CN104379532B9 - 可离子交换的低cte玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
揭示了玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品。在一种实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。该玻璃组合物还包含约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。该玻璃组合物还包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba、SrO和Zn中的至少一种。该玻璃组合物具有小于或等于55×10-7/℃的热膨胀系数，并且适合通过离子交换进行强化。该玻璃组合物非常适合用作层压玻璃制品的玻璃覆层。
Description
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年2月29日提交的美国临时申请号
61/604833的优先权，以该临时申请的内容为基础并通过参考将其全文结合于此。
发明领域
本发明一般涉及玻璃组合物，并且更具体涉及具有较低的平均CTE并且适合
于通过离子交换进行强化的玻璃组合物，以及涉及包含该玻璃组合物的玻璃制品。
技术背景
诸如玻璃盖片、玻璃背板等的玻璃制品已经用于消费和商用电子装置中，例
如LCD和LED显示器、计算机显示器、自动售货机(ATM)等。一些这样的玻璃制
品可具备“触摸”功能，可通过包括使用者的手指和/或触针装置的各种物体来接
触该玻璃制品，因此所述玻璃必须足够坚固才能承受频繁的接触以免损坏。而且，
还可将这些玻璃制品结合到便携式电子装置中，例如移动电话、个人媒体播放器和
平板电脑。在相关装置的运输和/或使用过程中，结合在这些装置中的玻璃制品可
能容易损坏。因此，用于电子装置中的玻璃制品可能需要提高的强度，不仅要承受
来自实际使用的常规“触摸”接触，还要承受运输装置时可能遭遇的偶发接触和冲
击。
可采用各种工艺来强化玻璃制品，包括化学回火、热回火和层压。化学回火
通常包括，通过将玻璃制品浸没在包含较大碱金属离子的熔融盐浴中，用较大的碱
金属离子(例如钾离子)来交换玻璃制品中较小的碱金属离子(例如锂离子和/或
钠离子)。因此，为了促进化学回火或离子交换工艺，玻璃制品通常包含较高浓度
的碱金属离子。
玻璃制品中存在碱金属离子通常会使该玻璃制品的平均热膨胀系数增大，因
此该玻璃制品可能不适合用于需要具有较低的平均热膨胀系数的玻璃制品的应用
中，例如层压强化的玻璃制品的覆层玻璃。
因此，需要这样一种备选的玻璃组合物，其具有较低的平均热膨胀系数，同
时适合于通过离子交换进行强化，还需要包含这种玻璃组合物的玻璃制品。
发明概述
根据一种实施方式，一种玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩
尔％的Al2O3、约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。该玻璃组合物还可包含约
5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。
该玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn
中的至少一种。由该玻璃组合物形成的玻璃一般具有小于或等于55×10-7/℃的平
均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时之后，该玻璃组
合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，液相线粘度大于或等于35千泊。由于具
有较低的平均热膨胀系数，该玻璃组合物特别适合于用作层压玻璃制品的玻璃覆
层，例如通过熔合层压工艺成形的层压玻璃制品。
在一组实施方式中，玻璃制品包括设置在第一玻璃覆层和第二玻璃覆层之间
的玻璃芯层。在一些这样的实施方式中，玻璃芯层具有第一表面以及与该第一表面
相对的第二表面，其中该第一玻璃覆层可与该玻璃芯层的第一表面熔合，并且该第
二玻璃覆层可与该玻璃芯层的第二表面熔合。在另一些实施方式中，可将第一扩散
玻璃层设置在玻璃芯层和第一玻璃覆层之间，另外将第二扩散玻璃层设置在玻璃芯
层和第二玻璃覆层之间，这些扩散层例如可在熔合成形工艺的过程中形成。该第一
玻璃覆层和第二玻璃覆层由这样的玻璃组合物形成，其可包含约55-70摩尔％的
SiO2、约9-14摩尔％的Al2O3和约0-11摩尔％的B2O3。该玻璃组合物还可包含约5摩
尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。该
玻璃覆层还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中
的至少一种。该玻璃组合物一般具有小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，
并且适合于通过离子交换进行强化。
玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品的其他特性和优点将在以下详
细说明，这些特性和优点中的一部分对于阅读了本说明书的本领域技术人员而言将
是显而易见的，或者可通过实施如本文所述的包括以下详细说明、权利要求以及附
图的实施方式来了解。
应理解以上简述和以下详述都描述了各种实施方式，目的是提供用于理解要
求权利的主题内容的性质和特征的概况或框架。包括附图以提供对各种实施方式的
进一步理解，附图结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本文所述
的各种实施方式，与说明内容一起用于解释要求权利的主题内容的原理和操作。
附图简要描述
图1示出玻璃组合物的平均热膨胀系数(y轴)随着该玻璃组合物中包含的碱
