TWI689471B - 用於預防積層玻璃製品中之氣泡的方法以及由其所形成的積層玻璃製品 - Google Patents

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Abstract

本案介紹用於形成積層玻璃製品之一方法，該方法可包括使熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物具有第一R2 O濃度及第一澄清劑，該第一澄清劑具有第一澄清劑濃度。該方法亦可包括使熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物具有小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度之第二R2 O濃度及第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於第一玻璃組成物之第一澄清劑濃度之第二澄清劑濃度。熔融第一玻璃組成物可接觸熔融第二玻璃組成物以在熔融第一玻璃組成物與熔融第二玻璃組成物之間形成界面。

Description

用於預防積層玻璃製品中之氣泡的方法以及由其所形成的積層玻璃製品
本申請案主張申請於2014年8月21日之美國臨時申請案第62/040028號之優先權權益，該申請案之內容以引用之方式全部併入本文中。
本說明書大體係關於積層玻璃製品，及更具體而言，係關於用於製造減少氣泡缺陷之積層玻璃製品的方法。
諸如蓋玻璃、玻璃背板等玻璃製品用於諸如LCD及LED顯示器、電腦監視器、自動櫃員機(automated teller machine; ATM)等家用及商用電子裝置中。該等玻璃製品中之一些者可包括「觸控」功能，此功能必需用多種物件接觸玻璃製品，該等物件包括使用者之手指及/或尖筆裝置，因此玻璃必須充分堅固以經受頻繁接觸，而不損壞。此外，該等玻璃製品亦可結合至便攜式電子裝置中，如行動電話、個人媒體播放機，及平板電腦。結合至該等裝置中之玻璃製品在關連裝置之運輸及/或使用期間易於受損壞。因此，用於電子裝置中之玻璃製品可需要增強強度，以不僅能夠耐受實際使用中之常規「觸控」接觸，亦能耐受當裝置正在運輸時可能發生之意外接觸及衝擊。
多種製程可用以加強玻璃製品，包括化學回火、熱回火，及積層。藉由積層加強之玻璃製品由至少兩個具有不同熱膨脹係數之玻璃組成物組成。該等玻璃組成物在熔融狀態下彼此接觸，以形成玻璃製品及將玻璃組成物熔合或積層在一起。隨著玻璃組成物冷卻，熱膨脹係數差異導致壓應力在玻璃層中至少一層中產生，由此加強玻璃製品。積層製程亦可用以賦予或增強積層玻璃製品之其他特性，包括物理、光學及化學特性。
儘管積層可有效用以增大或增強所得玻璃製品之特性，但在積層製程期間玻璃中可能產生缺陷。一個常見缺陷是在兩個玻璃組成物之間的界面處形成氣泡或泡。在該等缺陷很顯著之情況下，玻璃製品可能被丟棄，由此降低製造效率及增大生產成本。
因此，現需要用於形成積層玻璃製品之替代方法，該等方法減少於玻璃製品中之缺陷形成。
根據一個實施例，用於形成積層玻璃製品之方法可包括使熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物包括第一R2 O濃度及第一澄清劑，及該第一澄清劑具有第一澄清劑濃度。R可為選自化學元素週期表中第I族之元素。該方法亦可包括使熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物包括小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度之第二R2 O濃度及第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於第一玻璃組成物之第一澄清劑濃度之第二澄清劑濃度。熔融第一玻璃組成物可接觸熔融第二玻璃組成物以在熔融第一玻璃組成物與熔融第二玻璃組成物之間形成界面。
在另一實施例中，用於形成積層玻璃製品之一方法可包括使熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物包括第一R2 O濃度及具有第一SnO2 濃度之SnO2 。R可包括K、Na，及Li中之至少一者。該方法亦可包括使熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物包括小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度之第二R2 O濃度及具有大於或等於第一玻璃組成物之第一SnO2 濃度之第二SnO2 濃度之SnO2 。熔融第一玻璃組成物可接觸熔融第二玻璃組成物以在熔融第一玻璃組成物與熔融第二玻璃組成物之間形成界面，其中來自熔融第一玻璃組成物之R+ 離子可擴散進入熔融第二玻璃組成物內，及來自熔融第二玻璃組成物之Sn+2 離子可擴散進入熔融第一玻璃組成物內，從而在熔融第一玻璃組成物中化學溶解無補償的氧陰離子。
在又一實施例中，積層玻璃製品可包括由第一玻璃組成物形成之第一玻璃層，該第一玻璃組成物包括第一R2 O濃度及第一澄清劑，該第一澄清劑具有第一澄清劑濃度，其中R是來自化學元素週期表中第I族的元素。積層玻璃製品亦可包括熔合至第一玻璃層之第二玻璃層，該第二玻璃層由第二玻璃組成物形成，該第二玻璃組成物包括小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度之第二R2 O濃度及第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於第一玻璃組成物之第一澄清劑濃度之第二澄清劑濃度。
本案中所述方法的額外特徵及優勢將在下文之詳細描述中闡述，及熟習該項技術者根據該描述將易於部分地對該等額外之特徵及優勢顯而易見，或可藉由如本案（包括下文中之詳細描述、申請專利範圍，及所附圖式）中所述實施例來認識到該等額外之特徵及優勢。
將理解，前述大概描述及下文之詳細描述描述多個實施例，及意欲為理解所主張之標的物的屬性及特性而提供概述或框架。包括附圖以提供對該多個實施例之進一步瞭解，及併入本說明書及構成本說明書之一部分。圖式圖示本案中描述之多個實施例，及該等圖式結合描述用以說明所主張標的物之原理及操作。
現將對用於形成本案中所述積層玻璃製品的方法之實施例進行詳細參考，該等實施例之實例將在附圖中圖示。在任何可能之情況下，在全部圖式中使用相同元件符號以指示相同或類似之零部件。根據一個實施例，用於形成積層玻璃製品之一方法可包括使熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物包括第一R2 O濃度及第一澄清劑，及該第一澄清劑具有第一澄清劑濃度。R可為選自化學元素週期表中第I族之元素。該方法亦可包括使熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物包括小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度之第二R2 O濃度及第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於第一玻璃組成物之第一澄清劑濃度之第二澄清劑濃度。熔融第一玻璃組成物可接觸熔融第二玻璃組成物以在熔融第一玻璃組成物與熔融第二玻璃組成物之間形成界面。本案中將藉由具體參考附圖來更詳細地描述形成積層玻璃製品之方法的多個實施例及根據該等方法形成之積層玻璃製品。
