻璃形成的包层玻璃120或“包层”熔合。芯体玻璃110的CTE大于包层玻璃120的CTE。例如，在一些实施方式中，芯体玻璃可以是碱金属铝硅酸盐玻璃。在一个非限制性例子中，芯体玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，所述碱金属铝硅酸盐玻璃的组成为66.9摩尔％的SiO2、10.1摩尔％的Al2O3、0.58摩尔％的B2O3、7.45摩尔％的Na2O、8.39摩尔％的K2O、5.78摩尔％的MgO、0.58摩尔％的CaO、0.2摩尔％的SnO2、0.01摩尔％的ZrO2和0.01摩尔％的Fe2O3，其应变点为572°，退火点为629°，软化点为888°，且CTE＝95.5×10-7/℃。
当本文所述的玻璃被用作玻璃层压件中的包层玻璃时，其可使包层具有高压缩应力。本文所述的玻璃的CTE通常在大约40×10-7/℃或更小的范围内，且在一些实施方式中，在大约35×10-7/℃或更小的范围内。当这种玻璃与例如CTE为90×10-7/℃的碱金属铝硅酸盐玻璃(例如康宁股份有限公司(Corning Incorporated)生产的玻璃)搭配时，可利用下文中给出的弹性应力公式来计算包层玻璃中的预计的压缩应力，其中，下标1和2分别表示芯体玻璃和包层玻璃：
和
其中E表示杨氏模量，ν表示泊松比，t表示玻璃厚度，σ表示应力，e2-e1表示包层玻璃与芯体玻璃之间热膨胀的差异。使用具有相同弹性模量和泊松比的包层玻璃和芯体玻璃可进一步简化上式。
为了计算包层玻璃与芯体玻璃之间的热膨胀差值，假设将应力设置于包层玻璃和芯体玻璃中较软的玻璃的应变点之下。包层玻璃中的应力可通过使用这些假设和上述公式来估算。对于作为包层玻璃的CTE为30x 10-7/℃的典型的显示屏状玻璃和CTE为90x 10-7/℃的碱金属铝硅酸盐芯体玻璃而言，其总厚度为0.5-1.0mm，而包层玻璃的厚度为10-100μm，估算包层玻璃的压缩应力在大约200MPa至大约315MPa的范围内。在一些实施方式中，本文所述的玻璃的热膨胀系数小于大约40×10-7/℃，而在一些实施方式中，小于大约35×10-7/℃。对于这些玻璃，包层玻璃层的压缩应力至少为大约40MPa，在其它实施方式中，至少为大约80MPa。
本文所述的玻璃具有特别低的热膨胀系数。在一些实施方式中，所述玻璃的CTE小于大约40×10-7/℃，在另一些实施方式中，小于大约35×10-7/℃。当与具有更高CTE的芯体玻璃搭配时，本文所述的玻璃使最终层压玻璃产品的包层中具有高水平的压缩应力。这增加了该玻璃层压体产品的强度。在层压体的包层中使用本文所述的玻璃可使室温压缩应力至少为大约40MPa，而在一些实施方式中，至少为大约80MPa。当本文所述的玻璃被用作包层时，可降低对其液相线粘度的要求。在那些芯体玻璃相对于温度的粘度性质与包层玻璃的粘度性质大致相同(即“匹配”)的实施方式中，包层玻璃的液相线粘度可大于或等于大约70千泊。
本文所述的玻璃的杨氏模量(即弹性模量)和剪切模量值明显低于其它市售可得的熔合拉制玻璃的杨氏模量和剪切模量值。在一些实施方式中，杨氏模量小于大约65千兆帕斯卡(GPa)，在另一些实施方式中，小于大约60GPa。低弹性模量使这些玻璃具有高水平的耐损伤性。
在本文所述的实施方式中，已经确定可以通过调节玻璃中的Li2O和Na2O的相对浓度来控制玻璃的杨氏模量值(并且因此调整为特定值)。在一些实施方式中，当Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.3并且小于或等于0.7时，玻璃的杨氏模量在玻璃的最大杨氏模量的+/-0.2以内。在一些其它实施方式中，当Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.4并且小于或等于0.6时，玻璃的杨氏模量在玻璃的最大杨氏模量的+/-0.1以内。
由本文所述的玻璃形成的玻璃制品通常具有大于或等于约5GPa的硬度，诸如大于或等于约5.5GPa，大于或等于约6GPa，或者甚至大于或等于约6.5GPa。在这些实施方式中，硬度通常小于或等于约8GPa或甚至7GPa。
在本文所述的实施方式中，玻璃的硬度和杨氏模量通过纳米压痕测定，其包括用Berkovitch压头压印玻璃表面以形成压痕深度在约50nm至约1000nm范围内的压痕和使用Oliver,WC和G.M.Pharr(“通过仪器化压痕测量硬度和弹性模量：理解和改进方法学的进展”(“Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation:Advances in understanding and refinements to methodology”)，J.Mater.Res.，第19卷第1期，2004年1月)所述的过程基于测量的压痕仪器的响应来确定硬度和杨氏模量。
