KR20170080639A - 유리-세라믹 조성물 및 이를 혼입한 적층 유리 제품 - Google Patents

유리-세라믹 조성물 및 이를 혼입한 적층 유리 제품 Download PDF

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Abstract

하나의 구체 예에 따르면, 유리-세라믹 조성물은, 약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O; 및 0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹 조성물에서, (R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 합에 대한 Al2O3 (mol.%)의 비는 1 미만일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 주 결정질 상은 Li2Si2O5일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 액상선 점도는 35 kP를 초과할 수 있다. 유리-세라믹 조성물은 적층 유리 제품의 유리 클래드 층(들)을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

유리-세라믹 조성물 및 이를 혼입한 적층 유리 제품 {Glass-ceramic Compositions And Laminated Glass Articles Incorporating the Same}
본 출원은 2014년 10월 30일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제62/072,673호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참고로 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리-세라믹 조성물 및 유리-세라믹 조성물을 혼입한 적층 유리 제품에 관한 것이다.
커버 유리, 유리 백플레인 (backplanes) 등과 같은, 유리 제품은 LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터, ATM (automated teller machine) 등과 같은 소비자용 및 상업용 전자 장치 모두에 사용된다. 이들 유리 제품 중 일부는 유리 제품이 사용자의 손가락 및/또는 스타일러스 장치를 포함하는 다양한 물체에 의해 접촉되는 것을 필요로 하는 "터치" 기능성을 포함할 수 있으며, 이로써, 유리는 손상 없이 보통의 접촉을 견딜 정도로 충분히 견고해야 한다. 더군다나, 이러한 유리 제품은, 이동 전화, 개인용 미디어 플레이어 및 태블릿 컴퓨터와 같은, 휴대용 전자 장치에 혼입될 수 있다. 이러한 장치에 혼입된 유리 제품은 연관 장치의 운송 및/또는 사용 동안의 손상에 민감할 수 있다. 따라서, 전자 장치에 사용되는 유리 제품은 실제 사용으로부터 일상적인 "터치" 접촉뿐만 아니라, 장치가 운송될 때 발생할 수 있는 부수적인 접촉 및 충격에도 견딜 수 있도록 강화된 강도를 요구할 수 있다.
하나의 구체 예에 따르면, 유리-세라믹 조성물은 약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O; 및 약 0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹 조성물에서, (R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 합에 대한 Al2O3 (mol.%)의 비는 1 미만일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 주 결정질 상 (major crystalline phase)은 Li2Si2O5일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 액상선 점도는 35 kP를 초과할 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 적층 유리 제품은 코어 열팽창계수 (CTEC)를 갖는 유리 코어 층을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 유리 클래드 층은 유리 코어 층에 직접 융합될 수 있다. 상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은, 약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O; 약 0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO을 포함할 수 있다. 유리 클래드 층에서의 (R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 합에 대한 Al2O3 (mol.%)의 비는 1 미만일 수 있다. 적어도 하나의 유리 클래드 층의 주 결정질 상은 Li2Si2O5일 수 있다. 적어도 하나의 유리 클래드 층은 20x10-7/℃ 이상 및 약 70x10-7/℃ 이하 및 코어 열팽창계수 (CTEC) 미만인 클래드 열팽창계수 (CTECL)를 가질 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 부가적인 특색 (features) 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이며, 부분적으로 그 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하게 되거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구 범위, 및 첨부 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명은 본 개시의 주제의 구체 예를 제시하고, 및 청구된 바와 같은 본 개시의 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 주제의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 여기에 기재되고 및 나타낸 하나 이상의 구체 예에 따른 적층 유리 제품의 단면도를 개략적으로 도시한다.
도 2는 여기에 기재되고 및 나타낸 하나 이상의 구체 예에 따른 적층 유리 제품을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
이하, 유리-세라믹 조성물 및 이로부터 형성된 적층 유리 제품의 다양한 구체 예에 상세히 언급될 것이다. 가능한 한, 동일한 도면 부호는 동일하거나 유사한 부품을 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 하나의 구체 예에 따르면, 유리-세라믹 조성물은 약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O; 및 약 0 mol.% 내지 약 5 mol.%의 알칼리토 산화물 RO를 포함하며, 알칼리토 산화물 RO는 MgO를 포함한다. 유리-세라믹 조성물에서, (R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 합에 대한 Al2O3 (mol.%)의 비는 1 미만일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 주 결정질 상은 Li2Si2O5일 수 있다. 유리-세라믹 조성물의 액상선 점도는 35 kP를 초과할 수 있다. 유리-세라믹 조성물 및 이를 혼입하는 적층 유리 제품의 다양한 구체 예는 첨부 된 도면을 특별히 참조하여 여기에 더욱 상세히 기재될 것이다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "액상선 점도"는 액상선 온도에서 유리-세라믹 조성물의 전단 점도를 의미한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "CTE"는 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균화된 유리 또는 유리-세라믹 조성물의 열팽창계수를 의미한다.
용어 "실질적으로 없는"은, 유리 또는 유리-세라믹 조성물에서 특정 산화물 성분의 부재를 기재하는데 사용되는 경우, 성분이 유리 또는 유리-세라믹 조성물에 0.1 mol.% 미만의 미량의 오염원으로서 존재한다는 것을 의미한다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 구체 예에서, 별도의 언급이 없는 한, 구성 성분 (constituent components) (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O 등)의 농도는 산화물 기준의 몰 퍼센트 (mol.%)로 주어진다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은, 퓨전 다운 인발 공정 (fusion down draw process) 및/또는 퓨전 적층 공정과 같은, 퓨전 형성 공정에 사용하기에 특히 적합한 유리-세라믹 조성물을 만드는, 액상선 점도와 같은 특성을 갖는다. 이러한 특성은 유리의 특정 조성물에 기인한다.
여기에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 적층 유리 제품은 하나 이상의 유리 클래드 층을 유리 코어 층에 융합시켜 형성될 수 있다. 적층 유리 제품의 강화를 바란다면, 유리 클래드 층(들) 및 유리 코어 층은, 냉각시에, 유리 클래드 층(들)에 압축 응력이 발생되도록 다른 열팽창계수 (CTE)를 가질 수 있다.