積層玻璃製品大體包括兩個或更多個玻璃層，該等玻璃層熔合在一起以形成一個整體主體。在多種實施例中，玻璃層可包括玻璃材料、玻璃陶瓷材料，或上述兩者之組合。在一些積層玻璃製品中，玻璃製品可經由積層製程藉由壓應力之產生而得以加強。在積層玻璃製品中產生之壓應力可歸因於形成玻璃製品之玻璃中的熱膨脹係數之差異。而該等熱膨脹係數差異是玻璃中成分差異之結果。儘管該等成分差異可能使得所完成的玻璃製品之強度或其他特性增強，但該等成分差異亦可導致玻璃中形成缺陷。
具體而言，當兩個不同玻璃組成物在黏稠或熔融狀態下接合在一起以形成積層結構時，該兩個不同玻璃組成物之間的界面鄰近處之玻璃組成物之一者中可能形成氣泡缺陷。請參看第1圖，該圖繪示以習用方式形成之具有氣泡缺陷550的積層玻璃製品500之截面之SEM顯微相片。該習用積層玻璃製品包括第一玻璃層502，該第一玻璃層在界面506處熔合至第二玻璃層504。在此習用積層玻璃製品500中，第一玻璃層502是芯層及第二玻璃層504是積層玻璃板之包覆層。氣泡缺陷550形成於第一玻璃層502中，鄰近於第一玻璃層502與第二玻璃層504之間的界面506。氣泡缺陷550是包含氧之泡或囊，及該氣泡缺陷在熔合製程期間形成於黏稠或熔融玻璃中。隨著玻璃冷卻及凝固，氣泡缺陷留存，從而降低玻璃品質。
第一玻璃層502之組成物與第二玻璃層504之組成物可為不同，以諸如藉由因為熱膨脹失配而出現之壓應力而進行加強（如上所述）來實現最終製品的不同屬性，或可在玻璃層中僅一者中實現合乎需要之特定光學或化學性質。例如，可需要玻璃層中之一者可結晶，具有一定可溶性，或甚至具有特定色彩，該色彩不同於該玻璃層所熔合至的另一玻璃層。實現該等特性可需要添加移動元素（mobile element），如鹼金屬陽離子，該等移動元素最初被添加至玻璃組成物中以用作氧化組分。該等離子向其所添加至的玻璃組成物賦予特定物理及/或化學特性。然而，由於該等陽離子在玻璃中之相對高可動性，該等陽離子可能擴散至第一玻璃層502與第二玻璃層504之間的界面506上。隨著該等陽離子擴散跨過界面506，諸如氧陰離子之陰離子留存在網狀結構中，但不再藉由陽離子得以補償或平衡。此改變陰離子在網狀結構中之可溶性，及可導致陰離子從溶液中離開並形成氣泡缺陷550。該等氣泡缺陷在第一玻璃層502與第二玻璃層504在高於玻璃轉移溫度Tg之溫度下接觸之後形成，但在完成藉由高溫精煉移除氣泡的習用方法之後很久才形成。
在第1圖中繪示之習用積層玻璃製品500中，咸信氣泡缺陷550起因於陽離子（在此情況中為K+ 陽離子）跨過界面自第一玻璃層502向第二玻璃層504擴散，此擴散將未補償的網狀氧遺留在第一玻璃層502中。第2圖中以圖形方式繪示之組成組分在跨過習用積層玻璃製品500之界面506的擴散輪廓證明了上述情況。
更具體而言，諸如K+ 離子之陽離子自第一玻璃層502遷移入第二玻璃層504內，遺留未補償的氧陰離子，該等氧陰離子在第一玻璃層502緊鄰界面506的黏稠玻璃中形成氣泡缺陷550，具體而言為氧氣泡。氧氣泡在第一玻璃層502中之形成由以下方程式表示： O2- -＞ ½O2 + 2 e-
用以阻止在積層玻璃結構中形成氣泡缺陷之習用解決方法是將澄清劑（亦即具有氧化物形式之多價元素）添加至形成氣泡缺陷的玻璃層之玻璃組成物中，以補償在陽離子從玻璃層擴散之後留存在網狀結構中之氧陰離子。然而，已發現，此習用解決方法無法有效減少氣泡缺陷在一些積層玻璃製品中之形成，在該等積層玻璃製品中，形成氣泡缺陷之玻璃層中之鹼金屬氧化物濃度大於相面對玻璃層中之鹼金屬氧化物濃度。具體而言，咸信由於澄清劑中之多價元素與玻璃中其他組成組分的相互作用及氧化，澄清劑之有效性降低，由此降低多價元素補償網狀結構中留存的氧離子之可用性。用於形成本案中所述之積層玻璃製品之方法減少氣泡缺陷在積層玻璃製品之第一玻璃層與第二玻璃層之間的界面處的形成。
現請參看第3圖，該圖示意性地繪示積層玻璃製品100之截面。積層玻璃製品100大體包括玻璃芯層102及至少一個玻璃包覆層104a。在第3圖中圖示之積層玻璃製品100的實施例中，積層玻璃製品包括一對玻璃包覆層104a、104b，該等玻璃包覆層定位在玻璃芯層102之兩側上。或者，積層玻璃製品100可構建為雙層積層，如在積層玻璃製品中略去玻璃包覆層104a、104b中之一者，從而僅剩餘一個熔合至玻璃芯層之玻璃包覆層之情況。
儘管第3圖示意性地繪示積層玻璃製品100為積層玻璃板，但應理解，其他配置及外形尺寸亦可想到，及亦有可能。例如，積層玻璃製品可具有非平面配置，如彎曲玻璃板，等等。或者，積層玻璃製品可為積層玻璃管、積層玻璃容器，等等。
仍請參看第3圖，玻璃芯層102大體包括第一表面103a及與第一表面103a相對之第二表面103b。第一玻璃包覆層104a熔合至玻璃芯層102之第一表面103a，及第二玻璃包覆層104b熔合至玻璃芯層102之第二表面103b。在沒有任何額外非玻璃材料（如黏合劑、塗層，等等）置於玻璃芯層102與玻璃包覆層104a、104b之間之情況下，將玻璃包覆層104a、104b熔合至玻璃芯層102。由此，玻璃包覆層104a、104b直接熔合至玻璃芯層102或直接鄰近於玻璃芯層。在一些實施例中，積層玻璃製品包括安置在玻璃芯層與玻璃包覆層之間的一或更多個中間層。例如，中間層包括在玻璃芯層與玻璃包覆層之界面處形成之中間玻璃層及/或擴散層（例如藉由玻璃芯及玻璃包覆層之一或更多個組分擴散至擴散層內而形成）。在一些實施例中，積層玻璃製品包括玻璃與玻璃積層（例如原位熔合多層玻璃與玻璃積層），在該積層中，直接鄰接的玻璃層之間的界面是玻璃與玻璃界面。
在本案中所述之積層玻璃製品的實施例中，玻璃包覆層104a、104b之組成物不同於玻璃芯層102之組成物，以實現最終積層玻璃製品中之特定屬性。例中，在一些實施例中，玻璃包覆層104a、104b由一些玻璃組成物組成，該等玻璃組成物具有平均包覆熱膨脹係數CTE包覆 ，及玻璃芯層102由不同的玻璃組成物組成，該玻璃組成物具有平均芯熱膨脹係數CTE芯 。CTE芯 大於CTE包覆 ，從而導致玻璃包覆層104a、104b受壓應力，無需進行離子交換或熱回火。在一些其他實施例中，玻璃包覆層104a、104b中之一或更多者可由可溶於特定溶液之玻璃組成物形成，該玻璃組成物對於該特定溶液之可溶性大於或小於形成芯層102之玻璃組成物。在又一些其他實施例中，玻璃包覆層104a、104b可包含額外組成組分，該等組分改變玻璃包覆層104a、104b相對於玻璃芯層之光學特性。由此，應理解，玻璃包覆層104a、104b中之至少一者之組成物不同於其所熔合至之玻璃芯層102之組成物。
在本案描述之實施例中，形成玻璃芯層102或玻璃包覆層104a、104b中之一者之玻璃組成物包括鹼金屬氧化物組成組分（亦被稱作R2 O，其中「R」指示來自化學元素週期表第I族之一或更多個元素）之濃度，該濃度大於形成該玻璃芯層102或玻璃包覆層104a、104b中之一者所熔合至之玻璃層的玻璃組成物之鹼金屬氧化物組成組分之濃度。為實現本描述之目的，玻璃組成物之鹼金屬氧化物組成組分之濃度是在該玻璃組成物與另一玻璃組成物熔合之前，該玻璃組成物中鹼金屬氧化物組成組分之濃度。亦為實現本描述之目的，由一玻璃組成物形成（該玻璃組成物所具有之鹼金屬氧化物組成組分濃度相對高於其將熔合至的玻璃組成物）、包含該玻璃組成物，或大體上由該玻璃組成物組成之玻璃層在本案中被稱作「第一玻璃層」或「第一玻璃組成物」；由一玻璃組成物形成（該玻璃組成物所具有之鹼金屬氧化物組成組分濃度相對低於其將熔合至的玻璃組成物）、包含該玻璃組成物，或大體上由該玻璃組成物組成之玻璃層在本案中被稱作「第二玻璃層」或「第二玻璃組成物」。
