JP2005129424A - 導電ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 銅粉をフイラーとする導電ペーストを用いて焼成電極や回路を作製するさいに，バインダー樹脂を分解させる加熱過程で銅粉が酸化するのを防止すると同時に，銅粉の焼結時には優れた焼結性を示す導電ペーストを得る。
【解決手段】 無機系酸化物層で表面が被覆された銅粒子からなる銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペーストにおいて，該導電ペーストの焼結時に銅に固溶して融点を銅のそれより下げる金属成分を該導電ペースト中に含有させたことを特徴とする導電ペーストである。
【選択図】 なし

Description

本発明は，耐酸化性と焼結性に優れた導電ペーストに関する。

各種基板の表面や内部あるいは外部に電気回路や電極を形成する手段として導電ペーストが多く使用されている。導電ペーストは，通常樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に，導電フィラーを分散させた流動性のある流体である。導電フィラーとしては，銅粉と銀粉の使用が一般的である。このような導電ペーストを各種基板の回路や電子部品の電極として塗布し，適当な温度に昇温すると，樹脂成分や溶媒が蒸発・分解し，導電フィラーとしての金属粉が互いに焼結して電気の良導体が形成される。最近では，銅粉を導電フィラーとした導電ペースト（銅系ペースト）は，銀粉を導電フィラーとした導電ペースト（銀系ペースト）と比較し，マイグレーションが生じにくい，耐ハンダ性に優れる，低コスト化が可能である等の理由により，一層汎用化されつつある。

同じ銅系ペーストでも，積層セラミックコンデンサーの外部電極に用いるものや，基板に各種の回路を形成するものでは，電極や回路の形態，その形成方法，基板材料の違い等によって，その導電ペーストに要求される物理的および化学的性質が異なる。

例えば，積層セラミックコンデンサー等のチップ部品に銅系ペーストを塗布し，これを加熱することによってペースト中の銅粒子を互いに焼結して電極等の導体を形成する場合には，当該銅粉は特に耐酸化性と焼結性が良好であることが要求される。加熱処理では，銅粉の酸化防止のために，不活性ガス（一般に窒素ガス）雰囲気が採用されたりするが，この加熱処理においてペースト中の樹脂や溶媒の分解生成物（炭素質成分）が残留してしまうと，焼結性に悪影響を及ぼすので，実際には窒素ガスに若干の酸素を混入させてペースト中の樹脂や溶媒の気化（脱バインダーと呼ぶ）を促進させることが行われており，この場合には該酸素によって銅粉表面が酸化されてしまうことがある。

銅粉表面が酸化されると，粒子表面が酸化銅で覆われてしまうこととなり，焼結性が悪くなる。また，形成される導体の導電性にも悪い影響を与える。他方，銅粉に耐酸化性を付与する手段を採用し，例えば耐酸化性皮膜などを銅粒子表面に施すと（例えば特許文献１参照），前記の加熱時の酸化は防止できるが，一般に焼結性が悪くなり，焼結温度も高くしなければならない。耐酸化性皮膜の組成を変えることにより，焼結性を改善する試みもなされている（例えば同一出願人に係る特願２００２−３１３３４５号）が，それだけでは不十分な場合もある。

特開２００３−１６８３２号公報

したがって，本発明は，導電ペーストを加熱して脱バインダー処理を行う場合にも，導電フイラーとしての銅粉が充分に耐酸化性を示すと同時に，焼結時には良好な焼結性が維持できるような銅系ペーストを得ることを課題とする。

本発明においては，導電フイラーとしての銅粉の表面に耐酸化性皮膜を形成すること，そして，この耐酸化性皮膜を有した銅粉であっても焼結性が良好となる成分をペースト中に加えることによって，前記の課題解決を図るものである。すなわち，本発明によれば，無機系酸化物層で表面が被覆された銅粒子からなる銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペーストにおいて，該導電ペーストの焼結時に銅に固溶して銅の融点より融点を下げる金属成分（Ｍｅ）を該導電ペーストに含有させたことを特徴とする導電ペーストを提供する。

ここで，銅粉の表面を被覆する無機系酸化物層としては，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜が好適であり，さらには，このＳｉＯ₂系ゲルコーティング中に，アルカリ金属，アルカリ土類金属，両性金属およびオキソ酸を形成する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有させたものが好適である。また，銅粉の融点を下げるための金属成分（Ｍｅ）としては，銀，スズ，亜鉛またはインジウムの少なくとも１種または２種以上であることができ，これらの金属の粉体として，またはこれらの金属の化合物の形態で導電ペースト中に含有させることができる。

