JPH10330802A - 金属粉末及びその製造方法 - Google Patents

金属粉末及びその製造方法

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JPH10330802A JP9157341A JP15734197A JPH10330802A JP H10330802 A JPH10330802 A JP H10330802A JP 9157341 A JP9157341 A JP 9157341A JP 15734197 A JP15734197 A JP 15734197A JP H10330802 A JPH10330802 A JP H10330802A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存中、導体ペースト中、更にペースト焼成
時においても耐酸化性が優れており、特に焼成中、少な
くとも有機ビヒクルが完全に燃焼、除去される温度まで
酸化しない導体ペースト用に適した金属粉末を提供する
こと。 【解決手段】 表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を
有する金属粉末。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に厚膜ペースト
用に適した新規な金属粉末とその製造方法に関するもの
であり、更にはこの金属粉末を用いた導体ペースト、並
びにそのペーストを用いて導体層を形成した積層電子部
品又は多層基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス分野において、電子回
路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造
するために、導体ペーストや抵抗ペーストなどの厚膜ペ
ーストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化
物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やそ
の他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散さ
せてペースト状としたものであり、基板上に適用した後
高温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形
成する。
【０００３】このような導体ペーストや抵抗ペーストに
用いられる導電性金属粉末としては、通常、銀、金、白
金、パラジウム等の貴金属や銅、ニッケル、コバルト、
鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の卑金
属、又はこれらの合金などが使用されている。このうち
特に卑金属粉末は、焼成時に酸化し易いため、通常３０
０〜６００℃程度で行われる脱バインダ工程までは酸化
性雰囲気中で加熱し、ペースト中の有機ビヒクルを完全
に燃焼、除去した後、窒素や水素−窒素などの不活性雰
囲気中又は還元性雰囲気中で焼成し、必要により脱バイ
ンダ時に酸化された金属の還元処理を行う。しかし、こ
のようにしても卑金属のある程度の酸化は避け難く、導
電性や半田付性を損う。又、後工程での還元処理や厳密
な雰囲気及び焼成パラメータのコントロールが必要であ
るため、工程が煩雑かつ高コストになる。従って、少な
くとも酸化性雰囲気中で脱バインダを行う際の金属粉末
の酸化を極力抑える必要がある。
【０００４】又、積層コンデンサ等のセラミック積層電
子部品では、未焼成の誘電体層と内部導体ペースト層と
を交互に複数層積層し、高温で同時焼成するが、誘電体
として用いられるチタン酸バリウム、酸化チタン、鉛を
含む複合ペロブスカイト等のセラミックスは、還元性雰
囲気で焼成すると酸素欠損を生じ、誘電体特性が劣化す
ることが多く、信頼性が問題となるので、セラミック層
が焼結して緻密化する温度までできる限り酸化性雰囲気
で焼成することが望ましい。このため、内部導体材料と
して酸化性雰囲気中で焼成可能な卑金属ペーストの開発
が望まれている。
【０００５】一方、貴金属粉末の場合にも、例えばパラ
ジウムやパラジウム合金など比較的低温で酸化し、更に
高温に加熱されると還元されるような金属を、セラミッ
ク積層部品の内部導体やセラミック多層基板の内部配線
導体に用いた場合、焼成中、酸化による電極の体積膨張
とそれに続く還元収縮が起こり、この体積変化がセラミ
ック層の焼結収縮挙動と一致しないことにより、デラミ
ネーションやクラックを起こし易いことが知られてい
る。この問題は、前述の銅、ニッケル等の易酸化性卑金
属の場合でも生ずる。従って貴金属、卑金属いずれの場
合においても、焼成中の金属粉末の酸化、還元をできる
だけ抑えることが望ましい。
【０００６】従来より、金属粉末の酸化防止の目的で、
特公昭６０−１６０４１号、特開昭６３−１３１４０５
