KR102549401B1 - 항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품 - Google Patents

항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비용출성 항균 글라스 기술과 TiO2 결정화 기술을 혼합하여 통상 환경에서 항균력을 발현하며 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적으로 항균 기능을 유지하고 인체에 무해한 신규의 항균 글라스를 제공한다.

Description

항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품{ANTIBACTERIAL GLASS COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTRUING ANTIBACTERIAL GLASS POWDER USING THE SAME AND DOMESTIC APPLIANCE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품에 관한 것이다.
세균, 균류, 박테리아와 같은 미생물은 정수기, 냉장고, 오븐, 세탁기 등과 같은 우리의 생활 공간에 편재해 있다. 만일, 미생물이 인체에 들어가게 되면, 이들은 생명을 위협하는 감염의 원인이 될 수 있다. 따라서, 정수기, 냉장고, 오븐, 세탁기 등과 같은 가전제품에 미생물의 확산을 제어할 수 있는 항균 유리 조성물이 요구된다.
이러한 가전제품에서 플라스틱 사출물이 사용되는 부품 중 수분에 노출되는 부품에서 세균 및 곰팡이가 번식하여 외관상 혹은 사용 환경에 문제를 일으킨다.
가전제품에 서식하는 균은 매우 다양하고, 부품 별로 주요 균주가 상이할 수 있으나, 수분에 노출되는 부품에는 일반적으로 녹농균이 서식할 가능성이 높다.
따라서, 항균제는 이러한 균주에 대한 항균 성능이 확보되어야 한다. 또한, 항균제는 인체 및 환경에 대한 독성이 낮은 재료, 고온에 대한 내구성이 확보된 재료로 엄격히 선정되어야 한다.
항균제는 크게 무기계 및 유기계로 나눌 수 있다. 유기 항균제는 항균 성능을 가지는 소재를 물에 의해 표면 쪽으로 용출시켜 균에 대한 항균력을 발현하므로 뛰어난 항균 성능을 보이나, 세탁기에 적용 시 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 유기 항균제는 최근 용출된 소재의 인체 및 환경 유해성 문제가 제기되고 있다. 또한, 낮은 분해 온도로 사출 공정 시 분해될 위험이 있다.
무기 항균제는 용출성이 유기 항균제에 비해 상당히 낮고 고온 내구성을 확보할 수 있지만, 플라스틱 사출물과의 계면 젖음성 문제가 발생할 수 있고 항균 소재로 Ag를 사용하는 경우가 대부분이므로 가격이 높아 적용에 한계가 있다.
종래의 비용출성 항균 유리는 유리 전체가 비용출성을 의미하는 것은 아니고, 수불용성인 유리 기질과 항균성을 목적으로 용출되는 이온 또는 결정상 성분으로 구성된 유리를 비용출성으로 명명하고 있다.
결과적으로, 항균력을 발현하기 위해서는 항균성능을 발현하는 이온 혹은 결정상이 용출되어야 한다. 그러나, 종래의 용출성 항균 유리는 장기 지속성을 발휘하기 어려우며, 식음수에 닿는 부품에 적용하는데 안전성에 한계가 있었다.
뿐만 아니라, 광촉매 성분을 이용한 기능성 유리 기술이 알려져 있으나, 종래의 광촉매 기능성 유리는 광촉매 기능 이외에 추가 기능성을 확보하지 못하였다. 보다 구체적으로, 용출을 이용한 항균 성능을 갖는 항균 유리는 용출에 의한 항균 성능을 부여하기 위하여 유리 기질을 약하게 만들게 되는데, 이 경우 유리 용출에 의해 구조가 약화되어 결정상의 광촉매가 소실 되어 기능을 장기간 사용하지 못하는 문제점을 가진다.