融点を銅のそれより下げる金属成分Ｍｅは，Ｃｕに対する原子百分率（Ｍｅ／Ｃｕ）で０.０１〜２０at.%の範囲でペースト中に含有させるのがよい。また銅粉の平均粒径が０.１〜１０μｍで，金属成分（Ｍｅ）の粉体の平均粒径が０.１〜１０μｍであるのがよい。さらに銅粉のタップ密度が２〜8.9 ｇ/cm³であり，金属成分（Ｍｅ）の粉体のタップ密度が 3.0〜 10 ｇ/cm³であるのが好ましい。本発明に従う導電ペースト中には，銅粉と金属成分（Ｍｅ）の粉体のほかに，銅粉と金属成分（Ｍｅ）の粉体の合計量に対し，さらにガラスフリットを１０重量％以下の量で含有することもできる。

銅粉の表面を被覆するための無機系酸化物層としては，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜が好ましい。このようなＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜をもつ銅粉を得るには，水溶性の有機溶媒中で，銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を形成させる方法によるのがよい。この場合，オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または前の液に，ガラス形成性成分，例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，両性金属およびオキソ酸を形成する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を溶解した溶液を添加することよって，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング中にこれらの元素の酸化物を含有させることができる。ガラス形成性成分の添加は，当該成分の水酸化物，酸化物，無機酸塩，オキソ酸塩またはオキソ酸塩を溶解した溶液を用いて行うことができる。

本発明によると，優れた耐酸化性と焼結性の両立した焼結タイプの導電性ペーストが得られる。この導電ペーストの焼成品は表面のボイド数が低減するので，表面のボイドが次工程での腐食の起点となるようなことが防止できる。

前記のように本発明は，導電ペーストが加熱されて脱バインダー処理を受けるさいに，導電フイラーとしての銅粉が酸化されるのを防止することを一方の課題とし，この課題を解決するために，銅粉の表面を無機系酸化物層で被覆することを一つの特徴とし（第１の特徴点と言う），他方，このように無機系酸化物層で被覆された銅粉であっても焼結性が劣化しないようにすることを他方の課題とし，この課題を解決するために，焼結時に銅に固溶して融点を下げる金属成分を導電ペーストに配合することを他方の特徴とする（第２の特徴点という）。第１の特徴点と第２の特徴点は相互に関係するものであり，両者を具備することによってこれまでのものにはない焼結性に優れた導電ペーストを得ることができるのであるが，説明の便宜上，以下において，それぞれの特徴的な構成を個別に説明する。

先ず，第１の特徴点である銅粉の各粒子の表面を無機系酸化物層で被覆する構成について説明する。本発明において，この無機系酸化物層は，ＳｉＯ₂系の酸化物層に代表される。そして，このＳｉＯ₂系の酸化物層はＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を主体とするものが好ましい。

本発明者らは，ゾル・ゲル法に着目して銅粉表面に金属酸化物をコーティングすることを試みた。その結果，オルガノシラン化合物由来の加水分解生成物の極薄層を銅粒子表面にシロキサン結合で被着させたあと触媒などによって縮合反応を行わせると，銅粒子表面に均一な極薄の酸化物皮膜が湿式法で生成できることを知った。そして，このようにして得られた酸化物皮膜をもつ銅粉は，当該被膜なしの銅粉に比べて，酸化開始温度を１２０〜２００℃程度高くすることが可能となり，焼結開始温度も変化することがわかった。

まず，ゾル・ゲル法の適用について説明すると，平均粒径が好ましくは０.１μｍ〜１０μｍの銅粉に対して，その銅粒子表面でオルガノシラン化合物の加水分解・縮合のゾル・ゲル反応を有機溶媒中で進行させると，膜厚が薄くて均一な酸化皮膜を形成できる。具体的には，まずゾルの加水分解を行うために，水溶性の有機溶媒例えばイソプロピルアルコール中で銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させる。

有機溶媒としては，加水分解を促進させるゾル媒体として機能するために，水を溶解するものが好ましく，例えば２０℃での水の溶解度が１０重量％以上のものが良い。このような有機溶媒としては，メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ジオキサンなどが使用可能である。

