TWI670242B - 玻璃陶瓷組成及倂入彼的層壓玻璃物件 - Google Patents

玻璃陶瓷組成及倂入彼的層壓玻璃物件 Download PDF

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Abstract

依據一個實施例，一種玻璃陶瓷組成可以包括從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包括Li2O和Na2O；及從0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包括MgO。該玻璃陶瓷組成中Al2O3(莫耳%)對(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))的和之比率可以小於1。該玻璃陶瓷組成的主結晶相可以是Li2Si2O5。該玻璃陶瓷組成的液相黏度可以大於35kP。該玻璃陶瓷組成可被用來形成層壓玻璃物件的玻璃包層。

Description

玻璃陶瓷組成及併入彼的層壓玻璃物件
本專利申請案主張於2014年10月30日提出申請的美國專利申請案第62/072673號的優先權權益，該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本說明書大體而言係關於玻璃陶瓷組成及併入玻璃陶瓷組成的層壓玻璃物件。
玻璃物件，例如蓋玻璃、玻璃背板及類似物，被用在消費性和商用電子裝置中，例如LCD和LED顯示器、電腦監視器、自動提款機(ATM)及類似裝置。這些玻璃物件中有一些可以包括「觸控」功能性，以致玻璃物件必須被各種對象接觸，包括使用者的手指及/或尖筆裝置，因此，玻璃必須足夠堅固以耐受經常的接觸而不會損壞。此外，這樣的玻璃物件可被併入可攜式電子裝置中，例如行動電話、個人媒體播放器、及平板電腦。被併入這些裝置中的玻璃物件可能在運送及/或使用相關裝置的過程中受到損壞。因此，電子裝置中使用的玻璃物件可能需要增強的強度，以不僅能夠承受實際使用時的例行「觸控」接觸，而且還能夠承受裝置被運送時可能發生的偶然接觸和撞擊。
依據一個實施例，一種玻璃陶瓷組成可以包括從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O；及從約0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO。該玻璃陶瓷組成中Al2O3(莫耳%)對(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))的和之比率可以小於1。該玻璃陶瓷組成的主結晶相可以是Li2Si2O5。該玻璃陶瓷組成的液相黏度可以大於35kP。
在另一個實施例中，一種層壓玻璃物件可以包括具有芯熱膨脹係數CTEC的玻璃芯層。至少一玻璃包層可以被直接融合於該玻璃芯層。該至少一玻璃包層可以包括從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O；從約0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO。該玻璃包層中Al2O3(莫耳%)對(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))的和之比率可以小於1。該至少一玻璃包層之主結晶相可以是Li2Si2O5。該至少一玻璃包層可以具有包覆熱膨脹係數CTECL，該包覆熱膨脹係數CTECL大於或等於 20x10-7/℃並小於或等於約70 x10-7/℃而且小於芯熱膨脹係數CTEC。
本文描述的玻璃陶瓷組成之其他特徵與優點將在以下的實施例中提出，而且其中有部分從實施例來看將是所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見的，或者可藉由實施本文所述的實施例而被認可，包括以下的實施例、申請專利範圍以及附圖。
應瞭解的是，前述的一般性描述與以下的實施例皆描述各種實施例，而且意圖提供用於瞭解請求保護的標的物之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供對各種實施例的進一步瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明本文描述的各種實施例，而且該等圖式與實施例一起用以解釋請求保護的標的物之原理與操作。
100‧‧‧層壓玻璃物件
102‧‧‧玻璃芯層
103a‧‧‧第一表面
103b‧‧‧第二表面
104a‧‧‧第一玻璃包層
104b‧‧‧第二玻璃包層
200‧‧‧層壓融合拉伸設備
202‧‧‧上溢流分配器或溢流槽
204‧‧‧下溢流分配器或溢流槽
206‧‧‧熔融玻璃陶瓷包覆組成
208‧‧‧熔融玻璃芯組成
210‧‧‧槽
212‧‧‧槽
216‧‧‧外成形表面
218‧‧‧外成形表面
220‧‧‧根部
222‧‧‧外成形表面
224‧‧‧外成形表面
第1圖示意性描繪依據本文中圖示和描述的一個或更多個實施例的層壓玻璃物件之橫截面；以及第2圖示意性描繪依據本文中圖示和描述的一個或更多個實施例用於形成層壓玻璃物件的設備。