(특허문헌 1) KR 공개특허공보 제10-2005-0022510호
(특허문헌 2) KR 등록공보 제10-1628036호
본 발명의 목적은 기존의 용출 메커니즘과 달리 유리가 물속에서도 전혀 물과 반응하지 않아도 영구적으로 효과가 지속되는 항균 작용과 TiO2 결정화 기술을 혼합하여, 일반적인 환경에서도 항균력을 발현하며 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는 신규의 항균 유리 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 유리 조성물의 각 성분 및 이의 성분비를 엄격히 제어하여 광촉매 성능과 항균 기능을 혼합하여 시너지 효과를 갖는 신규의 항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유리 조성물의 각 성분 및 이의 성분비를 엄격히 제어하는 것에 의해 비용출 특성을 나타내어, 식음수에 닿는 부품군에 코팅제로 사용할 시, 세균, 곰팡이 등의 오염을 막는데 탁월한 효과를 발휘할 수 있고, 또한 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는 항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 망목형성 산화물, 항균 기능성 성분, 광촉매 성분 및 조핵제 성분의 조성을 엄격하게 제어하여 영구적인 비용출성 항균력과 내수성을 동시에 확보하였다.
본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 유리 내 금속이온이 유리의 표면 전하, 즉 제타 포텐셜(zeta potential)을 양의 전하를 띠게 해, 통상적으로 음의 전하를 띠는 세균을 끌어당기고 세균이 성장할 수 없는 전하 분위기를 조성해 균을 사멸시키게 된다. 또한, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는다.
이 결과, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 비용출 특성을 나타내는 항균제이므로, 식음수에 닿는 부품군에 코팅제로 사용할 시, 세균, 곰팡이 등의 오염을 막는데 탁월한 효과를 발휘하게 된다. 또한 본 발명의 항균 유리 조성물은 광촉매 기능에 의해 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는다.
이를 위해, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 SiO2 20 ~ 30 중량%, B2O3 1 ~ 15 중량%, Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%, TiO2 25 ~ 55 중량%, ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량% 및 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 유리 조성물의 각 성분 및 이의 성분비를 엄격히 제어하여 항균 성능을 발현하는 성분인 Zn, Ca 이온이 망목형성 구조에 참여하도록 하여 물에 용출되지 않는 강건한 유리 구조를 형성함으로써, 유리의 표면 전하를 제어하여 물에서 용출되는 것 없이 항균성을 발휘할 수 있게 된다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 다목적 항균성 성분으로 이루어지는 수불용성 항균제이므로, 유리 선반의 코팅 재료 및 플라스틱 사출품의 첨가제로 활용할 시, 영구적으로 사용할 수 있게 된다.
아울러, 본 발명에 따르면, 비용출 특성을 나타내는 항균제이므로, 식음수에 닿는 부품군에 코팅제로 사용할 시, 세균, 곰팡이 등의 오염을 막는데 탁월한 효과를 발휘하게 된다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 항균 유리 조성물 및 그 항균 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 가전제품을 설명하도록 한다.
항균 유리 조성물
본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 기존의 용출 메커니즘과 달리 유리가 물속에서도 전혀 물과 반응하지 않아도 영구적으로 효과가 지속되는 항균 작용을 한다. 아울러, 본 발명의 조성물은 광촉매 성분으로서 TiO2를 포함하여 광촉매 기능에 의해 UV, 가시광 환경에서 단시간에 항균력이 극대화되는 영구적 항균 기능을 갖는다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 유리 형성 시 중간산화물이 수식산화물 또는 망목형성 산화물 역할이 모두 가능한 점을 활용 하기 위해, 각 성분 및 이의 성분비를 제어하여 항균 성능을 발현하는 성분인 Zn, Cu 이온이 망목형성 구조에 참여하도록 하여 물에 용출되지 않는 강건한 유리 구조를 형성하며, 유리의 표면 전하를 제어하여 물에서 용출되는 것 없이 항균성을 발휘할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 항균 기능을 구현하기 위하여 용출시키는 Zn, Cu 이온을 수식산화물과 망목형성 산화물의 함량비를 이용하여 망목형성이 이루어지도록 제어하여 항균력과 내수성을 동시에 확보하였다.
아울러, 본 발명에서 항균성이 발현되는 메커니즘은 유리 내 금속이온이 유리의 표면 전하, 즉 제타 포텐셜(zeta potential)을 양의 전하를 띠게 해, 통상적으로 음의 전하를 띠는 세균을 끌어당기고 세균이 성장할 수 없는 전하 분위기를 조성해 균을 사멸시킨다.
이때, 내구성이 우수한 항균성 유리 조성물을 제조하기 위한 요소로는 크게 두 가지로 구분될 수 있다.
첫째로는 유리 구조를 형성시켜 화학적 내구성을 결정하는 유리 기질(glass matrix)이다. 이는 기존 무기항균제의 담체와 유사한 역할(항균 특성을 발현하는 재료를 표면에 분산시킴)을 수행한다.
