JP6976057B2

JP6976057B2 - 耐スクラッチアルミノホウケイ酸ガラス

Info

Publication number: JP6976057B2
Application number: JP2016533120A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズエリソン，アダム; クリストファーマウロ，ジョン; ダグラスマイルズノニ，ジュニア; マリーシリオン，リン; ヴェンカタラマン，ナテサン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN106414358B; TW201527250A; EP3071531B1; TWI689479B; CN106414358A; TW201920032A; EP3071531A1; US20150140299A1; JP7184737B2; JP2016537289A; KR20160087867A; KR102322091B1; JP2020040881A; TWI647201B; WO2015077109A1

Description

関連出願の説明

本出願は、２０１３年１１月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／９０６６６６号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。

本開示は、固有耐スクラッチ強度レベルが高いイオン交換可能ガラスに関する。さらに詳しくは、本開示は、網目形成成分ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を含有する、イオン交換可能ガラスに関する。さらになお詳しくは、本開示はそのようなイオン交換可能ガラスを含むクラッド層として有する合わせガラスに関する。

高い固有耐スクラッチ強度レベルを有するイオン交換可能なアルミノホウケイ酸ガラスが提供される。ガラスは網目形成成分ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つを含有する。イオン交換されると、これらのガラスは少なくとも約４０ニュートン（Ｎ）のヌープスクラッチ発生閾値を有することができる。これらのガラスは、コア層がクラッドガラスの熱膨張係数より大きな熱膨張係数を有する合わせガラスのためのクラッド層を形成するために用いることもできる。

したがって、本開示の一態様は、約５０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、約５モル％から約１２モル％Ａｌ_２Ｏ_３、約５モル％から約３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約５モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＣａＯ、及び約２モル％までのＳｒＯを含有するガラスを提供することである。

本開示の第２の態様は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つを含有するガラスであって、ガラスがイオン交換可能であり、少なくとも約４０Ｎ（ニュートン）のヌープスクラッチ発生閾値を有する、ガラスを提供することである。

本開示の第３の態様はコアガラス及びコアガラスの外表面上に積層されたクラッドガラスを有する合わせガラスを提供することであり、クラッドガラス層は、約５０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、約５モル％から約１２モル％Ａｌ_２Ｏ_３、約５モル％から約３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約５モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＣａＯ、及び約２モル％までのＳｒＯを含有し、クラッドガラスは第１の熱膨張係数を有し、コアガラスは第１の熱膨張係数より大きい第２の熱膨張係数を有する。

本開示の第４の態様はコアガラス及びクラッドガラスを有する合わせガラスを作製する方法を提供することである。方法は、
溶融コアガラスを提供する工程、
溶融コアガラスをフュージョンドローして、コアガラスを形成する工程、
溶融クラッドガラスを提供する工程、及び
溶融クラッドガラスをフュージョンドローして、クラッドガラスを形成する工程、
を有してなり、
クラッドガラスはコアガラスの少なくとも一部を囲み、コアガラスはクラッドガラスの熱膨張係数より大きい熱膨張係数を有する。溶融クラッドガラスは、約５０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、約５モル％から約１２モル％Ａｌ_２Ｏ_３、約５モル％から約３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約５モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＣａＯ、及び約２モル％までのＳｒＯを含有する。

上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び添付される特許請求の範囲から明らかになるであろう。

図１は合わせガラスの簡略な断面図である。図２は表１に挙げられたガラス組成に対するヌープスクラッチ発生閾値のプロットである。図３は表１に挙げられたガラス組成に対するビッカースクラック起点発生閾値のプロットである。

以下の説明において、図面に示されるいくつかの図の全体にわたり、同様の符号は同様であるかまたは対応する要素を指す。別途に指定されない限り、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」、等のような用語は便宜語であり、限定語と解されるべきではないことも了解される。さらに、ある群が要素の群の少なくとも１つ及びそれらの組合せを含むと説明される場合は必ず、その群は、いかなる数の挙げられた要素も、個別にまたは相互の組合せで、含むことができ、基本的にそれらからなることができ、あるいはそれらかなることができると了解される。同様に、ある群が要素の群の少なくとも１つ及びそれらの組合せからなると説明されている場合は必ず、その群はいかなる数の挙げられた要素も、個別にまたは相互の組合せで、含むことができると了解される。別途に指定されない限り、値の範囲は、挙げられた場合、範囲の上限及び下限のいずれも、またそれらの間のいかなる範囲も、含む。本明細書に用いられるように、名詞は、別途に指定されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。本明細書及び図面に開示される様々な特徴がいずれかのまたは全ての組合せで用いられ得ることも了解される。