号や特開平２−１９４１３７号などの公報に示されるよ
うに、焼成中選択的に酸化されるような元素や金属酸化
物を導体ペースト中に添加することが試みられている。
しかし、ペーストの混合状態等によっては、添加剤が金
属粉末表面に対して効果的に作用しないため少量では酸
化防止効果が十分でない。多量に添加すると導電性、半
田付性が低下したり、不純物が増えることにより電子部
品の特性を損なったりする。又、焼成時に生じる金属酸
化物が金属粉末の焼結を阻害し、十分に低抵抗な導体膜
が得られないことがある。
【０００７】特開昭５４−１２０６４０号公報に記載さ
れている方法のように、優先的に酸化されてガラス質を
形成するような炭素、硼素、珪素、アルミニウム等の元
素を合金化させる方法もある。しかし合金化金属は焼成
後も導体膜中に残留するので、得られる導体の比抵抗が
高くなる。又、焼成中にガラス化させるためには、実際
にはそのガラスの軟化温度よりかなり高温で熱処理する
必要があり、焼成条件の管理、組成や量の制御も容易で
ない。更に、薄層化、低抵抗化のために必要とされるサ
ブミクロンサイズの微細な合金粉末を効率良く製造する
方法は、現在のところ殆どない。
【０００８】特開平４−４３５０４号公報などに記載さ
れているように金属粉末の表面に金属酸化物を被覆する
方法も知られているが、酸化防止効果が十分でなく、又
焼成時に金属酸化物が金属粉末の焼結を阻害する。更
に、微細な金属粉末表面に効果的に金属酸化物を被覆す
ることは現実的には困難で、処理条件によって粉末の強
固な凝集を引き起こしたりもする。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粉末の保存
中は勿論、ペースト中及びペースト焼成時においても耐
酸化性が優れており、特に焼成中、少なくとも有機ビヒ
クルが完全に燃焼、除去される温度まで酸化しない金属
粉末を提供することを目的とする。他の目的は、更に高
温で焼結が完了するまで酸化を抑えることであり、望ま
しくは金属の焼結挙動をコントロールしつつ酸化性雰囲
気で焼成することが可能で、しかも積層部品に用いても
デラミネーションやクラック等の欠陥を発生させないよ
うな金属粉末を提供することにある。更に他の目的は、
このような粉末の簡単かつ優れた製法を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面の少なく
とも一部にガラス質薄膜を有する金属粉末を要旨とする
ものである。また、本発明は、上記ガラス質薄膜を有す
る金属粉におけるガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０
１〜５０重量％である金属粉末を要旨とするものであ
る。更に、本発明は、熱分解性金属化合物を含む溶液を
微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度よ
り高い温度で加熱することにより金属粉末を製造する方
法において、該溶液中に、熱分解して該金属と固溶しな
いガラス質を生成する酸化物前駆体を添加し、前記加熱
によりガラス質を金属粉末の表面近傍に析出させること
を特徴とする、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を
有する金属粉末の製造方法を要旨とするものである。更
にまた、本発明は、前記した表面の一部にガラス質薄膜
を有する金属粉末を含む導体ペースト及び該ペーストを
用いて導体層を形成した積層セラミック電子部品をも要
旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において「金属粉末」は、
単一の金属の他、合金粉末も含むものである。ガラス質
薄膜は、金属粉末表面に存在することによって金属の酸
化保護膜として機能する。本発明のガラス質薄膜として
は、ガラス転移点及びガラス軟化点を有し高温で流動化
するものであれば、非晶質のものでも、非晶質膜中に結
晶を含んでいるものでもよい。又、金属粉末表面全体を
覆っている必要はなく、少なくとも有効量が付着してい
ればよい。具体的な量としては、ガラス質薄膜の量が金
属粉末の０．０１〜５０重量％程度である。
【００１２】ガラス質薄膜を構成する成分には特に制限
はなく、通常厚膜ペーストの無機結合剤として使用され
るガラスの成分、例えば珪素、硼素、燐、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、インジウ
ム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
希土類金属、鉄、コバルト等の元素の酸化物から選ばれ
る１種又は２種以上が使用される。
【００１３】ガラス質薄膜の組成や軟化点等の物理的性
質は、ペーストの種類、用途により適宜調整されるが、
ペーストを焼成する際、少なくともビヒクルの分解温度
までは軟化流動しないものが望ましい。これにより酸化
性雰囲気中でも、金属粉末を酸化させることなく、完全