オルガノシランとしては，例えば一般式Ｒ¹ _4-aＳｉ（ＯＲ²）_aで表されるアルコキシシラン（Ｒ¹は一価の炭化水素基，Ｒ²は炭素数１〜４の一価の炭化水素基，ａは３〜４）が好適であり，代表的なものとして，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

アルコキシシランの加水分解反応を，該有機溶媒中の銅粉表面で行わせるために，まず銅粉を有機溶媒に入れて攪拌し懸濁させておき，そのなかにアルコキシシランを添加し，次いで加水分解に供される水（純水）を添加する（あるいは純水を添加したあとでアルコキシシランを添加する）という操作順序を経てから，加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒，例えばアンモニア水を添加するのが良い。これによって，まず銅粉表面にはシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し，そのアルコキシシランが銅粉表面で加水分解し，縮合反応して（ゲル化して）ＳｉＯ₂系の均一な皮膜が銅粒子表面に形成される。これをＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜と呼ぶ。

一般にゾル・ゲル反応の触媒には酸またはアルカリが用いられるが，銅粉表面に酸化物皮膜を形成する場合には，アンモニアが触媒として最も適していることを本発明者らは知った。塩酸，硫酸またはリン酸などの酸では耐酸化性が十分なゲルコーティング膜が得られない。これに対し，アンモニアを用いた場合には，良好な耐酸化性特性をもつゲルコーティング膜が得られるとともに，入手しやすく低コストで揮発除去が簡単で不純物の残留がないなどのメリットがある。

該縮合反応はアンモニア水を添加したあと，所定温度で所定時間熟成することによって進行させさせるのが望ましく，例えば液温を２０〜６０℃に所定時間保持するのが良い。ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜の膜厚は一般にアルコキシシラン量，液温，保持温度などに依存するので，これらを調整することによって，均一厚みのＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を銅粒子表面に形成させることができる。その際，銅粉の粒子形状は膜厚に影響することは殆どなく，球状，板状，フレーク状（薄片状），角形状などあらゆる形状の銅粒子でも均一な膜厚のＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜が形成できることが確認された。また，アンモニア触媒の使用にあたっては，連続的に反応系に添加することによって，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を有する銅粉の凝集を防止できることがわかった。仮に凝集したとしても，反応系に超音波を付与すると良好に分散して少なくとも原料銅粉と同程度までは分散させることができる。

このようにして，ゾル・ゲル法により銅粉表面にＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を施すことができ，これによって銅粉に耐酸化性を向上させることができるが，このゾル・ゲル法によるＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を施す過程で適切なガラス形成性成分を当該ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜に含有させるようにすると良好な耐酸化性を維持しながら，さらに焼結性を向上させることができる。

以下に，当該ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜へのガラス形成性成分の添加について説明する。その要旨とするところは，前記のように水溶性の有機溶媒中で，銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉の粒子表面に酸化物皮膜を形成させ，次いで固液分離してＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する銅粉の製造方法において，当該オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に「ガラス形成性成分を溶解した溶液」を添加することによって，生成するＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜中にガラス形成性成分を含有させるものである。

すなわち，オルガノシランの加水分解生成物（ゾル）が生成した懸濁液，もしくはゾルの生成途中またはゾルの生成前の液に，ガラス形成性成分を溶解した溶液を添加する点に特徴がある。その際，該ゾルが形成した懸濁液に対して添加する場合には，ゲル化剤の添加前にガラス形成性成分を溶解した溶液を添加しても良いが，ゲル化剤と同時にガラス形成性成分を含有させた状態で添加することもできる。ガラス形成性成分を溶液の形態で添加してゲル化剤（アンモニア）でゲル化を進行させると，生成するゾル中にガラス形成性成分の元素が取り込まれ，ガラス形成性成分を一様に含有したＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜が銅粒子表面に形成される。

このガラス形成性成分の添加は，当該成分の水酸化物，酸化物，無機酸塩，オキソ酸またはオキソ酸塩を溶解した溶液を使用して行うのが良い。本発明で使用するガラス形成性成分はアルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，両性金属元素または酸素・水素と結合してオキソ酸を形成する元素であることができる。このようなガラス形成性成分は，銅粉をフィラーとした導電ペーストを焼成する際にＳｉＯ₂系と共存することによってガラス化し易い成分であり，さらには，当該導電ペースト中にガラスフリットを共存させる場合に，そのガラスフリットとなじみが良く，したがって，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜のガラスフリットに対する濡れ性をも改善することができる。

