JP5246338B2 - Ｅｓｄ保護デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は半導体装置などを静電気破壊から保護するＥＳＤ保護デバイスに関し、詳しくは、セラミック基材上に対向するように設けられた少なくとも一対の対向電極と、対向電極の一部と対向電極間を覆うように設けられた放電補助電極膜とを備えたＥＳＤ保護デバイスに関する。
近年、民生機器を使用するにあたって、入出力インターフェースであるケーブルの抜差し回数が増える傾向にあり、入出力コネクタ部に静電気が印加されやすい状況にある。また、信号周波数の高周波化に伴って、設計ルールの微細化でパスが作り込みにくくなり、ＬＳＩ自体が静電気に対して脆弱になっている。
そのため、静電気放電（ＥＳＤ）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｓｔａｔｉｃｓ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）から、ＬＳＩなどの半導体装置を保護するＥＳＤ保護デバイスが広く用いられるに至っている。
このようなＥＳＤ保護デバイスとして、図１０に示すように、セラミック基材５１上に対向するように設けられた少なくとも二つの対向電極５２ａ，５２ｂと、対向電極５２ａ，５２ｂの一部と対向電極間を覆うように設けられた静電気保護材料層５３とを備えた静電気対策部品が提案されている（特許文献１参照）。なお、この静電気対策部品においては、静電気保護材料層５３を、少なくとも表面に不動態層を形成した金属粒子と樹脂を含み、かつこれらを混練して構成した静電気保護材料ペーストを用いて形成している。
また、図８の静電気対策部品は、さらに、中間層５４および保護層５５を備えている。
ところで、上記特許文献１の静電気対策部品の場合、静電気保護材料層に樹脂が含まれているため、静電気保護材料層に占める金属粒子の割合に限界があり（臨界ＰＶＣ）、放電開始電圧を低くしたり、ピーク電圧を低くしたりすることに限界がある。
また、金属粒子間を隔離するために用いられる樹脂は、本来、耐熱性および耐酸化性が必ずしも十分ではないため、繰り返して静電気を印加すると樹脂が劣化して性能が低下するという問題点がある。
特開２００７−２６５７１３号公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電開始電圧やピーク電圧を低くすることが可能で、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化を生じないＥＳＤ保護デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明（請求項１）のＥＳＤ保護デバイスは、
セラミック基材と、前記セラミック基材の表面または内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するように配設された放電補助電極膜とを備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、
前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
を特徴としている。
また、本発明のＥＳＤ保護デバイスは、
セラミック基材の表面に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極のそれぞれの一部と、前記セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように一連に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、
前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
を特徴としている。
また、本発明のＥＳＤ保護デバイスは、
セラミック基材の内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するように前記セラミック基材の内部に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
前記セラミック基材の内部には空洞部が形成されており、
前記一対の対向電極は、前記先端部の互いに対向する領域が、前記空洞部に臨むセラミック基材上に配設されており、
前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、前記一対の対向電極間を接続するとともに、前記空洞部に臨むセラミック基材上の、少なくとも前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように配設されているとともに、
前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
また、前記放電補助電極膜は、さらに無機酸化物を、前記金属粒子と、前記ガラスと、前記無機酸化物とを合わせたものに対して５〜３０体積％の割合で含有していることが望ましい。
また、前記放電補助電極膜は、さらに半導体粉末を、前記金属粒子と、前記半導体粉末とを合わせたものに対して５〜５０体積％の割合で含有していることが望ましい。
また、前記金属粒子は、Ｃｕを含むものであることが望ましい。
本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、
セラミック基材の表面に所定の間隔をおいて配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極のそれぞれの一部と、前記セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように一連に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスの製造方法であって、