現在將詳細提出玻璃陶瓷組成及由該玻璃陶瓷組成形成的層壓玻璃物件之各種實施例。只要可以，將貫穿圖式使用相同的元件符號來指稱相同或相似的部分。依據一個實施例，一種玻璃陶瓷組成可以包括從約 60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O；及從約0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO。該玻璃陶瓷組成中Al2O3(莫耳%)對(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))的和之比率可以小於1。該玻璃陶瓷組成的主結晶相可以是Li2Si2O5。該玻璃陶瓷組成的液相黏度可以大於35kP。本文中將具體參照附圖進一步詳細描述玻璃陶瓷組成及併入該玻璃陶瓷組成的層壓玻璃物件之各種實施例。
本文中使用的術語「液相黏度」是指玻璃陶瓷組成在其液相溫度的剪切黏度。
本文中使用的術語「CTE」是指玻璃或玻璃陶瓷組成在從約20℃至約300℃的溫度範圍間的平均熱膨脹係數。
術語「大體上不含」當用於描述玻璃或玻璃陶瓷組成中不存在特定的氧化物成分時，意指該成分是以少於0.1莫耳%的微量作為污染物存在於玻璃或玻璃陶瓷組成中。
在本文描述的玻璃陶瓷組成之實施例中，除非另有說明，否則組成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O及類似物)的濃度是在氧化物的基礎上以莫耳百分比(莫耳%)給出。
本文描述的玻璃陶瓷組成具有例如液相黏度的性質，使得玻璃陶瓷組成特別適合用於融合成形製程，例如融合下拉製程及/或融合層壓製程。這些性質可歸因於玻璃的特定組成。
如本文中將進一步詳細描述的，層壓玻璃物件可以藉由將一個或更多個玻璃包層融合於玻璃芯層來形成。當需要強化層壓玻璃物件時，該玻璃包層和該玻璃芯層可以具有不同的熱膨脹係數(CTE)，使得冷卻時在玻璃包層中發展出壓縮應力。
可以使用各種製程來生產層壓玻璃物件，包括產出連續層壓玻璃帶的融合層壓製程。分離的層壓玻璃物件可被從連續的層壓玻璃帶切割出，用於併入其他裝置。假使切割之前在連續層壓玻璃帶的玻璃包層中發展出壓縮應力，則由於層壓玻璃因存在壓縮應力而提高的強度，切割製程可能是困難的，從而可能對連續的層壓玻璃帶及/或分離的層壓玻璃物件造成不期望的損壞。
然而，可以藉由至少利用玻璃陶瓷組成形成玻璃包層來控制壓縮應力發展的時間點。玻璃陶瓷組成可以具有陶瓷化前的第一熱膨脹係數(CTEPC)和陶瓷化後的第二熱膨脹係數(CTEAC)，從而允許基於陶瓷化製程來控制引入壓縮應力的時間點。例如，玻璃包層可以由具有陶瓷化前CTEPC的玻璃陶瓷組成形成，陶瓷化前CTEPC與玻璃芯層的熱膨脹係數大致相同，使得層壓玻璃帶可以被初步形成而沒有因為玻璃包層與玻璃芯 層之間的熱膨脹係數不匹配而將壓縮應力引入玻璃包層中。這允許分離的層壓玻璃物件能夠被輕易地從連續層壓玻璃帶切割出而不會損壞該帶或分離的層壓玻璃物件任一者。之後，可以將分離的層壓玻璃物件陶瓷化(即熱處理)，以在玻璃包層中形成陶瓷結晶相，從而將玻璃包層的熱膨脹係數降到CTEAC，這接著又使玻璃包層的表面中發展出壓縮應力。本文描述的玻璃陶瓷組成具有的陶瓷化前CTEPC大於陶瓷化後CTEAC，因此非常適合用作強化層壓玻璃物件的玻璃包層。
在本文描述的玻璃陶瓷組成之實施例中，SiO2是該組成的最多組分，因此，SiO2是由玻璃陶瓷組成形成的玻璃網絡之主要組分。純SiO2具有相對低的CTE。然而，純SiO2具有極高的熔點。因此，假使本文所述的玻璃陶瓷組成中SiO2的濃度過高，則玻璃陶瓷組成的成形性可能會減弱，因為較高濃度的SiO2會提高熔化玻璃的困難度，這接著又不利地影響玻璃的成形性。
在本文描述的實施例中，玻璃陶瓷組成通常包含濃度大於或等於約60莫耳%並小於或等於約75莫耳%的SiO2，以促進玻璃陶瓷組成的融合形成。在一些實施例中，玻璃陶瓷組成中的SiO2濃度大於或等於約68莫耳%並小於或等於約75莫耳%。在仍其他的實施例中，玻璃陶瓷組成中的SiO2量大於或等於約70莫耳%並小於或等於約74莫耳%。在一些其他的實施例中，玻璃 陶瓷組成包含濃度從約71莫耳%至約73莫耳%的SiO2。
本文描述的玻璃陶瓷組成還包含Al2O3。Al2O3作為玻璃網絡形成劑，與SiO2類似。就像SiO2，由於在從玻璃陶瓷組成形成的玻璃熔化物中的四面體配位，Al2O3提高了玻璃陶瓷組成的黏度。然而，當針對玻璃陶瓷組成中的SiO2濃度及鹼金屬和鹼土金屬氧化物濃度平衡Al2O3的濃度時，Al2O3可以降低玻璃熔化物的液相溫度，從而提高液相黏度並改良玻璃陶瓷組成與某些成形製程(例如融合成形製程)的相容性。
在本文描述的實施例中，玻璃陶瓷組成中的Al2O3濃度大於或等於約5莫耳%並小於或等於約12莫耳%。在一些實施例中，玻璃陶瓷組成中的Al2O3濃度可以大於或等於約5莫耳%並小於或等於約10莫耳%。在一些其他的實施例中，玻璃陶瓷組成中的Al2O3濃度可以大於或等於約6莫耳%並小於或等於約10莫耳%。在一些其他的實施例中，玻璃陶瓷組成中的Al2O3濃度可以大於或等於約7莫耳%並小於或等於約10莫耳%。