例如，在積層玻璃製品是包括結合至兩個玻璃包覆層104a、104b（如第3圖中所繪示）之玻璃芯層102的三層結構的實施例中，玻璃芯層102可具有一R2 O濃度，該濃度大於該玻璃芯層所熔合至的玻璃包覆層104a、104b中任一者之R2 O濃度（亦即芯層102是第一玻璃層，及包覆層104a、104b是第二玻璃層）。或者，玻璃包覆層104a、104b中之一或兩者可具有R2 O濃度，該等濃度大於該玻璃包覆層104a、104b所熔合至之玻璃芯層102之R2 O濃度（亦即玻璃包覆層104a、104b是第一玻璃層及芯層102是第二玻璃層）。在積層玻璃製品100是雙層結構（未圖示）之實施例中，玻璃芯層可具有一R2 O濃度，該濃度大於該玻璃芯層所熔合至之包覆層中之R2 O濃度（亦即，芯層是第一玻璃層及包覆層是第二玻璃層）。或者，玻璃包覆層可具有一R2 O濃度，該濃度大於該玻璃包覆層所熔合至之玻璃芯層中之R2 O濃度（亦即，包覆層是第一玻璃層及芯層是第二玻璃層）。
在實施例中，鹼金屬氧化物組成組分R2 O包括Li、K，及Na中之至少一者，及鹼金屬氧化物組成組分R2 O之濃度(mol%)可表示為Σ(Li2 O (mol%) + K2 O (mol%) + Na2 O (mol%))。由此，應理解，在一些實施例中，形成積層玻璃製品之玻璃組成物可包括單個鹼金屬氧化物組成組分或兩個或更多個鹼金屬氧化物組成組分之組合。
在實施例中，形成積層玻璃製品中第一玻璃層之玻璃組成物中的鹼金屬氧化物組成組分R2 O濃度（亦即在與第二玻璃層熔合之前的鹼金屬氧化物組成組分濃度）至少比形成積層玻璃製品中第二玻璃層之玻璃組成物中的鹼金屬氧化物組成組分R2 O濃度（亦即在與第一玻璃層熔合之前的鹼金屬氧化物組成組分濃度）高3 mol%。已發現，當第一玻璃層與第二玻璃層之間的鹼金屬濃度差異小於約3 mol%時，氣泡缺陷形成是極少的。然而，當第一玻璃層與第二玻璃層之間的鹼金屬濃度差異大於或等於約3 mol%時，氣泡缺陷形成急劇增大，及易於觀察到。
如上文所述，玻璃組成物中鹼金屬氧化物組成組分之濃度差異可能導致氣泡缺陷之形成，因為來自第一玻璃層之陽離子擴散進入第二玻璃層之內，從而遺留不平衡之氧陰離子。鹼金屬陽離子之擴散降低氧陰離子在玻璃網狀結構中之化學可溶性，從而使氧陰離子離開溶液並形成氣泡缺陷。
然而，在本案所述之實施例中，藉由將澄清劑添加至形成第一玻璃層與第二玻璃層之玻璃組成物中而減輕在第一玻璃層中之氣泡缺陷形成。
具體而言，除相對更高的鹼金屬氧化物組成組分R2 O濃度之外，形成第一玻璃層之第一玻璃組成物亦包括至少一種第一澄清劑，該第一澄清劑以第一澄清劑濃度添加至玻璃組成物。類似地，形成第二玻璃層之第二玻璃組成物包括第二澄清劑，該第二澄清劑以第二澄清劑濃度被添加至玻璃組成物。在本案描述之實施例中，第二澄清劑濃度大於或等於第一澄清劑濃度。在一些其他實施例中，第二澄清劑濃度大於第一澄清劑濃度。
第一澄清劑與第二澄清劑可包括習用的澄清劑材料，如多價元素氧化物。該等澄清劑材料大體包括具有較低價態的多價元素（亦即處於還原狀態之多價元素氧化物）。適合之澄清劑材料包括但不限定於Mn氧化物、Ce氧化物、As氧化物、Sb氧化物、Fe氧化物、Sn氧化物，或上述各者之多個組合。在本案描述之實施例中，澄清劑濃度規定為更高價態或氧化狀態。例如，Mn氧化物在作為澄清劑進行添加之時，Mn氧化物之濃度根據MnO2 之濃度表示。第一澄清劑與第二澄清劑可包括單種澄清劑材料，或數種澄清劑材料之組合。在本案描述之實施例中，第一澄清劑之濃度是第一澄清劑中所包含之每一單獨澄清劑材料之濃度之和。同樣，第二澄清劑之濃度是第二澄清劑中所包含之每一單獨澄清劑材料之濃度之和。在實施例中，第一澄清劑及第二澄清劑包括相同澄清劑材料，儘管該等澄清劑材料之濃度不同。例如，在一個實施例中，第一澄清劑及第二澄清劑為SnO2 。
第一澄清劑可以第一澄清劑濃度存在於第一玻璃組成物中，該第一澄清劑濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.44 mol%。例如，在一個實施例中，第一澄清劑可以一濃度存在於第一玻璃組成物中，該濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.2 mol%。在另一實施例中，第一澄清劑可以一濃度存在於第一玻璃組成物中，該濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.11 mol%。在SnO2 是第一澄清劑之實施例中，SnO2 可以一濃度存在，該濃度大於或等於約0.04 mol%及小於或等於約0.17 mol%。
在第一澄清劑包括SnO2 之實施例中，SnO2 以一濃度存在於第一玻璃組成物中，以使得第一玻璃組成物中之Sn+2 離子濃度與Sn（全部形式）總濃度之比率大於或等於0.2。在一些實施例中，SnO2 以一濃度存在於第一玻璃組成物中，以使得第一玻璃組成物中之Sn+2 離子濃度與Sn（全部形式）總濃度之比率大於或等於0.25乃至大於或等於0.3。具備第一玻璃組成物中Sn+2 濃度與Sn總濃度之比率有助於補償由於鹼金屬離子從玻璃網狀結構之擴散而由第一玻璃組成物在玻璃網狀結構中形成之過量氧陰離子。
第二澄清劑可以第二澄清劑濃度存在於第二玻璃組成物中，該第二澄清劑濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.44 mol%。例如，在一個實施例中，第二澄清劑可以一濃度存在於第二玻璃組成物中，該濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.22 mol%。在另一實施例中，第二澄清劑可以一濃度存在於第二玻璃組成物中，該濃度大於或等於0.02 mol%及小於或等於0.11 mol%。
向包含相對更大濃度之鹼金屬氧化物的第一玻璃組成物中添加第一澄清劑，及以一濃度向第二玻璃組成物添加第二澄清劑，該濃度大於第一玻璃組成物中之第一澄清劑之濃度時，經由數個機制減少氣泡缺陷之形成。
首先，向第一玻璃組成物中添加第一澄清劑有助於將第一玻璃組成物中之物理溶解氧（亦即未補償的氧陰離子）中之至少一部分轉化為第一玻璃組成物之網狀結構中之化學溶解氧，從而降低可潛在地產生氣泡缺陷之未補償氧的量。
其次，以超過第一澄清劑濃度之濃度向第二玻璃組成物添加第二澄清劑將第二玻璃組成物中之物理溶解氧轉化為第二玻璃組成物之網狀結構中的化學溶解氧，此舉接著使第二玻璃組成物中物理溶解氧之量降至第二玻璃組成物之氧可溶性限制以下。此舉允許來自第一玻璃組成物（由於鹼金屬離子之擴散，該第一玻璃組成物之物理溶解氧過飽和）之過量氧擴散跨過界面並進入第二玻璃組成物內，從而使第一玻璃組成物中之物理溶解氧降至第一玻璃組成物之氧可溶性限制以下，及因此降低第一玻璃組成物中產生氣泡缺陷之可能性。
同時，第二玻璃組成物中第二澄清劑之多價元素（例如Sn，等等）從第二玻璃組成物穿過界面遷移至第一玻璃組成物內。多價元素與第一玻璃組成物中之過量物理溶解氧相互作用，及將物理溶解氧轉化為第一玻璃組成物之網狀結構中之化學溶解氧，從而減輕氣泡缺陷之形成。
用於減少積層玻璃製品中之氣泡缺陷形成的技術並非限定於任何特定玻璃組成物或玻璃組成物對，及對於玻璃組成物對尤其有用，在該等玻璃組成物對中，該對玻璃組成物中之一者相對於另一者具備過高的鹼金屬氧化物組成組分濃度。例如，用於減少本案所述之氣泡缺陷形成之技術可結合玻璃對使用，在該等玻璃對中，第一玻璃層由第一玻璃組成物形成，該第一玻璃組成物具有一鹼金屬濃度R2 O，該鹼金屬濃度至少比形成第二玻璃層之第二玻璃組成物中之鹼金屬濃度R2 O大3 mol%。例如，用於減少本案所述之氣泡缺陷形成之技術可結合玻璃對使用，在該等玻璃對中，第一玻璃層由第一玻璃組成物形成，該第一玻璃組成物具有大於3 mol%之鹼金屬濃度R2 O，及第二玻璃層由第二玻璃組成物形成，該第二玻璃組成物具有小於或等於0.7 mol%之鹼金屬濃度R2 O，前提條件是鹼金屬濃度差異至少為3 mol%。用於減少本案所述之氣泡缺陷形成之技術尤其適合用於具有開放玻璃結構之玻璃組成物，該等開放玻璃結構支援離子跨過玻璃層之間的界面之迅速擴散。該等玻璃組成物包括但不限於具有大於或等於7 mol%乃至8 mol%的B2 O3 及大於或等於50 mol%之SiO2 的彼等玻璃結構。