本明細書に用いられるように、単数形及び複数形の、用語「ガラス品」は、それらの最も広い意味において、全部また一部がガラスでつくられているいかなる物体も含めるために用いられる。別途に指定されない限り、全ての組成はモルパーセント（モル％）で表される。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、別途に指定されない限り、１０^−７/℃を用いて表され、約２０℃から約３００℃の温度範囲にかけて測定された値を表す。

用語「実質的に」及び「約」は、本明細書において、いかなる量的比較、値、測定値またはその他の表現にも帰することができる本質的な不確定性の度合いを表すために用いられ得ることに注意されたい。これらの用語は、本明細書において、量的表現が、当該主題の基本機能に変化を生じさせることなく言明された基準から変わり得る度合いを表すためにも用いられる。すなわち、例えば、「実質的にＰ_２Ｏ_５を含有していない」ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５が意図的にガラスに添加されていないかまたはバッチ成分に含められていないが、汚染物として極めて少量で存在し得る、ガラスである。

図面を全般に、特に図１を、参照すれば、図示が特定の実施形態を説明する目的のためであり、本開示または本開示に添付される特許請求の範囲を制限することは目的とされていないことが理解されるであろう。図面は必ずしも比例尺で描かれておらず、いくつかの特徴及び図面のいくつかの図は、明解さ及び簡潔さのため、規模が誇張されてあるいは簡略に、示されていることがあり得る。

イオン交換可能ガラス及びそれで作製された、例えば合わせガラスのような、ガラス品が本明細書に説明される。ガラスは網目形成成分ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を含有し、高い固有耐スクラッチ強度を達成するため、三回対称配位Ｂ_２Ｏ_３を特に高濃度で有している。これらのガラスは酸化アルカリ金属Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つも含有し、一般的な化学強化ガラスに見られるＣＴＥ値に比較して小さいＣＴＥ値を有する。本明細書に説明されるガラスは個々にまたは合わせガラスのクラッド層としてフュージョンドローされ得る。ＣＴＥがより高いコアガラスと対にされると、クラッド層は追加の圧縮応力を受けるであろうし、この追加圧縮応力はガラスの機械的性能（例えば、耐損傷強度及び耐スクラッチ強度）をさらに向上させる。

いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは、スロットドロープロセス及びフュージョンドロープロセスのような、技術上既知のダウンドロープロセスによって形成することができる。フュージョンドロープロセスは薄ガラス板の大規模製造に用いられている産業技術である。フロートプロセスまたはスロットドロープロセスのような、他の平板ガラス製造技術と比較すると、フュージョンドロープロセスは優れた平坦性及び表面品質を有する薄ガラス板をもたらす。この結果、フュージョンドロープロセスは液晶ディスプレイ用の、また、ノートブック、エンタテイメントデバイス、タブレット、ラップトップ、等のような、個人用電子デバイスのためのカバーガラス用の、薄ガラス基板の作製における最も有力な製造技術になっている。

フュージョンドロープロセスは、一般にジルコンまたは別の耐火材料でつくられる、「アイソパイプ」として知られる細長い槽にかかる溶融ガラスの流れをともなう。溶融ガラスはアイソパイプの頂部を両側から溢流し、アイソパイプの底部で合流して、完成ガラス板の内部だけがアイソパイプの直接に接触していた、一枚板を形成する。完成ガラス板のいずれの露出表面もドロープロセス中にアイソパイプ材料と接触していないから、ガラスのいずれの外表面も清純品質を有し、以降の仕上げ工程を必要としない。

フュージョンドロー可能であるためには、ガラスが十分に高い液相粘度（すなわち、液相温度における溶融ガラスの粘度）を有していなければならない。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは少なくとも約３０キロポアズ（ｋｐｏｉｓｅ），別の実施形態では少なくとも約１００ｋｐｏｉｓｅ、別の実施形態では少なくとも約１２０ｋｐｏｉｓｅの液相粘度を有し、また別の実施形態において、これらのガラスは少なくとも約３００ｋｐｏｉｓｅの液相粘度を有する。アルカリドープガラス及び無アルカリガラスが合わせガラスのクラッド層として用いられ、温度に関するコアガラスの粘度挙動がクラッドガラスの粘度挙動とほぼ同じである場合、クラッドガラスの液相粘度は約７０ｋｐｏｉｓｅ以上とすることができる。