다양한 공정은 적층 유리의 연속적인 리본을 산출하는 퓨전 적층 공정을 포함하는, 적층 유리 제품을 제조하느데 활용될 수 있다. 개별 적층 유리 제품은 다른 장치에 혼입하기 위해 적층 유리의 연속 리본으로부터 단일화될 수 있다. 단일화 전에 적층 유리의 연속된 리본의 클래드 유리 층(들)에 압축 응력이 발생하는 경우, 단일화 공정은 압축 응력의 존재로부터 적층 유리의 증가된 강도로 인해 어려워질 수 있어, 잠재적으로 적층 유리 및/또는 개별 적층 유리 제품의 연속 리본에 원치 않는 손상을 결과할 수 있다.
그러나, 압축 응력의 발생의 시점은 적어도 클래드 유리 층을 형성하기 위해 유리-세라믹 조성물을 활용하는 것에 의해 조절될 수 있다. 유리-세라믹 조성물은, 압축 응력의 도입 시점을 세라믹화 공정에 기초하여 조절하는 것을 가능하게 하는 세라믹화-전 제1 열팽창계수 (CTEPC) 및 세라믹화-후 제2 열팽창계수 (CTEAC)를 가질 수 있다. 예를 들어, 적층 유리의 리본이 초기에 유리 클래드 층(들)과 유리 코어 층 사이에 불일치하는 열팽창계수에 기인한 유리 클래드 층(들)에 압축 응력의 도입 없이 형성될 수 있도록, 유리 클래드 층은, 유리 코어 층의 열팽창계수와 거의 동일한 세라믹화-전 CTEPC를 갖는 유리-세라믹 조성물로부터 형성될 수 있다. 이는 개별 적층 유리 제품이 리본 또는 개별 적층 유리 제품을 손상시키지 않고 적층 유리의 연속 리본으로부터 용이하게 단일화될 수 있게 한다. 이후, 개별 적층 유리 제품은 유리 클래드 층에 세라믹 결정상 (crystal phase)을 형성하도록 세라믹화 (즉, 열처리)될 수 있고, 이에 의해 유리 클래드 층의 열팽창계수를 CTEAC로 낮추어, 결국, 유리 클래드 층의 표면에서 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 세라믹화 후 CTEAC보다 큰 세라믹화-전 CTEPC를 가지며, 이로써, 강화된 적층 유리 제품의 유리 클래드 층으로 사용하기에 매우 적합하다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 구체 예에서, SiO2는 조성물의 가장 큰 구성분 (constituent)이며, 이로써, SiO2는 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리 네트워크의 주 구성 성분이다. 순수 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 그러나, 순수한 SiO2는 매우 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물에서 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높아질수록 유리의 용융이 어려워져 유리-세라믹 조성물의 성형성은 감소할 수 있고, 결국, 유리의 성형성에 역효과를 나타낸다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 유리-세라믹 조성물을 형성하는 융합을 용이하게 하기 위해 일반적으로 약 60 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하의 농도로 SiO2를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 SiO2의 농도는 약 68 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하이다. 또 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 SiO2의 양은 약 70 mol.% 이상 및 약 74 mol.% 이하이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 약 71 mol.% 내지 약 73 mol.%의 농도에서 SiO2를 포함한다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 또한 Al2O3를 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사한 유리 네트워크 형성제로서 역할을 한다. SiO2와 마찬가지로, Al2O3는 유리-세라믹 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서 이의 사면체 배위로 인해 유리-세라믹 조성물의 점도를 증가시킨다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리-세라믹 조성물 내에 SiO2의 농도 및 알칼리 및 알칼리토 산화물의 농도에 대해 균형을 이룰 경우, Al2O3는 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 액상선 점도를 향상시키고, 퓨전 형성 공정과 같은 특정 형성 공정과 유리-세라믹 조성물의 호환성을 개선시킨다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 Al2O3의 농도는 약 5mol.% 이상 및 약 12mol.% 이하이다. 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 Al2O3의 농도는 약 5mol.% 이상 및 약 10mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 Al2O3의 농도는 약 6 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 세라믹 조성물 중에 Al2O3의 농도는 약 7 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하일 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 또한 알칼리 산화물 R2O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, Ⅰ족 금속 중 적어도 하나이다. 여기에 기재된 구체 예에서, 알칼리 산화물은 유리의 용융 온도 및 액상선 온도를 낮추며, 이에 의해 유리-세라믹 조성물의 성형성을 개선시킨다. 그러나, 유리에 포함된 다른 산화물에 비해, 알칼리 산화물은 유리-세라믹 조성물의 CTE를 증가시키는 동시에 이온-교환 성능을 개선시킨다. 일반적으로, Na2O에 대한 K2O의 치환은 일반적으로 유리의 CTE가 증가시키지만 Na2O에 대한 Li2O의 치환은 CTE를 감소시킨다. 따라서, 유리 내에 더 작은 알칼리 이온의 존재는 CTE에서 더 작은 증가를 초래한다.
알칼리 산화물 R2O의 첨가는 또한 유리에서 이들의 상대적으로 높은 이동성으로 인해 유리-세라믹 조성물의 이온 교환 강화를 용이하게 한다. 예를 들어, Li+ 이온 및 Na+ 이온과 같은, 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리 제품 내의 더 작은 이온은, 용융염 욕조에서 K+ 이온과 같은, 더 큰 이온으로 교환될 수 있으며, 이에 의해 유리-세라믹 조성물로부터 형성된 유리 제품의 표면에 압축 응력을 생성시킨다.
더욱이, 특정 알칼리 산화물 Li2O를 유리-세라믹 조성물에 첨가하면, 초기 형성 이후에 세라믹화시 (즉, 열처리시) 유리 네트워크에서 Li2Si2O5 (리튬 디실리케이트)의 형성을 촉진시킨다. Li2Si2O5는 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 주 결정상이다. 유리-세라믹 조성물에서 Li2Si2O5의 형성은, 형성된-대로의 유리-세라믹 조성물의 열팽창계수를 낮추어, 강화가 요구되는 경우 상기 유리-세라믹 조성물을 적층 유리 제품의 클래드 유리 층으로 특히 유용하게 만든다.
여기에 기재된 구체 예에서, 알칼리 산화물 R2O는 Li2O 또는 Na2O 중 적어도 하나를 포함하고, 몇몇 구체 예에서는 K2O를 포함할 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, Na2O는 약 1 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도 또는 심지어 약 2 mol.% 이상 및 약 9 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Na2O는 유리-세라믹 조성물 내에 약 3mol.% 이상 및 약 9mol% 이하의 농도 또는 심지어 약 4mol 이상 및 약 8 mol.% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Na2O는 약 5mol.% 이상 및 약 8mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다.
