KR20170047291A - 적층 유리 제품에서 기포를 방지하는 방법 및 이로부터 형성된 적층 유리 제품 - Google Patents

적층 유리 제품에서 기포를 방지하는 방법 및 이로부터 형성된 적층 유리 제품 Download PDF

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Abstract

적층 유리 제품을 형성하는 방법은 제1 R2O 농도 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청결제를 갖는 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만의 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청징제 농도를 갖는 제2 청징제를 갖는 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 용융된 제1 유리 조성물은 용융된 제2 유리 조성물과 접촉하여 용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성할 수 있다.

Description

적층 유리 제품에서 기포를 방지하는 방법 및 이로부터 형성된 적층 유리 제품 {Methods For Preventing Blisters in Laminated Glass Articles And Laminated Glass Articles Formed Therefrom}
본 출원은 2014년 8월 21일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/040,028호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 적층 유리 제품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 감소된 기포 결함 (blister defects)을 갖는 적층 유리 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
커버 유리, 유리 백플레인 (glass backplanes), 등과 같은, 유리 제품은, LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 현금 자동 입출금기 (ATM) 및 이와 유사한 것과 같은 소비자용 및 상업용 전자 장치 모두에 사용된다. 이들 유리 제품 중 일부는, 유리 제품이 사용자의 손가락 및/또는 스타일러스 장치 (stylus devices)를 포함하는 다양한 물체에 의해 접촉되는 것을 필요로하는 "터치" 기능을 포함할 수 있으며, 이로써, 유리는 손상 없이 지속적인 접촉을 견딜 정도로 충분히 견고해야 한다. 게다가, 이러한 유리 제품은 또한 이동 전화, 개인용 미디어 플레이어, 및 태블릿 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치에 혼입될 수 있다. 이러한 장치에 혼입된 유리 제품은 관련 장치의 수송 및/또는 사용 중에 손상될 수 있다. 따라서, 전자 장치에 사용되는 유리 제품은, 실제 사용으로부터 일상적인 "터치" 접촉뿐만 아니라 장치가 수송될 때 발생할 수 있는 부수적인 접촉 및 충격에도 견딜 수 있도록 향상된 강도를 요구할 수 있다.
화학적 템퍼링 (chemical tempering), 열 템퍼링, 및 적층 (lamination)을 포함하는, 유리 제품을 강화시키기 위해 다양한 공정들은 사용될 수 있다. 적층에 의해 강화된 유리 제품은, 다른 열팽창계수를 갖는 적어도 두 개의 유리 조성물로 형성된다. 이들 유리 조성물은, 유리 제품을 형성하고, 유리 조성물을 함께 융합 또는 적층시키기 위해 용융 상태에서 서로 접촉을 일으킨다. 유리 조성물이 냉각됨에 따라, 열팽창계수의 차이는 유리의 층들 중 적어도 하나에서 압축 응력을 발생시키고, 이에 의해 유리 제품을 강화시킨다. 적층 공정은 또한, 물리적, 광학적, 및 화학적 특성을 포함하는, 적층 유리 제품의 다른 특성을 부여하거나 향상시키는데 사용될 수 있다.
적층은 최종 유리 제품의 특성을 증가시키거나 또는 향상시키는데 효과적이지만, 적층 공정 동안 유리에 결함이 생성될 수 있다. 하나의 흔한 결함은 두 유리 조성물 사이의 계면에서 기포 또는 버블의 형성이다. 이들 결함이 상당한 경우, 유리 제품은 폐기될 수 있고, 이에 의해 제조 효율을 감소시키고 생산 비용을 증가시킨다.
따라서, 유리 제품 내의 결함의 형성을 완화시키는 적층 유리 제품을 형성하기 위한 대안적인 방법에 대한 필요가 존재한다.
하나의 구체 예에 따르면, 적층 유리 제품을 형성하는 방법은, 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 유리 조성물은 제1 R2O 농도 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제를 포함한다. R은 주기율표의 I 족 원소일 수 있다. 상기 방법은 또한 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제2 유리 조성물은 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청징제 농도를 갖는 제2 청징제를 포함한다. 용융된 제1 유리 조성물은 용융된 제2 유리 조성물과 접촉되어 용융된 제1 유리 조성물 및 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성할 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 적층 유리 제품을 형성하기 위한 방법은, 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 유리 조성물은 제1 R2O 농도 및 제1 SnO2 농도로 SnO2를 포함한다. R은 K, Na, 및 Li 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제2 유리 조성물은 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 SnO2 농도 이상인 제2 SnO2 농도로 SnO2를 포함한다. 용융된 제1 유리 조성물은 용융된 제2 유리 조성물과 접촉하여 용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성할 수 있으며, 여기서, 용융된 제1 유리 조성물 유래의 R+ 이온은 용융된 제2 유리 조성물 내로 확산될 수 있고, 용융된 제2 유리 조성물 유래의 Sn+2 이온은 용융된 제1 유리 조성물 내로 확산될 수 있어, 용융된 제1 유리 조성물에서 비보상된 산소 음이온 (uncompensated oxygen anions)을 화학적으로 용해시킨다.
또 다른 구체 예에서, 적층 유리 제품은, 제1 R2O 농도 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제를 포함하는 제1 유리 조성물로부터 형성된 제1 유리 층을 포함할 수 있고, 여기서 R은 주기율표의 1족의 원소이다. 적층 유리 제품은 또한 제1 유리 층에 융합된 제2 유리 층을 포함할 수 있고, 상기 제2 유리 층은 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청징제 농도를 갖는 제2 청징제를 포함하는 제2 유리 조성물로부터 형성된다.
여기에 기재된 방법의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 용이하게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 바와 같은 방법들을 실행시켜 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구체 예를 기재하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구체 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 기포 결함을 갖는 적층 유리 제품의 일부의 SEM 현미경 사진이다;
도 2는 종래의 적층 유리 제품의 계면을 가로지르는 유리 구성 성분의 확산 프로파일을 그래프로 묘사한 것이다;
도 3은 적층 유리 제품의 대표적인 구체 예의 일부의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다;
도 4는 도 3의 유리 제품을 제조하기 위한 퓨전 인발 공정 (fusion draw process)을 개략적으로 도시한 것이다; 및
도 5는 기포 결함 형성시 적층 유리 제품의 제2 유리 조성물에서 청징제의 농도를 증가시킨 효과를 그래프로 도시한 것이다.
이하, 여기에 기재된 적층 유리 제품을 형성하는 방법의 구체 예에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이의 실시 예는 수반되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 하나의 구체 예에 따르면, 적층 유리 제품을 형성하는 방법은, 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있으며, 제1 유리 조성물은 제1 R2O 농도 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제를 포함한다. R은 주기율표의 1족의 원소일 수 있다. 상기 방법은 또한 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제2 유리 조성물은 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청징제 농도를 갖는 제2 청징제를 포함한다. 용융된 제1 유리 조성물은 용융된 제2 유리 조성물과 접촉하여 용융된 제1 유리 조성물 및 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성할 수 있다. 적층 유리 제품의 형성 방법의 다양한 구체 예, 및 이로부터 형성된 적층 유리 제품은, 첨부된 도면을 참조하여 여기에서 더욱 상세하게 기재될 것이다.
적층 유리 제품은 일반적으로 서로 융합된 둘 이상의 유리의 층을 포함하여, 단일, 일체형 몸체를 형성한다. 다양한 구체 예에서, 유리 층은 유리 물질, 유리-세라믹 물질, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 적층 유리 제품에서, 유리 제품은 압축 응력의 발생에 의해 적층 공정을 통해 강화될 수 있다. 적층 유리 제품에서 발생한 압축 응력은 유리 제품이 형성되는 유리에서 열팽창계수의 차이에 기인할 수 있다. 열팽창계수에서 차이는, 결국, 유리에서 조성적 차이의 결과이다. 이들 조성적 차이가 최종 유리 제품의 강도 또는 다른 특성을 향상시키는 결과를 초래할 수 있지만, 이들 조성적 차이는 또한 유리에서 결함의 형성을 결과할 수 있다.