従来のフュージョンドローは１基のアイソパイプを用いて達成され、均一なガラス製品が得られている。より複雑な積層フュージョンプロセスは、いずれの面も（すなわち両面が）外層クラッドで囲まれたコアガラス組成を有する合わせガラス板を形成するため、２基のアイソパイプを利用する。積層フュージョンの主要な利点の１つは、クラッドガラスの熱膨張係数がコアガラスの熱膨張係数より小さい場合に生じるＣＴＥ差が外層クラッドに圧縮応力を生じさせ、これが完成ガラス製品の強度を高め、いくつかの実施形態においては合わせガラスのクラッドガラスのイオン交換による強化の必要を無くすことである。しかし、本明細書に説明されるガラスはイオン交換可能であるから、積層せずに表面圧縮応力をガラスに付与することができる。

したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるアルカリドープガラス及び無アルカリガラスは、図１に簡略に示される、合わせガラスを形成するために用いることができる。合わせガラス１００は、本明細書に説明されるアルカリドープガラス及び無アルカリガラスで形成されたクラッドガラス１２０、すなわち「クラッド層」で囲まれたコアガラス１１０を有する。コアガラス１１０はクラッド層１２０のアルカリドープガラス及び無アルカリガラスのＣＴＥより大きいＣＴＥを有する。コアガラスは、いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスとすることができる。限定ではない例の１つにおいて、コアガラスは、６６.９モル％のＳｉＯ_２、１０.１モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０.５８モル％のＢ_２Ｏ_３、７.４５モル％のＮａ_２Ｏ、８.３９モル％のＫ_２Ｏ、５.７８モル％のＭｇＯ、０.５８モル％のＣａＯ、０.２モル％のＳｎＯ_２、０.０１モル％のＺｒＯ_２及び０.０１モル％のＦｅ_２Ｏ_３の組成を有し、ひずみ点が５７２℃、アニール点が６２９℃、軟化点が８８８℃であり、ＣＴＥ＝９５.５×１０^−７/℃の、アルカリアルミノケイ酸ガラスである。

合わせガラス製品のクラッドガラスとして用いられる場合、本明細書に説明されるガラスはクラッド層に大きな圧縮応力を与えることができる。本明細書に説明される低酸化アルカリ金属／アルカリドープ及び無アルカリのフュージョン形成可能なガラスのＣＴＥは一般に約７５×１０^−７/℃以下の範囲にあり、いくつかの実施形態においては、約５５×１０^−７/℃以下の範囲にある。そのようなガラスが、例えば９０×１０^−７/℃のＣＴＥを有するアルカリアルミノケイ酸ガラス（例えばコーニング社(Corning Incorporated)によって製造されるＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス）と対にされる場合、推定されるクラッドガラス内の圧縮応力は下式：

及び

で与えられる弾性応力方程式を用いて計算することができ、添字１及び２はそれぞれコアガラス及びクラッドガラスを指し、Ｅはヤング率、νはポアソン比、ｔはガラス厚、σは応力であり、ｅ_２−ｅ_１はクラッドガラスとコアガラスの間の熱膨張の差である。クラッドガラス及びコアガラスに対して同じ弾性率及びポアソン比を用いれば、上式はさらに簡単になる。

クラッドガラスとコアガラスの間の熱膨張の差によるクラッド層内の圧縮応力を計算するため、応力はクラッド及びコアのより軟らかい方のガラスのひずみ点より下で定まると仮定される。クラッド層内の応力は上記仮定及び上式を用いて推定することができる。ＣＴＥが約３０×１０^−７/℃の代表的なディスプレイ様クラッドガラス及びＣＴＥが９０×１０^−７/℃のアルカリアルミノケイ酸コアガラスに対し、総厚が０.５〜１.０ｍｍの範囲にあり、クラッドガラス厚が１０〜１００μｍであれば、クラッドガラスの圧縮応力は約２００ＭＰａから約３１５ＭＰａの範囲にあると推定される。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは約４０×１０^−７/℃より小さく、いくつかの実施形態では約３５×１０^−７/℃より小さい、熱膨張係数を有する。これらのガラスに対し、クラッド層の圧縮応力は少なくとも約３０ＭＰａ、別の実施形態では少なくとも約４０ＭＰａ、また別の実施形態では、少なくとも約８０ＭＰａになるであろう。