Li2O는 약 1 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도 또는 심지어 약 2 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이상의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Li2O는 유리-세라믹 조성물 내에 약 3mol.% 이상 및 약 7mol.% 이하의 농도 또는 심지어 약 4mol 이상 및 약 6 mol.% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
K2O는 약 0 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도 또는 심지어 약 0.5 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이상의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, K2O는 약 1 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하의 농도 또는 심지어 약 1 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, K2O는 약 2 mol.% 이상 및 약 4 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 K2O가 실질적으로 없을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 알칼리토 산화물 RO를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중 하나 이상을 제한 없이 포함하는 알칼리토 금속이다. 상기 알칼리토 산화물 RO는 유리-세라믹 조성물의 용융 거동을 개선시키지만 또한 조성물의 평균 열팽창계수를 증가시킬 수 있다. 상기 알칼리토 산화물은 유리-세라믹 조성물에 함유된 알칼리 산화물만큼 유리-세라믹 조성물의 평균 열팽창계수를 증가시키지 않지만, 이들은 유리 내의 알칼리 이온의 이동성을 감소시키고, 이에 의해 유리-세라믹 조성물의 이온-교환가능성을 감소시킨다. 따라서, 여기에 기재된 구체 예에서, 알칼리토 산화물 RO의 첨가는 제한된다. 실제로, 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 알칼리토 산화물이 실질적으로 없는 반면, 다른 경우에 알칼리토 산화물의 총 농도는 약 5mol.% 이하이다. 즉, 여기에 기재된 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 알칼리토 산화물의 농도는 0 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하일 수 있다.
특정 알칼리토 산화물 MgO는 알칼리 확산성에 대한 악영향을 최소화하고, 이로써, 유리-세라믹 조성물의 이온-교환 성능을 최소한으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 게다가, MgO는, 예를 들어, CaO 및 BaO와 같은, 다른 알칼리토 산화물만큼 유리-세라믹 조성물의 평균 CTE를 증가시키지 않는다. 따라서, 알칼리토 산화물 RO를 포함하는 유리-세라믹 조성물의 몇몇 구체 예에서, 알칼리토 산화물은 MgO를 포함한다. 이들 구체 예에서, MgO는 0mol.% 이상 및 약 5mol.% 이하의 양으로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 이들 구체 예의 몇몇에서, MgO는 유리-세라믹 조성물에 약 4mol.% 이하, 예를 들어 약 3mol.% 이하, 또는 심지어 약 2mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 알칼리토 산화물 (RO)이 실질적으로 없을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, TiO2는 유리-세라믹 조성물에 포함될 수 있다. TiO2의 첨가는 핵형성제 (nucleating agent)로서 작용하고, 세라믹화시 Li2Si2O5 주 결정상의 형성을 돕는다. 더욱이, 유리-세라믹 조성물에 TiO2의 첨가는, 세라믹화시 2차 결정상, 특히 루틸 (TiO2)의 핵형성 및 형성을 결과한다. 여기에 기재된 구체 예에서, TiO2는 0 mol.% 이상 및 4 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재한다. 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 TiO2의 농도는 1 mol.% 이상 및 4 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 TiO2의 농도는 1 mol.% 이상 및 3 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 TiO2의 농도는 2 mol.% 이상 및 3 mol.% 이하일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, ZrO2는 유리-세라믹 조성물에 포함될 수 있다. TiO2와 마찬가지로, ZrO2는 핵형성제로서 작용하고, 세라믹화시 Li2Si2O5 주 결정상의 형성을 돕는다. 여기에 기재된 구체 예에서, ZrO2는 0 mol.% 이상 및 4 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재한다. 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 ZrO2의 농도는 1 mol.% 이상 및 3 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물 중에 ZrO2의 농도는 2 mol.% 이상 및 3 mol.% 이하일 수 있다.
선택적으로, 유리-세라믹 조성물은 P2O5를 더욱 포함할 수 있다. TiO2 및 ZrO2와 마찬가지로, P2O5는 핵형성제로서 작용하고 세라믹화시 Li2Si2O5 주 결정상의 형성을 돕는다. 유리-세라믹 조성물이 P2O5를 함유하는 구체 예에서, P2O5는 0 mol.% 이상 및 3 mol.% 이하의 농도로 유리-세라믹 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, P2O5는 유리-세라믹 조성물 내에 0.5 mol.% 이상 및 1.5 mol.% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 구체 예에서, 단일 핵형성제는 조성물 (즉, TiO2, ZrO2 , P2O5 중 하나) 또는 둘 이상의 핵형성제의 조합 (즉, TiO2, ZrO2, P2O5 중 둘 이상 조합)으로 포함될 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 선택적으로 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 청징제는, 예를 들어, SnO2를 포함 할 수 있다. 청징제는 유리-세라믹 조성물 내에 약 0mol.% 이상 및 약 1.0mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 대표적인 구체 예에서, 청징제는 SnO2이다. SnO2는 유리-세라믹 조성물 내에 약 0 mol.% 이상 및 약 0.5 mol.% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 중금속 및 중금속을 함유하는 화합물이 실질적으로 없다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "중금속"은 Ba, As, Sb, Cd 및 Pb를 나타낸다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 구체 예에서, 알칼리 산화물 R2O (mol.%) 및 알칼리토 산화물 (mol.%)의 농도의 합에 대한 Al2O3 (mol.%)의 농도의 비 (즉, Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))는 1 미만이다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))는 1 미만 및 0.5 이상일 수 있다. 이들 구체 예의 몇몇에서, Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))는 0.9 이하, 예를 들어 0.8 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))는 0.5 이상 및 0.75 이하, 예를 들어 0.7 이하일 수 있다. Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 비가 1 미만 또는 0.5 이상이 되도록, 유리-세라믹 조성물 내의 구성 성분의 농도를 유지하는 것은 퓨전 형성에 적절한 범위 내에서 액상선 온도 및 액상선 점도를 유지하는데 도움되는 것으로 가정하고 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 몇몇 구체 예에서, SiO2 (mol.%) 대 Al2O3 (mol.%)의 비는 7 초과, 예를 들어 7 초과 및 10 이하이다. 이들 구체 예의 몇몇에서, SiO2 (mol.%) 대 Al2O3 (mol.%)의 비는 7.1 초과 또는 심지어 7.2 초과이다. 몇몇 다른 구체 예에서, SiO2 (mol.%) 대 Al2O3 (mol.%)의 비는 7.3 초과이다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 몇몇 구체 예에서, Al2O3 (mol.%)의 농도에 대한 Li2O (mol.%)의 농도 및 SiO2 (mol.%)의 농도의 두 배의 합의 비 (즉, (Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%))의 비는 13 초과, 예를 들어 13 초과 및 22 이하이다. 이들 구체 예의 몇몇에서, 비 (Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)는 14 초과 또는 심지어 15 초과, 및 22 이하이다. 비 (Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)가 13을 초과하도록, 유리-세라믹 조성물 내에 구성 성분의 농도를 유지하는 것은 주 결정상 Li2Si2O5의 형성에 도움되는 것으로 가정하고 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 너무 높으면 (즉, Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%))의 비가 너무 낮으면) 주 결정상 Li2Si2O5가 덜 형성되고, 대신에, 유크립타이트 (eucryptite), 스터프된 베타-석영 (stuffed beta-quartz) 및/또는 LiAlSiO4의 고용체 (solid solutions)와 같이, 덜 바람직한 상은 형성될 것이다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 몇몇 구체 예에서, Al2O3 (mol.%)의 농도에 대한 알칼리 산화물 R2O (mol.%)의 농도 및 SiO2 (mol.%) 농도의 두 배의 합의 비 (즉, (R2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%))는 8.5 초과이다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 비 (R2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)는 8.5 초과 및 9.5 이하이다. 비 (R2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)가 8.5를 초과하도록, 유리-세라믹 조성물에서 구성 성분의 농도를 유지하는 것은, (Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%))의 비에 관해서 전술한 바와 같이, 주 결정상 Li2Si2O5의 형성에 도움되는 것으로 가정하고 있다. 그러나, Na2O 및 K2O의 농도가 Al2O3에 비해 증가할 때, 더 많은 Li2Si2O5가 생성되고, 주어진 세라믹화 일정에 따라 유리의 열팽창계수가 감소한다는 것이 밝혀졌다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물의 몇몇 구체 예에서, SiO2 (mol.%)의 농도, Al2O3 (mol.%)의 농도, Li2O (mol.%)의 농도, K2O (mol.%) 및 Na2O (mol.%)의 농도의 합 대 핵형성제의 농도의 합의 비 (즉, (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))는 26 초과, 예를 들어 26 초과 및 약 31 이하이다. 이들 구체 예의 몇몇에서, 상기 비는 약 27 이상, 약 28 이상, 또는 약 29 이상일 수 있다. (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))의 비를 26 초과로 유지하는 것이 Li2Si2O5의 핵형성을 개선하는 것으로 가정하고 있다. 즉, TiO2, ZrO2 및 P2O5는 각각 핵형성제로서 작용한다. 핵형성제의 농도가 너무 높으면, 루틸 및 지르콘과 같은, 덜 바람직한 상이 유리 내에서 핵형성할 것이다. 그러나, 핵형성제의 농도가 너무 낮으면, 유리가 결정화되지 않는다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은, 퓨전 다운-인발 공정 및/또는 퓨전 적층 공정과 같은, 퓨전 형성에 적절한 액상선 점도를 갖는다. 특히, 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은, 약 35,000 Poise (35 kPoise) 이상의 액상선 점도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 액상선 점도는 50 kPoise 이상 또는 심지어 100 kPoise 이상이다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 일반적으로 20℃ 내지 300℃ 범위에서 65x10-7/℃ 이상 및 약 110x10-7/℃ 이하인 세라믹화-전 평균 열팽창계수 (CTEPC) (즉, 유리에서 세라믹상의 핵형성을 결과하는 임의의 처리 전의 CTE)를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 20℃ 내지 300℃ 범위에서 약 20x10-7/℃ 이상 및 약 70x10-7/℃ 이하의 세라믹화-후 CTEAC를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물의 세라믹화-후 CTEAC는 20℃ 내지 300℃ 범위에서 약 30x10-7/℃ 이상 및 약 70x10-7/℃ 이하일 수 있다.
전술된 바와 같이, 여기 개시된 유리-세라믹 조성물은, 형성 후 처리되어 세라믹 상의 핵형성 및 성장을 유도할 수 있으며, 결국, 형성된-대로의 유리-세라믹의 열팽창계수를 감소시킨다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물에서 핵형성 및 성장을 유도하는 처리는, 핵형성 온도로 가열하는 단계 및 세라믹 상의 핵형성을 시작하도록 핵형성 유지시간 동안 이 핵형성 온도에서 유리-세라믹 조성물을 유지하는 단계를 포함하는, 두-부분의 공정이다. 상기 두-부분의 공정의 제2부분은 결정화 온도로 유리-세라믹 조성물을 가열하는 단계, 및 핵형성 세라믹 상(들)을 결정화 및 성장 가능하도록 결정화 유지시간 동안 이 온도에서 유리-세라믹 조성물을 유지하는 단계를 더욱 포함한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 핵형성 온도는 약 700℃ 내지 약 750℃일 수 있고 및 핵형성 시간은 약 1시간 내지 약 2시간일 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, 결정화 온도는 약 750℃ 내지 약 900℃일 수 있고, 결정화 유지 시간은 약 2시간 내지 약 24시간일 수 있다. 그러나, 4시간을 초과하는 결정화 유지 시간 (예를 들어, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상, 12시간 이상, 14시간 이상, 16시간 이상, 18시간 이상, 20시간 이상, 22시간 이상, 또는 심지어 24시간 이상)은, 결정화 상의 초기에 동일한 수의 핵화제 (nucleants)를 가짐에도 불구하고, 4시간 이하의 결정화 유지 시간에서 생산된 세라믹 결정상보다, 세라믹 결정의 더 큰 크기의, 더 작은 수를 결과한다. 이 더 긴 결정화 유지 시간은 또한 세라믹화-후 CTEAC에서 상응하는 감소를 결과한다. 따라서, 여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 조성물은 4시간 초과의 결정화 유지 시간 동안 결정화 온도에서 열 처리된다.