前記のアルカリ金属元素としてはＮａまたはＫが挙げられ，アルカリ土類金属元素としてはＣａ，ＳｒまたはＢａが挙げられる。特にＢａは焼成時にガラスの結晶化が起こりにくく，焼結性も向上させることができるのでＢａの使用がより好ましい。両性金属元素としては，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，ＡｓまたはＳｂなどが挙げられるが，毒性や環境負荷の低いＡｌ，ＺｎまたはＳｎがより好ましい。オキソ酸形成可能な元素としては，Ｐ，Ｂ，Ａｌ，ＳまたはＣｌなどが挙げられるが，特にＰとＢはシリカと混ざりあってガラスを形成し易い性質があり，ガラスと金属の濡れ性を向上させることができるのでより好ましい。

次に，本発明の第２の特徴点である融点を下げるための金属成分の配合について説明する。

前記のように無機系酸化物層で表面が被覆された銅粒子からなる銅粉を導電フイラーとして用いた場合には，その導電ペーストの脱バインダー処理の過程での耐酸化性が向上し銅の酸化が防止されるが，表面に無機系酸化物層が存在するので，存在しない場合に比べると銅の粒子同士の焼結性は低下せざるを得ない。この点を改善するために，本発明者らは，ガラスフリットや他の金属粉を導電ペーストに配合して焼結を促進させることを種々試みた。その結果，銅と合金をつくることにより銅よりも融点が下がる金属成分をペーストに配合しておくと，前記のような無機系酸化物層で被覆された銅粒子であっても，良好な焼結性を維持できることがわかった。また，このような金属成分に加えて，ガラスフリットを配合しておくと，さらに焼結性が良好となる。

銅に固溶して銅よりも融点が下がる合金をつくる金属成分Ｍｅとしては，銀，スズ，亜鉛およびインジウムが挙げられる。特に，導電ペーストの一般的な焼成温度である６００〜１０００℃で蒸発の少ない銀あるいはスズが好ましく，さらに言えば，酸化されにくい銀がより好ましい。この金属成分Ｍｅはこれらの成分の金属粉末として導電ペーストに配合することができるが，場合によってはこれらの金属成分Ｍｅの化合物を導電ペースト中に配合することもできる。化合物の形態としては，脱バインダー過程および焼結過程で分解して金属成分Ｍｅが銅と合金化できるような形態のものであればよい。例えば脱バインダー過程において，樹脂成分の分解によって発生した炭素または炭酸ガスが還元剤となってＭｅの酸化物がＭｅに還元される場合には（例えば酸化銀が銀に還元される場合には）該化合物として酸化物が使用できる。

これらの金属成分Ｍｅを導電ペースト中に配合するさいには，Ｃｕに対する原子百分率の比（Ｍｅ／Ｃｕ）で０.０１〜２０at.%の範囲でペースト中に配合するのがよい。Ｍｅの配合量が０.０１at.%未満ではその効果が期待できず，２０at.%を超える量ではコストアップに繋がる割には効果が飽和し，銅系ペーストの特徴が生かせなくなる。金属成分Ｍｅを金属粉末の形態で配合する場合には，該粉末の平均粒径は０.１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。粒径は小さい方が焼結性向上効果が期待できるが，０.１μｍ以上であれば粉体としての分散性を確保でき，ペースト中への均一な分散が容易になり，均一な焼結が起こり易くなる。しかし，通常の電子部品や配線導体に要求される精密な電極や焼成パターンを形成するためには，粒径が１０μｍ以下であることが必要であり，この意味では，１０μｍ以下であるのがよい。

また，金属成分Ｍｅの金属粉の分散状態の目安として，タップ密度で判断することができる。均一な焼結のためには，タップ密度が３.０ｇ/cm³以上，より好ましくは４.０ｇ/cm³以上が必要である。タップ密度は高ければ高い方が良いので，可能ならば銀の密度１０.５ｇ/cm³に近い方が良いと考えられる。

このようにして，酸化物皮膜を有する銅粉の他に，金属成分Ｍｅを配合した導電ペーストとすることにより，焼結時に銅粉の融点が下がって，ガラスの軟化とともに焼結が進行するので良好な焼結性を維持することができ，結果として焼結表面上のボイドを減らすことができる。