現將大體地及以參考數個具體玻璃組成物之方式描述用於形成第一及第二玻璃層之多個玻璃組成物。儘管將描述複數個不同玻璃組成物，但應理解，為了本案所述之方法及玻璃製品，選擇玻璃配對以使得第一玻璃組成物包括第一R2 O濃度（其中R是選自化學元素週期表中第I族之元素）及具有第一澄清劑濃度之第一澄清劑，及第二玻璃組成物包括小於第一玻璃組成物之第一R2 O濃度的第二R2 O濃度及具有第二澄清劑濃度之第二澄清劑，該第二澄清劑濃度大於或等於第一熔融玻璃組成物之第一澄清劑濃度。
可從中選擇第一玻璃組成物之第一示例性組成物空間可包括玻璃網狀結構形成體，該玻璃網狀結構形成體選自由SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 ，及上述各者之組合組成之群組。例如，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約50 mol%之SiO2 、至少約55 mol%之SiO2 、至少約60 mol%之SiO2 ，或至少約65 mol%之SiO2 。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約80 mol%之SiO2 、至多約70 mol%之SiO2 、至多約68 mol%之SiO2 ，或至多約60 mol%之SiO2 。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約5 mol%之Al2 O3 、至少約9 mol%之Al2 O3 ，或至少約12 mol%之Al2 O3 。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約20 mol%之Al2 O3 、至多約17 mol%之Al2 O3 ，或至多約11 mol%之Al2 O3 。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約3 mol%之B2 O3 、至少約6 mol%之B2 O3 ，或至少約7 mol%之B2 O3 。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約11 mol%之B2 O3 、至多約8 mol%之B2 O3 ，或至多約4 mol%之B2 O3 。
在一些實施例中，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼金屬氧化物，該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O，及上述各者之組合組成之群組。例如，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.05 mol%之Na2 O、至少約10 mol%之Na2 O，或至少約13 mol%之Na2 O。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約16 mol%之Na2 O、至多約14 mol%之Na2 O、至多約2 mol%之Na2 O，或至多約0.1 mol%之Na2 O。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.01 mol%之K2 O、至少約2 mol%之K2 O，或至少約8 mol%之K2 O。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約15 mol%之K2 O、至多約9 mol%之K2 O、至多約6 mol%之K2 O，或至多約0.1 mol%之K2 O。
在一些實施例中，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼土金屬氧化物，該鹼土金屬氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO，及上述各者之組合組成之群組。例如，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約1 mol%之MgO、至少約2 mol%之MgO、至少約3 mol%之MgO，或至少約4 mol%之MgO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約8 mol%之MgO、至多約4 mol%之MgO，或至多約3 mol%之MgO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.01 mol%之CaO、至少約2 mol%之CaO、至少約4 mol%之CaO、至少約5 mol%之CaO，或至少約6 mol%之CaO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約8 mol%之CaO、至多約7 mol%之CaO，或至多約0.1 mol%之CaO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約3 mol%之SrO、至少約4 mol%之SrO、至少約5 mol%之SrO，或至少約6 mol%之SrO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約7 mol%之SrO、至多約6 mol%之SrO，或至多約5 mol%之SrO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.01 mol%之BaO、至少約0.02 mol%之BaO，或至少約0.07 mol%之BaO。此外，或替代性地，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約0.1 mol%之BaO、至多約0.09 mol%之BaO，或至多約0.05 mol%之BaO。
在一些實施例中，第一示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一或更多種額外組分，該等組分包括例如SnO2 、Sb2 O3 、As2 O3 、Ce2 O3 、Cl（例如源自於KCl或NaCl）、ZrO2 ，或Fe2 O3 。
符合第一示例性組成物空間範圍及適合用作第一玻璃組成物之特定玻璃組成物被歸入下文表1中。 表1：示例性第一玻璃組成物(mol%)
Figure 108113759-A0304-0001