구체적으로, 두 개의 다른 유리 조성물이 점성 또는 용융 상태에서 서로 결합되어 적층 구조를 형성하는 경우, 기포 결함은 두 개의 다른 유리 조성물 사이에 계면과 인접한 유리 조성물 중 하나에서 형성될 수 있다. 도 1을 참조하면, 기포 결함 (550)을 갖는 종래의 형성된 적층 유리 제품 (500)의 단면의 SEM 현미경 사진은 묘사된다. 종래의 적층 유리 제품은 계면 (506)에서 제2 유리 층 (504)에 융합된 제1 유리 층 (502)을 포함한다. 이 종래의 적층 유리 제품 (500)에서, 제1 유리 층 (502)은 코어 층이고, 제2 유리 층 (504)은 적층 유리 시트의 클래딩 층이다. 기포 결함 (550)은 제1 유리 층 (502) 및 제2 유리 층 (504) 사이의 계면 (506)에 인접한 제1 유리 층 (502)에 형성된다. 기포 결함 (550)은 산소를 함유하는 버블 또는 포켓이고, 퓨전 공정 동안 점성 또는 용융 유리에서 형성된다. 유리가 냉각 및 고형화될 때, 기포 결함은 남아, 유리의 품질을 감소시킨다.
제1 유리 층 (502) 및 제2 유리 층 (504)의 조성물은, 최종 제품에서, 전술된 바와 같은 열팽창 불일치로부터 발생하는 압축 응력에 의한 강화, 또는 유리 층 중 오직 하나에서 바람직할 수 있는 특정 광학 또는 화학적 특성과 같이, 다른 속성을 달성하기 위해 다를 수 있다. 예를 들어, 결정화 가능한 유리 층들 중 하나가, 융합되는 유리 층과는 다른, 어떤 용해도, 또는 심지어 특정 색을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이들 특성을 달성하는 것은 산화물 구성분으로서 유리 조성물에 초기에 첨가된, 알칼리 양이온과 같은, 이동성 원소 (mobile elements)의 첨가를 요구할 수 있다. 이들 이온은 특별한 물리적 및/또는 화학적 특징을 이들이 첨가된 유리 조성물에 부여한다. 그러나, 유리에서 상대적으로 높은 이동성 때문에, 이들 양이온은 제1 유리 층 (502) 및 제2 유리 층 (504) 사이에 계면 (506)을 가로질러 확산할 수 있다. 이들 양이온이 계면 (506)을 가로질러 확산함에 따라, 산소 음이온과 같은 음이온은, 네트워크에 남아 있지만, 양이온에 의해 더 이상 보상되지 않거나 또는 균형을 이루지 못한다. 이는 네트워크에서 음이온의 용해도를 변화시키고, 음이온이 용액에서 나오게 되고, 기포 결함 (550)을 형성한다. 이들 기포 결함은, 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서 제1 유리 층 (502)과 제2 유리 층 (504)이 접촉한 후이지만, 고-온 청징에 의해 기포를 제거하는 종래의 방법이 완료된 후에 형성된다.
도 1에 도시된 종래의 적층 유리 제품 (500)에서, 기포 결함 (550)은 제1 유리 층 (502)으로부터 제2 유리 층 (504)으로 계면을 가로지르는, 양이온, 이 경우 K+ 양이온의 확산에 의해 야기되는 것으로 믿어지며, 이는 제1 유리 층 (502)의 뒤에 비보상된 네트워크 산소를 남긴다. 이는 도 2에 그래픽적으로 도시된 종래의 적층 유리 제품 (500)의 계면 (506)을 가로지르는 구성 성분의 확산 프로파일에 의해 입증된다.
좀 더 구체적으로, 제1 유리 층 (502)으로부터 제2 유리 층 (504)으로, K+ 이온과 같은, 양이온의 이주 (migration)는, 계면 (506)에 근접한 제1 유리 층 (502)의 점성 유리에서, 기포 결함 (550), 특히 산소 버블을 형성하는 보상되지 않은 산소 음이온을 뒤에 남긴다. 제1 유리 층 (502)에서 산소 버블의 형성은 하기 수학식 1로 표현된다:
[수학식 1]
O2- → ½O2 + 2e-
적층 유리 구조에서 기포 결함의 형성을 방지하기 위한 종래의 해법은, 기포 결함이 유리 층으로부터 양이온의 확산 후에 네트워크에 남는 산소 음이온을 보상하기 위해 형성되는, 유리 층의 유리 조성물에 청정제 (즉, 산화물 형태의 다가 원소)를 첨가하는 것이다. 그러나, 이러한 종래의 해법은, 대립 유리 층에서보다 기포 결함이 형성되는 유리 층에서 더 높은 알칼리 산화물의 농도를 갖는 적층 유리 제품에서 기포 결함의 형성을 감소시키는데 효과적이지 않다는 것을 확인했다. 구체적으로, 청징제의 유효성은, 유리 내에 다른 구성 성분과 청정제의 다가 원소의 상호작용 및 산화에 기인하여 감소되는데, 이는 네트워크에 남아있는 산소 이온을 보상하기 위한 다가 원소의 유용성을 감소시키는 것으로 믿어진다. 여기에 기재된 적층 유리 제품을 형성하는 방법은, 적층 유리 제품의 제1 유리 층과 제2 유리 층 사이에 계면에서 기포 결함의 형성을 완화시킨다.
도 3을 참조하면, 적층 유리 제품 (100)은 단면으로 개략적으로 도시된다. 적층 유리 제품 (100)은 일반적으로 유리 코어 층 (102) 및 적어도 하나의 유리 클래딩 층 (104a)을 포함한다. 도 3에 나타낸 적층 유리 제품 (100)의 구체 예에서, 적층 유리 제품은 유리 코어 층 (102)의 양측에 위치된 한 쌍의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 포함한다. 선택적으로, 적층 유리 제품 (100)은, 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 중 하나가 적층 유리 제품으로부터 생략되어 유리 코어 층에 융합된 단일 유리 클래딩 층을 남기는 경우와 같이, 이중-층 적층으로 구성될 수 있다.
도 3은 적층 유리 시트인 것으로 적층 유리 제품 (100)을 개략적으로 도시하지만, 다른 형상 및 형성 인자들이 고려되고 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 적층 유리 제품은 곡면 유리 시트 또는 이와 유사한 것과 같은 비-평면 형상을 가질 수 있다. 선택적으로, 적층 유리 제품은 적층 유리관, 용기, 또는 이와 유사한 것일 수 있다.
계속, 도 3을 참조하면, 유리 코어 층 (102)은 일반적으로 제1표면 (103a) 및 제1표면 (103a)에 대립하는 제2표면 (103b)을 포함한다. 제1 유리 클래딩 층 (104a)은 유리 코어 층 (102)의 제1표면 (103a)에 융합되고, 제2 유리 클래딩 층 (104b)은 유리 코어 층 (102)의 제2표면 (103b)에 융합된다. 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은, 유리 코어 층 (102)과 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 사이에 배치되는, 접착제, 코팅층 또는 이와 유한 것과 같은, 어떤 부가적인 비-유리 물질 없이 유리 코어 층 (102)에 융합된다. 따라서, 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 유리 코어 층 (102)에 직접 또는 유리 코어 층에 바로 인접하게 융합된다. 몇몇 구체 예에서, 적층 유리 제품은 유리 코어 층과 유리 클래딩 층 사이에 배치된 하나 이상의 중간층을 포함한다. 예를 들어, 중간층은 (예를 들어, 확산 층으로 유리 코어 및 유리 클래딩 층들의 하나 이상의 성분의 확산에 의한) 유리 코어 층 및 유리 클래딩 층의 계면에 형성된 중간 유리 층 및/또는 확산 층을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 적층 유리 제품은, 바로 인접한 유리 층들 사이에 계면이 유리-유리 계면인 유리-유리 적층 (예를 들어, 인시튜 융합된 다층 유리-유리 적층)을 포함한다.
