CN1200967A - 金属粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种至少其部分表面上具有玻璃质薄层的金属粉末,其中该玻璃质薄层的量,以除去玻璃质薄层的金属粉末的基准计,为0.01—50%(重量)。制备该金属粉末的方法包括步骤:使含可热分解的金属化合物的溶液成为细微液滴;将此液滴加热至高于该金属化合物分解温度的温度,其中往该溶液添加可热分解而产生玻璃质材料的氧化物前体,该前体不与该金属形成固溶体,然而通过加热使该玻璃质材料沉积在该金属粉末表面周围。该粉末对于制造用在多层陶瓷电子元件或基片中的厚膜糊是有用的,因为它在贮存时,在导电糊中,及在该糊的焙烧过程中具有优良的抗氧化性。
Description
本发明涉及一种特别适用于厚膜糊的新型金属粉末及其制备方法,还涉及使用该金属粉末的导体糊及包含用该糊形成的导体的多层电子元件或多层基片。
在电子工业领域中,一直用厚膜糊,如导体糊和电阻糊来生产电子电路和元件,如电阻、电容及IC(集成电路)组件。该厚膜糊是这样制备的:将导电粉末,如金属、合金或金属氧化物,视具体情况而定地与玻璃质粘合剂或其它的添加剂一起在有机载体中均匀混合和分散而制成糊浆。在将其涂于基片上之后,将其于高温下焙烧,结果形成导体膜或电阻膜。
通常用于该导体糊或电阻糊中的导电金属粉末包括贵金属,如银、金、铂和钯的粉末和基底金属,如铜、镍、钴、铁、铝、钼和钨的粉末,或上述金属的合金的粉末。
在它们之中,特别是基底金属粉末在焙烧过程中容易氧化,因此,在氧化气氛中加热,直到在通常约为300-600℃的温度下的去除粘合剂步骤为止,以便将糊中的有机载体完全烧掉。此后,将它们在惰性的或还原性气氛,如氮或氢-氮气氛中焙烧。然后,若需要,使已在去除粘合剂的步骤中被氧化的金属经受还原处理。但是,即使用上述方法也不可避免地使基底金属达到某种程度的氧化,并导致导电率和焊接性能变差。还有,作为后处理完成的还原过程,严格地进行气氛和焙烧参数的控制都是必要的,结果使工艺复杂及增加成本。因此,至少应在去除粘合剂步骤中,在氧化气氛中最大限度地抑制金属粉末的氧化。
在多层陶瓷电子元件,如多层电容中,未焙烧的介电层和内导体糊层交替地一层放在另一层的顶上,以形成多层,然后将这些层在高温下共焙烧。在此情况下,用作介电材料的陶瓷,如钛酸钡、氧化钛、及含铅的复合钙钛矿,当在还原气氛中焙烧时引起了氧的缺乏,常导致介电性能变差,这产生了可靠性的问题。因此,在氧化性气氛中的焙烧最好直到温度达到使陶瓷层烧结和致密化的值时为止。为此,在本技术领域中一直希望开发能在氧化性气氛中焙烧的,用作内导体材料的基底金属糊。
另一方面,同样是在贵金属粉末的情况下,当采用在相当低的温度下氧化,然后通过进一步加热至较高的温度还原的金属(如钯或钯合金)作多层陶瓷元件的内导体或多层陶瓷基片的内线路导体时,在焙烧过程中,出现由金属氧化所致的电极体积膨胀和随后的还原收缩。已知的是:这种体积变化与陶瓷层烧结中的收缩引为不相吻合,因此易引起剥落和破裂。在上述的易氧化的基底金属如铜和镍的场合下也出现此问题。因而,在贵、基底两种金属中,最好是在烧结过程中尽可能地抑制金属粉末的氧化和还原。
如在日本专利公告16041/1985、和日本专利公开131405/1988和194137/1990中所述,人们一直试图往导体糊中加一种在焙烧过程中选择性被氧化的元素或金属氧化物,以防止金属粉末的氧化。但是,根据糊的混合状态,这些添加剂未在金属粉末的表面上有效地起作用。因此,当该元素或金属氧化物的量少时,抗氧化的效果不令人满意。另一方面,加大量的这种元素或金属氧化物,则导致导电性和焊接性的恶化,并增加杂质,从而恶化了电子元件的性能。还有在焙烧过程中产生的金属氧化物妨碍金属粉末的烧结,通常不能提供一种具有令人满意的低电阻率的导体膜。