可從中選擇第二玻璃組成物之第二示例性組成物空間可包括玻璃網狀結構形成體，該玻璃網狀結構形成體選自由SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 ，及上述各者之組合組成之群組。例如，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約60 mol%之SiO2 、至少約62 mol%之SiO2 ，或至少約67 mol%之SiO2 。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約70 mol%之SiO2 、至多約68 mol%之SiO2 、至多約65 mol%之SiO2 ，或至多約63 mol%之SiO2 。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約6 mol%之Al2 O3 、至少約10 mol%之Al2 O3 ，或至少約12 mol%之Al2 O3 。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約18 mol%之Al2 O3 、至多約13 mol%之Al2 O3 ，或至多約8 mol%之Al2 O3 。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約4 mol%之B2 O3 、至少約6 mol%之B2 O3 、至少約9 mol%之B2 O3 ，或至少約16 mol%之B2 O3 。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約21 mol%之B2 O3 、至多約18 mol%之B2 O3 ，或至多約11 mol%之B2 O3 。
在一些實施例中，第二示例性組成物空間包括一鹼金屬氧化物，該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O，及上述各者之組合組成之群組。例如，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約0.1 mol%之Na2 O，或自約0 mol%至約0.06 mol%之Na2 O。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約0.05 mol%之K2 O，或自約0 mol%至約0.03 mol%之K2 O。在一些實施例中，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含鹼金屬。例如，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約0.1 mol%之鹼金屬氧化物。在其他實施例中，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約5 mol%至約10 mol%之鹼金屬氧化物。
在一些實施例中，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼土金屬氧化物，該鹼土金屬氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO，及上述各者之組合組成之群組。例如，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.2 mol%之MgO、至少約1 mol%之MgO，或至少約3 mol%之MgO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約5 mol%之MgO、至多約4 mol%之MgO、至多約2 mol%之MgO，或至多約0.5 mol%之MgO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約3 mol%之CaO、至少約4 mol%之CaO、至少約5 mol%之CaO，或至少約8 mol%之CaO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約12 mol%之CaO、至多約9 mol%之CaO、至多約8 mol%之CaO，或至多約5 mol%之CaO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.2 mol%之SrO、至少約1 mol%之SrO，或至少約2 mol%之SrO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約3 mol%之SrO、至多約2 mol%之SrO，或至多約1 mol%之SrO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至少約0.01 mol%之BaO、至少約0.02 mol%之BaO，或至少約1 mol%之BaO。此外，或替代性地，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括至多約2 mol%之BaO、至多約0.5 mol%之BaO、至多約0.03 mol%之BaO，或至多約0.02 mol%之BaO。在一些實施例中，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約3 mol%至約16 mol%之鹼土金屬氧化物。
在一些實施例中，第二示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一或更多個額外組分，該等組分包括例如SnO2 、Sb2 O3 、As2 O3 、Ce2 O3 、Cl（例如源自於KCl或NaCl）、ZrO2 ，或Fe2 O3 。
符合第二示例性組成物空間範圍及適合用作第二玻璃組成物之特定玻璃組成物被歸入下文表2中。
表2：示例性第二玻璃組成物(mol%)
Figure 108113759-A0304-0002
可從中選擇第一玻璃組成物之第三示例性組成物可包括自約62 mol%至約77 mol%之SiO2 。此外，或替代性地，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約2 mol%至約13 mol%之Al2 O3 。此外，或替代性地，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約10 mol%之B2 O3 。此外，或替代性地，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼金屬氧化物，該鹼金屬氧化物選自由Na2 O、K2 O，及上述各者之組合組成之群組。例如，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約15 mol%之Na2 O及/或自約0 mol%至約12 mol%之K2 O。此外，或替代性地，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼土金屬氧化物，該鹼土金屬氧化物選自由CaO、MgO、SrO、BaO，及上述各者之組合組成之群組。例如，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約1 mol%之CaO、自約2 mol%至約7 mol%之MgO、自約0 mol%至約7 mol%之SrO，及/或自約0 mol%至約3 mol%之BaO。此外，或替代性地，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約1 mol%之SnO2 。在一些實施例中，第三示例性組成物空間內之玻璃組成物鹼金屬氧化物(R2 O)濃度與第三示例性組成物空間內的玻璃組成物之Al2 O3 濃度之間的差異自約1至約9。
符合第三示例性組成物空間範圍及適合用作第一玻璃組成物之特定玻璃組成物被歸入下文表3中。 表3：示例性第一玻璃組成物(mol%)
Figure 108113759-A0304-0003