도 1을 참조하면, 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은, 도 1에서 단면으로 개략적으로 도시된 적층 유리 제품 (100)과 같은, 적층 유리 제품의 유리 클래드 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 적층 유리 제품 (100)은 일반적으로 유리 코어 층 (102) 및 적어도 하나의 유리 클래드 층 (104a)을 포함한다. 도 1에 나타낸 적층 유리 제품 (100)의 구체 예에서, 적층 유리 제품은, 유리 코어 층 (102)의 대립 측면 상에 위치된 제1 유리 클래드 층 (104a) 및 제2 유리 클래드 층 (104b)을 포함한다. 도 1이 적층 유리 시트로서 적층 유리 제품 (100)을 개략적으로 도시하지만, 다른 구성 및 형태 인자가 고려되고 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 적층 유리 제품은 곡면 유리 시트 등과 같은 비-평면 형상을 가질 수 있다. 선택적으로, 적층 유리 제품은 적층 유리 튜브, 용기 (container), 또는 이와 유사한 것일 수 있다.
도 1에 도시된 적층 유리 제품 (100)의 구체 예에서, 유리 코어 층 (102)은 일반적으로 제1표면 (103a) 및 제1표면 (103a)에 대립하는 제2표면 (103b)을 포함한다. 제1 유리 클래드 층 (104a)은 유리 코어 층 (102)의 제1표면 (103a)에 융합되고, 제2 유리 클래드 층 (104b)은 유리 코어 층 (102)의 제2표면 (103b)에 융합된다. 상기 유리 코어 층 (102)과 유리 클래드 층 (104a, 104b) 사이에 배치될, 접착제, 코팅층 또는 이와 유사한 것과 같은, 임의의 부가적인 비-유리 물질 없이 유리 코어 층 (102)에 유리 클래드 층 (104a, 104b)은 융합된다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 유리 클래드 층 (104a, 104b)은 유리 코어 층 (102)에 직접 융합되거나 또는 유리 코어 층에 바로 인접해 있다. 몇몇 구체 예에서, 적층 유리 제품 (100)은 유리 코어 층 및 유리 클래드 층(들) 사이에 배치된 하나 이상의 중간층을 포함한다. 예를 들어, 중간층은 유리 코어 층과 유리 클래드 층(들)의 계면에 (예를 들어, 확산 층으로 유리 코어 및 유리 클래드 층들의 하나 이상의 성분의 확산시켜) 형성된 중간 유리 층 및/또는 확산 층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 적층 유리 제품은, 바로 인접한 유리 층 사이의 계면이 유리-유리 계면인, 유리-유리 적층 (예를 들어, 인시튜 융합된 다층 유리-유리 적층)을 포함한다.
여기에 기재된 적층 유리 제품의 구체 예에서, 유리 클래드 층 (104a, 104b)의 유리-세라믹 조성물은, 초기에 유리 코어 층 (102)과 유리 클래드 층 (104a, 104b) 사이에 CTE 일치를 생성하여, 유리 클래드 층 (104a, 104b)에서, 만약 있다면, 약간의 압축 응력의 형성을 결과한다. 예를 들어, 유리 클래드 층 (104a, 104b)의 세라믹화-전 CTEPC는 유리 코어 층 (102)의 열팽창계수의 약 20% 이내, 약 15% 이내, 약 10% 이내, 약 5% 이내, 약 2% 이내 또는 약 1% 이내이다. 그러나, 형성 후에, 적층 유리 제품은 더욱 열 처리될 수 있어, 유리 클래드 층을 세라믹화하고, 이에 의해, 유리 코어 층 (102)과 유리 클래드 층 (104a, 104b) 사이에 CTE 불일치를 일으킨다. 예를 들어, 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 클래드 층 (104a, 104b)은, 유리 클래드 층 (104a, 104b)의 평균 클래드 열팽창계수 (CTECL)가 유리 코어 층 (102)의 평균 코어 열팽창계수 (CTEC) 미만인 유리-세라믹 열팽창계수 (CTEAC)가 되도록, 적층 유리 제품의 형성 후에 열 처리될 수 있는, 전술한 유리-세라믹 조성물로 형성된다. 열처리 후에 열팽창계수의 이 차이는 이온-교환되거나 또는 열적으로 템퍼링되지 않고 압축 응력을 받는 유리 클래드 층 (104a, 104b)을 결과한다.
예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 유리 코어 층 (102)의 평균 코어 CTEC는 20℃ 내지 300℃ 범위에서 약 60x10-7/℃ 이상일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리 코어 층의 유리-세라믹 조성물의 평균 코어 CTEC는 20℃ 내지 300℃의 범위에서 평균화된 약 80x10-7/℃ 이상일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리 코어 층의 유리-세라믹 조성물의 평균 코어 CTEC는 20℃ 내지 300℃ 범위에서 평균화된 약 90x10-7/℃ 이상일 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 여기에 기재된 바와 같이 적층 유리 제품 (100)의 열처리 후에 유리 코어 층 (102) 및 유리 클래드 층 (104a, 104b) 사이의 CTE 차이 (즉, |CTEC - CTECL|)는, 유리 클래드 층에 압축 응력을 발생하기에 충분하다. 몇몇 구체 예에서, 유리 코어 층 및 유리 클래드 층 사이에 CTE 차이는, 약 20x10-7/℃ 또는 심지어 30x10-7/℃ 이상이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 코어 층과 유리 클래드 층 사이의 CTE 차이는 약 40x10-7/℃ 이상 또는 심지어 50x10-7/℃ 이상이다. 또 다른 구체 예에서, 유리 코어 층과 유리 클래드 층 사이의 CTE 차이는 약 60x10-7/℃ 이상 또는 심지어 65x10-7/℃ 이상이다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 코어 층은 하기 표 1에 열거된 대표적인 유리 코어 조성물로부터 형성될 수 있다. 그러나, 다른 유리 코어 조성물이 고려되고 가능한 것으로 이해되어야 한다.