酸化物皮膜をその表面に形成させるための銅粉（被処理銅粉）については，湿式還元法で製造された銅粉でも，アトマイズ法等で製造された銅粉でも良い。すなわちあらゆる製造法で得られた銅粉が適用可能であるが，水酸化銅→酸化銅→金属銅と変化させる湿式還元法によって製造された銅粉の場合には，各種の粒度分布のものが比較的容易に得られ，また球状粉または板状粉も比較的容易に得られるので好ましい。銅粉の平均粒径は０.１μｍ以上１０μｍ以下であるのがよい。銅粉の平均粒径が０.１μｍ以上であることにより分散性を確保でき，ペースト中への均一な分散が容易になり，均一な焼結が起こり易くなる。しかし，通常の電子部品や配線導体に要求される精密な電極や焼成パターンを形成するためには粒径が１０μｍ以下であることが必要である。また均一で緻密な焼結を行うためには銅粉のタップ密度は２ｇ/cm³以上８.９ｇ/cm³以下であることが好ましい。タップ密度は高い方が良いので，可能な限り銅の密度８.９ｇ/cm³に近い方が良い。

このような銅粉の表面に酸化物皮膜を形成したあとは，これをガラス化するための処理は特に必要ではない。ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜は，これを２００℃を越えるある温度に加熱するとガラス化することができるが，このようなガラス化のための熱処理を行わなくても，ゲルコーティングのままにおいて導電性ペーストに要求されるに十分な耐酸化性を具備する。ガラス化のための熱処理を行うと，皮膜に亀裂が発生したり皮膜が収縮して銅粒子の表面が露出したりして，かえって耐酸化性を阻害したり焼結特性に悪影響を与えることになるので，本発明にとっては好ましいことではない。

前記の金属成分Ｍｅの適量の配合に加えて，ガラスフリットも導電ペーストに適量配合することができる。配合するガラスフリットの成分は特に限定されないが，ＳｉＯ₂, Ｎａ₂Ｏ，ＢａＯ，Ｂ₂Ｏ₃あるいはＺｎＯ等の金属酸化物成分を含有したガラスフリットを使用するのが良い。ガラスフリットの配合量については，導電体としての導電性質を確保するため，銅粉と金属成分Ｍｅの合計１００重量部に対して，ガラスフリットが１０重量部以下，好ましくは７重量部以下の範囲であるのが良い。また，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜にガラス形成性の成分を配合した酸化物皮膜を形成した銅粉の場合には，その酸化物皮膜自身がガラスフリットとして作用する場合もある。その場合は，別途にガラスフリットを添加しなくても構わない。

本発明のペーストに含まれる樹脂成分としては，熱分解性の良い樹脂が良い。焼結時に樹脂成分が残留すると，焼結性が悪化してしまう。このため，酸素を数１０〜数１００ｐｐｍ含む窒素雰囲気中に２００〜４００℃に加熱された場合に，容易に熱分解する樹脂であるのが良い。このような熱分解性の良い樹脂としては代表的にはアクリル系樹脂が挙げられる。

〔実施例１〕
平均粒径が３μｍの銅粉２００ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに添加し，スラリー濃度が２８.６重量％のスラリーとし，さらにホウ酸０.６５５ｇを純水６６.３ｇに溶解したホウ酸水溶液を一括添加し，窒素雰囲気中で攪拌を行って酸素濃度がゼロになることを確認した。その後，４０℃に昇温し，テトラエトキシシラン１.８９ｇを添加し，５分間熟成した。次いで，触媒となる濃度２１.１４wt％のアンモニア水６８.１ｇを連続添加した後，６０分間熟成した。反応終了後は空気中で吸引ろ過し，窒素雰囲気中１２０℃で１１時間乾燥した。

得られた被覆銅粉を化学分析すると共に，酸化開始温度の測定を行った。酸化開始温度の測定は，空気中での示差熱重量分析計（ＴＧ―ＤＴＡ）で行った。酸化開始温度とは「示差熱重量分析計において，５℃／min の速度で昇温していったときに，サンプル銅粉の重量が初期値から０.５％増加したときの温度」と定義する。

化学分析の結果は，ケイ素量：０.２０ｗｔ％，ホウ素量：０.０２ｗｔ％，酸素量：０.３９ｗｔ％，炭素量：０.０８ｗｔ％，残部：銅であった。また粉体のタップ密度は３.８ｇ/cm³であった。酸化開始温度は２７４℃であった。この酸化開始温度は，３μｍの無垢な銅粉の酸化開始温度１８０〜１９０℃に比較して，約１００℃高い（耐酸化性が優れている）ことが確認できた。