本文描述的玻璃陶瓷組成還包括鹼金屬氧化物R2O，其中R為第I族金屬中之至少一者，包括但不限於Li、Na、K、Rb、Cs或上述金屬之組合。在本文描述的實施例中，鹼金屬氧化物降低了玻璃的熔化溫度和液相溫度，從而改良玻璃陶瓷組成的成形性。然而，相對於玻璃中包括的其他氧化物，鹼金屬氧化物增大玻璃 陶瓷組成的CTE，同時改良離子交換性能。一般來說，用K2O取代Na2O通常增大玻璃的CTE，而用Li2O取代Na2O會減小CTE。因此，玻璃中存在較小的鹼金屬離子會導致CTE增加較少。
由於鹼金屬氧化物R2O在玻璃中相對較高的移動性，添加鹼金屬氧化物R2O也促進玻璃陶瓷組成的離子交換強化。例如，由玻璃陶瓷組成形成的玻璃物件中較小的離子，例如Li+離子和Na+離子，可以在熔融鹽浴中被交換成較大的離子，例如K+離子，從而在由玻璃陶瓷組成形成的玻璃物件之表面中產生壓縮應力。
另外，在最初成形之後，添加特定鹼金屬氧化物Li2O到玻璃陶瓷組成可在陶瓷化時(即熱處理時)促進玻璃網絡中形成Li2Si2O5(二矽酸鋰)。Li2Si2O5是本文描述的玻璃陶瓷組成之主晶相。玻璃陶瓷組成中形成Li2Si2O5可減小初成形玻璃陶瓷組成的熱膨脹係數，使得在需要強化時玻璃陶瓷組成特別可用於作為層壓玻璃物件的玻璃包層。
在本文描述的實施例中，鹼金屬氧化物R2O包括Li2O或Na2O中之至少一者，而且在一些實施例中可以包括K2O。在本文描述的實施例中，Na2O可以以大於或等於約1莫耳%並小於或等於約10莫耳%的濃度或甚至大於或等於約2莫耳%並小於或等於約9莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，Na2O可以以大於或等於約3莫耳%並小於或等於約9莫耳%的 濃度或甚至大於或等於約4莫耳%並小於或等於約8莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，Na2O可以以大於或等於約5莫耳%並小於或等於約8莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。
Li2O可以以大於或等於約1莫耳%並小於或等於約10莫耳%的濃度或甚至大於或等於約2莫耳%並小於或等於約8莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，Li2O可以以大於或等於約3莫耳%並小於或等於約7莫耳%的濃度或甚至大於或等於約4莫耳%並小於或等於約6莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。
K2O可以以大於或等於約0莫耳%並小於或等於約10莫耳%的濃度或甚至大於或等於約0.5莫耳%並小於或等於約8莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，K2O可以以大於或等於約1莫耳%並小於或等於約7莫耳%的濃度或甚至大於或等於約1莫耳%並小於或等於約5莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些其他的實施例中，K2O可以以大於或等於約2莫耳%並小於或等於約4莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在仍其他的實施例中，玻璃陶瓷組成可以大體上不含K2O。
在一些實施例中，本文描述的玻璃陶瓷組成可以進一步包括鹼土金屬氧化物RO，其中R為鹼土金屬，包括但不限於Mg、Ca、Ba、及Sr中之一者或更多者。鹼土金屬氧化物RO改良玻璃陶瓷組成的熔化行為， 而且還可以增大組成的平均熱膨脹係數。同時，鹼土金屬氧化物不會使玻璃陶瓷組成的平均熱膨脹係數增加地像玻璃陶瓷組成中所含的鹼金屬氧化物那麼多，鹼土金屬氧化物確實降低鹼金屬離子在玻璃中的移動性，從而降低玻璃陶瓷組成的離子可交換性。因此，在本文描述的實施例中，鹼土金屬氧化物RO的添加是受限的。事實上，在一些實施例中，玻璃陶瓷組成大體上不含鹼土金屬氧化物，而在其他的實施例中，鹼土金屬氧化物的總濃度小於或等於約5莫耳%。也就是說，在本文描述的實施例中，玻璃陶瓷組成中的鹼土金屬氧化物濃度可以大於或等於0莫耳%並小於或等於約5莫耳%。
已經發現，特定的鹼土金屬氧化物MgO可最小化對鹼金屬擴散性的不利影響，因此，只最低程度地降低玻璃陶瓷組成的離子交換性能。此外，MgO不會使玻璃陶瓷組成的平均CTE增加地像其他鹼土金屬氧化物(例如CaO和BaO)那麼多。因此，在玻璃陶瓷組成包括鹼土金屬氧化物RO的一些實施例中，鹼土金屬氧化物包含MgO。在這些實施例中，MgO可以以大於或等於0莫耳%並小於或等於約5莫耳%的量存在於玻璃陶瓷組成中。在這些實施例的一些實施例中，MgO可以以小於或等於約4莫耳%(例如小於或等於約3莫耳%或甚至小於或等於約2莫耳%)的量存在於玻璃陶瓷組成中。
在一些實施例中，玻璃陶瓷組成可以大體上不含鹼土金屬氧化物RO。
在一些實施例中，TiO2可以被包括在玻璃陶瓷組成中。添加TiO2充當成核劑，並有助於在陶瓷化時形成Li2Si2O5主晶相。另外，添加TiO2到玻璃陶瓷組成還導致陶瓷化時次晶相成核並形成，特別是金紅石(TiO2)。在本文描述的實施例中，TiO2以大於或等於0莫耳%並小於或等於4莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，TiO2在玻璃陶瓷組成中的濃度可以大於或等於1莫耳%並小於或等於4莫耳%。在一些實施例中，TiO2在玻璃陶瓷組成中的濃度可以大於或等於1莫耳%並小於或等於3莫耳%。在一些其他的實施例中，TiO2在玻璃陶瓷組成中的濃度可以大於或等於2莫耳%並小於或等於3莫耳%。