대표적인 유리 코어 조성물
코어 구체 예 1 코어 구체 예 2
　 mol% wt% mol% wt%
SiO2 69.2 65.9 65 59
Al2O3 8.5 13.7 11.5 17.8
Na2O 13.9 13.7 13.5 12.7
K2O 1.2 1.7 3.5 5
MgO 6.5 4.2 5.5 3.3
CaO 0.5 0.5 0.5 0.4
BaO 0 0 0.5 1.2
SnO2 0.2 0.4 0.2 0.5
다양한 공정은, 제한 없이, 적층 슬롯 인발 공정, 적층 플로우트 공정 (lamination float processes) 또는 퓨전 적층 공정을 포함하는, 여기에 기재된 적층 유리 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 각각의 이 적층 공정은, 일반적으로 제1 용융 유리 조성물을 유동시키는 단계, 제2 용융 유리-세라믹 조성물을 유동시키는 단계, 및 상기 제1 용융 유리 조성물과 제2 용융 유리-세라믹 조성물을 어느 하나의 조성물의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 접촉시켜 두 조성물들 사이의 계면을 형성하여 유리가 냉각 및 고체화되면서 계면에서 조성물이 서로 융합되도록, 접촉시키는 단계를 포함한다.
하나의 특정 구체 예에서, 여기에 기재된 적층 유리 제품 (100)은 미국 특허 제4,214,886호에 기재된 공정과 같은 퓨전 적층 공정에 의해 형성될 수 있고, 이는 참조로서 여기에 혼입된다. 예로서 도 2를 참조하면, 적층 유리 제품을 형성하기 위한 적층 퓨전 인발 장치 (200)는 하부 오버플로우 분배장치 또는 아이소파이프 (204) 위에 위치된 상부 오버플로우 분배장치 또는 아이소파이프 (202)을 포함한다. 상기 상부 오버플로우 분배장치 (202)는, (여기에 기재된 유리-세라믹 조성물과 같은) 용융된 유리-세라믹 클래드 조성물 (206)이 용융장치 (미도시)로부터 공급되는, 홈통 (210)을 포함한다. 유사하게, 하부 오버플로우 분배장치 (204)는, 용융 유리 코어 조성물 (208)이 용융장치 (미도시)로부터 공급되는, 홈통 (212)을 포함한다.
용융 유리 코어 조성물 (208)이 홈통 (212)을 채움에 따라, 이것은 홈통 (212)를 넘치고, 하부 오버플로우 분배장치 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218) 위로 흐른다. 상기 하부 오버플로우 분배장치 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218)은 루트 (root: 220)에 수렴된다. 따라서, 외부 형성 표면 (216, 218) 위로 흐르는 용융 유리 코어 조성물 (208)은 하부 오버플로우 분배장치 (204)의 루트 (220)에서 재결합하고, 이에 의해 적층 유리 제품의 유리 코어 층 (102)을 형성한다.
동시에, 용융 유리-세라믹 클래드 조성물 (206)은 상부 오버플로우 분배장치 (202)에 형성된 홈통 (210)을 넘치고, 상기 상부 오버플로우 분배장치 (202)의 외부 형성 표면 (222, 224) 위로 흐른다. 상기 용융 유리-세라믹 클래드 조성물 (206)은, 용융 유리-세라믹 클래드 조성물 (206)이 하부 오버플로우 분배장치 (204) 주변을 흐르고, 하부 오버플로우 분배장치의 외부 형성 표면 (216, 218) 위로 흐르는 용융 유리 코어 조성물 (208)과 접촉하여, 용융 유리 코어 조성물에 융합하고, 및 유리 코어 층 (102) 주변에 유리 클래드 층 (104a, 104b)을 형성하도록, 상부 오버플로우 분배장치 (220)에 의해 표면상으로 편향된다.
한편, 도 2가 시트 또는 리본과 같은 평면 적층 유리 제품을 형성하기 위한 특정 장치를 개략적으로 도시하지만, 다른 기하학적 구성이 가능한 것으로 인식되어야 한다. 예를 들어, 원통형 적층 유리 제품은, 예를 들어, 미국 특허 제4,023,953호에 기재된 장치 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 용융 유리 코어 조성물 (208)은 일반적으로 용융 유리-세라믹 클래드 조성물 (206)의 평균 클래드 열팽창계수 (CTECL)와 유사한 평균 코어 열팽창계수 (CTEC)를 갖는다. 본 구체 예에서, 유리 코어 층 (102) 및 유리 클래드 층 (104a, 104b)이 냉각 및 고체화된 후에, 최종 적층 유리 제품은, 적어도 유리 클래딩 층들 (104a, 104b)을 세라믹화하기 위해 열처리 또는 이와 유사한 것과 같은, 추가 공정을 거칠 수 있고, 결국, 유리 클래드 층의 CTE를 변화시키고 (즉, 낮추고) 및 적층 유리 제품의 유리 클래드 층 (104a, 104b)에 형성되는 압축 응력을 결과한다. 예를 들어, 유리 클래드 층 (104a, 104b)이 여기에 기재된 바와 같은 유리-세라믹 조성물로 형성되는 경우, 여기에 기재된 바와 같이 최종 적층 유리 제품을 열처리함으로써 유리 클래드 층 (104a, 104b)의 열팽창계수 (CTECL)를 CTEAC으로 낮추고, 이에 의해 유리 코어 층 (102)에 비해 클래드 열팽창계수 (CTECL)를 감소시킨다. 상기 열팽창계수의 최종 차이는 유리 클래드 층 (104a, 104b)에서 압축 응력을 발생시킨다.
실시 예
여기에 기재된 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
세라믹화-전 CTEPC 및 세라믹화-후 CTEAC에 대한 조성물 및 열처리 스케줄의 효과를 결정하기 위해, 하기 표 2에 열거된 조성물을 갖는 일련의 유리 샘플은 제조된다. 각 조성물의 샘플은, 열팽창계수를 결정하기 위해 3D 디지털 이미지 상관법 (digital image correlation)으로 초기에 측정된다. 3D 디지털 이미지 상관법은, 이미지의 변화를 3D 측정하기 위한 추적 및 이미지 정합 기술 (image registration techniques)을 사용하는 광학 스테레오-이미징 방법 (optical stereo-imaging method)이다. 상기 기술은 비-접촉 전 필드 변위 센서 (non-contact full field displacement sensor)를 활용하고, 초기 패턴과 비교하여 표본 표면의 랜덤 패턴 (random pattern)의 시각화 3D 변위에 의존한다. 랜덤 패턴은 샘플 표면에 고온 페인트 얼룩 패턴을 에어브러싱 (airbrushing)하여 준비된다. 시야 (FOV: field of view)는 패싯 (facet)이 필드를 채우는 정사각형인 패싯 필드에 의해 기재된다. 사각형은 치수가 수십 픽셀이다. 샘플의 이미지는 상승된 온도 노출 전 및 동안에 촬영한 다음, 비교하여 열팽창 거동을 결정한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플의 세라믹화-전 CTEPC 값은 약 66x10-7/℃ 내지 약 72x10-7/℃이다.