还有,如在日本专利公开120640/1979中述及了一种方法,其中被择优氧化成玻璃质材料的元素,如碳、硼、硅或铝与导电金属形成合金。但由于这类合金元素在焙烧后残留在该导体膜中,提高了所得导体的电阻率。另外,焙烧过程中的玻璃化需要热处理,其处理温度大大高于该玻璃的软化温度,以致难以控制焙烧条件和调整其组成及量。此外,目前还几乎没有可有效地制备亚微米级的细合金粉末的方法,而这对于减小导体层厚度及降低电阻而言又是必要的。
日本专利公开43504/1992提供了一种方法,其中,用金属氧化物涂覆金属粉末的表面。但该法在抗氧化的效果方面不能令人满意。还有在焙烧过程中,金属氧化物妨碍金属粉末烧结。进而,事实上,用金属氧化物有效覆盖细金属粉末的表面是困难的。且在某些处理条件下常出现大量的集聚。
本发明的目的在于提供一种高抗氧化金属粉末,它不仅在其储存时,而且还在形成糊浆,或在焙烧该糊浆时抗氧化,尤其是在焙烧时,直到温度达到使有机载体被完全烧掉或去除的值时不氧化。
本发明的另一目的在于提供这样一种金属粉末:它直到高温烧结完成时不氧化,更好是能使焙烧在氧化气氛中进行,同时控制金属的烧结行为,此外,当将其用于多层元件中时,它不产生诸如脱落和裂纹之类的缺陷。
本发明再一目的是提供一种简单的和改进的制造这类粉末的方法。
根据本发明的一个方面,提供了一种在其至少部分表面上具有玻璃质薄层的金属粉末。
按照本发明,在带有玻璃质薄层的金属粉末中的玻璃质薄层的量最好为0.01-50%(重量),以除去玻璃质薄层的金属粉末为基准计。在通篇说明书中,除另有规定外,该玻璃质薄层的量是以金属粉末(除去玻璃薄层)为基准表示的,即,以粉末的主要金属重量表示的。
按照本发明的另一方面,提供了一种制造金属粉末的方法,该金属粉末至少部分表面上具有玻璃质薄层,该方法所包括的步骤为:使含有至少一种可热分解的金属化合物的溶液成为细小液滴;将该液滴加热至高于金属化合物分解温度的温度,其中,将至少一种氧化物前体加入到溶液中。该氧化物是可热分解成一种不与该金属一起形成固溶体的玻璃质材料,然后由于加热,该玻璃质材料覆于该金属粉末表面周围。
进而,本发明还提供一种导体糊,它包含在其至少部分表面上有玻璃质薄层的金属粉末,并提供包含用该糊形成的导体层的多层陶瓷电子元件。
现在详述本发明。
在本发明中,术语“金属粉末”不仅指简单的金属粉末,而且还指合金粉末。
玻璃质薄层,当它存在于该金属表面上时,起着防止金属被氧化的保护层作用。本发明的这种玻璃质薄层可以是非晶态层,或可以是含晶体的非晶态层,只要它具有玻璃转变点和玻璃软化点,而且可在高温下变成流体即可。无需使玻璃质薄层覆盖该金属粉末的全部表面,沉积有效量的玻璃质薄层就足以达到预想的效果。准确地说,此玻璃质薄层的量为约0.01-50%(重量),以金属粉末为基准计。
形成玻璃质薄层的组分产生氧化物,该组分在热分解时在本发明的产生金属粉末的条件下几乎不溶于该金属粉末中,而可以玻璃化。这类组分的例子可至少是选自通常用作厚膜糊中的无机粘合剂的玻璃组分中的一种,比如是诸如硅、硼、磷、锗、锡、铅、铋、碱金属、碱土金属、铜、锌、钙、铝、铟、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、稀土元素、铁和钴之类元素的氧化物。
该玻璃质薄层的成分和物理性能(如,软化点)可依据糊的种类和用途作适当的调整。最好是在焙烧此糊时,直到温度达到至少载体的分解温度为止,此玻璃质薄层不软化也不变成流体。这能使此载体被完全氧化分解,并被驱出,而即使在氧化气氛中也不氧化该金属粉末。