在一些實施例中，ZrO2可以被包括在玻璃陶瓷組成中。就像TiO2，ZrO2作為成核劑並有助於在陶瓷化時形成Li2Si2O5主晶相。在本文描述的實施例中，ZrO2以大於或等於0莫耳%並小於或等於4莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，ZrO2在玻璃陶瓷組成中的濃度可以大於或等於1莫耳%並小於或等於3莫耳%。在一些其他的實施例中，ZrO2在玻璃陶瓷組成中的濃度可以大於或等於2莫耳%並小於或等於3莫耳%。
可選的是，玻璃陶瓷組成可以進一步包括P2O5。就像TiO2和ZrO2，P2O5作為成核劑並有助於在陶瓷化時形成Li2Si2O5主晶相。在玻璃陶瓷組成含有 P2O5的實施例中，P2O5可以以大於或等於0莫耳%並小於或等於3莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。在一些實施例中，P2O5可以以大於或等於0.5莫耳%並小於或等於1.5莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。
在本文描述的玻璃陶瓷組成的實施例中，單一成核劑(即TiO2、ZrO2、P2O5其中一者)或兩種或更多種成核劑的組合(即TiO2、ZrO2、P2O5中之兩者或更多者的組合)可以被包括在組成中。
本文描述的玻璃陶瓷組成可以可選地包括一種或更多種澄清劑(fining agent)。澄清劑可以包括例如SnO2。澄清劑可以以大於或等於約0莫耳%並小於或等於約1.0莫耳%的量存在於玻璃陶瓷組成中。在例示性實施例中，澄清劑是SnO2。SnO2可以以大於或等於約0莫耳%並小於或等於約0.5莫耳%的濃度存在於玻璃陶瓷組成中。
在本文描述的一些實施例中，玻璃陶瓷組成大體上不含重金屬及含重金屬的化合物。本文中使用的術語「重金屬」是指Ba、As、Sb、Cd、及Pb。
在本文描述的玻璃陶瓷組成之實施例中，Al2O3的濃度(莫耳%)對鹼金屬氧化物R2O濃度(莫耳%)和鹼土金屬氧化物濃度(莫耳%)的和之比率(即Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%)))小於1。例如，在一些實施例中，Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))可以小於1並大於或等於0.5。在 這些實施例的一些實施例中，Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))可以小於或等於0.9，例如小於或等於0.8。在一些其他的實施例中，Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))可以大於或等於0.5並小於或等於0.75，例如小於或等於0.7。這是假設保持玻璃陶瓷組成中組成成分的濃度使得Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))的比率小於1並大於或等於0.5有助於將液相溫度和液相黏度保持在適用於融合成形的範圍內。
在本文描述的玻璃陶瓷組成的一些實施例中，SiO2(莫耳%)對Al2O3(莫耳%)的比率大於7，例如大於7並小於或等於10。在這些實施例的一些實施例中，SiO2(莫耳%)對Al2O3(莫耳%)的比率大於7.1或甚至大於7.2。在一些其他的實施例中，SiO2(莫耳%)對Al2O3(莫耳%)的比率大於7.3。
在本文描述的玻璃陶瓷組成的一些實施例中，Li2O濃度(莫耳%)和兩倍SiO2濃度(莫耳%)的和對Al2O3濃度(莫耳%)的比率(即(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%))大於13，例如大於13並小於或等於22。在這些實施例的一些實施例中，(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)的比率大於14或甚至大於15，並小於或等於22。這是假設保持玻璃陶瓷組成中組成成分的濃度使得(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%) 的比率大於13有助於形成主晶相Li2Si2O。然而，假使Al2O3的濃度太高(即(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)的比率太低)，則將形成較少的主晶相Li2Si2O5，取而代之的是，較不理想的相將會形成，例如鋰霞石的固溶體、填充的β-石英及/或LiAlSiO4。
在本文描述的玻璃陶瓷組成的一些實施例中，鹼金屬氧化物R2O的濃度(莫耳%)和兩倍SiO2濃度(莫耳%)的和對Al2O3濃度(莫耳%)的比率(即(R2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%))大於8.5。例如，在一些實施例中，(R2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)的比率大於8.5並小於或等於9.5。這是假設保持玻璃陶瓷組成中組成成分的濃度使得(R2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)的比率大於8.5有助於形成主晶相Li2Si2O，如以上關於(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)的比率所述。然而，已經發現，當Na2O和K2O的濃度相對於Al2O3增加時，更多的Li2Si2O5會產生，而且玻璃的熱膨脹係數會在給定的陶瓷化時程間減小。