本明細書に説明されるガラスは特に小さい熱膨張係数を有する。いくつかの実施形態において、ガラスのＣＴＥは約４０×１０^−７/℃より小さく、別の実施形態では約３５×１０^−７/℃でより小さい。より大きいＣＴＥを有するコアガラスと対にされると、本明細書に説明されるガラスは完成合わせガラス製品のクラッド層内に高レベルの圧縮応力を与える。これは合わせガラス製品の強度を高める。本明細書に開示されるガラスを合わせガラスのクラッド層に用いることにより、少なくとも約３０ＭＰａ、別の実施形態では少なくとも約４０ＭＰａ、また別の実施形態では、少なくとも約８０ＭＰａの室温圧縮応力が達成され得る。クラッド層として用いられる場合、本明細書に説明されるガラスの液相粘度要件は低められ得る。コアガラスの温度に関する粘度挙動がクラッドガラスの温度に関する粘度挙動とほぼ同じである（すなわち、整合されている）実施形態において、クラッドガラスの液相粘度は約７０ｋｐｏｉｓｅ以上とすることができる。

いくつかの実施形態において、本クラッドガラス組成は他の市販フュージョンドローガラスよりかなり小さいヤング率値及び剪断弾性率値を有する。いくつかの実施形態において、ヤング率は約７０ギガパスカル（ＧＰａ）より小さく、また別の実施形態においては約６５ＧＰａより小さい。小さい弾性率はこれらのガラスに高レベルの固有耐損傷強度を与える。

いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは、約５０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２（すなわち５０モル％≦ＳｉＯ_２≦７０モル％）、約５モル％から約１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３（すなわち５モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１２モル％）、約５モル％から約３５モル％のＢ_２Ｏ_３（すなわち５モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦３５モル％）、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約５モル％までのＭｇＯ（すなわち０モル％≦ＭｇＯ≦５モル％）、約５モル％までのＣａＯ（すなわち０モル％≦ＣａＯ≦５モル％）、及び約２モル％までのＳｒＯ（すなわち０モル％≦ＳｒＯ≦２モル％）から基本的になるかまたはこれらを含有する。いくつかの実施形態において、４モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３＋４モル％であり、いくつかの実施形態において、４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦３５モル％である。いくつかの実施形態において、本ガラスはＰ_２Ｏ_５及び／またはアルカリ金属酸化物修飾成分を実質的に含有していない、すなわち、０モル％を含有する。

ガラスはさらに、約０.５モル％までのＦｅ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ｆｅ_２Ｏ_３≦０.５モル％）、約０.５モル％までのＺｒＯ_２（すなわち０モル％≦ＺｒＯ_２≦０.５モル％）及び、必要に応じて、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、等のような、少なくとも１つの清澄剤を含有することができる。少なくとも１つの清澄剤は、いくつかの実施形態において、約０.５モル％までのＳｎＯ_２（すなわち０モル％≦ＳｎＯ_２≦０.５モル％）、約０.７モル％までのＣｅＯ_２（すなわち０モル％≦ＣｅＯ_２≦０.７モル％）、約０.５モル％までのＡｓ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ａｓ_２Ｏ_３≦０.５モル％）及び約０.５モル％までのＳｂ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ｓｂ_２Ｏ_３≦０.５モル％）を含有することができる。

特定の実施形態において、ガラスは、約６２モル％から約６８モル％のＳｉＯ_２（すなわち６２モル％≦ＳｉＯ_２≦６８モル％）、約６モル％から約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３（すなわち６モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％）、約６モル％から約２０モル％のＢ_２Ｏ_３（すなわち６モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦２０モル％）、６モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１３モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約４モル％までのＭｇＯ（すなわち０モル％≦ＭｇＯ≦４モル％）、約４モル％までのＣａＯ（すなわち０モル％≦ＣａＯ≦４モル％）、及び約１モル％までのＳｒＯ（すなわち０モル％≦ＳｒＯ≦１モル％）から基本的になるかまたはこれらを含有する。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラス内の、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量は約４モル％以上で、４モル％＋ガラス内に存在するＡｌ_２Ｏ_３の量以下（すなわち、４モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３＋４モル％）である。いくつかの実施形態において、４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦２０モル％である。いくつかの実施形態において、ガラスはＰ_２Ｏ_５及び／またはアルカリ金属酸化物修飾成分を実質的に含有していない、すなわち、０モル％を含有する。

ガラスはさらに、約０.５モル％までのＺｒＯ_２（すなわち０モル％≦ＺｒＯ_２≦０.５モル％）、約０.５モル％までのＦｅ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ｆｅ_２Ｏ_３≦０.５モル％）及び、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、等のような、少なくとも１つの清澄剤を含有することができる。少なくとも１つの清澄剤には、いくつかの実施形態において、約０.５モル％までのＳｎＯ_２（すなわち、０モル％≦ＳｎＯ_２≦０.５モル％）、約０.７モル％までのＣｅＯ_２（すなわち、０モル％≦ＣｅＯ_２≦０.７モル％）、約０.５モル％までのＡｓ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ａｓ_２Ｏ_３≦０.５モル％）及び約０.５モル％までのＳｂ_２Ｏ_３（すなわち０モル％≦Ｓｂ_２Ｏ_３≦０.５モル％）を含めることができる。