可從中選擇第二玻璃組成物之第四示例性組成物空間可包括SiO2 ，SiO2 可充當玻璃網狀結構形成體。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約45 mol%至約60 mol%之SiO2 。如若SiO2 濃度過低，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能與Zr不相容，Zr是熔合拉製設備中常見組分（例如在耐火材料中）。如若SiO2 濃度過高，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能具有不合乎需要的高耐久性，及可能具有足夠高的熔點以不利地影響玻璃之可形成性。
在本案描述之實施例中，第四示例性組成物空間亦包括Al2 O3 ，Al2 O3 可充當玻璃網狀結構形成體。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約8 mol%至約19 mol%之Al2 O3 。Al2 O3 之存在可降低第四示例性組成物空間內之玻璃組成物之液相溫度，由此增大第四示例性組成物空間內玻璃組成物之液相黏度。如若Al2 O3 濃度過低，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能不合乎需要地較軟（例如，應變點可能不合乎需要地較低），及可能具有不合乎需要的較高CTE。如若Al2 O3 濃度過高，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能與Zr不相容，及可能具有不合乎需要的高耐久性。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括B2 O3 ，B2 O3 可充當玻璃網狀結構形成體。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約25 mol%之B2 O3 。B2 O3 之存在可降低第四示例性組成物空間內之玻璃組成物的耐久性。此外，或替代性地，B2 O3 之存在可降低第四示例性組成物空間內之玻璃組成物的黏度與液相溫度。例如，增大1 mol%之B2 O3 濃度可降低獲得同等黏度所需之10℃至約14℃溫度，具體依據玻璃組成物而定。然而，增大1 mol%之B2 O3 濃度可能降低約18℃至約22℃之液相溫度，具體依據玻璃組成物而定。由此，B2 O3 可能比降低液相黏度更快速地降低玻璃組成物之液相溫度。如若B2 O3 濃度過低，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能具有不合乎需要的高耐久性。如若B2 O3 濃度過高，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能不合乎需要地軟。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼金屬氧化物，該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O，及上述各者之組合組成之群組。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約8 mol%之Li2 O。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約21 mol%之Na2 O。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約12 mol%之K2 O。鹼金屬氧化物可充當改質劑。例如，Na2 O之存在可能降低第四示例性組成物空間內之玻璃組成物之熔融溫度，此舉可增強第四示例性組成物空間內之玻璃組成物之可形成性。在包括Na2 O之實施例中，如若Na2 O濃度過低，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能具有不合乎需要的高耐久性。如若Na2 O濃度過高，則第四示例性組成物空間內之玻璃組成物可能具有不合乎需要的高CTE。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一鹼土金屬氧化物，該鹼土金屬氧化物選自由CaO、MgO、SrO，及上述各者之組合組成之群組。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約10 mol%之CaO。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約2 mol%之MgO。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約2 mol%之SrO。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括一澄清劑，該澄清劑選自由SnO2 、Sb2 O3 、Ce2 O3 、Cl（例如源自於KCl或NaCl），及上述各者之組合所組成之群組。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約0.1 mol%之SnO2 。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括P2 O5 。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約10 mol%之P2 O5 。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括微量ZrO2 。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物包括自約0 mol%至約0.02 mol%之ZrO2 。
在一些實施例中，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含Pb、As、Cd，及Ba中之任何者或全部者（亦即包括所列元素之成分）。例如，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含Pb。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含As。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含Cd。此外，或替代性地，第四示例性組成物空間內之玻璃組成物大體不含Ba。
符合第四示例性組成物空間範圍及適合用作第二玻璃組成物之特定玻璃組成物被歸入下文表4中。 表4：示例性第二玻璃組成物(mol%)
Figure 108113759-A0304-0004
基於前述內容，應理解，來自第一、第二、第三，及第四組成物空間之玻璃的不同組合可用於第一及第二玻璃組成物，該等第一及第二玻璃組成物形成積層玻璃製品。
可形成積層玻璃製品之第一玻璃組成物的另一非限制性實例是包括以下組成組分之玻璃組成物：63.76 mol%之SiO2 ；9.55 mol%之Al2 O3 ；7.00 mol%之B2 O3 ；2.49 mol%之MgO；7.40 mol%之CaO；3.95 mol%之SrO；5.78 mol%之K2 O；及0.07 mol%之SnO2 。此第一玻璃組成物可與包括例如以下組成組分之第二玻璃組成物配對：64.64 mol%之SiO2 ；7.38 mol%之Al2 O3 ；16.45 mol%之B2 O3 ；2.21 mol%之MgO；8.14 mol%之CaO；1.11 mol%之SrO；及0.07 mol%之SnO2 。