在本文描述的玻璃陶瓷組成的一些實施例中，SiO2濃度(莫耳%)、Al2O3濃度(莫耳%)、Li2O濃度(莫耳%)、K2O濃度(莫耳%)、及Na2O濃度(莫耳%)的和對成核劑濃度的和之比率(即(SiO2(莫耳%)+ Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%)))大於26，例如大於26並小於或等於約31。在這些實施例的一些實施例中，該比率可以大於或等於約27、大於或等於約28、或甚至大於或等於約29。這是假設將(SiO2(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%))的比率保持大於26可改良Li2Si2O5的成核。也就是說，TiO2、ZrO2、及P2O5每個皆充當成核劑。假使成核劑的濃度太高，則較不理想的相將會在玻璃中成核，例如金紅石和鋯石。然而，假使成核劑的濃度太低，則玻璃不會結晶。
本文描述的玻璃陶瓷組成具有適用於融合成形的液相黏度，例如藉由融合下拉製程及/或融合層壓製程。特別是，本文描述的玻璃陶瓷組成具有大於或等於約35,000泊(35千泊)的液相黏度。在一些實施例中，該液相黏度大於或等於50千泊或甚至大於或等於100千泊。
本文描述的玻璃陶瓷組成在從20℃至300℃的範圍中通常具有大於或等於65x10-7/℃並小於或等於約110x10-7/℃的陶瓷化前平均熱膨脹係數CTEPC(即在導致玻璃中陶瓷相成核的任何處理之前的CTE)。在一些實施例中，本文描述的玻璃陶瓷組成在 從20℃至300℃的範圍中具有大於或等於約20x10-7/℃並小於或等於約70x10-7/℃的陶瓷化後CTEAC。在又其他的實施例中，在從20℃至300℃的範圍中玻璃陶瓷組成的陶瓷化後CTEAC可以大於或等於約30x10-7/℃並小於或等於約70x10-7/℃。
如上文所述，本文揭示的玻璃陶瓷組成可以在形成後進行處理，以誘導陶瓷相成核和生長，此舉接著減小初形成的玻璃陶瓷之熱膨脹係數。在本文描述的實施例中，誘導玻璃陶瓷組成中陶瓷相成核和生長的處理是一種二部製程，該二部製程包括加熱到成核溫度並將玻璃陶瓷組成保持在此成核溫度持續一段成核保持時間，以開始陶瓷相的成核。該二部製程的第二部分包括將玻璃陶瓷組成進一步加熱到結晶溫度並將玻璃陶瓷組成保持在此溫度下持續一段結晶保持時間，以允許成核的陶瓷相結晶並生長。在本文描述的實施例中，成核溫度可以從約700℃至約750℃，並且成核時間可以從約1小時至約2小時。在本文描述的實施例中，結晶溫度可以從約750℃至約900℃，並且結晶保持時間可以從約2小時至約24小時。然而，現在已經發現，儘管在結晶階段開始時有相同數量的成核劑，但結晶保持時間多於4小時(例如多於或等於6小時、多於或等於8小時、多於或等於10小時、多於或等於12個小時、多於或等於14小時、多於或等於16小時、多於或等於18小時、多於或等於20小時、多於或等於22小時、或甚至多於或等 於24小時)導致陶瓷晶體的數量比在結晶保持時間少於或等於4小時下產生的陶瓷晶體更少、尺寸更大。這些較長的結晶保持時間也導致陶瓷化後CTEAC相應減小。因此，在本文描述的一些實施例中，玻璃陶瓷組成在結晶溫度下進行熱處理持續多於4小時的結晶保持時間。
現在參照第1圖，在一些實施例中，本文描述的玻璃陶瓷組成可以用來形成層壓玻璃物件的玻璃包層，例如第1圖的橫截面中示意性描繪的層壓玻璃物件100。層壓玻璃物件100通常包含玻璃芯層102和至少一個玻璃包層104a。在第1圖圖示的層壓玻璃物件100的實施例中，該層壓玻璃物件包括第一玻璃包層104a和位在玻璃芯層102之相對側上的第二玻璃包層104b。雖然第1圖將層壓玻璃物件100示意性描繪為層壓玻璃片，但應當理解的是，其他的結構和形狀因子都是被考慮和可能的。例如，該層壓玻璃物件可以具有非平面結構，例如彎曲的玻璃片或類似物。或者，該層壓玻璃物件可以是層壓玻璃管、容器、或類似物。
在第1圖描繪的層壓玻璃物件100的實施例中，玻璃芯層102通常包含第一表面103a及與第一表面103a相對的第二表面103b。第一玻璃包層104a被融合於玻璃芯層102的第一表面103a，並且第二玻璃包層104b被融合於玻璃芯層102的第二表面103b。玻璃包層104a、104b被融合於玻璃芯層102而沒有任何附加的非玻璃材料(例如黏著劑、塗層或類似物)被配置在 玻璃芯層102與玻璃包層104a、104b之間。因此，在一些實施例中，玻璃包層104a、104b被直接融合於玻璃芯層102或是直接鄰接該玻璃芯層。在一些實施例中，層壓玻璃物件100包含一個或更多個被配置在該玻璃芯層與該玻璃包層之間的中間層。例如，該中間層可以包含形成在該玻璃芯層與該玻璃包層的界面的中間玻璃層及/或擴散層(例如藉由使玻璃芯和玻璃包層的一種或更多種成分擴散進入該擴散層中)。在一些實施例中，該層壓玻璃物件包含玻璃-玻璃疊層(例如原位融合的多層玻璃-玻璃疊層)，其中直接相鄰的玻璃層之間的界面是玻璃-玻璃界面。