여기에 기재된 적층 유리 제품의 구체 예에서, 유리 클래딩 층 (104a, 104b)의 조성물은, 최종 적층 유리 제품에 특별한 속성을 달성하기 위해 유리 코어 층 (102)의 조성물과 상이하다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 평균 클래딩 열팽창계수 CTEclad를 갖는 유리 조성물로부터 형성되고, 유리 코어 층 (102)은 평균 코어 열팽창계수 CTEcore를 갖는 다른 유리 조성물로부터 형성된다. CTEcore는 CTEclad를 초과하여, 이온-교환 또는 열 템퍼링 없이 압축 응력된 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 결과한다. 몇몇 다른 구체 예에서, 하나 이상의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 코어 층 (102)이 형성되는 유리 조성물보다 특정 용액에서 거의 용해되는 유리 조성물로 형성될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 유리 코어 층에 대해 유리 클래딩 층 (104a, 104b)의 광학 특성을 변경시키는 부가적인 구성 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 중 적어도 하나의 조성물은 그것이 융합된 유리 코어 층 (102)의 조성물과 다른 것으로 이해되어야 한다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 코어 층 (102) 또는 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 중 하나가 형성되는 유리 조성물은, 이것이 융합되는 유리 층을 형성하는 유리 조성물의 알칼리 산화물 구성 성분의 농도를 초과하는, 알칼리 산화물 구성 성분 (또한, R2O라 하고, 여기서 "R"은 주기율표의 1족의 하나 이상의 원소를 나타냄)의 농도를 포함한다. 본 상세한 설명의 목적을 위해, 유리 조성물의 알칼리 산화물 구성 성분의 농도는, 유리 조성물과 다른 유리 조성물의 융합되기 전의 유리 조성물에서 알칼리 산화물 구성 성분의 농도이다. 또한, 본 상세한 설명의 목적을 위해, 유리 층은 "제1 유리 층" 또는 "제1 유리 조성물"로 여기에 언급되는 융합될 유리 조성물보다 상대적으로 더 높은 농도의 알칼리 산화물 구성 성분을 갖는 유리 조성물을 포함하거나, 또는 필수적으로 이루어져 형성되고, 및 유리 층은 "제2 유리 층" 또는 "제2 유리 조성물"로 여기에서 언급되는 융합될 유리 조성물보다 상대적으로 더 낮은 농도의 알칼리 산화물 구성 성분을 갖는 유리 조성물을 포함하거나, 또는 필수적으로 이루어져 형성된다.
예를 들어, 적층 유리 제품이, 도 3에 도시된 바와 같이, 두 개의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)에 결합된 유리 코어 층 (102)을 포함하는 삼-층 구조인 구체 예에서, 유리 코어 층 (102)은 이것이 융합되는 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 중 어느 것에서 R2O의 농도를 초과하는 R2O의 농도를 가질 수 있다 (즉, 코어 층 (102)은 제1 유리 층이고, 클래딩 층 (104a, 104b)은 제2 유리 층이다). 선택적으로, 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 중 하나 또는 모두는, 이들이 융합되는 유리 코어 층 (102)에서 R2O의 농도를 초과하는 R2O의 농도를 가질 수 있다 (즉, 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 제1 유리 층이고, 코어 층 (102)은 제2 유리 층이다). 적층 유리 제품 (100)이 이중-층 구조 (도시되지 않음)인 구체 예에서, 유리 코어 층은 융합되는 클래딩 층에서의 R2O 농도를 초과하는 R2O의 농도를 가질 수 있다 (즉, 코어 층은 제1 유리 층이고, 클래딩 층은 제2 유리 층이다). 선택적으로, 유리 클래딩 층은 융합되는 유리 코어 층에서의 R2O의 농도를 초과하는 R2O의 농도를 가질 수 있다 (즉, 클래딩 층은 제1 유리 층이고, 코어 층은 제2 유리 층이다).
구체 예에서, 알칼리 산화물 구성 성분 R2O는 Li, K, 및 Na 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 알칼리 산화물 구성 성분 R2O의 농도 (mol%)는 Σ(Li2O (mol%) + K2O (mol%) + Na2O (mol%))로 표시될 수 있다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 적층 유리 제품을 형성하는 유리 조성물은, 단일 알칼리 산화물 구성 성분 또는 둘 이상의 알칼리 산화물 구성 성분의 조합을 포함할 수 있다.
구체 예에서, 적층 유리 제품의 제1 유리 층이 형성되는 유리 조성물에서 알칼리 산화물 구성 성분 R2O의 농도 (즉, 제2 유리 층과의 융합되기 전의 알칼리 산화물 구성 성분의 농도)는, 적층 유리 제품의 제2층이 형성되는 유리 조성물에서 알칼리 산화물 구성 성분 R2O의 농도 (즉, 제1 유리 층과 융합되기 전에 알칼리 산화물 구성 성분의 농도)를 적어도 3mol% 초과한다. 제1 유리 층 및 제2 유리 층 사이의 알칼리 농도의 차이가 약 3 mol% 미만인 경우, 기포 결함 형성은 아주 적은 것으로 확인되었다. 그러나, 제1 유리 층 및 제2 유리 층 사이의 알칼리 농도의 차이가 약 3 mol% 이상인 경우, 기포 결함 형성은 극적으로 증가하고 쉽게 관찰 가능하다.
전술한 바와 같이, 유리 조성물에 알칼리 산화물 구성 성분의 농도의 차이는, 제1 유리 층으로부터의 양이온이 제2 유리 층으로 확산되어, 불균형된 산소 음이온을 뒤에 남기므로, 기포 결함의 형성을 유발할 수 있다. 알칼리 양이온의 확산은, 유리 네트워크에서 산소 음이온의 화학적 용해도를 감소시켜, 산소 음이온이 용액에서 나와 기포 결함을 형성하게 한다.
그러나, 여기에 기재된 구체 예에서, 제1 유리 층에서의 기포 결함의 형성은, 제1 유리 층 및 제2 유리 층 모두를 형성하는 유리 조성물에 청징제를 첨가함으로써 완화된다.
구체적으로, 상대적으로 높은 농도의 알칼리 산화물 구성 성분 (R2O)에 부가하여, 제1 유리 층을 형성하는 제1 유리 조성물은 또한 제1 청징제 농도로 유리 조성물에 첨가된 적어도 하나의 제1 청징제를 포함한다. 유사하게, 제2 유리 층을 형성하는 제2 유리 조성물은 제2 청징제 농도로 유리 조성물에 첨가된 제2 청징제를 포함한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 제2 청징제 농도는 제1 청징제 농도 이상이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 제2 청징제 농도는 제1 청징제 농도를 초과한다.
제1 청징제 및 제2 청징제는, 다가 원소의 산화물과 같은, 전통적인 청징제 물질을 포함할 수 있다. 이들 청징제 물질은 일반적으로 더 낮은 원자가 상태를 갖는 다가 원소 (즉, 환원된 상태에서 다가 원소의 산화물)를 포함한다. 적절한 청징제 물질은 Mn의 산화물, Ce의 산화물, As의 산화물, Sb의 산화물, Fe의 산화물, Sn의 산화물 또는 이의 다양한 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에 기재된 구체 예에서, 청징제의 농도는 더 높은 원자가 또는 산화 상태로 구체화된다. 예를 들어, Mn의 산화물 농도는, 청징제로서 첨가된 경우, MnO2의 농도로 표시된다. 제1 청징제 및 제2 청징제는 단일 청징제 물질 또는 여러 청징제 물질의 조합을 포함할 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, 제1 청징제의 농도는 제1 청징제에 포함된 개별의 청징제 물질의 농도의 합이다. 유사하게, 제2 청징제의 농도는 제2 청징제에 포함된 각각의 개별 청징제 물질의 농도의 합이다. 구체 예에서, 제1 청징제 및 제2 청징제는, 비록 다른 농도일지라도, 동일한 청징제 물질을 포함한다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 제1 청징제 및 제2 청징제는 SnO2이다.
제1 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.44 mol% 이하의 제1 청징제 농도로 제1 유리 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 제1 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.2 mol% 이하의 농도로 제1 유리 조성물에 존재한다. 또 다른 구체 예에서, 제1 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.11 mol% 이하의 농도로 제1 유리 조성물에 존재한다. SnO2가 제1 청징제인 구체 예에서, SnO2는 약 0.04 mol% 이상 및 약 0.17 mol% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
제1 청징제가 SnO2를 포함하는 구체 예에서, SnO2는 제1 유리 조성물에서 Sn+2 이온의 농도 대 Sn (모든 형태)의 총 농도의 비가 0.2 이상이 되도록 하는 농도로 제1 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 구체 예에서, SnO2는 제1 유리 조성물에서 Sn+2 이온의 농도 대 Sn (모든 형태)의 총 농도의 비가 0.25 이상 또는 0.3 이상이 되도록 하는 농도로 제1 유리 조성물에 존재한다. 제1 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2의 비를 갖는 것은, 유리 네트워크로부터의 알칼리 이온의 확산으로 인해 제1 유리 조성물에 의해 형성된 유리 네트워크에서 과량의 산소 음이온을 보상하는 것을 돕는다.
제2 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.44 mol% 이하의 제2 청징제 농도로 제2 유리 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 제2 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.22 mol% 이하의 농도로 제2 유리 조성물에 존재한다. 또 다른 구체 예에서, 제2 청징제는 0.02 mol% 이상 및 0.11 mol% 이하의 농도로 제2 유리 조성물에 존재한다.
상대적으로 더 높은 농도의 알칼리 산화물을 함유하는 제1 유리 조성물에 제1 청징제의 첨가 및 제1 유리 조성물에서 제1 청징제의 농도를 초과하는 농도로 제2 유리 조성물에 제2 청징제의 첨가는, 몇 가지 메커니즘을 통해 기포 결함의 형성을 완화시킨다.