これらのガラスの組成の限定ではない実施例が表１に挙げられる。これらのガラスの酸化物成分のそれぞれは何らかの機能を提供する。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）は、基本的ガラス形成酸化物であり、溶融ガラスに対する中枢網目構造を形成する。純ＳｉＯ_２は小さいＣＴＥを有し、無アルカリ金属である。しかし、その極めて高い融解温度により、純ＳｉＯ_２はフュージョンドロープロセスに適合しない。粘度曲線もかなり高すぎて合わせガラス構造のいかなるコアガラスにも整合しない。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラス内のＳｉＯ_２の量は約６０モル％から約７０モル％の範囲にある。別の実施形態において、ＳｉＯ_２濃度は約６２モル％から約６８モル％の範囲にある。

シリカに加えて、本明細書に説明されるガラスは、安定なガラス形成、小さいＣＴＥ、小さいヤング率及び小さい剪断弾性率を達成するため、及び融解及び／または成形を容易にするため、網目形成成分Ａｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を含有する。これらの３つの網目形成の全てを適切な濃度で混合することにより、安定なバルクガラス形成を達成し、同時に、ＣＴＥ及び弾性率を大きくするように作用する、アルカリ酸化物またはアルカリ土類酸化物のような網目修飾成分の必要を最小限に抑えることが可能である。ＳｉＯ_２と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス網目構造への剛性付与に寄与する。アルミナはガラス内に四回対称配位または五回対称配位で存在し得る。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは約モル５％から約１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、特定の実施形態においては約６％から約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する。

酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）も、粘度を低め、したがってガラスを融解及び成形できる能力を向上させるために用いられるガラス形成酸化物である。Ｂ_２Ｏ_３はガラス網目内に三回対称配位または四回対称配位で存在し得る。三回対称配位Ｂ_２Ｏ_３はヤング率及び剪断弾性率を下げ、したがってガラスの固有耐損傷強度を向上させるに最も有効な酸化物である。したがって、本明細書に説明されるガラスは、いくつかの実施形態において、約５モル％から約３５モル％までのＢ_２Ｏ_３、別の実施形態においては約６モル％から約２０モル％のＢ_２Ｏ_３を含有する。

アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）も、Ｂ_２Ｏ_３と同様に、ガラスの融解挙動を向上させる。しかし、これらはＣＴＥとヤング率及び剪断弾性率を大きくするようにも作用する。いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスは、約５モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＣａＯ及び約２モル％までのＳｒＯを含有する。別の実施形態において、これらのガラスは、約４モル％までのＭｇＯ、約２モル％から約４モル％までのＣａＯ及び約１モル％までのＳｒＯを含有することができる。

アルカリ酸化物Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏはイオン交換によるガラスの化学強化を達成するために用いられる。いくつかの実施形態において、ガラスは、例えばＫＮＯ_３が入っている塩浴内でカリウムと交換され得るＮａ_２Ｏを含む。本明細書に説明されるガラスに対し、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％であり、いくつかの実施形態では６モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１３モル％である。いくつかの実施形態において、１モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦１５モル％であり、別の実施形態では６モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦１３モル％であり、いくつかの実施形態において、ガラスはＬｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを実質的に含有していない、すなわち０モル％のＬｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを含有する。別の実施形態において、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ≦１５モル％であり、いくつかの実施形態では６モル％≦Ｌｉ_２Ｏ≦１３モル％である。別の実施形態において、１モル％≦Ｋ_２Ｏ≦１５モル％であり、いくつかの実施形態では６モル％≦Ｋ_２Ｏ≦１３モル％である。

ガラス内のＢ_２Ｏ_３の大多数が三回対称配位状態にあり、したがって高い固有耐スクラッチ強度が得られることを保証するためには、４モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３＋４モル％である。いくつかの実施形態において、４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦３５モル％である。別の実施形態においては４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦２０モル％である。

ガラスは、融解中の気体包有物の除去を補助するため、低濃度の、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、等のような少なくとも１つの清澄剤も含有することができる。いくつかの実施形態において、ガラスは、約０.５モル％までのＳｎＯ_２、約０.７モル％までのＣｅＯ_２、約０.５モル％までのＡｓ_２Ｏ_３及び／または約０.５モル％までのＳｂ_２Ｏ_３を含有することができる。