차이가 있다면, 기존 담체는 무기항균제의 표면에 항균 성분을 담지시킨 형태이지만, 본 발명에서는 항균 특성을 발현하는 금속 재료를 이온 형태로 유리 기질 내에 존재하도록 한 것이다. 이렇게 내구성이 우수한 유리 기질을 만들기 위해서는 SiO2 및 B2O3와 같은 유리형성제의 함량비가 중요할 뿐만 아니라, 알칼리 성분간의 조합비(mixed alkali effect in glass : 알칼리성분의 비율에 따라 유리의 기계적 특성 등이 비선형적으로 변화할 수 있음)도 매우 중요한 요소이다.
둘째로는 유리 내에 포함되는 금속 성분의 효과이다. 즉, 금속 성분이 항균 성능을 발휘하게 하는 주요 인자라고 할 수 있는데 성분마다 그 항균 특성의 차이는 크다. 또한, 유리 기질 내의 성분과의 상호작용에 의해 이온결합 및 공유결합 상태에 따라 내구성에 차이가 나타날 수 있기 때문에 항균 유리 조성비의 최적화 설계가 중요하다.
특히, 본 발명은 광촉매 성분인 TiO2 결정상을 포함함에도 불구하고 조성비의 최적화 설계에 의해 유리 구조가 약화되지 않고, 또한 조핵제 성분을 이용하여 TiO2의 결정화를 가속화할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 SiO2 20 ~ 30 중량%, B2O3 1 ~ 15 중량%, Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%, TiO2 25 ~ 55 중량%, ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량% 및 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%를 포함한다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 다목적 항균성 성분으로 이루어지는 수불용성 항균제이므로, 유리 선반의 코팅 재료 및 플라스틱 사출품의 첨가제로 활용할 시, 영구적으로 사용할 수 있게 된다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 비용출 특성을 나타내는 항균제이므로, 식음수에 닿는 부품군에 코팅제로 사용할 시, 세균, 곰팡이 등의 오염을 막는데 탁월한 효과를 발휘하게 된다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물의 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
SiO2, B2O3는 망목형성 산화물로서, 유리의 뼈대 구조를 형성하며, 공유결합하여 유리화를 가능하게 하는 핵심적인 성분이다.
SiO2는 유리화가 가능하게 하는 유리형성제로서, 유리의 구조적인 측면에서는 뼈대의 역할을 하는 핵심적인 성분이 된다. 이러한 SiO2는 적정량 이상을 포함하게 되면 유리 용융시 점도가 높아져 냉각 과정에서 작업성 및 수율이 떨어지게 된다. 아울러, SiO2는 항균력을 발현하는 직접적인 성분으로 작용하지는 않으나, 대표적인 망목형성 산화물인 P2O5 대비 유리 표면에 OH- 기를 덜 형성시켜, 유리 내 금속 이온으로 야기되는 유리 표면을 양의 전하로 띠게 하는데 유리하다.
따라서, SiO2는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 20 ~ 30 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. SiO2의 첨가량이 20 중량% 미만일 시에는 망목형성 산화물가 부족하여 유리화 영역을 벗어나는데 기인하여 유백화가 나타나거나, 투명한 유리가 혼재하는 불균질화 현상이 발생할 수 있다. 반대로, SiO2의 첨가량이 30 중량%를 초과할 경우에는 유리의 표면 전하를 양의 값으로 제어하기 어렵기 때문에 항균력이 저하 현상이 발생할 수 있다.
B2O3는 대표적인 망목형성 산화물로써 SiO2와 함께 충분한 유리화가 가능하게 하는 핵심적인 성분이다. B2O3는 녹는점이 낮아 용융물의 공융점(eutectic point)을 낮추는데 용도로 사용된다. 또한, B2O3는 유리화를 위한 용융(melting)시, 단단(rigid)한 성분(Al2O3, CuO 등)들의 용해도(solubility)를 높이는 작용을 수행함으로써 균질한 유리가 되도록 돕는다. 하지만, B2O3가 일정 이상으로 첨가되면, 유리의 결합 구조를 약화시켜 내수성 등을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, B2O3는 수불용성 항균 유리를 구현하기 위해 녹는점을 낮추는 용도 만으로 미량 사용하는 것이 바람직하다.