次に，得られた被覆銅粉を用いて下記のようにして導電性ペーストを作成し，その焼結性の評価を行った。

導電ペーストの作製：前記の被覆銅粉４.２ｇと銀粉０.１２ｇに，旭ガラス株式会社製のガラスフリット（商品名ＡＳＦ−１８９１）０.０４０ｇを添加し，これらを三菱レーヨン株式会社製のアクリル樹脂ビヒクル（商品名ＬＲ−９８３）１.０９ｇと混合し，三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。なお，前記の銀粉としては，平均粒径２.１μｍ，タップ密度５.０ｇ/cm³の同和鉱業株式会社製の銀粉（商品名ＡＧ−２−１Ａ）を用いた。

焼結性の試験：得られた導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの外部電極として塗布し，８４０℃の窒素雰囲気中で３０分間焼成した。得られた焼成電極の表面を電子顕微鏡（反射電子像）により倍率５００倍で観察し，その表面に顕れるボイドの数を計測した。ボイド数の計測にあたっては，前記の電子顕微鏡像において，外部電極の角から横６０μｍ，縦４０μｍ離れた位置に，計測範囲（横１００μｍ，縦８０μｍの長方形）の右上角がくるように固定し，この計測範囲に存在する径６μｍ以上のボイド数と，径１２μｍ以上のボイド数を計測した。これらのボイド数が少ないほど焼結性が良好であることを示す。図１に本例のボイド数の計測に用いた電子顕微鏡像を示した（図１の枠線に掛かっているボイドについても数える）。

本例の焼成電極は，６μｍ以上のボイド数は１個，１２μｍ以上のボイド数は０個であり，ボイドがほとんどなく，良好な焼成品であることが確認できた。ボイドが殆どないので焼成後にニッケルメッキを行う場合でも，ボイド内にメッキ液が入り込んで腐食の原因となるようなことが防止される。

〔比較例１〕
銀粉を混合しなかった以外は実施例１を繰り返した。ただし，導電ペースト作製のさいに配合するガラスフリットについては０.０４０ｇから０.１６ｇに増量した。供試銅粉４.２ｇとビヒクル１.０９ｇを使用した点は変わりはない。

実施例１と同じ条件での焼成試験の結果，本例の焼成電極は６μｍ以上のボイド数が６個，１２μｍ以上のボイド数が０個であった。

本発明に従う導電ペーストを用いて焼成した電極表面の状態を示す電子顕微鏡（反射電子像）写真である。

Claims (9)

1. 無機系酸化物層で表面が被覆された銅粒子からなる銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペーストにおいて，該導電ペーストの焼結時に銅に固溶して融点を銅のそれより下げる金属成分を該導電ペースト中に含有させたことを特徴とする導電ペースト。
2. 無機系酸化物層は，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜である請求項１に記載の導電ペースト。
3. 無機系酸化物層は，ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜中に，アルカリ金属，アルカリ土類金属，両性金属およびオキソ酸を形成する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含有されている請求項２に記載の導電ペースト。
4. 融点を銅のそれより下げる金属成分は，銀，スズ，亜鉛またはインジウムの１種または２種以上である請求項１ないし３のいずれかにに記載の導電ペースト。
5. 融点を銅のそれより下げる金属成分Ｍｅは，Ｃｕに対する原子百分率の比（Ｍｅ／Ｃｕ）で０.０１〜２０at.%の範囲でペースト中に含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の導電ペースト。
6. 金属成分は，該金属の粉体としてまたは該金属の化合物の形態で導電ペースト中に含有される請求項１ないし５のいずれかに記載の導電ペースト。
7. 銅粉の平均粒径が０.１〜１０μｍであり，金属成分の粉体の平均粒径が０.１〜１０μｍである請求項６に記載の導電ペースト。
8. 銅粉のタップ密度が２〜8.9 ｇ/cm³であり，金属成分の粉体のタップ密度が 3.0〜 10
   ｇ/cm³である請求項６または７に記載の導電ペースト。
9. 銅粉と金属成分の粉体の合計量に対し，さらにガラスフリットを１０重量％以下の量で含有する請求項１ないし８のいずれかに記載の導電ペースト。