融解炉のジルコニアベース耐火材料との高温ガラスの接触により、少量のＺｒＯ_２も導入され得る。したがって、ガラス内のＺｒＯ_２レベルの監視は時間の経過にともなう融解槽減耗率の判定に重要であり得る。ガラスは、いくつかの実施形態において、約０.５モル％までのＺｒＯ_２を含有し得る。ガラスはさらに低濃度のＦｅ_２Ｏ_３を、この材料はバッチ材料内の普遍的な不純物であるから、含有し得る。いくつかの実施形態において、ガラスは約０.５モル％までのＦｅ_２Ｏ_３を含有し得る。

本明細書に説明されるガラスの組成の限定ではない実施例が表１に挙げられている。表２は、表１に挙げられている実施例の、選ばれた物理特性（ひずみ、アニール点及び軟化点、密度、ＣＴＥ、液相温度、弾性率、屈折率及び光弾性係数（ＳＯＣ））を挙げている。

いくつかの態様において、本明細書に説明されるガラスはイオン交換可能である。すなわち、これらのガラスに存在する陽イオン−一般には一価のアルカリ金属陽イオン−が、同じ原子価または酸化状態を有する、より大きな陽イオン−一般には一価のアルカリ金属陽イオンであるが、Ａｇ^＋またはＴｌ^＋のような別の陽イオンのこともある−と交換される。より小さい陽イオンのより大きい陽イオンとの交換は圧縮状態に、すなわち圧縮応力ＣＳ下に、ある表面層を生じさせる。この層はガラスの表面から内部またはバルク内に層深さＤＯＬまで延びる。ガラスの表面層内の圧縮応力はガラスの内部または内領域の引張応力、すなわち中央張力ＣＴと釣り合わされる。圧縮応力及び層深さは技術上既知の手段を用いて測定される。そのような手段には、株式会社ルケオ(Luceo Co., Ltd.)（日本国東京）によって製造されたＦＳＭ−６０００、等のような市販の計測器を用いる表面応力の測定（ＦＳＭ）があるが、これには限定されず、また圧縮応力及び層深さの測定は、名称を「化学強化平ガラスに対する標準仕様(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」とする、ＡＳＴＭ１４２２Ｃ−９９及びＡＳＴＭ１２７９.１９７７９「アニール、熱強化及び十分に強化された平ガラスにおけるエッジ及び表面の応力の非破壊光弾性測定のための標準試験方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass)」に説明されている。これらの内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。表面応力測定は、ガラスの応力誘起複屈折に関係する、光弾性係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。ひるがえって、ＳＯＣは、名称を「ガラスの光弾性係数の測定のための標準試験方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」とする、ＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８
）にいずれもが説明されているファイバ及び４点曲げ法、及びバルクシリンダー法のような、技術上既知の方法によって測定される。このＡＳＴＭ標準の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。表１に挙げられたガラス組成に対して決定されたＳＯＣ値は表２に報告されている。

限定ではない特定の実施形態において、イオン交換は、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）をかなり含み、必要に応じて少量の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を含む、溶融塩浴にガラス品を浸漬することで実施される。塩浴内のガラスは約４１０℃の温度にあり、ガラスは約１６時間かけてイオン交換される。上に説明した以外のアルカリ塩（例えば、塩化物、硫酸塩、等）、塩浴温度及びイオン交換時間を、所望のレベルの圧縮応力及び表面圧縮層深さ（層深さ）を達成するために用いることができる。同様に、イオン交換はガラス内のＮａ^＋イオンに対する塩浴からのＫ^＋イオンの交換に限定されない。例えば、ナトリウム塩を含む溶融塩浴にリチウム含有ガラスを浸漬することでリチウムイオンに対するナトリウムイオン交換を達成することができ、カリウム塩を含む溶融塩浴にリチウム含有ガラスを浸漬することでリチウムイオンに対するカリウムイオン交換を達成することができる。

いくつかの実施形態において、本明細書に説明されるガラスはイオン交換され、ガラスの表面から層深さまで延びる圧縮層を有する。いくつかの実施形態において、圧縮層は少なくとも約２２０メガパスカル（ＭＰａ）の圧縮応力の下にあり、少なくとも約８ミクロン（μｍ）の層深さＤＯＬまで延びる。別の実施形態において、圧縮応力は少なくとも約４００ＭＰａであり、層深さは少なくとも約３０μｍである。表３は、表１に挙げられた組成を有するガラスについて、ＫＮＯ_３溶融塩浴内の４１０℃で１６時間のイオン交換後に測定された圧縮応力及び層深さを挙げている。表３はガラスのそれぞれのＮａ_２Ｏ含有量も挙げている。ナトリウム含有量が少ないガラス（実施例１〜３）ではイオン交換がほとんどまたは全くおこらなかったが、ナトリウム含有量が多いガラス（実施例８〜１０）は良好なイオン交換性能のために最適化されていて、より大きな圧縮応力及びより深い層深さを示した。最良の総体的な耐損傷強度は組成空間の中間（例えば、実施例５〜７）に見られた。