이를 위해, B2O3은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 ~ 15 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. B2O3이 1 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 융제가 부족하기 때문에 유리화 영역을 벗어나게 되어, 미용융 현상이 발생할 수 있다. 반대로, B2O3이 15 중량%를 초과할 경우에는 망목형성 구조 내에서 B 의 구조적인 문제로 원소의 자체 성질에 의해 내수성 저하 현상이 발생할 수 있다.
Na2O, K2O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 유리 조성 내에서 비가교 결합을 하는 망목수식제의 역할을 하는 산화물이다. 이러한 성분들은 단독으로는 유리화가 불가능하지만, SiO2 및 B2O3 등과 같은 망목형성제와 일정한 비율로 혼합하면 유리화가 가능해진다. 상기 성분들 가운데 한가지 성분만이 유리 조성물에 포함되면, 유리화가 가능한 영역 내에서는 유리의 내구성을 약화시킬 수 있다. 하지만, 2가지 이상의 성분이 유리 조성에 포함되면 그 비율에 따라 유리의 내구성이 다시 향상되기도 한다. 이를 혼합된 알칼리 효과(mixed alkali effect)라 한다.
따라서, Na2O, K2O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 유리 내에서 가장 먼저 수식산화물 사이트(site)를 차지하는 점을 이용하여 항균력을 향상시키게 된다. 아울러, Na2O, K2O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 중간산화물인 ZnO 및 SnO를 망목형성에 기여하도록 하여 내구도가 강화되어 수불용 특성 및 표면전하에 의한 항균력 발현에 기여하는 역할도 한다.
Na2O 및 K2O 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 5 ~ 20 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. Na2O 및 K2O 중 1종 이상이 5 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 융제가 부족하기 때문에 유리화 영역을 벗어나는데 기인하여 미용융물이 형성되는 현상이 발생할 수 있다. 반대로, Na2O 및 K2O 중 1종 이상이 20 중량%를 초과하여 다량 첨가되면, 유리의 기본 용출 기작에 따라 알칼리 이온이 쉽게 물의 H3O+ 이온과 치환이 일어나고 용출이 심화되는 내수성 저하 현상이 발생할 수 있다.
여기서, Na2O와 K2O는 대략 비슷한 비율로 포함될 수 있다.
본 발명에서 ZnO 및 CuO은 망목형성 산화물의 일부와 치환되어 공유결합하여 망목형성 산화물의 역할 및 수식산화물 역할을 모두 수행하는 성분이다. 아울러, ZnO 및 CuO은 항균 효과를 발현하는데 크게 기여하는 성분이다.
이러한 ZnO 및 CuO는 중간산화물로서, 유리에서 망목형성 구조에 참여하기 위해서는 원자 반경이 작고, 전기음성도가 커서 산소와의 차이가 작아야 한다. 이러한 중간산화물은 통상적인 망목형성 산화물인 Si, B보다 원자 반경이 크고, 전기음성도가 낮아 단독으로 유리 형성은 어려우나 망목형성 산화물이 존재하는 상황에서 망목형성 산화물과 치환되어 그 역할을 하는 성분을 말한다. 이러한 ZnO 및 CuO는 일정 함량 이하에서는 수식산화물로만 역할 하게 되나, 일정 함량 이상에서는 공유결합을 형성하여 내구도가 급진적으로 향상된다. 여기서, 일정 함량은 망목형성 산화물과 수식산화물의 함량에 의하여 결정된다.
따라서, ZnO 및 CuO 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 15 ~ 30 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. ZnO 및 CuO 1종 이상이 15 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 항균성능을 발현하는 물질의 절대량이 부족하기 때문에 충분한 항균력을 발현하지 못하는 문제가 있다. 반대로, ZnO 및 CuO 1종 이상이 30 중량%를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 균질하에 유리 내에 이온 상태로 존재하지 못하고, 부분적으로 결정을 형성시켜 유리화 영역을 벗어나게 되는데 기인하여 유백화가 나타나고, 투명한 유리가 혼재하는 불균질화 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 상기 ZnO가 CuO의 함량보다 높은 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물은 광촉매 기능을 유도하기 위해서 TiO2를 25 ~ 55 중량% 포함한다. 상기 TiO2는 아나타제 또는 루틸 결저상을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 TiO2가 25 중량% 미만으로 포함되면, 광촉매 기능 결정상 형성이 적게 되어 광촉매에 의한 항균 특성이 저하된다. 또한 본 발명의 조성물에 TiO2가 55 중량% 초과하여 포함되면, 미용융 현상으로 인해 불균질화가 발생한다.