金属氧化物浓度(x轴)的变化；
图2示出在KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时之后，玻璃组合物的压缩
应力(y轴)随着该玻璃组合物中包含的碱金属氧化物浓度(x轴)的变化；
图3示出在KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时之后，玻璃组合物的层深
度和平均热膨胀系数(y轴)随着该玻璃组合物中ZnO对CaO的替换率(x轴)的
变化；
图4示出根据如本文所示和所述的一种或多种实施方式的层压玻璃制品的横
截面；和
图5示出用于制造图4的玻璃制品的熔合拉制工艺。
发明详述
以下详细参考具有低的热膨胀系数的玻璃组合物以及结合有该玻璃组合物的
玻璃制品的实施方式，它们的例子在附图中进行说明。只要可能，尽量在附图中使
用相同的附图标记来指代相同或类似的部分。本文所述的玻璃组合物通常具有较低
的热膨胀系数，因此可与具有较高热膨胀系数的芯玻璃组合物结合使用，以生产无
须进行离子交换或热回火就具有压缩应力的层压玻璃制品。本文所述的玻璃组合物
还适合于通过离子交换而进一步强化，以增大玻璃中的表面压缩。在一种实施方式
中，一种玻璃组合物可包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％的Al2O3、和约0-11
摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩尔％至小于10摩尔％
的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包含约
3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合
物通常具有小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数。本文将特别参考附图进一
步描述玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的层压玻璃制品。
如本文所用，术语“液相线粘度”是指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切
粘度；
如本文所用，术语“液相线温度”是指在玻璃组合物中发生失透的最高温度；
如本文所用，术语“CTE”是指在约20-300℃的温度范围内平均的玻璃组合物
的热膨胀系数。
在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，组成组分(例如SiO2、Al2O3、
B2O3等)的浓度以氧化物为基准按摩尔％给出，除非另外指明。
如本文将进一步详细描述的，可通过将具有较低的平均热膨胀系数的玻璃覆
层与具有较高的平均热膨胀系数的玻璃芯层熔合来形成经强化的层压玻璃制品。随
着层压结构的冷却，玻璃芯层和玻璃覆层之间热膨胀系数的差异导致在玻璃覆层中
产生压缩应力。虽然这些压缩应力深入地延伸到层压玻璃制品的玻璃覆层中，但是
位于层压玻璃制品表面的压缩应力通常较小，需要对层压玻璃制品进行离子交换强
化以获得所需的表面压缩。但是，难以制造具有适合用作玻璃覆层的热膨胀系数并
且适合于进行离子交换强化的玻璃组合物，因为促进离子交换强化所必需的碱金属
离子通常会使玻璃的平均热膨胀系数增大，使得该玻璃不适合用作层压制品中的玻
璃覆层。本文揭示的玻璃组合物具有较低的CTE并且适合于进行离子交换强化，因
此适合用作层压玻璃制品中的玻璃覆层。
在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，SiO2是组合物中最多的成分，
因此，SiO2是玻璃网络的主要成分。当玻璃组合物中的SiO2浓度较低时(即，小于
约55摩尔％)，所得玻璃的化学耐久性较低。而且，所得玻璃的液相线粘度也会较
低，使得该玻璃不适合用于熔合成形，例如采用熔合下拉工艺和/或熔合层压工艺。
但是，若玻璃组合物中的SiO2浓度太高(即，大于约70摩尔％)，则玻璃组合物
的可成形性会降低，因为较高的SiO2浓度会增加玻璃熔融的难度，从而对玻璃的
可成形性造成负面影响。在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物通常包含浓度
大于或等于约55摩尔％且小于或等于约70摩尔％的SiO2，以促进该玻璃组合物的熔
合成形。在一些实施方式中，玻璃组合物中的SiO2浓度大于或等于约65摩尔％且
小于或等于约70摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃组合物中SiO2的量大于或等
于约65摩尔％且小于或等于约68摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃组合物包含浓
度约为63-66摩尔％的SiO2。
本文所述的玻璃组合物还包含Al2O3。Al2O3作为玻璃网络形成剂，类似于SiO2。
与SiO2一样，Al2O3会使玻璃组合物的粘度增大，因为在由该玻璃组合物形成的玻
璃熔体中，Al2O3主要是四面体配位。此外，玻璃组合物中Al2O3浓度相对于碱金属
氧化物或碱土金属氧化物的增大通常会使该玻璃组合物的CTE降低并使该玻璃组
合物的耐久性增大。Al2O3还会通过提高玻璃的应变点并增大碱金属离子在玻璃网
络中的扩散性，从而改善该玻璃组合物的离子交换性能。因此，Al2O3的存在会改
善离子交换工艺的动力学并使能获得的最大压缩应力增大。但是，当玻璃组合物中
碱金属氧化物的总浓度小于Al2O3浓度时，加入Al2O3事实上会减小可通过离子交换
实现的压缩应力以及层深度。
在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度通常
小于或等于约15摩尔％，从而获得具有所需的低CTE和离子交换性能的玻璃组合物。
例如在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度大于或等于约9摩尔％且小于或