与杨氏模量一样，已经确定可以通过调节玻璃中的Li2O和Na2O的相对浓度来控制玻璃的硬度(并且因此调节到特定值)。在一些实施方式中，当Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.3并且小于或等于0.7时，玻璃的硬度在玻璃的最大硬度的+/-0.2以内。在一些其它实施方式中，当Li2O(摩尔％)与Li2O(摩尔％)和Na2O(摩尔％)之和的比率大于或等于0.4并且小于或等于0.6时，玻璃的硬度在玻璃的最大硬度的+/-0.1以内。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
实施例1
为了评估含有不同碱金属物质的玻璃的高温电阻率，将基础玻璃组合物中的Na2O逐渐用K2O或Li2O代替，并测量所得玻璃的电阻率与M+:(Na++M+)比率的关系，其中M是Li+或K+。具体说，基础玻璃组合物由67.04摩尔％的SiO2,19.79摩尔％的B2O3,6.25摩尔％的Al2O3,0.57摩尔％的MgO,4.85摩尔％的CaO,0.45摩尔％的SrO,0.88摩尔％的Na2O,0.01摩尔％的K2O,0.08摩尔％的SnO2和0.03摩尔％的ZrO2组成。在第一次试验中，基础玻璃组合物中的Na2O逐渐用K2O代替，并在1630℃测量对于不同的K+:(Na++K+)比率的电阻率。该第一次试验的端部玻璃组合物由66.64摩尔％SiO2,19.82摩尔％的B2O3,6.20摩尔％的Al2O3,0.56摩尔％的MgO,4.83摩尔％的CaO,0.44摩尔％的SrO,0.45摩尔％的Na2O,0.42摩尔％的K2O,0.08摩尔％的SnO2和0.04摩尔％的ZrO2组成。在第二次试验中，基础玻璃组合物中的Na2O逐渐用Li2O代替，并在1630℃测量对于不同的Li+:(Na++Li+)比率的电阻率。该第二次试验的端部玻璃组合物由67.26摩尔％SiO2,20.00摩尔％的B2O3,6.28摩尔％的Al2O3,0.61摩尔％的MgO,4.85摩尔％的CaO,0.45摩尔％的SrO,0.03摩尔％的Na2O,0摩尔％的K2O,0.76摩尔％的Li2O,0.14摩尔％的SnO2和0.07摩尔％的ZrO2组成。这两个试验的玻璃的高温电阻率与M+:(Na++M+)比率的关系在图2中图示。
对于本文所述的组合物，在熔化温度下，玻璃中没有观察到混合的碱金属效应，因为玻璃是液体并且阳离子(Li+,K+)可以自由移动以进行传导。较小的离子(例如，Li+)比大离子(例如K+)更具导电性。因此，与其他物质相比，锂在相同摩尔百分比的碱金属氧化物的情况下允许在熔化温度的最低电压。例如，如图2所示，玻璃的高温电阻率随着K+:(Na++K+)摩尔比的增加而增加。随着Li+:(Na++Li+)摩尔比的增加，玻璃的高温电阻率实际上降低。虽然不希望受理论束缚，但据信这些趋势是由于碱金属离子的各自尺寸引起的。具体而言，认为较大的K+离子在玻璃中相对于Na+离子的移动性较小，而Na+离子相对于Li+离子的移动性较小。然而，相对较小的Li+离子在玻璃中更易移动，并且随着Li+离子浓度的增加，其迁移率增加。
实施例2
为了研究Li2O对高温电阻率的影响，用0.8摩尔％的Li2O而不用其它碱金属氧化物配制类似于实施例1的第二次试验的玻璃的玻璃。熔化器中的Li2O从0.8摩尔％下降，并在1630℃的温度下以固定电流检测熔化器的工作电压。在熔化器中达到最低0.21摩尔％的Li2O。为了研究锂浓度小于0.21摩尔％，坩埚熔体由具有0.2摩尔％，0.1摩尔％和0.0摩尔％Li2O的玻璃制成，并且在1630℃下测试电阻率。所有样品的电阻率数据(即，0.8摩尔％→0.0摩尔％的Li2O)绘制在图3中。如图3所示，玻璃的高温电阻率随着玻璃中Li2O的浓度从0.8摩尔％降低而增加，表明具有更高浓度的Li 2O的玻璃更容易熔化。
实施例3
也研究了在玻璃为固体形式的较低温度下的玻璃的电阻率。具体而言，在250℃，300℃，400℃和500℃的温度下评估玻璃的电阻率。测试的玻璃具有与实施例1中描述的具有0.1摩尔％的Na2O的基础玻璃类似的组成。Na2O逐渐被Li2O代替，在指定温度下测量玻璃的电阻率。测试结果图示在图4中。具体而言，将指定温度下玻璃的电阻率与Li+:(Li++Na+)的摩尔比绘图。
预期玻璃中Li2O和Na2O的混合物会由于混合的碱金属作用而降低电阻率。但是，如图4所示，在较低的温度下(即在250℃和300℃)，意外地发现玻璃的电阻率实际上随着Li+:(Li++Na+)摩尔比的增加而增加。也就是说，这些玻璃在这些温度下没有表现出混合的碱金属效应，这是出人意料的，因为这种效应在硅酸盐玻璃中有很好的记载。实际上，将300℃下玻璃的电阻率分别基于Li2O浓度和Na2O浓度作图(图5)，表明含Li2O的玻璃实际上比含有相同浓度的Na2O的玻璃具有更高的电阻率，考虑到与钠离子相比，玻璃中锂离子具有更大的迁移率，这也是出乎意料的。
实施例4
研究了具有不同比率的Li2O和Na2O的玻璃的杨氏模量和硬度。具体说，将实施例1的基础玻璃组合物用不同比率的Li2O:(Li2O+Na2O)改性，并测定杨氏模量和硬度。总碱金属氧化物含量为0.86摩尔％。结果在图6中图示，将杨氏模量(E)和硬度(H)基于玻璃中的Li2O:(Li2O+Na2O)比率作图。