또한 본 발명의 조성물은 광촉매 성분의 결정화를 가속화하는 조핵제 성분으로서 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%를 포함한다. 본 발명의 조성물에 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상이 3 중량% 미만으로 포함되면, 광촉매 기능 결정상 형성이 적게 되어 광촉매에 의한 항균 특성이 저하된다. 또한 본 발명의 조성물에 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상이 10 중량% 초과하여 포함되면, 유리의 결정화가 가속화 되어 TiO2 외 기타 결정상 형성이 많아져 TiO2 광촉매에 의한 항균 특성이 저하될 수 있다.
종래 상용 항균제는 항균 성능을 발현하는 이온의 용출에 의해 항균 성능을 발현하며, 유리 골격 구조 설계 및 항균 활성 물질의 선정에 따라 항균 성능을 발현하게 된다. 이는 유리 골격 구조의 강건성에 따라 용출되는 이온의 양은 차이가 나나 결국 소모성임을 의미한다.
또한, 종래 광촉매에 의한 항균 특성의 경우, 기존 TiO2 광촉매는 물질에 빛을 쪼이게 되면 표면에 전자(e-)와 정공(+ 전하를 가진 전자와 같은 거동을 하는 입자)이 생기게 되고 전자는 광촉매 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)을 만든다. 또한 정공은 공기 속에 존재하고 있는 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, 중성 OH)을 만들게 된다. 이렇게 형성된 활성산소종이 균에 영향을 주어 항균력을 발현하게 된다. 빛(UV, 가시광)이 없는 조건에서는 항균 특성을 나타내지 못한다.
이와 달리, 본 발명은 수불용성으로 이온 용출에 의해 항균 특성을 나타내지 않는 것을 특징으로 한다. 통상적인 환경에서 항균 특성을 나타내는 것은 결정화상 외 유리 기질에 의한 것으로, 자체적으로 항균 특성을 내는 것은 성분의 비율에 의해 고체인 유리 내에 이온이 존재하고 전자 전달현상이 존재하기 때문에 표면 전하(ZetaPotential)과 활성산소종(ROS) 형성에 의한 것임을 알 수 있다.
사출물 및 창유리 등은 -100mV 수준의 표면 전하를 가진다. 그리고, 균주는 그람음섬균/그람양성균 무관하게 세포막 표면이 negative charge를 보이게 된다. 개발 항균 Glass는 -10~+10 mV의 표면 전하를 가지며, 이는 전하차이에 의하여 균이 항균 글라스 표면으로 흡착되는 효과를 보이게 된다. 흡착된 균주는 상대적으로 positive charg인 항균 글라스에 의하여 전하 교란상태에 빠지게 되고, 이는 심각한 스트레스 상태로 세포막 약화 효과를 보이게 된다.
균주는 기초대사 과정에서 ROS를 소량 생산하게 된다. 그런데 항균 글라스가 발생시키는 ROS가 더해지게 되면 외부적 요인에 의해 ROS 농도가 급증하게 되고, 산화적 스트레스를 발생시키게 된다. 이로 인해 세포막이나 DNA, 단백질을 파괴하게 된다.
결과적으로 본 발명의 항균 유리 조성물은 이온이 용출되어 균주에 직접적으로 작용하지 않고, 전하 및 산화적 스트레스로 항균 효과를 발현하기 ‹š문에 비소모적으로 항균특성을 발현하게 된다. 그렇기 ‹š문에 통상적으로 강력한 항균 특성을 나타내는 성분인 Ag, Mn, Ga, Te, La, Cu 등의 함량이 없거나 매우 적더라도 충분한 항균력을 나타내게 된다.
그리고, 빛(UV, 가시광)이 조사되는 환경에서는 TiO2 결정상이 광촉매 거동에 의해 단기간에 ROS를 상대적으로 풍부한 양을 형성하여 균에 영향을 미쳐 항균 특성을 나타낸다. 결정화 유리에서 광촉매 특성이 잘 들어나는 이유는 결정상이 형성됨에 따라 유리 결정에 defect 형성에 의한 것이다. Defect 또한 빛에 의해 ROS를 형성하는데 매우 중요한 역할을 하게 된다.