にビヒクルを酸化分解して飛散させることができる。
又、組成のコントロールによりガラスの軟化温度を適切
に調整すれば、高温においては金属粉末の焼結を阻害せ
ず、むしろ焼結を促進する作用を持たせることができ
る。即ち硼珪酸鉛系、硼珪酸鉛亜鉛系、硼珪酸鉛アルミ
ニウム系、硼珪酸鉛カドミウム系、硼珪酸ビスマス系、
硼酸鉛系、硼酸鉛亜鉛系、ゲルマニウム酸鉛系など、脱
バインダ後、比較的低温で軟化するガラスを用いると、
通常ペースト中に無機結合剤として配合されるガラス粉
末と同様、速かに軟化流動し焼結助剤として作用する。
【００１４】積層電子部品や多層基板の内部導体、或い
は同時焼成用外部導体等に使用する場合は、比較的高温
まで流動しない組成のものを選ぶことができる。例えば
珪酸鉛系、硼酸亜鉛系、硼酸アルカリ土類金属系、硼珪
酸アルカリ土類金属系、珪酸アルカリ土類金属系、硼珪
酸アルカリ金属系のガラスなど、セラミック層がある程
度緻密化するまで流動せず、粉末表面に存在して酸化防
止作用を持続するものを使えば、卑金属導体を酸化性雰
囲気中でセラミックと同時焼成することも可能になる。
又パラジウム系導体の場合でも焼成中の酸化が抑制され
るので、デラミネーションやクラックの発生が防止され
る。
【００１５】更に、金属粉末の酸化が問題にならない場
合でも、セラミック層と同時焼成を行う際に金属粉末の
焼結開始がセラミックスに比べて早すぎると、やはり焼
結収縮挙動の不一致により、デラミネーションやクラッ
クのような構造欠陥、基板の反りなどの原因となる。こ
の場合にも、セラミック層の焼結開始温度まで軟化しな
いガラス質を用いれば、金属粉末の焼結が抑制され、焼
結開始が遅れるのでデラミネーションやクラック等を防
止することができる。尚、ガラスは前述のいずれの場合
においても、焼成後には金属粉末表面から基板又は誘電
体層側に移動し、導体膜との界面に介在することにより
両者の接着性を高める効果がある。
【００１６】金属粉末表面のガラスの量は、通常の厚膜
導体ペーストに使用する場合はある程度多くても問題は
ないが、多すぎると焼結膜中の絶縁成分が増えることに
より膜の導電性や半田付性その他の特性を損うことがあ
るので、用途や要求特性により適切に調整する必要があ
る。特に積層部品の内部導体用には極力少ない方が良
い。表面にガラス薄膜が形成される金属粉末は、例えば
銀、金、白金、パラジウム等の貴金属や銅、ニッケル、
コバルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステ
ン等の卑金属やこれらの金属を含む合金などいかなるも
のでも良い。酸化防止効果の点から特に酸化し易い金属
に対して有効であるが、これに限定されない。
【００１７】本発明の粉末は、望ましくは噴霧熱分解法
で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２
２号公報や特開平６−１７２８０２号公報、特開平６−
２７９８１６号公報等に記載されているように、１種又
は２種以上の熱分解性金属化合物を含む溶液を噴霧して
微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度よ
り高い温度、望ましくは該金属の融点近傍又はそれ以上
の高温で加熱し、金属化合物を熱分解して金属又は合金
の粉末を析出させる方法である。
【００１８】この方法によれば、結晶性が良く、高密度
かつ高分散性の金属粉末又は合金粉末が得られ、粒径の
コントロールも容易である他、原料の金属化合物溶液中
に酸化物前駆体を添加しておくことにより、粉末の生成
と同時にガラス被覆を行うことができ、新たに被覆工程
を必要としないという優れた利点がある。即ち、噴霧熱
分解法によって得られる金属粉末は結晶性が良好で、粒
子内部に欠陥が少なく粒界をほとんど含まないので、熱
分解により析出した酸化物は粒子内部には析出しにく
く、金属粒子の表面に弾き出され、表面近傍に高濃度に
偏析してガラス化する。しかも析出したガラス質は表面
を比較的均一に覆うので、少量でも酸化や焼結に対する
保護層として作用する。又噴霧熱分解法では、生成粒子
の組成は基本的に溶液中の金属組成と一致するので、組
成の抑制が容易であり、本発明の粉末の製造に適してい
る。
【００１９】本発明の方法において、金属粉末の出発化
合物としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム
塩、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、樹脂
酸塩などの熱分解性塩の１種又は２種以上や複塩や錯塩
が使用される。２種以上の金属の塩を混合使用すれば合
金粉末や混合粉末を得ることができる。この主成分金属
化合物を、水や、アルコール、アセトン、エーテル等の
有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤中に溶解した溶液