첫째, 제1 유리 조성물에 제1 청징제의 첨가는, 제1 유리 조성물에서 물리적으로 용해된 산소 (즉, 비보상된 산소 음이온)의 적어도 일부를 제1 유리 조성물의 네트워크에서 화학적으로 용해된 산소로 전환시키는 것을 도와서, 기포 결함을 잠재적으로 생성할 수 있는 비보상된 산소의 양을 감소시킨다.
둘째, 제1 청징제의 농도를 초과하여 제2 유리 조성물에 제2 청징제를 첨가하는 것은, 제2 유리 조성물에서 물리적으로 용해된 산소를 제2 유리 조성물의 네트워크에서 화학적으로 용해된 산소로 전환시키고, 결국, 제2 유리 조성물에서 물리적으로 용해된 산소의 양을 제2 유리 조성물의 산소 용해 한도 (solubility limit) 이하로 감소시킨다. 이는 (알칼리 이온의 확산으로 인해 물리적으로 용해된 산소에서 과포화된) 제1 유리 조성물 유래의 과량의 산소가 계면을 가로질러 제2 유리 조성물로 확산하는 것을 가능하게 하여, 제1 유리 조성물에서 물리적으로 용해된 산소의 양을 제1 유리 조성물의 산소 용해 한도 이하로 감소시키고, 및 그 결과로서, 제1 유리 조성물에서 기포 결함을 생성할 가능성을 감소시킨다.
동시에, 제2 유리 조성물 (예를 들어, Sn 또는 이와 유사한 것)에서 제2 청징제의 다가 원소는, 계면을 통해 제2 유리 조성물로부터 제1 유리 조성물로 이주한다. 다가 원소는 제1 유리 조성물에서 과량의 물리적으로 용해된 산소와 상호 작용하고, 물리적으로 용해된 산소를 제1 유리 조성물의 네트워크에서 화학적으로 용해된 산소로 전환시켜, 기포 결함의 형성을 완화시킨다.
적층 유리 제품에서 기포 결함 형성을 감소시키는 기술은, 어떤 특정 유리 조성물 또는 한 쌍의 유리 조성물에 제한되지 않으며, 특히, 유리 조성물 중 하나가 쌍의 다른 유리 조성물에 비해 과량의 농도의 알칼리 산화물 구성 성분을 갖는, 유리 조성물 쌍에 유용하다. 예를 들어, 여기에 기재된 기포 결함 형성을 감소시키는 기술은, 제1 유리 층이 제2 유리 층을 형성하는 제2 유리 조성물의 알칼리 농도 R2O보다 적어도 3mol%를 초과하는 알칼리 농도 R2O를 갖는 제1 유리 조성물로부터 형성되는, 유리 쌍과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 여기에 기재된 기포 결함 형성을 감소시키기 위한 기술은, 제1 유리 층이 3mol%를 초과하는 알칼리 농도 R2O를 갖는 제1 유리 조성물로부터 형성되고, 및 제2 유리 층이, 알칼리 농도의 차이가 적어도 3 mol%라는 전제하에서, 0.7 mol% 이하인 알칼리 농도 R2O를 갖는 제2 유리 조성물로부터 형성되는, 유리 쌍과 함께 사용될 수 있다. 여기에 기재된 기포 결함 형성을 감소시키기 위한 기술은, 유리 층들 사이의 계면을 가로질러 이온의 빠른 확산을 지지하는 개방 유리 구조를 갖는 유리 조성물에 대해 특히 적절하다. 이러한 유리 조성물은, 50 mol% 이상의 SiO2와 함께 7 mol% 또는 심지어 8 mol% 이상의 B2O3를 갖는 유리 구조를, 제한 없이, 포함한다.
제1 및 제2 유리 층을 형성하기 위한 다양한 유리 조성물은 이하 몇몇 특정 유리 조성물을 참조하여 일반적으로 기재될 것이다. 복수의 상이한 유리 조성물이 기재될 것이지만, 여기에 기재된 방법 및 유리 제품의 목적을 위해, 유리 쌍은 제1 유리 조성물이 제1 R2O 농도 (여기서, R은 주기율표의 1족 원소) 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제를 포함하고, 제2 유리 조성물이 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도, 및 제1 용융 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청징제 농도를 갖는 제2 청징제를 포함하도록 선택된다.
제1 유리 조성물이 선택될 수 있는 제1 대표적인 조성물 공간 (composition space)은 SiO2, Al2O3, B2O3, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유리 네트워크 형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 50 mol% SiO2, 적어도 약 55 mol% SiO2, 적어도 약 60 mol% SiO2, 또는 적어도 약 65 mol% SiO2을 포함한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 80 mol% SiO2, 최대한 약 70 mol% SiO2, 최대한 약 68 mol% SiO2, 또는 최대한 약 60 mol% SiO2를 포함한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 5 mol% Al2O3, 적어도 약 9 mol% Al2O3, 또는 적어도 약 12 mol% Al2O3를 포함한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 20 mol% Al2O3, 최대한 약 17 mol% Al2O3, 또는 최대한 약 11 mol% Al2O3를 포함한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 3 mol% B2O3, 적어도 약 6 mol% B2O3, 또는 적어도 약 7 mol% B2O3를 포함한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 11 mol% B2O3, 최대한 약 8 mol% B2O3, 또는 최대한 약 4 mol% B2O3를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Li2O, Na2O, K2O, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.05 mol% Na2O, 적어도 약 10 mol% Na2O, 또는 적어도 약 13 mol% Na2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 16 mol% Na2O, 최대한 약 14 mol% Na2O, 최대한 약 2 mol% Na2O, 또는 최대한 약 0.1 mol% Na2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.01 mol% K2O, 적어도 약 2 mol% K2O, 또는 적어도 약 8 mol% K2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 15 mol% K2O, 최대한 약 9 mol% K2O, 최대한 약 6 mol% K2O, 또는 최대한 약 0.1 mol% K2O를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 MgO, CaO, SrO, BaO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리토 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 1 mol% MgO, 적어도 약 2 mol% MgO, 적어도 약 3 mol% MgO, 또는 적어도 약 4 mol% MgO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 8 mol% MgO, 최대한 약 4 mol% MgO, 또는 최대한 약 3 mol% MgO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.01 mol% CaO, 적어도 약 2 mol% CaO, 적어도 약 4 mol% CaO, 적어도 약 5 mol% CaO, 또는 적어도 약 6 mol% CaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 8 mol% CaO, 최대한 약 7 mol% CaO, 또는 최대한 약 0.1 mol% CaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 3 mol% SrO, 적어도 약 4 mol% SrO, 적어도 약 5 mol% SrO, 또는 적어도 약 6 mol% SrO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 7 mol% SrO, 최대한 약 6 mol% SrO, 또는 최대한 약 5 mol% SrO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.01 mol% BaO, 적어도 약 0.02 mol% BaO, 또는 적어도 약 0.07 mol% BaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 0.1 mol% BaO, 최대한 약 0.09 mol% BaO, 또는 최대한 약 0.05 mol% BaO를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제1 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은, 예를 들어, SnO2, Sb2O3, As2O3, Ce2O3, (예를 들어, KCl 또는 NaCl로부터 유래된) Cl, ZrO2, 또는 Fe2O3를 포함하는 하나 이상의 부가적인 성분을 포함한다.
제1 대표적인 조성물 공간 내에 속하고, 제1 유리 조성물로서 사용하기에 적합한 특정 유리 조성물은 하기 표 1에 포함된다.