在本文描述的層壓玻璃物件的實施例中，玻璃包層104a、104b的玻璃陶瓷組成最初在玻璃芯層102與玻璃包層104a、104b之間產生CTE匹配，導致玻璃包層104a、104b中形成很小的(若有的話)壓縮應力。例如，玻璃包層104a、104b的陶瓷化前CTEPC在玻璃芯層102的熱膨脹係數的約20%內、約15%內、約10%內、約5%內、約2%內、或約1%內。然而，成形之後，層壓玻璃物件可以被進一步熱處理以陶瓷化玻璃包層，從而在玻璃芯層102與玻璃包層104a、104b之間產生CTE不匹配。例如，在本文描述的實施例中，玻璃包層104a、104b是從上文描述的玻璃陶瓷組成形成，該玻璃陶瓷組成可以在層壓玻璃物件成形之後進行熱處理，使得玻璃包層104a、104b的平均包覆熱膨脹 係數CTECL是小於玻璃芯層102之平均芯熱膨脹係數CTEC的玻璃-陶瓷膨脹係數CTEAC。這種在熱處理之後的熱膨脹係數差異導致玻璃包層104a、104b在未經離子交換或熱回火之下產生壓縮應力。
例如，在一些實施例中，在從20℃至300℃的範圍中玻璃芯層102的平均芯CTEC可以大於或等於約60x10-7/℃。在又其他的實施例中，在從20℃至300℃的範圍間平均，該玻璃芯層的玻璃陶瓷組成之平均芯CTEC可以大於或等於約80x10-7/℃。在又其他的實施例中，在從20℃至300℃的範圍間平均，該玻璃芯層的玻璃陶瓷組成之平均芯CTEC可以大於或等於約90x10-7/℃。
在本文描述的實施例中，在本文所述層壓玻璃物件100的熱處理之後，玻璃芯層102與玻璃包層104a、104b之間的CTE差(即，|CTEC-CTECL|)足以在玻璃包層中產生壓縮應力。在一些實施例中，該玻璃芯層與該玻璃包層之間的CTE差大於或等於約20x10-7/℃或甚至30x10-7/℃。在一些其他的實施例中，該玻璃芯層與該玻璃包層之間的CTE差大於或等於約40x10-7/℃或甚至50x10-7/℃。在又其他的實施例中，該玻璃芯層與該玻璃包層之間的CTE差大於或等於約60x10-7/℃或甚至65x10-7/℃。
在本文描述的實施例中，該玻璃芯層可由下表1所列的例示性玻璃芯組成形成。然而，應當理解的是，其他的玻璃芯組成也是被考慮和可能的。
可以使用各種製程來生產本文描述的層壓玻璃物件，包括但不限於層壓狹縫拉伸製程、層壓浮式製程、或融合層壓製程。這些層壓製程中的每種製程通常都涉及使第一熔融玻璃組成流動、使第二熔融玻璃陶瓷組成流動、及使該第一熔融玻璃組成與該第二熔融玻璃陶瓷組成在高於任一組成的玻璃轉移溫度的溫度下接觸，以在兩種組成之間形成界面，使得當玻璃冷卻並固化時組成在該界面融合在一起。
在一個具體的實施例中，本文描述的層壓玻璃物件100可以藉由融合層壓製程形成，該融合層壓製程例如美國專利第4,214,886號描述的製程，將該專利以引用方式併入本文中。以舉例的方式參照第2圖，用於形成層壓玻璃物件的層壓融合拉伸設備200包括位於下溢流分配器或溢流槽204上方的上溢流分配器或溢流槽 202。上溢流分配器202包括槽210，熔融玻璃陶瓷包覆組成206(例如本文描述的玻璃陶瓷組成)被從熔化器(未圖示)進料到槽210中。同樣地，下溢流分配器204包括槽212，熔融玻璃芯組成208被從熔化器(未圖示)進料到槽212中。
當熔融玻璃芯組成208填滿槽212時，熔融玻璃芯組成208會溢流出槽212並流過下溢流分配器204的外成形表面216、218。下溢流分配器204的外成形表面216、218在根部220會聚。因此，流過外成形表面216、218的熔融玻璃芯組成208在下溢流分配器204的根部220重新結合，從而形成層壓玻璃物件的玻璃芯層102。
同時，熔融玻璃陶瓷包覆組成206溢流出被形成在上溢流分配器202中的槽210，並流過上溢流分配器202的外成形表面222、224。熔融玻璃陶瓷包覆組成206被上溢流分配器202向外偏轉，使得熔融玻璃陶瓷包覆組成206圍繞下溢流分配器204流動並接觸流過下溢流分配器之外成形表面216、218的熔融玻璃芯組成208、融合於熔融玻璃芯組成、及圍繞玻璃芯層102形成玻璃包層104a、104b。
雖然第2圖示意性描繪用於形成平面層壓玻璃物件(例如片材或帶材)的具體設備，但應當理解的是，其他幾何形狀的結構也是可以的。例如，可以形成 圓柱形層壓玻璃物件，例如使用美國專利第4,023,953號中描述的設備和方法。
在本文描述的實施例中，熔融玻璃芯組成208通常具有平均芯熱膨脹係數CTEC，平均芯熱膨脹係數CTEC類似於熔融玻璃陶瓷包覆組成206的平均包覆熱膨脹係數CTECL。在本實施例中，玻璃芯層102和玻璃包層104a、104b冷卻並固化後，生成的層壓玻璃物件可以進行進一步的處理，例如藉由熱處理或類似處理，以至少陶瓷化玻璃包層104a、104b，此舉接著改變(即降低)玻璃包層的CTE，並導致層壓玻璃物件的玻璃包層104a、104b中形成壓縮應力。例如，當玻璃包層104a、104b從本文描述的玻璃陶瓷組成形成時，如本文所述熱處理生成的層壓玻璃物件會將玻璃包層104a、104b的熱膨脹係數CTECL降低到CTEAC，從而相對於玻璃芯層102降低包覆熱膨脹係數CTECL。產生的熱膨脹係數差異導致玻璃包層104a、104b中發展出壓縮應力。