그 후, 표 2에 열거된 각 유리 조성물의 샘플은 표 2에 확인된 다른 열처리 스케줄에 따라 세라믹화되고 및 세라믹화-후 CTEAC 값은 샘플에 대해 측정된다. 구체적으로, 표 2의 CTEAC 데이터는 관례 (A℃, BH) 및 (Y℃, ZH)를 사용하여 제시된, 샘플이 적용된 열처리 스케쥴에 따라 제시되며, 여기서 A는 핵형성 온도이며, B는 핵형성 유지 시간, Y는 결정화 온도, 및 Z는 결정화 유지 시간이다. 따라서 (700℃, 2H) (750℃, 24H)의 열처리는 700℃의 핵형성 온도 및 2시간의 핵형성 유지 시간 및 750℃의 결정화 온도 및 24시간의 결정화 유지 시간에 해당한다.
대표적인 유리-세라믹 조성물
Mol.% (Wt.%) Ex. A Ex. B Ex. C Ex. D Ex. E Ex. F Ex. G
SiO2 73.77
(67.78)		 73.07
(67.78)		 72.35
(67.12)		 72.36
(67.46)		 72.36
(67.8)		 72.37
(68.15)		 72
(67.06)
Li2O 5.54
(2.59)		 5.62
(2.59)		 5.55
(2.56)		 5.54
(2.57)		 5.56
(2.59)		 5.55
(2.6)		 5.53
(2.56)
Na2O 4.8
(4.78)		 5
(4.78)		 5.94
(5.68)		 6.93
(6.66)		 7.9
(7.64)		 8.9
(8.64)		 7.87
(7.56)
K2O 2.69
(4.37)		 3.01
(4.37)		 2.98
(4.33)		 1.98
(2.9)		 0.99
(1.46)		 0
(0)		 0.99
(1.44)
TiO2 2.38
(2.96)		 2.4
(2.96)		 2.38
(2.94)		 2.38
(2.95)		 2.38
(2.97)		 2.38
(2.98)		 2.37
(2.93)
ZrO2 0.78
(1.52)		 0.8
(1.52)		 0.79
(1.51)		 0.8
(1.52)		 0.79
(1.52)		 0.79
(1.53)		 0.79
(1.51)
SnO2 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)		 0.1
(0.23)
Al2O3 10
(15.76)		 10.01
(15.76)		 9.91
(15.6)		 9.91
(15.68)		 9.91
(15.76)		 9.91
(15.84)		 9.86
(15.59)
P2O5 0
(0)		 0
(0)		 0
(0)		 0
(0)		 0
(0)		 0
(0)		 0.5
(1.09)
액상선 점도 (P) 172,696
CTEPC (x10-7/℃) 68.9 67.2 71.9 71 70.2 66.9 70.3
CTEAC (x10-7/℃)
(700℃,2H)(750℃,24H)		 57.7 37.5 27.7 19.1
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H)(800℃,24H)		 53.2 45.8 36.2 37.5 25.4 41.1
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H)(825℃,12H)		 53.2 69.6 40.3 35.6 27.4 35.4
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H)(850℃,12H)		 53.4 46.7 38.7 30.1 40.5
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H)(850℃,16H)		 52.2 49.1 39.3 30.5 40.6
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H) (900℃,2H)		 55.7 34.9
CTEAC (x10-7/℃)
(750℃,2H) (900℃,4H)		 55 31.2
Al2O3/(RO+R2O) 0.8
(1.3)		 0.7
(1.3)		 0.7
(1.2)		 0.5
(1.3)		 0.5
(1.3)		 0.7
(1.4)		 0.5
(1.3)
SiO2/Al2O3 7(4) 7(4) 10(4) 10(4) 10(4) 7(4) 10(4)
(Li2O+2*SiO2)/Al2O3 15(9) 15(11) 22(11) 22(11) 22(11) 15(11) 22(11)
(R2O+2*SiO2)/Al2O3 16(9) 16(9) 23(9) 23(9) 23(9) 16(9) 23(9)
(SiO2+Al2O3+Li2O+K2O+Na2O)/(TiO2+ZrO2+P2O5) 31(21) 30(21) 30(21) 30(21) 30(21) 31(21) 26(17)
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리-세라믹 샘플의 열처리는 일반적으로 세라믹화-전 CTEPC에 비해 각 샘플의 열팽창계수를 낮춘다. 세라믹화-후 CTEAC는 유리-세라믹 샘플의 결정질 상의 타입, 양 및 분포에 의존한다. 실시 예 A-G의 유리-세라믹 샘플에서, 열처리 후에 존재하는 주 결정질 상은 루틸 (TiO2)의 2차 상을 갖는 Li2Si2O5이다. 두 결정질 상의 양은 유리-세라믹 조성물뿐만 아니라 처리 조건의 시간 및 온도에 의존한다. 특히, K2O의 농도에 비해 Na2O의 농도가 높을수록 Li2Si2O5 상 중에 더 많은 핵형성 및 결정화를 결과하고, 결국, 세라믹화-후 CTEAC에서 더 현저한 감소를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
부가적으로, 동일한 유리-세라믹 조성물로부터 형성되고, 주어진 핵형성 온도 및 핵형성 유지 시간에서 열처리된 후에 동일한 결정화 온도에서 열 처리되지만 다른 결정화 유지 시간에 대해 열처리된, 두 개의 샘플에 대하여, 샘플 모두가 열 처리의 초기 핵형성 상 후에 대략 동일한 수의 핵화제를 가짐에도 불구하고, 실제 더 긴 결정화 유지시간 동안 열 처리된 샘플은, 더 짧은 결정화 유지시간 동안 열처리된 샘플보다 결정화 후에 더 적은 (비록 더 큰) 세라믹 결정을 갖는 것으로 또한 관찰되었다.
여기에 기재된 유리-세라믹 조성물은 세라믹화-전 CTEPC 미만의 세라믹화-후 CTEAC를 가지며, 이로써, 유리-세라믹 조성물은 강화된 적층 유리 제품의 유리 클래드 층으로 사용하기에 매우 적합한 것으로 이해되어야 한다.