대표적인 제1 유리 조성물 (mol%)
샘플 SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O K2O MgO CaO SrO BaO SnO2 ZrO2 Fe2O3 As2O3
1-1 61.97 10.89 10.09 0.07 2.17 6.16 5.45 3.09 0.03 0.04 0.01 0.01
1-2 66.54 10.03 6 0.09 5.79 1.9 6.23 3.28 0.04 0.07 0.02 0.01
1-3 63.46 9.56 7.09 0.09 5.79 2.49 7.41 3.95 0.04 0.07 0.03 0.01
1-4 69.05 10.2 15.13 5.49 0.13
1-5 56.12 16.73 10.5 0.064 3.084 3.74 4.61 4.83 0.08 0.092 0.023 0.033 0.0002
1-6 59.05 15.1 6.26 0.086 8.059 1.13 5.16 5.02 0.08 0.151 0.032 0.031 0.0002
1-7 56.24 14.38 7.16 0.084 8.042 1.48 6.13 6.04 0.1 0.164 0.051 0.032 0.0002
1-8 67.45 12.69 3.67 13.67 0.02 2.36 0.03 0.09 0.01 0.01
1-9 69.17 8.53 13.94 1.17 6.45 0.54 0.19
1-10 68.84 10.63 14.86 0.02 5.43 0.04 0.17
제2 유리 조성물이 선택될 수 있는 제2 대표적인 조성물 공간은 SiO2, Al2O3, B2O3, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유리 네트워크 형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 60 mol% SiO2, 적어도 약 62 mol% SiO2, 또는 적어도 약 67 mol% SiO2를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 6 mol% Al2O3, 적어도 약 10 mol% Al2O3, 또는 적어도 약 12 mol% Al2O3를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 18 mol% Al2O3, 최대한 약 13 mol% Al2O3, 또는 최대한 약 8 mol% Al2O3를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 4 mol% B2O3, 적어도 약 6 mol% B2O3, 적어도 약 9 mol% B2O3, 또는 적어도 약 16 mol% B2O3를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 21 mol% B2O3, 최대한 약 18 mol% B2O3, 또는 최대한 약 11 mol% B2O3를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간은 Li2O, Na2O, K2O, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 0.1 mol% Na2O, 또는 약 0 mol% 내지 약 0.06 mol% Na2O를 포함한다, 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 0.05 mol% K2O, 또는 약 0 mol% 내지 약 0.03 mol% K2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 예를 들어, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 0.1 mol% 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 다른 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 5 mol% 내지 약 10 mol% 알칼리 금속 산화물을 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 MgO, CaO, SrO, BaO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로 선택된 알칼리토 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.2 mol% MgO, 적어도 약 1 mol% MgO, 또는 적어도 약 3 mol% MgO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 5 mol% MgO, 최대한 약 4 mol% MgO, 최대한 약 2 mol% MgO, 또는 최대한 약 0.5 mol% MgO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 3 mol% CaO, 적어도 약 4 mol% CaO, 적어도 약 5 mol% CaO, 또는 적어도 약 8 mol% CaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 12 mol% CaO, 최대한 약 9 mol% CaO, 최대한 약 8 mol% CaO, 또는 최대한 약 5 mol% CaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.2 mol% SrO, 적어도 약 1 mol% SrO, 또는 적어도 약 2 mol% SrO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 3 mol% SrO, 최대한 약 2 mol% SrO, 또는 최대한 약 1 mol% SrO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 적어도 약 0.01 mol% BaO, 적어도 약 0.02 mol% BaO, 또는 적어도 약 1 mol% BaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 최대한 약 2 mol% BaO, 최대한 약 0.5 mol% BaO, 최대한 약 0.03 mol% BaO, 또는 최대한 약 0.02 mol% BaO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 3 mol% 내지 약 16 mol%의 알칼리토 산화물을 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제2 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은, 예를 들어, SnO2, Sb2O3, As2O3, Ce2O3, (예를 들어, KCl 또는 NaCl로부터 유래된) Cl, ZrO2, 또는 Fe2O3를 포함하는, 하나 이상의 부가적인 성분을 포함한다.
제2 대표적인 조성물 공간 내에 속하고, 제2 유리 조성물로서 사용하기에 적합한 특정 유리 조성물은 하기 표 2에 포함된다.
대표적인 제2 유리 조성물 (mol%)
샘플 SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O K2O MgO CaO SrO BaO SnO2 ZrO2 Fe2O3 As2O3
2-1 69.44 12.36 4.35 4.01 5.98 1.73 1.98 0.1 0.03 0.02
2-2 67.55 11 9.83 2.26 8.73 0.52 0.07 0.02 0.01
2-3 62.93 10.74 13.16 3.58 7.32 2.17 0.01 0.07 0.01
2-4 64.59 7.38 16.45 2.21 8.14 1.11 0.01 0.06 0.01
2-5 60.48 11.55 17.6 0.05 0.22 1.38 7.01 1.86 0.02 0.208 0.14 0.039 0.0004
2-6 62.39 17.21 10.5 1.41 7.51 0.83 0.16
2-7 67.29 6.47 20.99 0.35 4.49 0.29 0.01 0.05 0.05 0.01
제1 유리 조성물이 선택될 수 있는 제3 대표적인 조성물 공간은 약 62 mol% 내지 약 77 mol% SiO2를 포함할 수 있다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 2 mol% 내지 약 13 mol% Al2O3를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 10 mol% B2O3를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Na2O, K2O, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 15 mol% Na2O 및/또는 약 0 mol% 내지 약 12 mol% K2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 CaO, MgO, SrO, BaO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리토 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 1 mol% CaO, 약 2 mol% 내지 약 7 mol% MgO 약 0 mol% 내지 약 7 mol% SrO, 및/또는 약 0 mol% 내지 약 3 mol% BaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 1 mol% SnO2를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 알칼리 금속 산화물 (R2O) 농도와 제3 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 Al2O3 농도 사이의 차이는 약 1 내지 약 9이다.
제3 대표적인 조성물 공간 내에 속하고, 제1 유리 조성물로서 사용하기에 적합한 특정 유리 조성물은 하기 표 3에 포함된다.
대표적인 제1 유리 조성물 (mol%)
샘플 SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O K2O MgO CaO SnO2
3-1 66 10.26 0.58 14.23 2.37 5.75 0.59 0.21
3-2 69.18 8.47 0 13.92 1.16 6.54 0.53 0.19
3-3 68.84 10.63 0 14.86 0.02 5.43 0.04 0.17
3-4 67.45 12.69 3.67 13.67 0.02 2.36 0.03 0.09
제2 유리 조성물이 선택될 수 있는 제4 대표적인 조성물 공간은, 유리 네트워크 형성제로 제공될 수 있는, SiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 45 mol% 내지 약 60 mol% SiO2를 포함한다. 만약 SiO2의 농도가 너무 낮다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 퓨전-인발 장비에서 (예를 들어, 내화물에서) 확인된 일반적인 성분인, Zr과 양립할 수 없다. 만약 SiO2의 농도가 너무 높다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않은 높은 내구성을 가질 수 있고, 유리의 성형성에 악영향을 미치는 충분히 높은 용융점을 가질 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간은 또한, 유리 네트워크 형성제로서 제공될 수 있는, Al2O3를 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 8 mol% 내지 약 19 mol% Al2O3를 포함한다. Al2O3의 존재는 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 액상선 점도를 증가시킨다. 만약 Al2O3의 농도가 너무 낮다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않는 연질일 수 있고 (예를 들어, 변형점은 원하지 않게 낮을 수 있다) 및 원하지 않은 높은 CTE를 가질 수 있다. 만약 Al2O3의 농도가 너무 높다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Zr과 양립할 수 없고, 원하지 않은 높은 내구성을 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 B2O3를 포함하고, 이는 유리 네트워크 형성제로 제공될 수 있다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 25 mol% B2O3를 포함한다. B2O3의 존재는 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 내구성을 감소시킬 수 있다. 부가적으로, 또는 선택적으로, B2O3의 존재는 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 점도 및 액상선 온도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 1 mol% 씩 B2O3의 농도를 증가시키는 것은, 유리 조성물에 의존하여, 약 10℃ 내지 약 14℃ 만큼 등가 점성을 얻기 위해 요구된 온도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 1 mol% 씩 B2O3의 농도를 증가시키는 것은, 유리 조성물에 의존하여, 약 18℃ 내지 약 22℃ 만큼 액상선 온도를 낮출 수 있다. 따라서, B2O3는 액상선 점도를 감소시키는 것보다 더 빠르게 유리 조성물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있다. 만약 B2O3의 농도가 너무 낮다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않은 높은 내구성을 가질 수 있다. 만약 B2O3의 농도가 너무 높다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않는 연질일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Li2O, Na2O, K2O, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 8 mol% Li2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 21 mol% Na2O를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 12 mol% K2O를 포함한다. 알칼리 금속 산화물은 개질제 (modifier)로서 제공될 수 있다. 예를 들어, Na2O의 존재는 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 용융 온도를 감소시킬 수 있고, 이는 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. Na2O를 포함하는 구체 예에서, 만약 Na2O의 농도가 너무 낮다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않은 높은 내구성을 가질 수 있다. 만약 Na2O의 농도가 너무 높다면, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 원하지 않은 높은 CTE를 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 CaO, MgO, SrO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리토 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 10 mol% CaO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 2 mol% MgO를 포함한다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 2 mol% SrO를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 SnO2, Sb2O3, Ce2O3, (예를 들어, KCl 또는 NaCl로부터 유래된) Cl, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 청징제를 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 0.1 mol% SnO2를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 P2O5를 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 10 mol% P2O5를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 미량의 ZrO2를 포함한다. 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 0.02 mol% ZrO2를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Pb, As, Cd, 및 Ba의 모두 또는 어느 하나가 실질적으로 없다 (즉, 열거된 원소를 포함하는 구성분). 예를 들어, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 실질적으로 Pb가 없다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 As가 실질적으로 없다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Cd가 실질적으로 없다. 부가적으로, 또는 선택적으로, 제4 대표적인 조성물 공간 내에 유리 조성물은 Ba가 실질적으로 없다.