如图6所示，相对于Li2O:(Li2O+Na2O)比率，杨氏模量和硬度都呈现出大致抛物线行为。数据表明，通过调节Li2O和Na2O的相对浓度，同时保持相同的总碱金属氧化物含量，可以调整玻璃的机械性能。
例如，图7图示了对于Li2O:(Li2O+Na2O)比率的各种值的杨氏模量与硬度的比率，表明对于玻璃中相同的总碱金属氧化物浓度，随着Li2O浓度增加，杨氏模量与硬度之比降低。图8显示了基于碱金属氧化物的组成变化的杨氏模量变化％与硬度变化％的关系。该数据表明，通过调节玻璃中Li2O和Na2O的相对浓度，同时保持总的碱金属氧化物浓度，可以调整玻璃的机械性能。例如，通过将Li2O浓度提高到总碱金属氧化物浓度的40％(保持总碱金属氧化物浓度恒定)，可以将硬度增加约14％，同时仅增加10％的杨氏模量，产生具有意想不到的高硬度的玻璃。
本发明还提供了一种制造本文所述的玻璃的方法。该方法包括提供包含SiO2,B2O3,Al2O3,至少包括Li2O的碱金属氧化物以及二价氧化物的玻璃熔体。该玻璃熔体下拉形成玻璃。在一些实施方式中，对玻璃进行下拉的步骤包括对所述玻璃熔体进行狭缝拉制，而在其它实施方式中，对玻璃熔体进行熔合拉制。
在某些实施方式中，本方法还包括提供芯体玻璃熔体并熔合拉制所述芯体玻璃熔体以形成芯体玻璃，所述芯体玻璃的热膨胀系数小于包层玻璃的热膨胀系数。然后，熔合拉制所述包层玻璃熔体以形成包层玻璃层并熔合至芯体玻璃以形成玻璃层压体。包层玻璃层处于至少为大约40MPa的压缩应力之下，在一些实施方式中，该压缩应力至少为大约80MPa。
本文所述的玻璃在约250℃至500℃范围内的温度下相对高的电阻率使得该玻璃适合用作薄膜晶体管(TFT)显示器应用中的基材。在约250℃至500℃范围内的温度下玻璃相对较高的电阻率减缓碱金属离子迁移至TFT中，由此防止损坏TFT。在一些实施例中，玻璃还具有高退火和应变点，这降低了热压实，这是TFT显示器基材所需的性质。本文所述的玻璃还可被用于各种电子装置的滤色器基材、盖板玻璃或触摸界面中。
可以将本文公开的玻璃和层压体并入另一种制品中，例如具有或不具有薄膜晶体管的具有显示器的制品(或显示制品)(例如消费者电子装置，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统等)；建筑制品；运输制品(例如汽车、火车、飞行器、船舶等)、器具制品或需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨损性或以上性质的组合的任意制品。例如，消费者电子装置可包括具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分或完全位于所述壳体内并且在壳体的前表面处或与之相邻处包括至少控制器、存储器和显示器的电子部件(未示出)；以及在壳体的前表面处或其上的盖板基材以使得盖板基材在显示器上。在一些实施方式中，消费者电子装置可以还包括薄膜晶体管。在一些实施方式中，盖板基材可以包括本文公开的任何玻璃或层压体。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (31)

1.一种玻璃，其包含：
从约50摩尔％到约70摩尔％的SiO2；
从约12摩尔％到约35摩尔％的B2O3；
从约4摩尔％到约12摩尔％的Al2O3；
大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；
从约0.3摩尔％到约0.7摩尔％的Na2O或Li2O；和
大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，
其中，Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃的低温电阻率大于或等于1x109Ω-cm。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其中所述玻璃的高温电阻率小于或等于180Ω-cm。
4.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃具有小于约40x10-7/℃的热膨胀系数和小于约65GPa的杨氏模量。
5.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于或等于100kP的液相线粘度。
6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的所述碱金属氧化物。
7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃的杨氏模量在所述玻璃的最大杨氏模量的+/-0.2以内。
8.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃的硬度在最大硬度的+/-0.2内。
9.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，包含小于或等于0.5摩尔％的碱金属氧化物。