イオン交換による化学強化と組み合わされた大量のホウ素の存在は高レベルの本質的なまたは「固有」の耐スクラッチ強度を提供する。耐スクラッチ強度はヌープスクラッチ発生閾値試験によって決定される。ヌープスクラッチ発生閾値試験では機械的テスターが、横方向クラック、すなわち、元のスクラッチ／溝の幅の２倍より大きい持続クラックの発生点を決定するため、高められていく荷重でガラスにスクラッチが入れられる、ヌープダイアモンドを支持する。この横方向クラック発生点が「ヌープスクラッチ発生閾値」と定義される。イオン交換されると、本明細書に説明されるガラスは約１５Ｎ（ニュートン）の最小ヌープスクラッチ発生閾値を有する。いくつかの実施形態において、ヌープスクラッチ発生閾値は少なくとも約１０Ｎであり、別の実施形態では少なくとも約１５Ｎ、別の実施形態では少なくとも約３０Ｎ、また別の実施形態では少なくとも約４０Ｎである。

表１に挙げられたガラスについてのヌープスクラッチ発生閾値が図２にプロットされている。溶融ＫＮＯ_３塩浴内の４１０℃で１６時間のガラスのイオン交換後に圧入破壊閾値を決定した。組成５及び７（表１参照）は、測定装置で決定することができた最大閾値（４０Ｎ）を上回るヌープスクラッチ閾値を示した。

本明細書に説明されるガラスに比較して、他のアルカリ土類ホウケイ酸ガラス（コーニング社によって製造されたＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラス）は８〜１０Ｎのヌープスクラッチ発生閾値を示し、イオン交換アルカリアルミノケイ酸ガラス（コーニング社によって製造された、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス及びＧｏｒｉｌｌａガラス３）はそれぞれ、３.９〜４.９Ｎ及び９.８〜１２Ｎのヌープスクラッチ発生閾値を示す。

本明細書に説明されるイオン交換ガラスは、イオン交換ガラスのビッカースクラック起点発生閾値によって特徴が表され得る、ある大きさの固有耐損傷強度（ＩＤＲ）も有する。いくつかの実施形態において、イオン交換ガラスは少なくとも約１０Ｎ、別の実施形態では少なくとも約１５Ｎ、別の実施形態では少なくとも約３０Ｎ、また別の実施形態では少なくとも約４０Ｎのビッカースクラック起点発生閾値を有する。本明細書に説明されるビッカースクラック起点発生閾値測定は、ガラス表面に圧入荷重を０.２ｍｍ/分の速度で加えていき、次いで抜いていくことによって実施される。最大圧入荷重は１０秒間維持される。クラック起点発生閾値は１０回の圧入の内の５０％で圧痕のコーナーから発しているラジアル／メジアンクラックが１つでも示される圧入荷重において定義される。最大荷重は与えられたガラス組成に対して閾値の定義が満たされるまで増加される。圧入測定は５０％の相対湿度において室温で実施される。

表１に挙げられたガラスについてのビッカース圧入破壊閾値が図３にプロットされている。溶融ＫＮＯ_３塩浴内の４１０℃で２６時間のガラスのイオン交換後に圧入破壊閾値を決定した。

これらのガラスによって示される高いスクラッチ発生閾値及び圧入破壊閾値はガラス組成の化学的性質及びイオン交換によって得られる圧縮応力層に帰因させることができる。本明細書に説明されるガラス組成は、完全に結合された（すなわち、非架橋酸素が無い）網目を提供し、高レベルの三回対称配位ホウ素を達成するように、設計されている。三回対称配位ホウ素はより大きく開いた構造をガラスに与え、よって圧入荷重またはスクラッチ荷重の下でのガラスの可塑性緻密化を可能にする。この可塑性緻密化は、普通であればクラックを開始するために用いられるであろう、外部荷重からのエネルギーを吸収する。イオン交換によって形成される圧縮応力層の付加は、ガラスに損傷を与えるには打ち勝たなければならない、追加のバリアをつくりだす。これらの２つの効果の組合せはこれらのガラスに並外れて高い耐損傷強度を与える。