제4 대표적인 조성물 공간 내에 속하고, 제2 유리 조성물로서 사용하기에 적합한 특정 유리 조성물은 하기 표 4 및 5에 포함된다.
대표적인 제2 유리 조성물 (mol%)
샘플 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO Li2O Na2O K2O SnO2 ZrO2 P2O5
4-1 57 18.8 5 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-2 55 18.8 7 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-3 53 18.8 9 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-4 51 18.8 11 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-5 49 18.8 13 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-6 57 18.8 5 0 2 16.7 0.5 0.1 0.02 0
4-7 57 18.8 5 0 4 14.7 0.5 0.1 0.02 0
4-8 57 18.8 5 0 8 10.7 0.5 0.1 0.02 0
4-9 57 18 7 0 0 18 0 0.1 0 0
4-10 57 17 9 0 0 17 0 0.1 0 0
4-11 57 16 11 0 0 16 0 0.1 0 0
4-12 57 15 13 0 0 15 0 0.1 0 0
4-13 57.13 13.96 15.16 0.02 0 13.63 0 0.09 0 0
4-14 57 13 17 0 0 13 0 0.1 0 0
4-15 57.9 15 10 2 0 15 0 0.1 0 0
4-16 57.9 15 10 2 0 12 3 0.1 0 0
4-17 57.9 15 10 2 0 9 6 0.1 0 0
4-18 57.9 15 10 2 0 6 9 0.1 0 0
4-19 57.9 15 10 2 0 3 12 0.1 0 0
4-20 55 15 13 2 0 6 9 0.1 0 0
4-21 55 15 13 2 0 9 6 0.1 0 0
4-22 55 15 13 2 0 12 3 0.1 0 0
4-23 55 15 13 2 0 15 0 0.1 0 0
4-24 53 15 15 2 0 6 9 0.1 0 0
4-25 53 15 15 2 0 9 6 0.1 0 0
4-26 53 15 15 2 0 12 3 0.1 0 0
4-27 53 15 15 2 0 15 0 0.1 0 0
4-28 51 15 17 2 0 6 9 0.1 0 0
4-29 51 15 17 2 0 9 6 0.1 0 0
4-30 51 15 17 2 0 12 3 0.1 0 0
4-31 51 15 17 2 0 15 0 0.1 0 0
4-32 56 16 11 2 0 16 0 0.07 0 0
4-33 56 16 11 4 0 16 0 0.07 0 0
4-34 56 18 7 1 0 18 0 0.07 0 0
4-35 56 18 7 2 0 18 0 0.07 0 0
4-36 56 18 7 4 0 18 0 0.07 0 0
4-37 55 17 11 0 0 17 0 0.07 0 0
4-38 54 17.5 11 0 0 17.5 0 0.07 0 0
4-39 53 18 11 0 0 18 0 0.07 0 0
4-40 55 16 13 0 0 16 0 0.07 0 0
4-41 54 16 14 0 0 16 0 0.07 0 0
4-42 53 16 15 0 0 16 0 0.07 0 0
4-43 57 17.5 7 0 0 18.5 0 0.1 0 0
4-44 57 17 7 0 0 19 0 0.1 0 0
4-45 57 16.5 7 0 0 19.5 0 0.1 0 0
4-46 57 16 7 0 0 20 0 0.1 0 0
4-47 57 15.5 7 0 0 20.5 0 0.1 0 0
4-48 57 15 7 0 0 21 0 0.1 0 0
4-49 49 15 19 2 0 15 0 0.1 0 0
샘플 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO Li2O Na2O K2O SnO2 ZrO2 P2O5
4-50 47 15 21 2 0 15 0 0.1 0 0
4-51 45 15 23 2 0 15 0 0.1 0 0
4-52 57 16 11 10 0 16 0 0.1 0 0
4-53 57 14.5 14 0 0 14.5 0 0 0 0
4-54 57 15 13 2 0 15 0 0 0 0
4-55 57 14.5 14 2 0 14.5 0 0 0 0
4-56 57 14 15 2 0 14 0 0 0 0
4-57 57 17.5 7 1 0 18.5 0 0.1 0 0
4-58 57 17.5 7 2 0 18.5 0 0.1 0 0
4-59 57 17.5 7 0 0 19.5 0 0.1 0 0
4-60 57 17.5 7 0 0 18.5 0 0.1 0 3
4-61 57 17.5 7 0 0 18.5 0 0.1 0 6
4-62 53 14.5 17 1 0 14.5 0 0.1 0 0
4-63 51 14.75 18 1.5 0 14.75 0 0.1 0 0
4-64 57 18.8 5 0 0 18.7 0.5 0.1 0.02 0
4-65 57 18 7 10 0 18 0 0.1 0 0
4-66 57 17 9 10 0 17 0 0.1 0 0
4-67 57 17.5 7 4 0 18.5 0 0.1 0 0
4-68 60 15.38 0 0 0 16.49 0 0.1 0 5.15
전술한 내용에 기초하여, 제1, 제2, 제3 및 제4 조성물 공간 (composition spaces)으로부터의 유리의 다양한 조합이 적층 유리 제품을 형성하는 제1 및 제2 유리 조성물에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
적층 유리 제품이 형성될 수 있는 제1 유리 조성물의 또 다른 비-제한 실시 예는 하기의 구성 성분를 포함하는 유리 조성물이다: 63.76 mol% SiO2; 9.55 mol% Al2O3; 7.00 mol% B2O3; 2.49 mol% MgO; 7.40 mol% CaO; 3.95 mol% SrO; 5.78 mol% K2O; 및 0.07 mol% SnO2. 이 제1 유리 조성물은, 예를 들어, 하기의 구성 성분을 포함하는 제2 유리 조성물과 쌍을 이룰 수 있다: 64.64 mol% SiO2; 7.38 mol% Al2O3; 16.45 mol% B2O3; 2.21 mol% MgO; 8.14 mol% CaO; 1.11 mol% SrO; 및 0.07 mol% SnO2.
적층 유리 제품이 형성될 수 있는 제1 유리 조성물의 또 다른 비-제한 실시 예는 하기의 구성 성분을 포함하는 유리 조성물이다: 49.46 mol% SiO2; 15.22 mol% Al2O3; 19.15 mol% B2O3; 14.83 mol% Na2O; 1.24 mol% K2O; 및 0.10 mol% SnO2. 이 제1 유리 조성물은, 예를 들어, 하기 구성 성분을 포함하는, 제2 유리 조성물과 쌍을 이룰 수 있다: 69.19 mol% SiO2; 8.52 mol% Al2O3; 6.44 mol% MgO; 0.54 mol% CaO; 13.94 mol% Na2O; 1.17 mol% K2O; 및 0.19 mol% SnO2.
적층 유리 제품이 형성될 수 있는 제1 유리 조성물의 또 다른 비-제한 실시 예는 하기의 구성 성분을 포함하는 유리 조성물이다: 66.72 mol% SiO2; 10.03 mol% Al2O3; 6.00 mol% B2O3; 5.78 mol% K2O; 및 0.07 mol% SnO2. 이 제1 유리 조성물은, 예를 들어, 하기 구성 성분을 포함하는 제2 유리 조성물과 쌍을 이룰 수 있다: 67.60 mol% SiO2; 10.99 mol% Al2O3; 9.82 mol% B2O3; 2.26 mol% MgO; 8.72 mol% CaO; 및 0.19 mol% SnO2.
여기서 기재된 기포 결함 형성을 감소시키기 위한 기술은, 적층 공정으로부터 결과하는 기포 결함이 실질적으로 없는 적층 유리 제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "기포 결함이 실질적으로 없는"은 최종 적층 유리 제품이 제1 유리 층 및 제2 유리 층 사이의 계면에서 적층 유리 제품의 파운드 당 1 기포 결함 미만을 함유한다는 것을 의미한다. 구체 예에서, 유리 제품에서 기포 결함의 양은, 제1 유리 층 및 제2 유리 층 사이의 계면에서 적층 유리 제품의 파운드 당 약 0.02 이하의 기포 결함 또는 제1 유리 층 및 제2 유리 층 사이의 계면에서 적층 유리 제품의 파운드 당 약 0.002 이하의 기포 결함이 있을 수 있다.