当通过控制成分而适当地调整此玻璃的软化点时,该玻璃不妨碍高温下的金属粉末的烧结,反而还加速这种高温烧结。确切地说,由于通常掺入糊浆中作无机粘合剂的玻璃粉末在去除粘合剂的步骤后在较低的温度下软化,所以诸如硼硅酸铅、铅锌的硼硅酸盐、铅铝的硼硅酸盐、铅镉的硼硅酸盐、硼硅酸铋、硼酸铅、铅锌的硼酸盐及锗酸铅之类的玻璃易于软化和流体化,以便起烧结助剂的作用。
当想要在多层电子元件或多层基片的内导体中,或可共焙烧的外导体等物中使用此糊时,则可选用温度直到较高温度时仍不流体化的组合物。比如,采用这样的材料(如,硅酸铅、硼酸锌、碱土金属的硼酸盐、碱土金属的硼硅酸盐、碱土金属的硅酸盐、碱金属硼硅酸盐玻璃等):它们不流体化并存在于该粉末的表面上,以便持续呈现抗氧化作用直到陶瓷层致密化至某种程度为止,能使基底金属导体和陶瓷在氧化气氛中共焙烧。在用钯导体的情况下,焙烧过程中的氧化可被推延,从而防止了脱落和裂纹。
还有,在没有金属粉末氧化问题时,在金属粉末和陶瓷层的共烧结过程中,与陶瓷相比金属粉末的烧结开始得过早,则使金属粉末和陶瓷之间的烧结和收缩行为不相吻合,而产生结构上的缺陷,如脱落和裂纹及多层陶瓷基片的扭曲。在此情况下,直到陶瓷层的开始烧结温度为止使用不软化的玻璃质材料可抑制金属粉末的烧结,以推迟烧结的开始,防止脱落、裂纹等。
在上述的任一种情况下,在焙烧后,该玻璃从金属粉末的表面移到基片或介电层侧,并存在于基片或介电层与导体膜的界面中,从而增强了基片或介电层与导体膜间的粘附。
在将该金属粉末用于常规的厚膜导体糊中时,大量存在于该金属粉末表面上的玻璃未产生任何问题。这种玻璃过量地存在,则增加经焙烧的膜中的绝缘组分的含量,这常会使该模的导电率和焊接性及其它性能受到损失,因而需要按用途和必要的性能适当调整该玻璃的量。尤其是,在将此金属粉末用于多层元件的内导体时,在该金属粉末表面上的玻璃的量最好尽可能地少。
其表面上形成玻璃质薄层的金属粉末最好用贵金属,如银、金、铂或钯,或用基底金属,如铜、镍、钴、铁、铝、钼或钨,以及它们的合金或混合物制成。从防止氧化作用的观点看,本发明对于可氧化的金属是尤为有用的。但是这种金属粉末并不限于可氧化的金属。
最好是用喷雾热解法制备本发明的粉末。如于日本专利公告31522/1988,日本专利公开172802/1994和279816/1994等中所述,将含至少一种可热分解的金属化合物的溶液雾化成细的液滴,将它们在高于该金属化合物分解温度,最好是在该金属熔点左右更高的温度下加热使该金属化合物热分解,由此使金属或合金粉末沉积。
此法可提供具有良好晶体性、高密度和高分散性的金属或合金粉末,并易于控制颗粒尺寸。此外,当将氧化物前体预先加于作为原料溶液的的金属化合物溶液中时,则可同时进行粉末的形成和玻璃的覆盖,从而有利地消除了另行提供涂覆步骤的必要。即,用喷雾热解法制成的金属粉末具有好的结晶性,而在金属颗粒内部没有明显的缺陷,而且几乎没有晶界。因此,因热分解沉积的氧化物在该金属颗粒的内部沉积的可能性较小,从该金属颗粒内部被挤出,以高浓度偏析在该表面周围,并且被玻璃化。所沉积的此玻璃质材料相当均匀地覆盖表面,因而,即使其少量存在时,也可起到防止金属颗粒氧化和烧结的保持层的作用。用此喷雾热解法,所得的颗粒的金属成分与原料溶液中的金属成分一致,这就使得成分易于控制,反过来,这又使该喷雾热解法适于制备本发明的粉末。
在本发明的方法中,金属粉末的原料化合物可至少为一种可热分解的盐,它选自硝酸盐、硫酸盐,氯化物、铵合物、磷酸盐、羧酸盐、金属醇化物、及金属的树脂酸盐,或其复盐或配盐。用至少两种金属盐的混合物可产生合金或混合粉末。