に、ガラス質を形成する酸化物前駆体の１種又は２種以
上を添加する。
【００２０】酸化物前駆体は、熱分解後生じる酸化物
が、本法による金属粉末生成条件では金属粉末中にほと
んど固溶せず、ガラス化するようなものであれば制限は
ない。酸化物前駆体としては、例えば硼酸、珪酸、燐酸
や各種硼酸塩、珪酸塩、燐酸塩、又種々の金属の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩、燐酸塩、カルボ
ン酸塩、アルコラート、樹脂酸塩などの熱分解性塩や複
塩や錯塩などから適宜選択されて使用される。
【００２１】主成分金属化合物と酸化物前駆体の混合溶
液は超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器により微細な
液滴とし、次いで金属化合物及び酸化物前駆体の分解温
度より高い温度で加熱することにより熱分解を行う。加
熱処理は主成分金属の融点又はそれ以上の高温で行うこ
とが望ましいが、融点より２００℃程度低い温度でも十
分弾き出しの効果が得られる。特に高密度、形状の均一
性等が要求されない場合は融点より相当低い温度でも差
支えない。加熱時の雰囲気は、金属や酸化物前駆体の種
類、加熱温度などに応じて酸化性、還元性、不活性雰囲
気が適宜選択される。
【００２２】酸化物前駆体の添加量は、金属粉末に対し
て酸化物換算で０．０１重量％より少ないと効果がな
い。一方あまり多くなると表面に偏析しにくくなるの
で、析出するガラス質の密度にもよるが５０重量％程度
までが実用的である。特に０．０５〜２０重量％の範囲
で添加するのが望ましい。尚、必要であれば粉末生成
後、表面に析出したガラス薄膜の少なくとも一部を洗浄
又はエッチング等の方法で除去することにより、被覆量
を調節することもできる。本発明の金属粉末を導電成分
とする導体ペースト、抵抗ペースト等の厚膜ペースト
は、常法に従って製造される。必要に応じて他の導電性
粉末やガラス粉末等の無機結合剤、その他の添加剤を含
有させてもよい。
【００２３】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜３ 硝酸ニッケル六水和物をＮｉ濃度５０ｇ／ｌとなるよう
に水に溶解し、更に硝酸バリウム及び硼酸を添加して、
ニッケル元素に対してそれぞれＢａＯ、Ｂ2 Ｏ3 換算で
表１に示す量のバリウムと硼素を含む原料溶液を作成し
た。この溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、
弱還元性に調整したガスをキャリアとして、電気炉で１
４００℃に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴
は加熱ゾーンを通って加熱分解され、酸化バリウムと酸
化硼素を含むニッケル粉末を生成した。
【００２４】得られた粉末を捕集し、Ｘ線回折計で分析
したところ、いずれにおいてもニッケルと痕跡量の酸化
ニッケル以外の回折線は検出されなかった。又粉末を５
％希塩酸で洗浄したところ、ニッケルの溶解はほとんど
なかったにもかかわらず、洗浄後の粉末中の添加物量は
８０％以上減少した。これらのことから、添加したバリ
ウムと硼素はニッケル粒子表面に高濃度に偏析してお
り、更にそれがＸ線的に非晶質なＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 ガラ
スの状態で存在していることが示される。粉末の酸化開
始温度及び焼結開始温度を、それぞれ大気中での熱重量
分析（ＴＧ）及び還元性雰囲気中での熱機械分析（ＴＭ
Ａ）で評価し、結果を表１に示した。尚、酸化開始温度
はＴＧ測定において重量増加率が１％となる温度とし
た。又焼結開始温度はＴＭＡ測定における収縮開始温度
である。
【００２５】比較例１ 硝酸バリウム及び硼酸を添加しない以外は実施例１と同
様にして、純ニッケル粉末を得た。得られた粉末の特性
を表１に示す。実施例１〜３と比較例１を比較すると、
ＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 ガラスの存在により酸化開始温度が５
０〜２４０℃高くなり、耐酸化性改善の効果が確認でき
る。又焼結開始温度も２２０〜２５０℃高く、５９０〜
６２０℃となるが、この組成のＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 ガラス
の軟化点は６００〜６１０℃であるので、ガラス質の軟
化点で粉末の焼結性が制御できることが示される。
【００２６】実施例４ ニッケル元素に対してそれぞれＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 換算で表１に示した量の硝酸カルシウム四水和
物、硝酸アルミニウム九水和物及び硼酸を添加する以外
は実施例１と同様にして、表面にＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −
Ｂ2 Ｏ3 ガラスを有するニッケル粉末を製造した。同様
に粉末の酸化開始温度と焼結開始温度を測定し、表１に
併せて示した。ＴＭＡによる焼結開始温度は７７０℃で
あったが、この組成のＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3−Ｂ2 Ｏ3 ガ
ラスの軟化点は７３５〜８００℃であるから、やはりガ
ラス質の軟化点により粉末の焼結性が制御できることが
わかる。
【００２７】実施例５ 表１に示す量の硝酸バリウムとテトラアルコキシシラ
ン、及びテトラアルコキシシランを可溶化するためのア
ルコールを添加する以外は実施例１と同様にして、表面
にＢａＯ−ＳｉＯ2 ガラスを有するニッケル粉末を製造
した。酸化開始温度、焼結開始温度を表１に併せて示し
た。
【００２８】実施例６ 硝酸銅三水和物をＣｕ濃度５０ｇ／ｌとなるように水に
溶解し、銅元素に対してそれぞれＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 換算
で表１に示す量の硝酸バリウム及び硼酸を添加して原料
溶液を作成した。この溶液を実施例１と同様にして微細
な液滴とし、１１００℃で加熱分解を行い、表面にＢａ
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 ガラスを有する銅粉末を製造した。得られ
た粉末の酸化開始温度、焼結開始温度を表１に示す。 比較例２ 硝酸バリウム及び硼酸を添加しない以外は実施例６と同
様にして、純銅粉末を得た。酸化開始温度、焼結開始温
度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の表面にガラス質薄膜を有する金
属粉末は、卑金属など酸化され易い金属であっても、保
存中及びペースト焼成時の酸化が有効に防止される。特
に高温まで流動しないガラスを選べば、卑金属ペースト
でも全工程酸化性雰囲気中で焼成することが可能になる
ため、ローコストで、雰囲気や温度の厳密なコントロー
ルが必要なく、又積層部品に使用しても誘電体特性の劣
化のない、信頼性の高い製品が得られる。
【００３１】又、ガラス質の組成を選択することによ
り、ペーストの焼結の抑制や促進、接着性の向上など適
切な作用の調整が可能であり、導電性、半田付性等を損
うことなく接着性の優れた導体膜を形成することができ
るようになる。焼成後は流動して粉末表面から除かれる
ので、従来の酸化物を被覆したり添加したりする場合に
比べても特性への影響が少ない。
【００３２】更にセラミックと同時焼成を行う場合、酸
化防止効果に加えて、ガラスを金属粉末の焼結に対する
保護層として機能させ、焼結収縮挙動をセラミック層と
近似させることにより、構造欠陥の発生がない積層部品
や多層基板を製造することができる。又、本発明の噴霧
熱分解法によれば、原料溶液にガラス形成成分を添加し
ておくことにより、一段階の噴霧熱分解操作で簡単に、
種々の組成のガラス質薄膜を有する金属粉末を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｓ 3/46 Ｈ０１Ｇ 1/01 (72)発明者 永島 和郎 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 昭栄 化学工業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を
    有する金属粉末。
  2. 【請求項２】 ガラス質薄膜の量が金属粉末の０．０１
    〜５０重量％である請求項１記載の金属粉末。
  3. 【請求項３】 １種又は２種以上の熱分解性金属化合物
    を含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物
    の分解温度より高い温度で加熱することにより金属粉末
    を製造する方法において、該溶液中に、熱分解して該金
    属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体の１種
    又は２種以上を添加し、前記加熱によりガラス質を金属
    粉末の表面近傍に析出させることを特徴とする、請求項
    １記載の金属粉末の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の金属粉末を含む導体ペー
    スト。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の導体ペーストを用いて導
    体層を形成したことを特徴とする積層セラミック電子部
    品。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の導体ペーストを用いて導
    体層を形成したことを特徴とするセラミック多層基板。
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