等于约14摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可大于或等于约
10摩尔％且小于或等于约13摩尔％。在另一些实施方式中，Al2O3的浓度可大于或等
于约10摩尔％且小于或等于约12摩尔％。
本文所述的玻璃组合物还包含碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、K中的至
少一种或其组合。在本文所述的一些实施方式中，碱金属氧化物使玻璃的熔融温度
和液相线温度降低，从而改善了该玻璃组合物的可成形性。但是，相对于玻璃中包
含的其他氧化物，碱金属氧化物使该玻璃组合物的CTE增大，但同时改善了离子交
换性能。例如，图1示出玻璃组合物的CTE(y轴)随着碱金属氧化物的浓度(x
轴)而变化。如图1中所示，玻璃组合物的CTE通常随着碱金属氧化物浓度的增大
而增大。通常，用K2O替换Na2O会使玻璃的CTE增大，但用Li2O替换Na2O会使CTE
减小。因此，在玻璃中存在较小的碱金属离子会导致CTE增幅较小。
类似地，图2示出在KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时之后，玻璃组合
物的压缩应力(y轴)随着碱金属氧化物的浓度(x轴)而变化。如图2中所示，
可通过离子交换实现的压缩应力通常随着碱金属氧化物浓度的增大而增大。具体来
说，通常通过用熔融盐浴中的较大碱金属离子(例如K+)交换玻璃中的较小碱金属
离子(例如Li+或Na+)来进行离子交换。通常发生三种类型的离子交换：用Na+交
换Li+，得到较大的层深度但压缩应力较小；用K+交换Li+，得到较小的层深度但压
缩应力较大；以及用K+交换Na+，得到中等的层深度和中等的压缩应力。在将玻璃
组合物用作熔合成形的层压玻璃制品中的玻璃覆层的一些实施方式中，主要关心的
是压缩应力，因为能通过层压工艺在玻璃覆层中获得较大的层深度。因此，本文所
述的玻璃组合物中的碱金属氧化物通常包含较大浓度的Li2O和Na2O(浓度大于K2O)
以促进用K+交换Li+和/或用K+交换Na+，从而获得最大的表面压缩。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物中碱金属氧化物R2O的总浓度通常
小于约10摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物中R2O的浓度大于或等于
约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在另一些实施方式中，R2O的浓度大于或等于
约6摩尔％且小于或等于约9摩尔％。
在本文所述的一些实施方式中，碱金属氧化物R2O可包括Li2O、Na2O和K2O中
的至少一种。玻璃组合物中存在的Na2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于
约10摩尔％或者甚至大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％。玻璃组合物
中存在的Li2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约7摩尔％或者甚至大于
或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。玻璃组合物中存在的K2O的浓度大于
或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％或者甚至大于或等于约1摩尔％且小于或
等于约3摩尔％。
若本文所述的玻璃组合物限于上述SiO2、Al2O3和碱金属氧化物，则该组合物
的粘度将太高，不适合用于熔合成形。因此，本文所述的玻璃组合物包含另外的组
成组分以确保优良的熔融性质和熔合可成形性。这些组分可包括B2O3和二价阳离子
氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO)，它们用作熔剂来降低该玻璃组合物
的熔融温度。
本文所述的一些实施方式中的玻璃组合物可进一步包含B2O3。与SiO2和Al2O3
一样，B2O3有助于玻璃网络的形成。将B2O3加入到玻璃组合物中能降低该玻璃组合
物的粘度和液相线温度。具体来说，B2O3浓度增大1摩尔％可使获得相等粘度所需
的温度降低10-14℃，取决于玻璃的特定组成。但是，B2O3浓度每增大1摩尔％会使
该玻璃组合物的液相线温度降低18-22℃。因此，B2O3使玻璃组合物的液相线温度
降低的速度快于其使玻璃组合物的液相线粘度降低的速度，有效地增大了液相线粘
度。可将B2O3加入到玻璃组合物中以软化玻璃网络但同时仅对CTE产生最小的影响。
因此，B2O3可用于改善熔融性能而不使CTE增大。将B2O3加入到玻璃组合物中还能
降低该玻璃组合物的杨氏模量并改善该玻璃的固有耐破坏性。但是，加入B2O3会减
小离子在玻璃网络中的扩散性，结果对离子交换性能产生负面影响，通常会减小能
实现的压缩应力的量。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物中存在的B2O3的量通常小于或等
于约10摩尔％，从而促进优良的熔融性能但不会明显降低该玻璃的离子交换性能。
例如在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的B2O3的浓度大于或等于约0摩尔％且
小于或等于约10摩尔％。在一些这样的实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度可大
于或等于约6摩尔％且小于或等于约9摩尔％或者甚至小于或等于约8摩尔％。玻璃
组合物中B2O3的浓度可甚至小于或等于7摩尔％。
本文所述的玻璃组合物可进一步包含二价氧化物MO，其中M是一种碱土金属
(例如Mg、Ca、Ba和Sr)和/或Zn。该二价氧化物能改善玻璃组合物的熔融行为