적층 슬롯 인발 공정, 적층 플로우트 공정, 또는 퓨전 적층 공정을, 제한 없이, 포함하는, 다양한 공정들은, 여기에 기재된 적층 유리 제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 각각의 이들 적층 공정은 일반적으로 제1 용융 유리 조성물을 유동시키는 단계, 제2 용융 유리 조성물을 유동시키는 단계, 및 상기 제1 용융 유리 조성물과 제2 용융 유리 조성물을 유리 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 접촉시켜 제1 및 제2 용융 유리 조성물이 유리가 냉각 및 고체화에 따라 계면에서 서로 융합되도록 두 조성물 사이에 계면을 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 특정 구체 예에서, 여기에 기재된 적층 유리 제품 (100)은 미국 특허 제4,214,886호에 기재된 공정과 같은 퓨전 적층 공정에 의해 형성될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 예로서 도 4를 참조하면, 적층 유리 제품을 형성하기 위한 적층 퓨전 인발 장치 (200)는 하부 오버플로우 분배기 또는 아이소파이프 (204) 위에 위치된 상부 오버플로우 분배기 또는 아이소파이프 (202)를 포함한다. 상부 오버플로우 분배기 (202)는 용융 유리 클래딩 조성물 (206)이 용융장치 (도시되지 않음)로부터 주입되는 홈통 (trough) (210)을 포함한다. 유사하게, 하부 오버플로우 분배기 (204)는 용융 유리 코어 조성물 (208)이 용융장치 (도시되지 않음)로부터 주입되는 홈통 (212)을 포함한다. 구체 예에서, 용융 유리 클래딩 조성물 (206)은 제1 유리 조성물일 수 있고, 용융 유리 코어 조성물은 제2 유리 조성물일 수 있으며, 이의 각각은 전술된 바와 같은 조성적 특징을 갖는다. 다른 구체 예에서, 용융 유리 클래딩 조성물 (206)은 제2 유리 조성물일 수 있고, 용융 유리 코어 조성물은 제1 유리 조성물일 수 있으며, 이의 각각은 전술된 바와 같은 조성적 특징을 갖는다.
용융 유리 코어 조성물 (208)이 홈통 (212)을 채움에 따라, 이는 홈통 (212)을 범람하고, 하부 오버플로우 분배기 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218)에 걸쳐 흐른다. 하부 오버플로우 분배기 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218)은 루트 (220)에 수렴된다. 따라서, 외부 형성 표면 (216, 218)에 걸쳐 흐르는 용융 유리 코어 조성물 (208)은 하부 오버플로우 분배기 (204)의 루트 (220)에 재결합되고, 이에 의해 적층 유리 제품의 유리 코어 층 (102)을 형성한다.
동시에, 용융 유리 클래딩 조성물 (206)은 상부 오버플로우 분배기 (202)에 형성된 홈통 (210)을 범람하고, 상부 오버플로우 분배기 (202)의 외부 형성 표면 (222, 224)에 걸쳐 흐른다. 용융 유리 클래딩 조성물 (206)은 상부 오버플로우 분배기 (202)에 의해 외부로 편향되어서, 용융 유리 클래딩 조성물 (206)이 하부 오버플로우 분배기 (204) 주위를 흐르고, 하부 오버플로우 분배기의 외부 형성 표면 (216, 218)에 걸쳐 흐르는 용융 유리 코어 조성물 (208)을 접촉하여, 용융 유리 코어 조성물에 융합되며, 유리 코어 층 (102) 주위에 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 형성한다.
몇몇 구체 예에서, 용융 유리 코어 조성물 (208)은 일반적으로 용융 유리 클래딩 조성물 (206)의 평균 열팽창계수 (CTEclad)를 초과하는 평균 코어 열팽창계수 (CTEcore)를 갖는다. 따라서, 유리 코어 층 (102) 및 유리 클래딩 층 (104a, 104b)이 냉각됨에 따라, 유리 코어 층 (102) 및 유리 클래딩 층 (104a, 104b)의 열팽창계수의 차이는 유리 클래딩 층들 (104a, 104b)에서 압축 응력을 발생시킨다. 압축 응력은 최종 적층 유리 제품의 강도를 증가시킨다.
도 4가 시트 또는 리본과 같은 평평한 적층 유리 제품을 형성하기 위한 특정 장치를 개략적으로 도시하지만, 다른 기하학적 형상이 가능하다는 것으로 인식되어야 한다. 예를 들어, 원통형 적층 유리 제품은, 예를 들어, 미국 특허 제4,023,953호에 기재된 장치 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
실시 예
여기에 기재된 구체 예는 하기 실시 예에 따라 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
기포 결함 형성에 대한 적층 쌍의 제2 유리 조성물에 대한 청징제의 첨가 효과는 조사된다. 제1 유리 조성물은 초기에 63.47 mol% SiO2; 9.59 mol% Al2O3; 7.05 mol% B2O3; 2.61 mol% MgO; 7.50 mol% CaO; 3.92 mol% SrO; 5.80 mol% K2O; 및 0.059 mol% SnO2를 포함한다. 제2 유리 조성물은 초기에 64.68 mol% SiO2; 7.43 mol% Al2O3; 16.48 mol% B2O3; 2.18 mol% MgO; 8.08 mol% CaO; 1.10 mol% SrO; 및 0.056 mol% SnO2를 포함한다. 제1 및 제2 유리 조성물은 퓨전 적층 공정을 사용하여 (도 3에 도시된 바와 같은) 삼-층 적층 유리 리본으로 형성된다. 제1 유리 조성물은 적층 유리 제품의 코어 층을 형성하고, 제2 유리 조성물은 적층 유리 제품의 클래딩 층을 형성한다. 초기에, 상당한 수의 기포 결함은, 제2 유리 조성물에 비하여 제1 유리 조성물에서 더 높은 K2O의 농도에 기인하여 적층 유리 제품에서 형성한다. 초기에, 첨가된 청징제는 제1 유리 조성물에 첨가되지만, 기포 결함의 감소를 결과하지는 않는다. 그러나, 이는 제2 유리 조성물에 청징제의 첨가가 기포 결함 형성을 감소시킨다는 것을 확인하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제2 유리 조성물에 청징제의 농도가 대략 0.056 mol%로부터 0.11 mol% 초과로 증가됨에 따라, 제1 유리 조성물에 형성된 기포 결함의 수는 상당히 감소된다.
실시 예 2
삼-층 적층 유리 제품, 구체적으로 적층 유리 시트 (시트 A)는, 63.47 mol% SiO2; 9.59 mol% Al2O3; 7.05 mol% B2O3; 2.61 mol% MgO; 7.50 mol% CaO; 3.92 mol% SrO; 5.80 mol% K2O; 및 0.059 mol% SnO2를 포함하는 제1 유리 조성물 및 64.68 mol% SiO2; 7.43 mol% Al2O3; 16.48 mol% B2O3; 2.18 mol% MgO; 8.08 mol% CaO; 1.10 mol% SrO; 및 0.056 mol% SnO2를 포함하는 제2 유리 조성물로부터 퓨전 적층하여 형성된다. 제1 유리 조성물은 시트 A의 코어 층을 형성하고, 제2 유리 조성물은 시트 A의 클래딩 층을 형성한다. 형성되자마자, 적층 유리 시트에서 기포 결함의 수는 유리의 lb 당 대략 70 기포로 결정된다.
그 이후, 제2 삼-층 적층 유리 시트 (시트 B)는 시트 A와 동일한 제1 유리 조성물을 사용하여 형성된다. 시트 B의 클래딩 층은 시트 A의 제2 유리 조성물의 것과 유사한 유리 조성물로 형성되지만, 유리 내의 SnO2의 농도는 0.061 중량%로 증가된다. 형성 후에, 시트 B에서 기포 결함의 수가 시트 A에 비해 감소한 것으로 결정되었고, 이는 제2 유리 조성물에서 SnO2 농도를 증가시키는 것이 기포 결함의 형성을 완화시킨다는 것을 나타낸다.