金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲にあるガラスコート金属粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストを、一対の対向電極のそれぞれの一部と、セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように塗布する工程と、
６００℃以上で、かつ、前記ガラスコート金属粒子に用いられている前記ガラスの軟化点よりも高く、かつ、前記軟化点＋２００℃を超えない温度で焼成することにより、前記放電補助電極膜を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、
セラミック基材と、前記セラミック基材の表面または内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するように配設された放電補助電極膜とを備えたＥＳＤ保護デバイスの製造方法であって、
金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲にあるガラスコート金属粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストが、未焼成のセラミック基材の表面または内部に配設された一対の対向電極を互いに接続するように付与された未焼成構造体を形成する工程と、
６００℃以上で、かつ、前記ガラスコート金属粒子に用いられている前記ガラスの軟化点よりも高く、かつ、前記軟化点＋２００℃を超えない温度で焼成することにより放電補助電極膜を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
本発明のＥＳＤ保護デバイスは、放電補助電極膜として、金属粒子と、ガラスとを主たる成分として含有し、金属粒子がガラスにより覆われた構造を有する電極膜を形成するようにしているので、電子機器や電気機器を確実に保護することが可能なＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。
また、金属粒子をガラスにより覆うようにした場合、樹脂を用いる場合に比較して少ない量のガラスで金属粒子の表面を覆うことが可能で、放電補助電極膜に占める金属粒子の含有量を高くできるので、放電開始電圧を低くすることが可能になる。また、ＥＳＤ保護デバイスに静電気を印加した時のピーク電圧を低くできる。
さらに、ガラスはＥＳＤ保護デバイスへの静電気の印加および放電を繰り返した場合にも劣化しにくいので、ＥＳＤ保護デバイスの使用による特性の劣化を抑制して、長期間安定して使用することが可能なＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。
なお、一対の対向電極および放電補助電極膜は、セラミック基材の表面または内部のいずれに形成されていてもよい。ただし、一対の対向電極および放電補助電極膜をセラミック基材の内部に配設することにより、外部の影響を受けにくくして、信頼性を向上させることができる。
また、放電補助電極膜とセラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層を配設するようにしていることから、放電補助電極膜に含まれるガラス（金属粒子を覆うガラス）の一部が、バリア層に浸透して、放電補助電極膜を構成する金属粒子間の局所的な過焼結が抑制されるため、初期の絶縁抵抗ばらつきを低減することが可能になり、特性の安定したＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。
また、放電補助電極膜に、さらに無機酸化物を、金属粒子と、ガラスと、無機酸化物とを合わせたものに対して５〜３０体積％の割合で含有させるようにした場合、静電気の印加、放電を繰り返した場合の特性の劣化をさらに低減することができる。
放電補助電極膜に、さらに半導体粉末を、金属粒子と、半導体粉末とを合わせたものに対して５〜５０体積％の割合で含有させることにより、放電補助電極膜を構成する金属粒子間の局所的な過焼結を抑制することが可能になり、初期ショート不良の発生頻度を低減することができる。
また、放電補助電極膜を構成する金属粒子としてＣｕを含むものを用いることにより、放電開始電圧やピーク電圧を低くすることが可能なＥＳＤ保護デバイスを構成することができる。
また、本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、放電補助電極膜の形成に、金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲にあるガラスコート金属粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストを用いるとともに、６００℃以上で、かつ、ガラスコート金属粒子に用いられているガラスの軟化点よりも高く、かつ、軟化点＋２００℃を超えない温度で焼成するようにしているので、ショート不良の発生しにくいＥＳＤ保護デバイスを得ることが可能になる。
また、放電補助電極膜に占める金属の含有量を高くできるので、放電開始電圧を低くすることができる。また、ＥＳＤ保護デバイスに静電気を印加した時のピーク電圧を低くできる。
さらに、従来のＥＳＤ保護デバイスのように、静電気保護材料層に樹脂を含有させていないので、放電を繰り返しても特性の劣化を招くことがなく、長期間にわたって安定した特性を発揮することが可能なＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。