결과적으로 본 발명은 통상 조건에서도 항균력을 나타내며, 빛(UV, 가시광)이 조사되었을 때 순간적으로 강력한 항균력을 나타낸다.
항균 유리 분말의 제조 방법
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법은 혼합 단계(S110), 용융 단계(S120), 냉각 단계(S130) 및 분쇄 단계(S140)를 포함한다.
혼합
혼합 단계(S110)에서 SiO2 20 ~ 30 중량%, B2O3 1 ~ 15 중량%, Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%, TiO2 25 ~ 55 중량%, ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량% 및 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성한다.
상술한 것처럼, 본 발명의 조성물에는 상기 ZnO가 CuO의 함량보다 높은 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
용융
용융 단계(S120)에서는 항균 유리 조성물을 용융시킨다.
본 단계에서, 용융은 1,100 ~ 1,400℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1,100℃ 미만이거나, 용융 시간이 1분 미만일 경우에는 항균 유리 조성물이 완전히 용융되지 못하여 유리 용융물의 불혼화를 발생시키는 문제가 있다. 반대로, 용융 온도가 1,400℃를 초과하거나, 용융 시간이 60분을 초과할 경우에는 과도한 에너지 및 시간이 필요하므로 경제적이지 못하다.
냉각
냉각 단계(S130)에서는 용융된 항균 유리 조성물을 상온까지 냉각한다.
본 단계에서, 냉각은 노냉(cooling in furnace) 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 공냉 또는 수냉을 적용할 경우에는 항균 유리의 내부응력이 심하게 형성되어 경우에 따라서는 크랙이 발생할 수 있는 바, 냉각은 노냉이 바람직하다.
분쇄
분쇄 단계(S140)에서는 냉각된 항균 유리를 분쇄한다. 이때, 분쇄는 통상적으로 널리 알려진 볼밀, 제트밀, 유성 밀 중 어느 하나가 적용될 수 있다.
이러한 분쇄에 의해, 항균 유리가 미세하게 분쇄되어 항균 유리 분말이 제조된다. 이러한 항균 유리 분말은 30㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 5 ~ 15㎛의 평균 직경을 제시할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 상기 냉각된 항균 유리를 500 ~ 1,000 ℃에서 3 ~ 24시간 동안 열처리한 이후 분쇄할 수 있다. 상기 열처리에 의해 TiO2의 결정상 형성이 촉진될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 가전제품은 수지재와, 수지재에 상술한 방법에 의해 제조된 항균 유리 분말이 첨가된 플라스틱 사출물을 포함한다. 본 발명에서 사용한 가전제품은 정수기, 세탁기, 스탠드 에어컨, 시스템 에어컨, 냉장고 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 플라스틱 사출물은 수지재 95.0 ~ 99.0 중량% 및 항균 유리 분말 1.0 ~ 5.0 중량%을 포함한다.
항균 유리 분말의 첨가량이 플라스틱 사출물 전체 중량의 1.0 중량% 미만으로 미량 첨가될 경우에는 녹농균에 대한 항균력이 충분하지 않을 수 있다. 반대로, 항균 유리 분말의 첨가량이 플라스틱 사출물 전체 중량의 5.0 중량%를 초과하여 과량 첨가될 경우에는 기계적 물성이 저하될 가능성이 있다.
수지재는 PP(polypropylene), PC(polycarbonate), EPDM(ethylene propylene rubber), ABS(acrylonitrile-buradiene-styrene) 및 HIPS(high impact polystyrene) 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
이때, 항균 유리 분말은 상술한 바와 같다.
또한, 플라스틱 사출물에는 항균 유리 분말 외에 기능성 첨가제가 더 포함되어 있을 수 있다. 이때, 기능성 첨가제로는 산화방지제, 발포제, 충격보강제, 핵제, 커플링제 등에서 선택된 1종이 이상을 포함할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 가전제품은 세균 번식에 취약하고, 수분과의 접촉이 많은 부품의 표면에 적용되어 각종 미생물의 서식 및 성장을 방지할 수 있는 항균력을 갖게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 항균 유리 분말 시료 제조
표 1은 실시예 및 비교예의 조성을 나타낸 것이다.