将作为主要组分的金属化合物溶于水或有机溶剂、一种醇、丙酮或醚中,或溶于其混合溶剂中,以制成一种溶液,然后将至少一种玻璃质材料的氧化物前体加到此溶液中。
用于本发明中的氧化物前体经热分解产生一种几乎不溶于该金属粉末的氧化物,而该氧化物在本发明的金属粉末生产条件下是可以玻璃化的。该氧化物前体可适当选自,如,硼酸、硅酸、磷酸,硼酸、硅酸和磷酸的各种盐、可热分解的盐,如各种金属的硝酸盐,硫酸盐,氯化物,铵合物,磷酸盐、羧酸盐、醇化物和树脂酸盐、及其复盐或配盐。
使由作为主要组分的金属化合物和氧化物前体构成的混合溶液通过喷雾器,如超声波喷雾器或双流体喷雾器形成细的液滴,然后在高于金属化合物和氧化物前体的分解温度的温度下加热,以进行热分解。这种热处理最好在作为主组分的金属的熔点,或更高的温度下进行。但是,比熔点低约200℃的温度已足以达到喷出的效果。尤其是,当不要求高密度、外形均匀或诸如此类条件时,此加热温度可明显低于熔点。加热时的气氛可依据金属和氧化物前体的种类、加热温度等适当地从氧化的、还原的和惰性的气氛中选择。
关于氧化物前体的添加量,将其折合成氧化物,以小于0.01%(重量),(以金属粉末为基准计)的量加入则不能产生任何效果。另一方面,当该氧化物前体的量过大时,在表面上出现偏析的可能性较小。虽然该氧化物前体的添加量依被沉积的该玻璃质材料的密度而变化,但从实践的观点看,该量最好最多为约50%(重量)。该量尤以在0.05-20%(重量)的范围内为佳。
若需要,在粉末形成后,可通过洗涤、浸蚀或其它方法去除至少一部分沉积在该粉末表面上的玻璃质薄层,以调整玻璃质薄层的覆盖范围。
包含作为导电组分的本发明金属粉末的厚膜糊,如导体糊和电阻糊可用常规方法制备。若需要,也可将其它的导电粉末、无机粘合剂,如玻璃粉,以及其它的添加剂掺到本发明的金属粉末中。
通过参照下列的实施例和对比例更详细地描述本发明。实施例1-3
将硝酸镍六水合物溶于水,到镍浓度为50g/升,然后向此溶液添加硝酸钡和硼酸,以制成以表1中所示的镍元素为基准计,用B2O3和BaO表示的含钡和硼的原料溶液。
用超声雾化器使这样制成的原料溶液成为细液滴,而后借助已调成弱还原性的气体作载气将该液滴送入在电炉中加热至1400℃的陶瓷管中。在通过加热区的过程中,液滴热分解,以制成含氧化钡或氧化硼的镍粉。
收集所得的粉末并用X-射线衍射仪分析。结果,就全部这种粉末而言,除发自镍和很少量的镍氧化物的衍射线外,未测到任何其它衍射线。当用5%的稀盐酸洗涤此粉末时,几乎未发生镍溶解,而洗涤后该粉末中的添加物的量则减少了至少80%。这表明,所加的钡和硼以高的浓度偏析在镍颗粒的表面上,而且在用X-射线衍射仪分析时则发现,它们以非晶态的BaO-B2O3玻璃的形态存在。
通过在空气中的热重分析(TG)和还原气氛中的热力学分析(TMA)评定该粉末的氧化开始温度和烧结开始温度,并将结果列于表1。氧化开始温度是TG测量值增加1%(重量)所需的温度。烧结开始温度是TMA测量值的收缩开始温度。对比例1
以与实施例1中的相同方式制备纯镍粉,但既未加硝酸钡也未加硼酸。所得粉末的性能列于表1中。
实施例1-3和对比例1的结果对比表明:存在BaO-B2O3玻璃将氧化开始温度提高50-240℃,这证实了改进抗氧化性的效果。此外,烧结开始温度也提高220-250℃至590-620℃,这表明,由于具有这种成分的BaO-B2O3玻璃的软化点为600-610℃,则可通过改变玻璃质材料的软化点来调整该粉末的烧结性。实施例4
以与实施例1中的相同方法制备其表面上具有CaO-Al2O3-B2O3玻璃的镍粉,但是硝酸钙四水合物、硝酸铝九水合物和硼酸分别以表1中所规定的,以镍元素为基准计,折合成CaO、Al2O3和B2O3的量添加。