なお、本願発明において、放電補助電極膜の形成に用いられる電極ペーストを構成する、ガラスコート金属粒子は、金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲のものである。そして、このガラスコート金属粒子についての要件である「空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲のもの」とは、金属粒子が露出している程度を示す指標としての意義を有するものであり、金属粒子のガラスに覆われていない部分（露出部分）が多いと、重量増加率は高くなり、覆われている部分が多いと、重量増加率は低くなることになる。
本発明が関連する発明の実施例（実施例１）にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成を模式的に示す正面断面図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成を示す平面図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの製造方法の一工程でセラミック基材上に対向電極を形成した状態を示す図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの製造方法の一工程で未焼成の放電補助電極膜を形成した状態を示す図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの製造方法の一工程で放電補助電極膜上に未焼成の保護膜を形成した状態を示す図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの放電開始電圧特性を測定する方法を説明する図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスのピーク電圧特性を測定する方法を説明する図である。 実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの変形例であって本発明の実施例となるＥＳＤ保護デバイスを示す図である。 本発明の他の実施例（実施例２）にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成を模式的に示す正面断面図である。 従来の静電気対策部品（ＥＳＤ保護デバイス）を示す図である。
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成］
図１は、本発明が関連する発明の実施例（実施例１）にかかるＥＳＤ保護デバイスの構造を模式的に示す断面図であり、図２は、その平面図である。
このＥＳＤ保護デバイス１０は、図１および２に示すように、セラミック基材１と、セラミック基材１上に形成された一対の対向電極２ａ，２ｂと、一対の対向電極２ａ，２ｂ間に形成された、放電補助電極膜３と、放電補助電極膜３上に配設された保護膜４と、セラミック基材１の両端部に、対向電極２ａ，２ｂと導通するように配設された、外部との電気的な接続のための端子電極５ａ，５ｂを備えている。
この実施例１では、セラミック基材１として、平面形状が方形で、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミナ基板が用いられている。
セラミック基材１の構成材料に制約はなく、シリコン基板など他の種類のものを用いることも可能である。なお、セラミック基材１としては比誘電率が５０以下、好ましくは１０以下のものを用いることが望ましい。
また、対向電極２ａ，２ｂとして、Ｃｕをスパッタリングにより形成されたＣｕ薄膜電極が用いられている。
そして、放電補助電極膜３は、金属粒子の表面をガラスによりコーティングしたガラスコート金属粒子と、無機酸化物（無機酸化物としては種々のものを用いることが可能であるが、図１，２のＥＳＤ保護デバイスでは、アルミナ粉末を使用している）と、有機ビヒクルと、分散剤を配合してなる放電補助電極膜形成用の電極ペーストを塗布し、焼成することにより形成されている。
なお、本発明のＥＳＤ保護デバイス１０の製造方法については後述するが、放電補助電極膜３の形成には、種々の方法で作製されたガラスコート金属粒子を用いることができる。
すなわち、ガラスコート金属粒子の製造方法としては、例えば、特開平１０−３３０８０２号公報に示されているような、熱分解性金属化合物を含む溶液とガラス質を形成する無機酸化物前駆体溶液とを噴霧熱分解炉中に噴霧して形成する方法を挙げることができる。この手法は、金属種やガラス組成に対する自由度が高く、本発明を具現化するには好適である。
その他にも、ガラスコート金属粒子を作製するための他の手法として、特開２００４−１４９８１７号公報に示されているような、水性有機溶媒中にて金属粒子、オルガノシラン化合物、水を反応させてオルガノシランの加水分解生成膜を形成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して金属粒子表面にシリカ系ゲルコーティング膜を形成させる際に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する方法を挙げることができる。
さらに、ガラスコート金属粒子を作製するためのさらに他の方法として、金属粒子と微細に粉砕されたガラス粉末とをメカノフュージョン法などでメカノケミカル結合させる方法が挙げられる。
なお、この実施例１のＥＳＤ保護デバイス１０における放電補助電極膜３は、金属粒子であるＣｕ粒子を、特開平１０−３３０８０２号公報に記載されている方法で作製されたＳｉ−Ｃａ−Ｂａ系ガラスにより被覆したガラスコート金属粒子と、アルミナ粉末（無機酸化物）とを含む電極ペーストを塗布、焼成することにより形成されている。