可形成積層玻璃製品之第一玻璃組成物的另一非限制性實例是包括以下組成組分之玻璃組成物：49.46 mol%之SiO2 ；15.22 mol%之Al2 O3 ；19.15 mol%之B2 O3 ；14.83 mol%之Na2 O；1.24 mol%之K2 O；及0.10 mol%之SnO2 。此第一玻璃組成物可與包括例如以下組成組分之第二玻璃組成物配對：69.19 mol%之SiO2 ；8.52 mol%之Al2 O3 ；6.44 mol%之MgO；0.54 mol%之CaO；13.94 mol%之Na2 O；1.17 mol%之K2 O；及0.19 mol%之SnO2 。
可形成積層玻璃製品之第一玻璃組成物的又一非限制性實例是包括以下組成組分之玻璃組成物：66.72 mol%之SiO2 ；10.03 mol%之Al2 O3 ；6.00 mol%之B2 O3 ；5.78 mol%之K2 O；及0.07 mol%之SnO2 。此第一玻璃組成物可與包括例如以下組成組分之第二玻璃組成物配對：67.60 mol%之SiO2 ；10.99 mol%之Al2 O3 ；9.82 mol%之B2 O3 ；2.26 mol%之MgO；8.72 mol%之CaO；及0.19 mol%之SnO2 。
用於減少本案所述之氣泡缺陷形成的技術可用以生產大體不含由積層製程引起的氣泡缺陷之積層玻璃製品。如本案中所使用，片語「大體不含氣泡缺陷」意謂著所得積層玻璃製品在第一玻璃層與第二玻璃層之間的界面處之每磅積層玻璃製品中包含少於一個氣泡缺陷。在實施例中，在第一玻璃層與第二玻璃層之間的界面處，玻璃製品中之氣泡缺陷量可小於或等於每磅積層玻璃製品0.02個氣泡缺陷，或甚至在第一玻璃層與第二玻璃層之間的界面處，每磅積層玻璃製品中可包含少於或等於0.002個氣泡缺陷。
多種製程可用以生產本案所述之積層玻璃製品，包括但不限於積層槽拉製程、積層浮動製程，或熔合積層製程。該等積層製程中每一製程大體涉及使第一熔融玻璃組成物流動、使第二熔融玻璃組成物流動，及在大於任一玻璃組成物之玻璃轉移溫度的溫度下使第一熔融玻璃組成物與第二熔融玻璃組成物接觸，以在兩個組成物之間形成界面，以使得隨著玻璃冷卻及凝固，第一及第二熔融玻璃組成物在界面處熔合在一起。
在一個特定實施例中，本案所述之積層玻璃製品100可藉由熔合積層製程形成，如美國專利案第4,214,886號中所述製程，該專利案以引用之形式併入本文。例如，請參看第4圖，用於形成積層玻璃製品之積層熔合拉製設備200包括上部溢流分配器或溢流槽（isopipe）202，該分配器或溢流槽定位在下部溢流分配器或溢流槽204上方。上部溢流分配器202包括槽210，熔融玻璃包覆組成物206從熔融器（未圖示）饋入該槽210。同樣，下部溢流分配器204包括槽212，熔融玻璃芯組成物208從熔融器（未圖示）饋入該槽212。在實施例中，熔融玻璃包覆組成物206可為第一玻璃組成物及熔融玻璃芯組成物可為第二玻璃組成物，每一組成物具有如本案上文中所述之組成物特性。在其他實施例中，熔融玻璃包覆組成物206可為第二玻璃組成物及熔融玻璃芯組成物可為第一玻璃組成物，每一組成物具有如本案上文中所述之組成物特性。
隨著熔融玻璃芯組成物208充填槽212，該組成物溢出槽212及在下部溢流分配器204之外形成表面216、218上方流動。下部溢流分配器204之外形成表面216、218在根部220處匯聚。因此，在外形成表面216、218上方流動之熔融玻璃芯組成物208在下部溢流分配器204之根部220處重新聚合，由此形成積層玻璃製品之玻璃芯層102。
同時，熔融玻璃包覆組成物206溢出形成於上部溢流分配器202中之槽210，及在上部溢流分配器202之外形成表面222、224上方流動。熔融玻璃包覆組成物206藉由上部溢流分配器202而向外偏轉，以使得熔融玻璃包覆組成物206圍繞下部溢流分配器204流動，及接觸在下部溢流分配器之外形成表面216、218上方流動之熔融玻璃芯組成物208，從而熔合至該熔融玻璃芯組成物及圍繞玻璃芯層102形成玻璃包覆層104a、104b。
在一些實施例中，熔融玻璃芯組成物208大體具有平均芯熱膨脹係數CTE芯 ，該係數大於熔融玻璃包覆組成物206之平均包覆熱膨脹係數CTE包覆 。因此，隨著玻璃芯層102及玻璃包覆層104a、104b冷卻，玻璃芯層102與玻璃包覆層104a、104b之熱膨脹係數差異導致壓應力在玻璃包覆層104a、104b中產生。壓應力提高所產生之積層玻璃製品的強度。
儘管第4圖示意性繪示用於形成諸如板或帶之平面積層玻璃製品的特定設備，但應瞭解，其他幾何形狀配置亦有可能。例如，可例如使用美國專利案第4,023,953號中所述設備及方法形成圓柱形積層玻璃製品。 實例
本案所述之實施例將藉由以下實例進行進一步闡述。 實例1
本實例調查向積層對之第二玻璃組成物添加澄清劑對於氣泡缺陷形成之效應。第一玻璃組成物初始時包括63.47 mol%之SiO2 ；9.59 mol%之Al2 O3 ；7.05 mol%之B2 O3 ；2.61 mol%之MgO；7.50 mol%之CaO；3.92 mol%之SrO；5.80 mol%之K2 O；及0.059 mol%之SnO2 。第二玻璃組成物初始時包括64.68 mol%之SiO2 ；7.43 mol%之Al2 O3 ；16.48 mol%之B2 O3 ；2.18 mol%之MgO；8.08 mol%之CaO；1.10 mol%之SrO；及0.056 mol%之SnO2 。第一及第二玻璃組成物藉由使用熔合積層製程而形成為三層積層玻璃帶（如第3圖中繪示）。第一玻璃組成物形成積層玻璃製品之芯層及第二玻璃組成物形成積層玻璃製品之包覆層。最初，大量氣泡缺陷形成於積層玻璃製品中，因為第一玻璃組成物中之K2 O濃度相對更高於第二玻璃組成物。最初，將額外澄清劑添加至第一玻璃組成物，但未使得氣泡缺陷減少。然而，發現，向第二玻璃組成物添加澄清劑減少氣泡缺陷之形成。如第5圖中繪示，隨著第二玻璃組成物中之澄清劑濃度從約0.056 mol%增大至大於0.11 mol%，第一玻璃組成物中形成之氣泡缺陷數目顯著減少。 實例2
三層積層玻璃製品，具體而言為積層玻璃板（板A），是藉由熔合積層使用第一玻璃組成物及第二玻璃組成物形成的，該第一玻璃組成物包括：63.47 mol%之SiO2 ；9.59 mol%之Al2 O3 ；7.05 mol%之B2 O3 ；2.61 mol%之MgO；7.50 mol%之CaO；3.92 mol%之SrO；5.80 mol%之K2 O；及0.059 mol%之SnO2 ；及第二玻璃組成物包括：64.68 mol%之SiO2 ；7.43 mol%之Al2 O3 ；16.48 mol%之B2 O3 ；2.18 mol%之MgO；8.08 mol%之CaO；1.10 mol%之SrO；及0.056 mol%之SnO2 。第一玻璃組成物形成板A之芯層，及第二玻璃組成物形成板A之包覆層。一旦形成，積層玻璃板中之氣泡缺陷數目經測定為每磅玻璃中約70個氣泡。
此後，第二三層積層玻璃板（板B）藉由使用與板A相同之第一玻璃組成物形成。板B之包覆層由類似於板A之第二玻璃組成物之玻璃組成物形成，但該玻璃組成物在玻璃中之SnO2 濃度增至0.061 重量%。在形成之後，經測定，板B中之氣泡缺陷數目相對於板A而減少，此指示增大第二玻璃組成物中之SnO2 濃度減輕氣泡缺陷之形成。
第三三層積層玻璃板（板C）藉由使用與板A相同之第一玻璃組成物形成。板C之包覆層由類似於板A之第二玻璃組成物之玻璃組成物形成，但該玻璃組成物在玻璃中之SnO2 濃度增至0.074 mol%。在形成之後，經測定，板C中之氣泡缺陷數目相對於板A及板B而進一步減少，此指示進一步增大第二玻璃組成物中之SnO2 濃度減輕氣泡缺陷之形成。