但会增大平均热膨胀系数。当二价氧化物包含碱土金属氧化物时，该碱土金属氧化
物不会象玻璃组合物中包含的碱金属氧化物那样多地增大该玻璃组合物的平均热
膨胀系数。但是，二价氧化物还会降低碱金属离子在玻璃中的迁移率，从而降低该
玻璃组合物的可离子交换性。
由于引入二价氧化物造成玻璃的可离子交换性的降低可通过用碱金属氧化物
Na2O代替二价氧化物CaO和MgO来补偿，使得玻璃组合物的平均热膨胀系数和可离
子交换性同时增大。但是，用Na2O代替二价氧化物CaO和碱金属氧化物K2O在改善
玻璃组合物的可离子交换性的同时会使CTE的增大最小化。
当玻璃组合物中包含较大的二价氧化物如CaO和BaO时，可离子交换性的降
低特别明显。因此，为了保持优良的可离子交换性，应尽可能减小玻璃组合物中
CaO和BaO的浓度。相反，加入二价氧化物MgO和ZnO会使二价氧化物对碱金属扩
散性的负面影响最小化，因此，只会对该玻璃组合物的离子交换性能产生最小程度
的降低。而且，MgO和ZnO不会象CaO和BaO那样多地增大该玻璃组合物的CTE。
例如，图3示出层深度和CTE(y轴)随着玻璃组合物中ZnO和CaO的替换率(x
轴)而变化。在KNO3盐浴中于410℃下对玻璃进行8小时离子交换之后测定层深度。
如图3中所示，随着用ZnO替换CaO，压缩应力层的深度增大而玻璃制品的CTE减
小。
此外，可以用MgO和/或ZnO来替换B2O3以保持玻璃组合物的熔融性能同时改
善离子交换性能但仅使CTE发生最小程度的增大。但是，当玻璃组合物中MgO和
ZnO的浓度较高时，MgO和ZnO倾向于分别形成镁橄榄石(Mg2SiO4)和锌尖晶石
(ZnAl2O4)，它们都会提高玻璃组合物的液相线温度并降低玻璃的可熔融性。
在本文所述的一些实施方式中，二价氧化物MO的总浓度(即，Mg、Ca、Ba
和Zn)大于或等于约3摩尔％且小于或等于约11摩尔％。在一些这样的实施方式中，
二价氧化物MO的总浓度小于或等于9摩尔％，例如存在的二价氧化物的浓度大于或
等于3摩尔％且小于或等于9摩尔％。在一些实施方式中，二价氧化物MO的浓度大
于或等于7摩尔％且小于或等于9摩尔％。
如上所述，二价氧化物MO包括Mg、Ca、Ba、Sr、Zn及其组合的氧化物。玻
璃组合物中存在的ZnO的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％或者甚
至大于或等于约1摩尔％且小于或等于约2摩尔％。玻璃组合物中存在的MgO的浓度
大于或等于约0摩尔％且小于或等于约11摩尔％或者甚至大于或等于约5摩尔％且小
于或等于约10摩尔％。玻璃组合物中存在的CaO的浓度大于或等于约0摩尔％且小
于或等于约8摩尔％或者甚至大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％。玻璃
组合物中存在的BaO的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％或者甚至
大于或等于约1摩尔％且小于或等于约2摩尔％。
在二价氧化物同时包括MgO和CaO的一些实施方式中，玻璃组合物中的MgO
的浓度可大于CaO的浓度，从而改善玻璃组合物的离子交换性能并降低CTE。例如，
在二价氧化物同时包含MgO和CaO的一些实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约
5摩尔％且CaO的浓度小于约5摩尔％。
类似地，在二价氧化物同时包含ZnO和CaO的一些实施方式中，玻璃组合物
中的ZnO的浓度可大于CaO的浓度，从而改善玻璃组合物的离子交换性能并降低
CTE。
本文所述的玻璃组合物可任选地包含一种或多种澄清剂。澄清剂可包括例如
SnO2、As2O3、Sb2O3及其组合。玻璃组合物中存在的澄清剂的量可大于或等于约0摩
尔％且小于或等于约0.7摩尔％。在一些示例性的实施方式中，澄清剂是SnO2。玻璃
组合物中存在的SnO2的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％。
在一些这样的实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2的浓度可大于约0摩尔％且小
于或等于约0.7摩尔％或者甚至小于或等于约0.15摩尔％。
本文所述的玻璃组合物在20-300℃的范围内通常具有小于或等于约55×10-7/
℃的平均热膨胀系数(CTE)。在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300℃的范围
内的CTE可小于或等于约50×10-7/℃。在另一些实施方式中，玻璃组合物在20-300
℃的范围内的CTE可小于或等于约45×10-7/℃。玻璃组合物具有的较低的CTE值
至少部分可归因于该玻璃组合物较低的碱金属总含量。这些较低的CTE使得玻璃组
合物特别适合用作熔合成形的层压玻璃制品的玻璃覆层。具体来说，在熔合层压工
艺的过程中，将低CTE的玻璃覆层与具有较高CTE的玻璃芯层配对时，玻璃芯层与
玻璃覆层之间的CTE差异导致冷却后在玻璃覆层中形成压缩应力。因此，本文所述
的玻璃组合物可用于形成强化的层压玻璃制品。
本文所述的玻璃组合物也适合于通过离子交换进行强化。通过在熔融的KNO3
浴中以410℃的温度对由玻璃组合物形成的玻璃制品进行8小时的离子交换，来确
定本文所述的玻璃组合物的离子交换性能。然后通过光学双折射测量压缩应力和层
深度。在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，在上述条件下进行离子交换之
后，玻璃组合物通常具有大于400兆帕的压缩应力。在一些实施方式中，压缩应力
可大于或等于约450兆帕或者甚至大于或等于约500兆帕。在一些实施方式中，压
缩应力可大于或等于约550兆帕。此外，压缩应力层的深度通常大于或等于约5
微米或者甚至大于或等于约10微米。
此外，本文所述的玻璃组合物具有适合于熔合成形(例如通过熔合下拉工艺