實例
將藉由以下的實例進一步闡明本文描述的實施例。
為了測定組成和熱處理時程兩者對陶瓷化前CTEPC和陶瓷化後CTEAC的影響，製作一系列具有下表2所列組成的玻璃樣品。最初使用三維數位影像關聯量測 每種組成的樣品，以測定熱膨脹係數。三維數位影像關聯是採用追蹤和影像註冊技術來進行影像之三維變化量測的光學立體成像法。該技術利用非接觸全場位移感測器，並依賴於觀看樣品表面上的隨機圖案相對於初始圖案的三維位移。隨機圖案是藉由在樣品表面上用噴霧器噴出高溫烤漆散斑圖案來製備。視界(FOV)是由面場形成，其中面是填滿視界的方塊。方塊的尺寸是幾十個像素寬。在升溫暴露之前和期間擷取樣品的影像並進行比較，以測定熱膨脹行為。如表1所示，樣品的陶瓷化前CTEPC值介於約66x10-7/℃至約72x10-7/℃之間。
之後，按照表2確定的不同熱處理時程陶瓷化表2所列的每種玻璃組成樣品並量測樣品的陶瓷化後CTEAC值。具體來說，按照樣品接受的熱處理時程呈現表2的CTEAC數據並使用慣例(A ℃，B H)和(Y ℃，Z H)表示，其中A是成核溫度，B是成核保持時間，Y是結晶溫度，以及Z是結晶保持時間。因此，(700℃，2H)(750℃，24H)的熱處理對應於700℃的成核溫度和2小時的成核保持時間以及750℃的結晶溫度和24小時的結晶保持時間。
如表2所示，玻璃陶瓷樣品的熱處理通常會相對於陶瓷化前CTEPC降低每個樣品的熱膨脹係數。陶瓷化後CTEAC取決於玻璃陶瓷樣品中結晶相的類型、數量、及分佈。在實例A-G的玻璃陶瓷樣品中，熱處理後存在的主結晶相是具有金紅石(TiO2)次要相的Li2Si2O5。兩種結晶相的量皆取決於處理條件的時間和 溫度以及玻璃陶瓷組成。尤其確定的是，相對於K2O濃度更高的Na2O濃度導致更多的Li2Si2O5相成核和結晶，此舉接著提供更明顯降低的陶瓷化後CTEAC。
此外，還觀察到的是，對於由相同玻璃陶瓷組成形成並在給定成核溫度和成核保持時間下熱處理及隨後在相同結晶溫度下但持續不同結晶保持時間的兩個樣品來說，雖然兩個樣品在熱處理的最初成核階段之後皆具有大致相同的成核劑數量，但熱處理持續較長結晶保持時間的樣品在結晶之後實際上具有比熱處理持續較短結晶保持時間的樣品更少的(儘管更大的)陶瓷晶體。
現在應當理解的是，本文描述的玻璃陶瓷組成具有小於陶瓷化前CTEPC的陶瓷化後CTEAC，因此，該玻璃陶瓷組成非常適合用作強化層壓玻璃物件的玻璃包層。
當使用該玻璃陶瓷組成來生產層壓玻璃物件時，層壓玻璃物件可被用於各式各樣的應用，包括例如用於消費性或商用電子裝置的蓋玻璃或玻璃背板應用，該消費性或商用電子裝置包括例如LCD、LED、OLED、及量子點顯示器、電腦監視器、及自動取款機(ATM)；用於觸控螢幕或觸控感測器應用、用於可攜式電子裝置，包括例如行動電話、個人媒體播放器、及平板電腦；用於積體電路應用，包括例如半導體晶圓；用於光電應用；用於建築玻璃應用；用於汽車或車輛玻璃應用；用於商用或家用器具應用；用於照明或標示(例 如靜態或動態標示)應用；或用於運輸應用，包括例如鐵路和航太應用。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的是，可以在不偏離請求保護的標的物之精神和範圍下對本文描述的實施例進行各種修改和變化。因此，意圖使說明書涵蓋本文描述的各種實施例之修改和變化，前提是這樣的修改和變化來到所附申請專利範圍及其均等物的範圍內。

Claims (25)

  1. 一種玻璃陶瓷組成，包含：從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO；小於1的Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))比率；Li2Si2O5主結晶相；以及大於35kP的液相黏度。
  2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Na2O。
  3. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中該鹼土金屬氧化物RO包含大於0莫耳%至多達約5莫耳%的MgO。
  4. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中SiO2(莫耳%)對Al2O3(莫耳%)之比率大於7。
  5. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中(Li2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)之比率大於13。
  6. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中(R2O(莫耳%)+2*SiO2(莫耳%))/Al2O3(莫耳%)之比率大於8.5。
  7. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，進一步包含從約1莫耳%至約4莫耳%的TiO2。
  8. 如請求項7所述之玻璃陶瓷組成，其中(SiO2(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%))之比率大於26。