第四三層積層玻璃板（板D）藉由使用與板A相同之第二玻璃組成物形成。然而，板D之芯層由類似於板A之第一玻璃組成物之玻璃組成物形成，但該玻璃組成物在玻璃板中之SnO2 濃度增至0.07 mol%，以使得該玻璃組成物包括63.37 mol%之SiO2 ；9.59 mol%之Al2 O3 ；7.05 mol%之B2 O3 ；2.61 mol%之MgO；7.50 mol%之CaO；3.92 mol%之SrO；5.80 mol%之K2 O；及0.07 mol%之SnO2 。在形成之後，經測定，板D中之氣泡缺陷數目相對於板A未變更，此指示進一步增大第一玻璃組成物中（亦即芯層中）之SnO2 濃度不減少氣泡缺陷之形成。
應理解，本案所述之實施例係關於用於形成積層玻璃製品之方法，及更具體而言，係關於用於形成減少氣泡缺陷的積層玻璃製品的方法。特定而言，已發現可藉由向第二玻璃層添加過量澄清劑來減少積層玻璃製品中存在之氣泡缺陷數目，在該積層玻璃製品中，第一玻璃層相對於其所熔合至之第二玻璃層具有過高鹼金屬濃度。過量澄清劑協助改變氧陰離子在第一玻璃層中之可溶性，由此減少氣泡缺陷之形成。本案所述之技術可結合由多種玻璃組成物形成的積層玻璃製品使用，及特定而言，可結合由一些玻璃組成物形成之積層玻璃製品使用，該等玻璃組成物相對於其所熔合至的第二玻璃組成物具有過高鹼金屬濃度。
本案所述之玻璃製品可用於多種應用用途，包括例如在家用或商用電子裝置中用於蓋玻璃或玻璃背板應用，該等電子裝置包括例如LCD、LED、OLED，及量子點顯示器、電腦監視器，及自動櫃員機(automated teller machine; ATM)；用於便攜式電子裝置的觸控螢幕或觸控感測器應用，該等電子裝置包括例如行動電話、個人媒體播放機，及平板電腦；用於積體電路應用，包括例如半導體晶圓；用於光伏打應用；用於架構性玻璃應用；用於汽車或車輛玻璃應用；用於商用或家用電具應用；應用照明或標示（例如，靜態或動態標示）應用；或用於運輸應用，包括例如軌道及航空應用。
熟悉該項技術者將顯而易見，在不脫離本案所主張之標的物的精神及範疇之情況下，可對本案中所述實施例進行多種潤飾及更動。由此，本說明書意欲涵蓋本案中所述多個實施例之潤飾及更動，前提是該等潤飾及更動符合所附申請專利範圍及其同等內容的範疇。
100‧‧‧積層玻璃製品 102‧‧‧玻璃芯層 103a‧‧‧第一表面 103b‧‧‧第二表面 104a‧‧‧玻璃包覆層 104b‧‧‧玻璃包覆層 200‧‧‧積層熔合拉製設備 202‧‧‧上部溢流分配器/溢流槽 204‧‧‧下部溢流分配器/溢流槽 206‧‧‧熔融玻璃包覆組成物 208‧‧‧熔融玻璃芯組成物 210‧‧‧槽 212‧‧‧槽 216‧‧‧外形成表面 218‧‧‧外形成表面 220‧‧‧根部 222‧‧‧外形成表面 224‧‧‧外形成表面 500‧‧‧積層玻璃製品 502‧‧‧第一玻璃層 504‧‧‧第二玻璃層 506‧‧‧界面 550‧‧‧氣泡缺陷
第1圖是具有氣泡缺陷之積層玻璃製品中一部分之掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)顯微相片；
第2圖以圖形方式繪示越過習用積層玻璃製品之界面的玻璃組成組分的擴散輪廓；
第3圖示意性地繪示積層玻璃製品之一示例性實施例中一部分之截面；
第4圖示意性地繪示用於製造第3圖中玻璃製品之熔融拉製製程；及
第5圖以圖形方式繪示增大積層玻璃製品之第二玻璃組成物中澄清劑的濃度對於氣泡缺陷形成之效應。
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100‧‧‧積層玻璃製品
102‧‧‧玻璃芯層
103a‧‧‧第一表面
103b‧‧‧第二表面
104a‧‧‧玻璃包覆層
104b‧‧‧玻璃包覆層

Claims (7)

  1. 一種用於形成一積層玻璃製品之方法，該方法包括以下步驟：使一熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物包括一第一R2O濃度及一第一澄清劑，該第一澄清劑具有一第一澄清劑濃度，其中R是來自化學元素週期表中第I族之一元素；使一熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物包括小於該第一玻璃組成物之該第一R2O濃度之一第二R2O濃度及一第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於該第一玻璃組成物之該第一澄清劑濃度之一第二澄清劑濃度，其中該第一澄清劑及該第二澄清劑各自包括Mn氧化物、Ce氧化物、As氧化物、Sb氧化物、Fe氧化物，及Sn氧化物中之至少一者；及使該熔融第一玻璃組成物接觸該熔融第二玻璃組成物以在該熔融第一玻璃組成物與該熔融第二玻璃組成物之間形成一界面，其中該積層玻璃製品之一芯層包括該第一玻璃組成物而該積層玻璃製品之一包覆層包括該第二玻璃組成物，且其中該芯層具有一平均芯熱膨脹係數，該平均芯熱膨脹係數大於該包覆層之一平均包覆熱膨脹係數。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一澄清劑及該第二澄清劑包括Sn氧化物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在該熔融第一玻璃組成物中Sn+2離子與一Sn總濃度之一比率大於或等於約0.2。
  4. 如請求項2所述之方法，其中在該熔融第一玻璃組成物中之Sn+2離子與一Sn總濃度之一比率大於或等於約0.3。
  5. 一種用於形成一積層玻璃製品之方法，該方法包括以下步驟：使一熔融第一玻璃組成物流動，該第一玻璃組成物包括一第一R2O濃度及具有一第一SnO2濃度之SnO2，其中R包括K、Na及Li中之至少一者；使一熔融第二玻璃組成物流動，該第二玻璃組成物包括小於該第一玻璃組成物之該第一R2O濃度之一第二R2O濃度及具有一第二SnO2濃度之SnO2，該第二SnO2濃度大於該第一玻璃組成物之該第一SnO2濃度；及使該熔融第一玻璃組成物接觸該熔融第二玻璃組成物以在該熔融第一玻璃組成物與該熔融第二玻璃組成物之間形成一界面，其中來自該熔融第一玻璃組成物之R+離子擴散進入該熔融第二玻璃組成物內，及來自 該熔融第二玻璃組成物之Sn+2離子擴散進入該熔融第一玻璃組成物內，從而在該熔融第一玻璃組成物中化學溶解無補償的氧陰離子，其中該積層玻璃製品之一芯層包括該第一玻璃組成物而該積層玻璃製品之一包覆層包括該第二玻璃組成物，且其中該芯層具有一平均芯熱膨脹係數，該平均芯熱膨脹係數大於該包覆層之一平均包覆熱膨脹係數。
  6. 一種由請求項1至5所述之方法製成的玻璃製品。
  7. 一種積層玻璃製品，包括：由一第一玻璃組成物形成之一第一玻璃層，該第一玻璃組成物包括一第一R2O濃度及一第一澄清劑，該第一澄清劑具有一第一澄清劑濃度，其中R是來自化學元素週期表中第I族的一元素；及熔合至該第一玻璃層之一第二玻璃層，該第二玻璃層由一第二玻璃組成物形成，該第二玻璃組成物包括小於該第一玻璃組成物之該第一R2O濃度之一第二R2O濃度及一第二澄清劑，該第二澄清劑具有大於或等於該第一玻璃組成物之該第一澄清劑濃度之一第二澄清劑濃度，其中該第一澄清劑及該第二澄清劑各自包括Mn氧化物、Ce氧化物、As氧化物、Sb氧化物、 Fe氧化物，及Sn氧化物中之至少一者，其中該積層玻璃製品之一芯層包括該第一玻璃組成物而該積層玻璃製品之一包覆層包括該第二玻璃組成物，且其中該芯層具有一平均芯熱膨脹係數，該平均芯熱膨脹係數大於該包覆層之一平均包覆熱膨脹係數。
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