和/或熔合层压工艺)的液相线粘度。具体来说，本文所述的玻璃组合物具有大于
或等于约35000泊(35千泊)的液相线粘度。在一些实施方式中，液相线粘度大
于或等于50千泊或者甚至大于或等于100千泊。
根据以上内容应能理解，本文揭示了可离子交换的低CTE玻璃组合物的各种
实施方式。在第一示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约
9-14摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可
包含约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至
少一种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、
Ba和Zn中的至少一种。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55×10-7/
℃的平均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之
后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35
千泊。
在第二示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-68摩尔％的SiO2、约10-13
摩尔％的Al2O3、和约6-9摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约6摩尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。
玻璃组合物还可包含约7-10摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn
中的至少一种。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55×10-7/℃的平均
热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之后玻璃组
合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
在第三示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14
摩尔％的Al2O3、和约0-7摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一
种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和
Zn中的至少一种。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55×10-7/℃的平
均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之后玻璃
组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
在第四示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14
摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一
种。玻璃组合物还可包含约3-9摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和
Zn中的至少一种。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55×10-7/℃的平
均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之后玻璃
组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
在第五示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14
摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一
种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中MO包括MgO和CaO
并且MgO的浓度(摩尔％)大于CaO的浓度(摩尔％)。由玻璃组合物形成的玻璃通
常具有小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃
下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且
液相线粘度大于或等于35千泊。
在第六示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14
摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一
种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中MO包括MgO和CaO
并且MgO的浓度大于5摩尔％而CaO的浓度小于5摩尔％。由玻璃组合物形成的玻璃
通常具有小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410
℃下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并
且液相线粘度大于或等于35千泊。
在第七示例性实施方式中，玻璃组合物包含约55-70摩尔％的SiO2、约9-14
摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含