以与实施例1中的相同方法测量氧化开始温度和烧结开始温度,结果也列于表1中。结果按TMA测得的烧结开始温度为770℃,而具有此种成分的CaO-Al2O3-B2O3玻璃的软化点为735-800℃,这再次表明,可通过改变该玻璃质材料的软化点来调节粉末的烧结性。实施例5
以与实施例1中的相同方法制备其表面上有BaO-SiO2玻璃的镍粉,但分别以表1中所规定的量加硝酸钡、四烷氧基硅烷和一种用于溶解此四烷氧基硅烷的醇。
氧化开始温度及烧结开始温度也列于表1。实施例6
将硝酸铜三水合物溶于水以使铜浓度为50g/升,然后分别以表1中所规定的,以此铜元素为基准计,折合成BaO-B2O3的量加硝酸钡和硼酸,以制备原料溶液。重复实施例1的程序以使该溶液成为细液滴,然后通过1100℃时的热分解,以制成其表面上存在BaO-B2O3玻璃的铜粉。
在表1中列出了所得粉末的氧化开始温度和烧结开始温度。对比例2
以与实施例6中相同的方法制备纯铜粉,但既不加硝酸钡,也不加硼酸。
其氧化开始温度和烧结开始温度列于表1中。
表1
金属粉末 添加的元素及其以金属粉末 氧化开始 烧结开始
为基准计的添加量(折成氧化物) 温度(℃) 温度(℃)
重量%实施例1 Ni Ba 0.05 B 0.02 440 590实施例2 Ni Ba 0.40 B 0.70 B 1.00 530 620实施例3 Ni Ba 3.90 B 7.10 630 590实施例4 Ni Ca 6.00 Al 3.00 550 770实施例5 Ni Ba 0.50 Si 0.50 450 750对比例1 Ni --- 390 370实施例6 Cu Ba 4.00 B 6.00 510 600对比例2 Cu 300 310
在其表面上具有玻璃质薄层的本发明金属粉末中,即使在易氧化的金属,如基底金属的情况下,都可有效地防止该糊在贮存和焙烧过程中发生氧化反应。
具体地说,选择直至温度升高仍不流体化的玻璃,导致即使是基底金属糊也能在全部工艺步骤中,于氧化气氛中焙烧,从而降低成本及消除对仔细控制气氛和温度的要求。这就能制备这样的产品:即使用于多层元件中也不引起介电性能的恶化并具有高的可靠性。
还有,选择该玻璃质材料组成能够适当调节如延缓或促进该糊的烧结的作用和改进粘附的作用,实现有优异粘附性而不损失导电性、焊接性和其它性能的导体膜的制备。由于玻璃质材料在烧结后被流化并从该粉末的表面被去除,所以,对性能的影响要比常规涂覆或添加氧化物的影响小。
还有,当将该糊和陶瓷共焙烧时,该玻璃可用来防止氧化,此外,还可用作保护金属粉抗烧结的保护层。使该金属粉末在烧结时的收缩行为延续成该陶瓷层的收缩行为,则能制备无结构缺陷的多层元件和多层基片。
此外,按照本发明所用的喷雾热解法,当预先将构成玻璃的组分加于原料溶液中时,具有成分各异的玻璃质薄层的金属粉末可按一步喷雾热解法简单制备。
Claims (6)
1.一种至少在其部分表面上具有玻璃质薄层的金属粉末。
2.权利要求1的粉末,其中该玻璃质薄层的量,以除去玻璃质薄层的金属粉末为基准计,为0.01-50%(重量)。
3.一种制备权利要求1的金属粉末的方法,它包括步骤:使含至少一种可热分解的金属化合物的溶液成为细微液滴;将此液滴加热至高于该金属化合物分解温度的温度,其中将至少一种可热分解产生玻璃质材料的氧化物前体加入该溶液中,所述的玻璃质材料不与该金属形成固溶体,然后通过加热将此玻璃质材料沉积在该金属粉末表面周围。
4.一种包含权利要求1的金属粉末的导体糊。
5.一种包含用权利要求4的导体糊构成的导体层的多层陶瓷电子元件。
6.一种包含用权利要求4的导体糊构成的导体层的多层陶瓷基片。
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