  9. 如請求項7所述之玻璃陶瓷組成，其中(SiO2(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%))之比率小於31。
  10. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，進一步包含量多達約10莫耳%的K2O。
  11. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，進一步包含量多達約4莫耳%的ZrO2。
  12. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中該液相黏度大於或等於約100kP。
  13. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中該玻璃陶瓷組成具有一大於或等於約65x10-7/℃及小於或等於約110x10-7/℃的陶瓷化前CTEPC。
  14. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成，其中該玻璃陶瓷組成具有一大於或等於約20x10-7/℃及小於或等於約70x10-7/℃的陶瓷化後CTEAC。
  15. 一種層壓玻璃物件，包含：一玻璃芯層，具有一芯熱膨脹係數CTEC；至少一玻璃包層，被直接融合於該玻璃芯層，該至少一玻璃包層包含：從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO，其中Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))之比率小於1；該至少一玻璃包層之主結晶相為Li2Si2O5；以及該至少一玻璃包層具有一包覆熱膨脹係數CTECL，該包覆熱膨脹係數CTECL大於或等於20x10-7/℃並小於或等於約70 x10-7/℃而且小於該芯熱膨脹係數CTEC。
  16. 如請求項15所述之層壓玻璃物件，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Na2O。
  17. 如請求項15所述之層壓玻璃物件，其中該至少一玻璃包層進一步包含從約1莫耳%至約4莫耳%的TiO2。
  18. 如請求項17所述之層壓玻璃物件，其中(SiO2(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%))之比率大於26。
  19. 如請求項1至14中任一項所述之玻璃陶瓷組成或如請求項15至18中任一項所述之層壓玻璃物件在消費性或商用電子裝置的蓋玻璃或玻璃背板應用、觸控螢幕或觸控感測器應用、可攜式電子裝置、積體電路應用、光電應用、建築玻璃應用、汽車或車輛玻璃應用、商用或家用器具應用、照明或招牌應用、或運輸應用中的用途。
  20. 一種方法，包含以下步驟：將一玻璃芯層融合於至少一玻璃包層以形成一層壓玻璃物件，該玻璃芯層具有一芯熱膨脹係數CTEC，該至少一玻璃包層具有一陶瓷化前熱膨脹係數CTEPC，該陶瓷化前熱膨脹係數CTEPC在CTEC的約20%內，該至少一玻璃包層包含：從約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約20莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，該鹼金屬氧化物R2O包含Li2O和Na2O，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Li2O；及從0莫耳%至約5莫耳%的鹼土金屬氧化物RO，該鹼土金屬氧化物RO包含MgO，其中Al2O3(莫耳%)/(R2O(莫耳%)+RO(莫耳%))之比率小於1；以及熱處理該層壓玻璃物件以陶瓷化該至少一玻璃包層，從而將該玻璃包層之熱膨脹係數降低到一陶瓷化後熱膨脹係數CTEAC，該陶瓷化後熱膨脹係數CTEAC大於或等於20x10-7/℃並小於或等於約70x10-7/℃而且小於該芯熱膨脹係數CTEC，該至少一玻璃包層之主結晶相為Li2Si2O5。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該陶瓷化前CTEPC大於或等於約65x10-7/℃並小於或等於約110x10-7/℃。
  22. 如請求項20所述之方法，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Li2O。
  23. 如請求項20所述之方法，其中該鹼金屬氧化物R2O包含從約1莫耳%至約10莫耳%的Na2O。
  24. 如請求項20所述之方法，其中該至少一玻璃包層進一步包含從約1莫耳%至約4莫耳%的TiO2。
  25. 如請求項24所述之方法，其中(SiO2(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)+Li2O(莫耳%)+K2O(莫耳%)+Na2O(莫耳%))/(TiO2(莫耳%)+P2O5(莫耳%)+ZrO2(莫耳%))之比率大於26。
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