约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一
种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和
Zn中的至少一种。在这种实施方式中，B2O3的粘度可小于约7摩尔％。在这种实施
方式中二价氧化物MO的浓度可小于9摩尔％。二价氧化物MO可包括MgO和CaO并
且MgO的浓度(摩尔％)可大于CaO的浓度(摩尔％)，例如当MgO的浓度大于约5
摩尔％且CaO的浓度小于5摩尔％时。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于
55×10-7/℃的平均热膨胀系数，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离
子交换之后玻璃组合物中的压缩大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于
35千泊。
虽然上文已经参考每种玻璃组合物中各组成组分(例如SiO2、Al2O3、B2O3等)
的具体组成范围对示例性玻璃组合物进行了描述，但应理解，各种组成组分的各组
成范围可包括如上所述的组成组分的一个或多个更窄的组成范围。此外还应理解，
组成组分的这些更窄的范围和/或不同组成组分之间的关系可结合到本文所述的玻
璃组合物的任意实施方式中，从而生产出具有所需性质的玻璃。
现参见图4，本文所述的玻璃组合物可用于形成玻璃制品，例如图4中的截面
图示出的层压玻璃制品100。层压玻璃制品100通常包括玻璃芯层102以及一对玻
璃覆层104a和104b。本文所述的玻璃组合物特别适合于用作玻璃覆层，因为其具
有较低的热膨胀系数，这将在本文更具体地讨论。
图4示出的玻璃芯层102包括第一表面103a和与该第一表面103a相对的第
二表面103b。第一玻璃覆层104a与玻璃芯层102的第一表面103a熔合，第二玻
璃覆层104b与玻璃芯层102的第二表面103b熔合。玻璃覆层104a和104b与玻璃
芯层102熔合，在玻璃芯层102以及玻璃覆层104a和104b之间未设置任何其他材
料，例如粘合剂、涂层等。因此，玻璃芯层的第一表面与第一玻璃覆层直接邻接，
并且玻璃芯层的第二表面与第二玻璃覆层直接邻接。在一些实施方式中，玻璃芯层
102以及玻璃覆层104a和104b通过熔合层压工艺形成。在玻璃芯层102与玻璃覆
层104a之间和/或在玻璃芯层102与玻璃覆层104b之间可形成扩散层(未显示)。
在这样的情况中，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯层的平均包覆热膨胀
系数和第一覆层的平均包覆热膨胀系数之间，或者第二扩散层的平均包覆热膨胀系
数的值在芯层的平均包覆热膨胀系数和第二覆层的平均包覆热膨胀系数之间。
在本文所述的层压玻璃制品100的一些实施方式中，玻璃覆层104a和104b
由具有平均包覆热膨胀系数CTE包覆的第一玻璃组合物形成，玻璃芯层102由具有平
均芯层热膨胀系数CTE芯层的不同的第二玻璃组合物形成。CTE芯层大于CTE包覆，这导
致玻璃覆层104a和104b不经过离子交换或热回火也具有压缩应力。
具体来说，本文所述的玻璃制品100可通过熔合层压工艺形成，例如美国专
利第4214886号中所述的工艺，该专利通过参考结合于此。例如参考图5，用于形
成层压玻璃制品的层压熔合拉制设备200包括上溢流槽202，其位于下溢流槽204
的上方。上溢流槽202包括凹槽210，有熔融的覆层玻璃组合物206从熔炉(未显
示)流入其中。类似地，下溢流槽204包括凹槽212，有熔融的芯层玻璃组合物208
从熔炉(未显示)流入其中。在一些实施方式中，如本文所述，熔融的芯层玻璃组
合物208具有平均芯层热膨胀系数CTE芯层，熔融的覆层玻璃组合物206具有平均包
覆热膨胀系数CTE包覆，其中CTE芯层大于CTE包覆。
随着熔融的芯层玻璃组合物208充满凹槽212，溢出凹槽212并流过下溢流槽
204的外部成形表面216和218。下溢流槽204的外部成形表面216和218在根部
220处汇合。因此，熔融的芯层玻璃组合物208流过在下溢流槽204的根部220处
再结合的外部成形表面216和218，从而形成层压玻璃制品的玻璃芯层102。
同时，熔融的覆层玻璃组合物206溢出在上溢流槽202中形成的凹槽210，并
流过上溢流槽202的外部成形表面222和224。上溢流槽202使熔融的覆层玻璃组
合物206向外偏转，使得熔融的覆层玻璃组合物206流动绕过下溢流槽204并接触
流过下溢流槽的外部成形表面216和218的熔融的芯层玻璃组合物208，与熔融的
芯层玻璃组合物熔合并形成环绕玻璃芯层102的玻璃覆层104a和104b。
如上所述，熔融的芯层玻璃组合物208具有平均芯层热膨胀系数CTE芯层，熔
融的覆层玻璃组合物206具有平均包覆热膨胀系数CTE包覆，通常CTE芯层大于CTE包 覆。因此，随着玻璃芯层102以及玻璃覆层104a和104b冷却，玻璃芯层102以及
玻璃覆层104a和104b之间的热膨胀系数差异导致在玻璃覆层104a和104b中产生
压缩应力。该压缩应力使所得层压玻璃制品的强度增大。
再参考图4中所示的层压玻璃制品100，层压玻璃制品100的玻璃覆层104a
和104b由具有较低的平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，例如本文所述的在约
20-300℃的温度范围内具有小于或等于55×10-7/℃的热膨胀系数的玻璃组合物。
例如在一种实施方式中，玻璃覆层由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如上
述玻璃组合物，其包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％的Al2O3和约0-11摩
尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂；约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，