각 조성물을 전기로에서 1,200℃의 온도로 각각 용융시킨 후, 스테인리스(stainless steel) 강판에 공냉 방식으로 글래스 벌크 형태로 냉각하였다. 냉각된 샘플을 각각 표 2에 기재된 조건으로 750℃의 온도로 열처리 하였다. 열처리된 결정화 유리를 건식분쇄기(ball mill)로 분쇄한 후, 200 메쉬 시브에 통과시켜 항균 유리 분말 시료를 제조하였다.
여기서, 성분 Na2O, K2O, Li2O의 원재료는 각각 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3를 사용하였고, 나머지 성분은 표 1 및 표 2에 기재된 것과 동일한 것을 사용하였다. 아울러, 유리화는 균질하게 유리 성상을 보이는 경우와 유백화 및 미용융물이 발생하는 현상을 기준으로 구분하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
SiO2 28 28 30 30 35.1 48
B2O3 7 7 2 2 5.8 3
Na2O 5 5 14 - 10 10
K2O 5 5 - 14 5.2 8
TiO2 37 37 30 30 - 31
ZnO 10 10 19 19 35.1 -
CuO 5 5 - - - -
P2O5 1.2 1.2 2.2 2.2 - -
Li2O 0.3 0.3 0.3 0.3 - -
ZrO2 1.2 1.2 2.2 2.2 - -
Ta2O5 0.3 0.3 0.3 0.3 - -
CaO - - - - 8.8 -
Total 100 100 100 100 100 100
(단위 : 중량%)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
열처리 조건 열처리
3시간 		열처리
12시간 		열처리
3시간 		열처리
12시간 		X 열처리
3시간
2. 항균 유리 분말 물성 평가
표 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시료에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 항균력 측정
위와 같이 제작한 분말 형태 샘플에 대해, 진탕플라스크법 (ASTM E2149-13a)에 의하여 기준균 2개균(Staphylococcus aureus, Escherichia coil)에 대하여 항균력을 평가 하였다.
또한, 광촉매에 의한 항균 특성을 비교 평가하기 위해서 2종의 조건으로 나누어 평가 하였다.
Dark : 내광성챔버, 기준 평가 (균에 24시간 노출)
Light : T5 조명 (1000 럭스)에 노출, 기준평가 (균에 1시간 노출)
항균활성치 2.0이상에서 항균력 99% 발현한다고 한다.
항균활성치 항균력 판정
~2.0 ~99.0% X
2.0~3.0 99.0%~99.9% ○
4.0 이상 99.99%~ ㉧
2) 화학적 내구성 평가
각 샘플에 대한 내구성을 평가하기 위하여 ASTM C1285-14(glass 및 glass ceramic 내구성 평가법)시험법을 통하여 WHO 가이드(guide) 및 국내 음용수 기준을 사용하여 하기의 표 5에 기재된 원소에 대한 용출 수준에 대한 통과 여부를 평가하였다. 여기서, 화학적 내구성은 50℃, 32시간에서 표 5에 기재된 각 원소에 대한 용출량이 기준치 미만일 시에는 O로 표시하였고, 기준치 이상에서는 X로 표시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
항균력
DarK 		Staphylococcus aureus ㉧ ㉧ ○ ○ ㉧ X
Escherichia coil ○ ㉧ ○ ○ ㉧ X
항균력
Light 		Staphylococcus aureus ㉧ ㉧ ㉧ ㉧ ○ ㉧
Escherichia coil ○ ㉧ ○ ㉧ X ○
내수성
(기준치 이하 : O,
기준치 이상 : X) 		O O O O O O
용출량(ppm) B Zn Mn
WHO guide 2.4 - -
국내 음용수 1.0 3 0.05
표 3에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 시료들은 4개의 균 모두에서 99% 이상의 항균력을 나타내었다.
실시예의 경우 유리 기질에 항균 성분에 의해 광이 없는 조건에서 항균 특성이 들어나며, 실시예 1에서 2로 열처리 시간 증가에 따라 TiO2 성분이 결정상으로 이동하여 유리 기질의 구조 변화에 의해 ZnO의 역할이 변경 되어 항균력이 증가 하였다.