本明細書に説明される合わせガラスの作製方法も提供される。方法は、溶融コアガラスを提供する工程及び溶融コアガラスをフュージョンドローして、コアガラスを形成する工程、溶融クラッドガラスを提供する工程、並びに溶融クラッドガラスをフュージョンドローして、コアガラスを囲むクラッドガラスを形成する工程、を有してなり、コアガラスはクラッドガラスの熱膨張係数より大きい熱膨張係数を有する。コアガラスは、いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスとすることができる。クラッドガラスは、約５０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、約５モル％から約１２モル％Ａｌ_２Ｏ_３の、約５モル％から約３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、約５モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＣａＯ、及び約２モル％までのＳｒＯを含有する。いくつかの実施形態において、クラッドガラスは、約６２モル％から約６８モル％のＳｉＯ_２、約６モル％から約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約６モル％から約２０モル％のＢ_２Ｏ_３、約４モル％までのＭｇＯ、約４モル％までのＣａＯ、約１モル％までのＳｒＯ及び、必要に応じて、少なくとも１つの清澄剤を含有し、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１３モル％である。クラッドガラス層は少なくとも約３０ＭＰａ、別の実施形態では少なくとも４０ＭＰａ、また別の実施形態では少なくとも約８０ＭＰａ、の圧縮応力下にある。

説明の目的のために代表的な実施形態を述べたが、上記説明は本開示または添付される特許請求項の範囲への限定と見なされるべきではない。したがって、当業者には本開示または添付される特許請求項の精神及び範囲を逸脱しない様々な改変、翻案及び代替が思い浮かび得る。

１００合わせガラス
１１０コアガラス
１２０クラッドガラス（クラッド層）

Claims

６２モル％から６８モル％のＳｉＯ_２、６モル％から１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、５モル％から３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、２．６７モル％から５モル％までのＭｇＯ、１．３５モル％から５モル％までのＣａＯ、及び０．０１モル％から２モル％までのＳｒＯを含み、
４モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３＋４モル％である、ガラスであって
前記ガラスがイオン交換されており、少なくとも３０Ｎのヌープスクラッチ発生閾値を有するガラス。
４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦３５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
７５×１０^−７/℃より小さい熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻の群から選択される少なくとも１つの清澄剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス。
６モル％から２０モル％のＢ_２Ｏ_３、６モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１３モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、２．６７モル％から４モル％までのＭｇＯ、１．３５モル％から４モル％までのＣａＯ、及び０．０１モル％から１モル％までのＳｒＯを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス。
４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３−(ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３)≦２０モル％であることを特徴とする請求項５に記載のガラス。
Ｐ_２Ｏ_５を含まないことを特徴とする請求項１から６のいずれか1項に記載のガラス。
請求項１から７のいずれか1項に記載のガラスからなるクラッド層と、前記クラッド層の熱膨張係数より大きな熱膨張係数を有するコアガラスとを有してなり、
前記クラッド層が少なくとも３０ＭＰａの圧縮応力下にある、合わせガラス。
コアガラス及びクラッドガラスを有する合わせガラスを作製する方法において、前記方法が、
ａ．溶融コアガラスを提供する工程、
ｂ．前記溶融コアガラスをフュージョンドローして、第１の熱膨張係数を有する前記コアガラスを形成する工程、
ｃ．６２モル％から６８モル％のＳｉＯ_２、６モル％から１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、５モル％から３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１５モル％として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１つ、２．６７モル％から５モル％までのＭｇＯ、１．３５モル％から５モル％までのＣａＯ、及び０．０１モル％から２モル％までのＳｒＯを含み、４モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３＋４モル％である、溶融クラッドガラスを提供する工程、並びに
ｄ．前記溶融クラッドガラスをフュージョンドローして、前記クラッドガラスを形成する工程であって、前記クラッドガラスは前記コアガラスを囲みかつ第２の熱膨張係数を有し、前記第１の熱膨張係数が前記第２の熱膨張係数より大きく、前記クラッドガラスが少なくとも３０ＭＰａの圧縮応力下にあるものである工程、
を有してなる、方法。
前記クラッドガラスが７５×１０^−７/℃より小さい熱膨張係数を有する請求項９に記載の方法。
前記クラッドガラスが、６２モル％から６８モル％のＳｉＯ_２、６モル％より多く１０モル％までのＡｌ_２Ｏ_３、６モル％から２０モル％のＢ_２Ｏ_３、２．６７モル％から４モル％までのＭｇＯ、１．３５モル％から４モル％までのＣａＯ、及び０．０１モル％から１モル％までのＳｒＯ、及び、必要に応じて、少なくとも１つの清澄剤を含有し、１モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦１３モル％であることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
前記コアガラスがアルカリアルミノケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。