其中R是Li、Na和K中的至少一种；约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、
Ca、Ba和Zn中的至少一种。这些玻璃组合物在约20-300℃的温度范围内通常具有
小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，并且适合于通过离子交换进行强化。
由于具有较低的平均热膨胀系数，所以这些玻璃组合物特别适合用作层压玻璃制品
的玻璃覆层。
在另一种示例性实施方式中，玻璃覆层由具有低CTE的玻璃组合物形成，例
如上述玻璃组合物，其包含约65-68摩尔％的SiO2、约10-13摩尔％的Al2O3和约6-9
摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂；约6摩尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R2O，
其中R是Li、Na和K中的至少一种；约7-10摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、
Ca、Ba和Zn中的至少一种。这些玻璃组合物在约20-300℃的温度范围内通常具有
小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，并且适合于通过离子交换进行强化。
虽然本文已经描述了用作玻璃覆层104a和104b的具体的玻璃组合物，但应
理解，本文所述的任何玻璃组合物由于具有较低的CTE，都可用于形成层压玻璃制
品100的玻璃覆层104a和104b。
此外，虽然上文指出层压玻璃制品100的玻璃覆层104a和104b由具有较低
的平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，但是玻璃制品100的玻璃芯层102由平均热
膨胀系数大于玻璃覆层104a和104b的玻璃组合物形成，以便在熔合成形之后对层
压制品进行冷却后在覆层中产生压缩应力。例如，玻璃芯层可由包含碱金属离子的
玻璃组合物形成，例如在共同待审查的美国专利申请第61/604869号中所述的玻璃
组合物，该申请题为“高CTE硼硅酸钾芯层玻璃和包含该玻璃的玻璃制品(High CTE
Potassium Borosilicate Core Glasses and Glass Articles Comprising the
Same)”，转让给康宁公司(Corning Incorporated)，该玻璃组合物在20-800
℃的温度范围内的热膨胀系数大于或等于75×10-7/℃。例如，芯层玻璃可由包含
以下组分的玻璃组合物形成：约70-80摩尔％的SiO2；约0-8摩尔％的Al2O3；约3-10
摩尔％的B2O3；约0-2摩尔％的Na2O；约10-15摩尔％的K2O；和约5-6摩尔％的碱土
金属氧化物，其中该碱土金属氧化物是CaO、SrO和BaO中的至少一种，不含MgO。
但是应理解，还可使用其他玻璃组合物来形成层压玻璃制品100的玻璃芯层102，
前提是玻璃芯层102的平均热膨胀系数大于玻璃覆层104a和104b的平均热膨胀系
数。
成形之后，可对层压玻璃制品进行离子交换强化，从而进一步增加玻璃覆层
104a和104b中的表面压缩。在这些实施方式中，可在KNO3熔融盐浴中以410℃的
温度对层压玻璃制品100进行8小时的离子交换强化。从盐浴中取出之后，玻璃制
品具有大于或等于400兆帕的压缩应力。在一些实施方式中，压缩应力可大于或等
于约450兆帕或者甚至大于或等于约500兆帕。
实施例
以下通过实施例进一步阐释本文所述的玻璃组合物的一些实施方式。
根据下表1-6中列出的批料组成制备多种示例性玻璃组合物。将一些批次
的氧化物组成组分混合、熔融并成形为玻璃板。测定玻璃熔体的性质(即，液
相线粘度、液相线温度、退火点等)并将结果报告在表1-6中。成形为玻璃板
之后，在KNO3盐浴中以410℃的温度对样品进行8小时的离子交换。通过光学
双折射测定所得层深度和压缩应力。压缩应力和层深度测定的结果报告在表
1-6中。“A”样品(即样品A1、A2等)的热膨胀系数小于或等于55×10-7/℃，
压缩应力大于或等于400兆帕，液相线粘度大于或等于35千泊。“C”样品(即
样品C1、C2等)不符合这些标准中的至少一项(即，平均热膨胀系数小于或
等于55×10-7/℃，压缩应力大于或等于400兆帕，液相线粘度大于或等于35
千泊)，因此“C”样品在本文中作为比较例而非发明例。
在表1-6中列出的各示例性“A”组合物中，实施例A11、A17、A18和A25
特别吸引人。这些组合物各自具有小于或等于55×10-7/℃的平均热膨胀系数，
大于或等于400兆帕的压缩应力，以及大于或等于35千泊的液相线粘度。具
体来说，实施例A11是一种含锂玻璃，其CTE为44.6×10-7/℃且液相线粘度大
于300千泊。离子交换强化之后，实施例A11的表面压缩应力约为560兆帕。
这种组合物同时具有特别低的CTE和特别高的表面压缩应力。
实施例A17是一种含钠玻璃，其CTE为50×10-7/℃且液相线粘度大于249
千泊。实施例A17的表面压缩应力约为475兆帕，类似于一些其他的“A”组
合物。但是实施例A17的层深度大于11微米。这表明，对于给定的表面压缩，
实施例A17的玻璃组合物能在比其他玻璃组合物更短的时间内进行离子交换，
从而改善了制造产量。由于玻璃组合物中只含有MgO作为唯一的二价阳离子氧
化物，因此这种玻璃得到了较大的层深度。虽然所有二价阳离子氧化物都会使
层深度减小，但MgO使层深度减小的程度小于CaO和BaO。
实施例A18也是一种含钠玻璃，其CTE为52.8×10-7/℃且液相线粘度大于
300千泊。实施例A18还具有约为490兆帕的表面压缩应力和约9微米的层深
度。这种玻璃的性质归因于玻璃组合物中较低的B2O3含量。
实施例A25也是一种含钠玻璃，其CTE为49.5×10-7/℃且液相线粘度大于