실시예의 경우 열처리 시간 증가에 따라 TiO2 결정상이 많이 형성 되며 아나타제, 루틸 상이 혼재하게 형성되어 광촉매에 의한 항균력이 향상 되게 된다.
비교예1의 경우 비용출 특성의 항균 유리로 열처리 전/후 Glass상의 변화가 없기 때문에 열처리 없이 항균 평가 실시 하였으며 빛이 없는 24시간 균에 노출 조건에서는 충분한 항균력을 발현 하였으나, 빛이 노출되는 짧은 시간에서는 광촉매 성능이 없으므로 항균력이 충분히 발현되지 않았다.
비교예2의 경우 광촉매 유리로 빛이 있는 조건에서만 항균력이 발현하였다.
3. 사출품 제조
하기 표에 기재된 것처럼, 각각 제조된 항균 유리 분말 2 중량% 및 PP(Polypropylene) 수지 98 중량%를 혼합한 후 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하여 200mm(가로), 100mm(세로) 및 3mm(두께)의 사출품을 각각 제조하였다. 이때, 각 사출품의 항균도를 확인하기 위해 ASTM E2149-13a, 진탕플라스크법으로 황색포도상구균 및 대장균에 대한 항균활성치를 측정하였다. 또한, 폐렴균 및 녹농균에 대한 항균력도 추가 평가하였다.
항균력
(JIS Z 2801, 필름부착법)		 실시예 1 실시예 2
Staphylococcus aureus 99.99 % 99.99 %
Escherichia coil 99.99 % 99.99 %
Klebsiella pneumoniae 99.99 % 99.99 %
Pseudomonas aeruginosa 99.9 % 99.9 %
표 5에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 사출품들은 모두 항균활성치 2.0 이상으로 측정되어, 항균력 99% 이상을 나타내는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
S110 : 혼합 단계
S120 : 용융 단계
S130 : 냉각 단계
S140 : 분쇄 단계

Claims (11)

  1. SiO2 20 ~ 30 중량%;
    B2O3 1 ~ 15 중량%;
    Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%;
    TiO2 25 ~ 55 중량%;
    ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량%; 및
    P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%;를 포함하며,
    열처리에 의해 상기 TiO2가 아나타제 또는 루틸 결정상을 포함하는
    항균 유리 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZnO는
    상기 CuO의 함량보다 높은 함량으로 첨가된
    항균 유리 분말.
  3. 삭제
  4. (a) SiO2 20 ~ 30 중량%, B2O3 1 ~ 15 중량%, Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%, TiO2 25 ~ 55 중량%, ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량% 및 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 항균 유리 조성물을 용융시키는 단계;
    (c) 상기 용융된 항균 유리 조성물을 냉각하는 단계; 및
    (d) 상기 냉각된 항균 유리를 분쇄하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 냉각된 항균 유리를
    500 ~ 1,000 ℃에서 3 ~ 24시간 동안 열처리한 이후 분쇄하는
    항균 유리 분말 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 ZnO는
    상기 CuO의 함량보다 높은 함량으로 첨가하는 항균 유리 분말 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 용융은
    1,100 ~ 1,400℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는
    항균 유리 분말 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 수지재에 항균 유리 분말이 첨가된 플라스틱 사출물을 포함하는 가전제품으로서,
    상기 플라스틱 사출물은
    상기 수지재 95.0 ~ 99.0 중량%; 및
    상기 항균 유리 분말 1.0 ~ 5.0 중량%;를 포함하며,
    상기 항균 유리 분말은 SiO2 20 ~ 30 중량%, B2O3 1 ~ 15 중량%, Na2O 및 K2O 1종 이상 5 ~ 20 중량%, TiO2 25 ~ 55 중량%, ZnO 및 CuO 중 1종 이상 15 ~ 30 중량% 및 P2O5, Li2O ZrO2 및 Ta2O5 가운데 1종 이상 3 ~ 10 중량%를 포함하며,
    열처리에 의해 상기 TiO2가 아나타제 또는 루틸 결정상을 포함하는
    가전제품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수지재는
    PP(polypropylene), PC(polycarbonate), EPDM(ethylene propylene rubber), ABS(acrylonitrile-buradiene-styrene) 및 HIPS(high impact polystyrene) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 가전제품.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 ZnO는
    상기 CuO의 함량보다 높은 함량으로 첨가된
    가전제품.
  11. 삭제
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