유리-세라믹 조성물이 적층 유리 제품을 생산하는데 사용되는 경우, 적층 유리 제품은, 예를 들어, LCD, LED, OLED, 및 양자점 디스플레이, 컴퓨터 모니터 및 ATM (automated teller machine)를 포함하는 소비자용 또는 상업용 전자 장치에서 커버 유리 또는 유리 백플레인 적용; 예를 들어, 휴대폰, 개인용 미디어 플레이어, 및 테블릿 컴퓨터를 포함하는, 휴대용 전자 장치를 위한, 터치 스크린 또는 터치 센서 적용; 예를 들어, 반도체 웨이퍼를 포함하는 집적 회로 적용; 광전지 적용; 건축용 유리 적용; 자동차용 또는 차량용 유리 적용; 상업용 또는 가정용 전기기구 적용; 조명 또는 간판 (예를 들어, 정적 또는 동적 간판) 적용; 또는 예를 들어, 철도 및 항공 우주 적용을 포함하는 운송 적용을 포함하는 다양한 적용을 위해 사용될 수 있다.
기술분야의 당 업자는 청구된 주제의 상상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화가 여기에 기재된 구체 예에 대해 만들어질 수 있음을 명백히 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범주 내에 있다는 전제하에서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구체 예의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2;
    약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3;
    약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O;
    0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO;
    1 미만의 Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 비;
    Li2Si2O5의 주 결정질 상; 및
    35 kP를 초과하는 액상선 점도를 포함하는, 유리-세라믹 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Li2O를 포함하는, 유리-세라믹 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Na2O를 포함하는 유리-세라믹 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리토 산화물 RO는 0 mol.% 초과 및 약 5 mol.%까지의 MgO를 포함하는 유리-세라믹 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3 (mol.%)에 대한 SiO2 (mol.%)의 비는 7를 초과하는, 유리-세라믹 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    (Li2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)의 비는 13을 초과하는, 유리-세라믹 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    (R2O (mol.%) + 2*SiO2 (mol.%))/Al2O3 (mol.%)의 비는 8.5를 초과하는, 유리-세라믹 조성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 1 mol.% 내지 약 4 mol.%의 TiO2를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))의 비는 26를 초과하는, 유리-세라믹 조성물.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))의 비는 31 미만인, 유리-세라믹 조성물.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 10 mol.%까지의 양으로 K2O를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 조성물.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 4 mol.%까지의 양으로 ZrO2를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 조성물.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상선 점도는 약 100 kP 이상인, 유리-세라믹 조성물.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 조성물은 약 65x10-7/℃ 이상 및 약 110x10-7/℃ 이하의 세라믹화-전 CTEPC를 갖는, 유리-세라믹 조성물.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 조성물은 20x10-7/℃ 이상 및 약 70x10-7/℃ 이하의 세라믹화-후 CTEAC를 갖는, 유리-세라믹 조성물.
  16. 코어 열팽창계수 (CTEC)를 갖는 유리 코어 층;
    상기 유리 코어 층에 직접 융합된 적어도 하나의 유리 클래드 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은,
    약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2;
    약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3;
    약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O;
    0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO, 여기서 Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 비는 1 미만이고;
    상기 적어도 하나의 유리 클래드 층의 주 결정질 상은 Li2Si2O5이며; 및
    상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은, 20x10-7/℃ 이상 및 약 70 x10-7/℃ 이하인 클래드 열팽창계수 (CTECL)를 갖고, 코어 열팽창계수 (CTEC) 미만인, 적층 유리 제품.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Li2O를 포함하는, 적층 유리 제품.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Na2O를 포함하는, 적층 유리 제품.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은 약 1 mol.% 내지 약 4 mol.%의 TiO2를 더욱 포함하는, 적층 유리 제품.
  20. 청구항 19에 있어서,
    (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))의 비는 26을 초과하는, 적층 유리 제품.
  21. 청구항 1 내지 15중 어느 한 항의 유리-세라믹 조성물 또는 청구항 16 내지 20중 어느 한 항의 적층 유리 제품을 소비자용 또는 상업용 전자 장치에서 커버 유리 또는 유리 백플레인 적용, 휴대용 전자 장치용 터치 스크린 또는 터치 센서 적용, 집적 회로 적용, 광전지 적용, 건축용 유리 적용, 자동차 또는 차량용 유리 적용, 상업용 또는 가정용 전기기구 적용, 조명 또는 간판 적용, 또는 운송 적용에 사용하는 방법.
  22. 코어 열팽창계수 (CTEC)를 갖는 유리 코어 층을 CTEC의 약 20% 내에서 세라믹화-전 열팽창계수 (CTEPC)를 갖는 적어도 하나의 유리 클래드 층에 융합시켜 적층 유리 제품을 형성하는, 융합 단계로서, 상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은:
    약 60 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2;
    약 5 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3;
    약 2 mol.% 내지 약 20 mol.%의, Li2O 및 Na2O를 포함하는 알칼리 산화물 R2O; 및
    0 mol.% 내지 약 5 mol.%의, MgO를 포함하는 알칼리토 산화물 RO를 포함하고, 여기서 Al2O3 (mol.%)/(R2O (mol.%) + RO (mol.%))의 비는 1 미만임;
    상기 적층 유리 제품을 열처리하여 적어도 하나의 유리 클래드 층을 세라믹화시키는 열처리 단계를 포함하고, 이에 의해 유리 클래드 층의 열팽창계수를 20x10-7/℃ 이상 및 약 70 x10-7/℃ 이하 및 코어 열팽창계수 (CTEC) 미만인 세라믹화-후 열팽창계수 (CTEAC)로 감소시키고, 상기 적어도 하나의 유리 클래드 층의 주 결정질 상은 Li2Si2O5인 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 세라믹화-전 CTEPC는 약 65x10-7/℃ 이상 또는 약 110x10-7/℃ 이하인 방법.
  24. 청구항 22 또는 23에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Li2O를 포함하는 방법.
  25. 청구항 22 내지 24중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 R2O는 약 1 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Na2O를 포함하는 방법.
  26. 청구항 22 내지 25중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유리 클래드 층은 약 1 mol.% 내지 약 4 mol.%의 TiO2를 더욱 포함하는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    (SiO2 (mol.%) + Al2O3 (mol.%) + Li2O (mol.%) + K2O (mol.%) + Na2O (mol.%))/(TiO2 (mol.%) + P2O5 (mol.%) + ZrO2 (mol.%))의 비는 26을 초과하는 방법.
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