10.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中总的二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％。
11.如前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中总的二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度。
12.一种玻璃，其包含：
从约50摩尔％到约70摩尔％SiO2；
从约12摩尔％到约35摩尔％B2O3；
从约4摩尔％到约12摩尔％的Al2O3；
大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；
从约0.2摩尔％到约0.7摩尔％的K2O；和
大于0摩尔％且小于12摩尔％的总的二价氧化物，其中所述总的二价氧化物包括CaO、MgO和SrO中至少一种，
其中，Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.4且小于或等于0.6。
13.如权利要求12所述的玻璃，其中所述玻璃的低温电阻率大于或等于1x109Ω-cm。
14.如权利要求12或13所述的玻璃，其中所述玻璃的高温电阻率小于或等于180Ω-cm。
15.如权利要求12-14中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃具有小于约40x10-7/℃的热膨胀系数和小于约65GPa的杨氏模量。
16.如权利要求12-15中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于或等于100kP的液相线粘度。
17.如权利要求12-16中任一项所述的玻璃，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的所述碱金属氧化物。
18.如权利要求12-17中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃的杨氏模量在所述玻璃的最大杨氏模量的+/-0.2以内。
19.如权利要求12-18中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃的硬度在最大硬度的+/-0.2内。
20.如权利要求12-19中任一项所述的玻璃，包含小于或等于0.5摩尔％的碱金属氧化物。
21.如权利要求12-20中任一项所述的玻璃，其中总的二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度+1摩尔％。
22.如权利要求12-21中任一项所述的玻璃，其中总的二价氧化物小于或等于Al2O3的浓度。
23.一种玻璃层压体，其包括：
芯体玻璃；
与所述芯体玻璃熔合的包层玻璃，所述包层玻璃包含SiO2,B2O3,Al2O3以及大于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的碱金属氧化物，其中：
Li2O大于或等于约20％的碱金属氧化物；
所述包层玻璃具有第一热膨胀系数；和
所述芯体玻璃具有大于第一热膨胀系数的第二热膨胀系数。
24.如权利要求23所述的玻璃层压体，其中所述包层玻璃的低温电阻率大于或等于1x109Ω-cm。
25.如权利要求23或24所述的玻璃层压体，其中所述包层玻璃的高温电阻率小于或等于180Ω-cm。
26.如权利要求23-25中任一项所述的玻璃层压体，其中Li2O的浓度大于或等于约40％的所述碱金属氧化物。
27.如权利要求23-26中任一项所述的玻璃层压体，其中Li2O(摩尔％)与(Li2O(摩尔％)+(Na2O(摩尔％))的比率大于或等于0.3且小于或等于0.7。
28.如权利要求23-27中任一项所述的玻璃层压体，其中所述包层玻璃的弹性模量在所述包层玻璃的最大弹性模量的+/-0.2以内。
29.如权利要求23-28中任一项所述的玻璃层压体，其特征在于，所述包层玻璃处于至少40MPa的压缩应力下。
30.一种消费电子产品，其包含：
壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；
电子部件，其至少部分地位于所述壳体内；和
设置在显示器上方的如权利要求1-22中任一项所述的玻璃。
31.一种消费电子产品，其包含：
壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；
电子部件，其至少部分地位于所述壳体内；和
设置在显示器上方的如权利要求23-29中任一项所述的玻璃层压体。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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