134千泊。实施例A25还具有约为545兆帕的较高的表面压缩应力和约9.9微
米的较大的层深度。这种玻璃的性质归因于玻璃组合物中基本不含K2O并且包
含MgO作为唯一的二价阳离子氧化物。
表1：示例性玻璃组合物
表2：示例性玻璃组合物
表3：示例性玻璃组合物
表4：示例性玻璃组合物
表5：示例性玻璃组合物
表6：示例性玻璃组合物
应理解，本文所述的玻璃组合物具有较低的热膨胀系数。因此，本文所述
的玻璃组合物特别适合与具有较高热膨胀系数的玻璃组合物一起使用，从而通
过熔合层压工艺形成具有压缩应力的层压玻璃制品。这些玻璃制品可用于多种
消费电子装置中，包括但并不限于移动电话、个人音乐播放器、平板电脑、LCD
和LED显示器、自动售货机等。
还应理解，本文所述的玻璃组合物的一些性质，例如液相线粘度、液相线
温度等，使得该玻璃组合物非常适合用于熔合成形工艺，例如熔合下拉工艺或
熔合层压工艺。
此外，本文所述的玻璃组合物适合于通过离子交换进行强化。因此，使用
本文所述的玻璃组合物作为玻璃覆层的层压玻璃制品的强度可通过在层压之
后对该玻璃制品进行离子交换来进一步增大。这些玻璃制品可能特别适合用作
触摸屏显示器、移动电子装置等的玻璃盖片。
此外，虽然本文已经具体参考了使用玻璃组合物作为层压玻璃制品的覆
层，但应理解，这些玻璃组合物还可独立地用于形成玻璃制品(即，非层压玻
璃制品)，例如用于电子装置和其他类似玻璃制品的玻璃盖片。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求权利的主题内容的
精神和范围的条件下对本文所述的一些实施方式进行各种修改和改变。因此，
本说明书涵盖对本文所述的各种实施方式的修改和改变，前提是这些修改和改
变落在所附权利要求及其等同项的范围之内。
Claims (11)
1.一种玻璃组合物，其包括：
65-70摩尔％的SiO2；
9-13摩尔％的Al2O3；
0-11摩尔％的B2O3；
大于6摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种；和
3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba、Sr和Zn中的至少一种，并且ZnO的浓度为0摩尔％-3摩尔％,其中由该玻璃组合物形成的玻璃的平均热膨胀系数小于或等于55×10-7/℃，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之后该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含：
65-68摩尔％的SiO2；
10-13摩尔％的Al2O3；
6-9摩尔％的B2O3；
大于6摩尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种；和
7-10摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且ZnO的浓度为0摩尔％-3摩尔％。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，B2O3的浓度小于7摩尔％。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，二价氧化物MO的浓度小于9摩尔％。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述二价氧化物MO包括MgO和CaO并且MgO的以摩尔％表示的浓度大于CaO的以摩尔％表示的浓度。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述二价氧化物MO包括MgO和CaO并且MgO的浓度大于5摩尔％并且CaO的浓度小于5摩尔％。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物经过离子交换强化。
8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物还包含SnO2、As2O3和Sb2O3中的至少一种作为澄清剂。
9.如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂是SnO2，其以大于0摩尔％且小于或等于0.7摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其包括：
55-70摩尔％的SiO2；
9-13摩尔％的Al2O3；
6-11摩尔％的B2O3；
大于6摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种，其中Li2O的浓度为5-10摩尔％；和
3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba、Sr和Zn中的至少一种，其中MgO的浓度为5-10摩尔％，CaO的浓度为2-5摩尔％，
其中由该玻璃组合物形成的玻璃的平均热膨胀系数小于或等于50×10-7/℃，在100％的KNO3盐浴中于410℃下进行8小时的离子交换之后该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于550兆帕，并且液相线粘度大于或等于50千泊。
11.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃组合物的应用，用于包括LCD和LED显示器、计算机显示器、自动售货机(ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用，用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或家用电器应用。
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