제3 삼-층 적층 유리 시트 (시트 C)는 시트 A와 동일한 제1 유리 조성물을 사용하여 형성된다. 시트 C의 클래딩 층은 시트 A의 제2 유리 조성물의 것과 유사한 유리 조성물로부터 형성되지만, 유리 내의 SnO2의 농도는 0.074 mol%로 증가된다. 형성 후에, 시트 C에서 기포 결함의 수가 시트 A 및 시트 B에 비해 더욱 감소한 것으로 결정되었고, 이는 제2 유리 조성물에서 SnO2 농도를 더욱 증가시키는 것이 기포 결함의 형성을 완화시킨다는 것을 나타낸다.
제4 삼-층 적층 유리 시트 (시트 D)는 시트 A와 동일한 제2 유리 조성물을 사용하여 형성된다. 그러나, 시트 D의 코어 층은 시트 A의 제1 유리 조성물의 것과 유사한 유리 조성물로부터 형성되지만, 유리 시트에서 SnO2의 농도가 0.07 mol%까지 증가되어, 유리 조성물은 63.37 mol% SiO2; 9.59 mol% Al2O3; 7.05 mol% B2O3; 2.61 mol% MgO; 7.50 mol% CaO; 3.92 mol% SrO; 5.80 mol% K2O; 및 0.07 mol% SnO2를 포함한다. 형성 후에, 시트 D에서 기포 결함의 수가 시트 A에 비해 변화하지 않는 것으로 결정되었고, 이는 제1 유리 조성물에서 (즉, 코어 층에서) SnO2 농도를 더욱 증가시키는 것이 기포 결함의 형성을 완화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
여기에 기재된 구체 예들은 적층 유리 제품을 형성하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 감소된 기포 결함을 갖는 적층 유리 제품을 형성하는 방법에 관한 것으로 이해되어야 한다. 특히, 유리의 제1층이 융합되는 유리의 제2층에 비해 과량의 알칼리 농도를 갖는 적층 유리 제품에서 발생하는 기포 결함의 수는 유리의 제2층에 과량의 청정제를 첨가하여 완화될 수 있는 것으로 확인되었다. 과량의 청징제는 유리의 제1층에서 산소 음이온의 용해도를 변경시키는데 도움이 되고, 이에 의해 기포 결함의 형성을 완화시킨다. 여기에 기재된 기술은, 다양한 유리 조성물로부터 형성된 적층 유리 제품, 특히, 융합되는 제2 유리 조성물에 비해 과량의 알칼리 농도를 갖는 유리 조성물로부터 형성된 적층 유리 제품과 함께 사용될 수 있다.
여기에 기재된 유리 제품은, 예를 들어, LCD, LED, OLED 및 양자점 디스플레이, 컴퓨터 모니터 및 현금 자동 입출금기 (ATM)을 포함하는, 예를 들어, 소비자용 또는 상업용 전자 장치의 커버 유리 또는 유리 백플레인 적용을 포함하는 다양한 적용을 위해; 예를 들어, 이동 전화, 개인용 미디어 플레이어 및 태블릿 컴퓨터를 포함하는, 휴대용 전자 장치용, 터치 스크린 또는 터치 센서 적용을 위해; 예를 들어, 반도체 웨이퍼를 포함하는, 집적 회로 적용을 위해; 광전지 적용을 위해; 건축용 유리 적용을 위해; 자동차 또는 차량용 유리 적용을 위해; 상업용 또는 가전제품 적용을 위해; 조명 또는 간판 (예: 정적 또는 동적 간판) 적용을 위해; 또는 예를 들어, 철도 및 항공 우주 적용을 포함하는, 수송 적용을 위해 사용될 수 있다.
본 기술분야의 당업자에 의해 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구체 예에 대해 다양한 변경 및 변화가 만들어질 수 있음을 명백할 것이다. 따라서, 이러한 변경 및 변화가 첨부된 청구항 및 그 균등물의 범위 내에 있다는 전제하에서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구체 예의 변경 및 변화를 보호하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제 및 제1 R2O 농도를 포함하며, 여기서 R은 주기율표의 I 족 원소인, 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계;
    제1 유리 조성물의 제1 청정제 농도 이상인 제2 청정제 농도를 갖는 제2 청정제 및 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도를 포함하는 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계; 및
    용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물과 접촉시켜 용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성시키는 접촉 단계를 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물 유래의 R+ 이온을 용융된 제2 유리 조성물로 확산시키는 단계를 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 용융된 제2 유리 조성물 유래의 제2 청징제의 다가 이온을 용융된 제1 유리 조성물로 확산시키는 단계, 및 상기 용융된 제1 유리 조성물 내에 보상되지 않은 산소 음이온을 화학적으로 용해시키는 단계를 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물 유래의 R+ 이온은 용융된 제2 유리 조성물 내로 확산되고, 및 제2 청징제의 다가 이온은 용융된 제2 유리 조성물로부터 용융된 제1 유리 조성물 내로 확산하여, 용융된 제1 유리 조성물 내에 보상되지 않은 산소 음이온을 화학적으로 용해시키는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 청징제 및 제2 청징제 각각은 Mn의 산화물, Ce의 산화물, As의 산화물, Sb의 산화물, Fe의 산화물 및 Sn의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 청징제 및 제2 청징제는 Sn의 산화물을 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2 이온의 비는 약 0.2 이상인, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2 이온의 비는 약 0.3 이상인, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
    R은 Li, K 및 Na 중 적어도 하나인, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 유리 제품의 코어 층은 제1 유리 조성물을 포함하고, 상기 적층 유리 제품의 클래딩 층은 제2 유리 조성물을 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 유리 제품의 코어 층은 제2 유리 조성물을 포함하고, 상기 적층 유리 제품의 클래딩 층은 제1 유리 조성물을 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 코어 층은 클래딩 층의 평균 클래딩 평균 열팽창계수를 초과하는 평균 코어 열팽창계수를 갖는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  13. 제1 SnO2 농도에서 SnO2 및 제1 R2O 농도를 포함하고, 여기서 R은 K, Na 및 Li 중 적어도 하나를 포함하는, 용융된 제1 유리 조성물을 유동시키는 단계;
    상기 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만인 제2 R2O 농도 및 상기 제1 유리 조성물의 제1 SnO2 농도 이상인 제2 SnO2 농도에서 SnO2를 포함하는 용융된 제2 유리 조성물을 유동시키는 단계; 및
    상기 용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물을 접촉시켜 용융된 제1 유리 조성물과 용융된 제2 유리 조성물 사이에 계면을 형성시키는 접촉 단계를 포함하고, 여기서 상기 용융된 제1 유리 조성물 유래의 R+ 이온은 용융된 제2 유리 조성물 내로 확산하고, 상기 용융된 제2 유리 조성물 유래의 Sn+2 이온은 용융된 제1 유리 조성물로 확산하여, 용융된 제1 유리 조성물에서 보상되지 않은 산소 음이온을 화학적으로 용해시키는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2 이온의 비는 약 0.2 이상인, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 용융된 제1 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2 이온의 비는 약 0.3 이상인, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  16. 청구항 13 내지 15중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 유리 제품의 코어 층은 제1 유리 조성물을 포함하고, 상기 적층 유리 제품의 클래딩 층은 제2 유리 조성물을 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  17. 청구항 13 내지 15중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 유리 제품의 코어 층은 제2 유리 조성물을 포함하고, 상기 적층 유리 제품의 클래딩 층은 제1 유리 조성물을 포함하는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 코어 층은 클래딩 층의 평균 클래딩 열팽창계수를 초과하는 평균 코어 열팽창계수를 갖는, 적층 유리 제품을 형성하는 방법.
  19. 제1 R2O 농도 및 제1 청징제 농도를 갖는 제1 청징제를 포함하고, 여기서 R은 주기율표의 I 족 원소인, 제1 유리 조성물로부터 형성된 제1 유리 층; 및
    상기 제1 유리 층에 융합되고, 제1 유리 조성물의 제1 R2O 농도 미만의 제2 R2O 농도 및 제1 유리 조성물의 제1 청징제 농도 이상인 제2 청정제 농도를 갖는 제2 청징제를 포함하는 제2 유리 조성물로부터 형성된 제2 유리 층을 포함하는, 적층 유리 제품.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 R2O 농도와 제2 R2O 농도 사이의 차이는 적어도 3 mol%인, 적층 유리 제품.
  21. 청구항 19 또는 20에 있어서,
    상기 적층 유리 제품은 적층 유리 제품의 lb에 대해 1 미만의 기포 결함을 포함하는, 적층 유리 제품.
  22. 청구항 19 내지 21중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 청징제 및 제2 청징제는 SnO2이고, 상기 제1 용융 유리 조성물에서 Sn의 총 농도에 대한 Sn+2 이온의 비는 약 0.15 이상인, 적층 유리 제품.
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