また、保護膜４は、放電補助電極膜３の形成に用いられるガラスコート金属粒子を構成するガラスと同じ組成を有するＳｉ−Ｃａ−Ｂａ系ガラスと、アルミナ粉末と、有機ビヒクルを含むペーストを塗布、焼成することにより形成されている。
上述のように構成されたＥＳＤ保護デバイス１０は、放電補助電極膜３が、ガラスコート金属粒子と無機酸化物を含む電極ペーストを焼成することにより形成されており、放電補助電極膜３に占める金属粒子の割合を大きくして、ショート不良の発生を抑制、防止することができる。
また、放電補助電極膜３に占める金属粒子の割合を高くすることができるため、放電開始電圧を低くすることが可能になる。
さらに、ガラスはＥＳＤ保護デバイス１０への静電気の印加および放電を繰り返した場合にも劣化しにくく、長期間安定して使用することができる。
また、この実施例１のＥＳＤ保護デバイス１０では、放電補助電極膜３に、アルミナ粉末（無機酸化物）を、Ｃｕ粒子とガラスからなるガラスコート金属粒子とアルミナ粉末（無機酸化物）を合わせたものに対して５〜３０体積％の割合で含有させることにより、静電気の印加、放電を繰り返した場合の特性の劣化をさらに抑制することができる。
さらに、放電補助電極膜３を構成する金属粒子としてＣｕ粒子を用いているので、放電開始電圧やピーク電圧を低くすることができる。
また、放電補助電極膜３上に保護膜４を設けているので、外部の雰囲気などの影響を受けにくくして、より信頼性を向上させることができる。
［ＥＳＤ保護デバイスの製造方法］
次に、上記実施例１にかかるＥＳＤ保護デバイス１０の製造方法について説明する。
なお、この実施例１では、放電補助電極膜の形成に用いられる電極ペーストとして、ガラスコート金属粒子を構成する金属粒子の種類、金属粒子をコートするガラスの組成、軟化点、ガラスコート金属粒子に占めるガラスの割合などを異ならせて電極ペーストを作製し、それを用いて放電補助電極膜を形成した。
この実施例１では、金属粒子として、表１の試料番号Ｍ−１〜Ｍ−１２にその組成を示すような金属粒子を用意した。
なお、試料番号Ｍ−１〜Ｍ−３、Ｍ−５〜Ｍ−１１の金属粒子は、熱分解性金属化合物を含む溶液とガラス質を形成する無機酸化物前駆体溶液とを噴霧熱分解炉中に噴霧して形成する方法（特開平１０−３３０８０２の方法）を用いて作製したガラスコート金属粒子である。
表１において、試料番号に＊印を付したものは、本発明の要件を欠く金属粒子である。
Figure 0005246338
また、試料番号Ｍ−４の金属粒子は、ガラス量（表１におけるコート量）が０％で、ガラスにより被覆されていない金属粒子である。
また、Ｍ−３の金属粒子は、ガラス量（表１におけるコート量）が１％で、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が１９％の金属粒子であり、試料番号Ｍ−４の金属粒子は、金属粒子がガラスにより被覆されていない、重量増加率が２５％の金属粒子である。
また、試料番号Ｍ−１２の金属粒子は、水性有機溶媒中にて金属粒子、オルガノシラン化合物、水を反応させてオルガノシランの加水分解生成膜を形成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して金属粒子表面にシリカ系ゲルコーティング膜を形成させる際に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する方法（特開２００４−１４９８１７号公報の方法）（ゾル−ゲル法）にて作製したものである。
なお、本発明において、ガラスコート金属粒子は、金属表面がガラスでコートされ、かつ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が１５％以下であることが必要である。ガラス組成は特に限定されるものではない。
上述の重量増加率は、以下の方法によって定義されるものである。すなわち、重量増加率は、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＡＳ３００，リガク製）を用い、
(ａ)試料重量：３０ｍｇ，
(ｂ)雰囲気ガス：空気，
(ｃ)雰囲気ガス流量：２００ｍｌ／分，
(ｄ)セル：αアルミナ，
(ｅ)プロファイル：室温〜４００℃まで２０℃／分で昇温→４００℃にて２時間保持
の条件で、試料の初期重量Ｔ0と４００℃２時間保持後の重量Ｔ1を測定し、下記の式(１)：
重量増加率（％）＝１００×（Ｔ1−Ｔ0）／Ｔ0 ……(１)
より求めた値である。
ガラスコート金属粒子が、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が１５％を超えるものである場合、金属表面におけるガラスによる被覆率が低く、それを用いて作製したＥＳＤ保護デバイス１０は、ショート不良を起こし易くなり、好ましくない。
また、ガラスコート金属粒子が、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３％未満のものである場合、金属表面におけるガラスによる被覆率が高く、それを用いて作製したＥＳＤ保護デバイス１０は、放電開始電圧が高くなる傾向があり、好ましくない。
なお、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が１５％以下であっても、金属表面にガラス以外の成分、例えば樹脂で被覆されている場合、それを用いて作製したＥＳＤ保護デバイス１０は、セラミック基板と金属粒子間の固着が不十分となり、繰返し特性が劣化する傾向にある。
次に、無機酸化物として平均粒径が０．０３μｍ、比表面積が５５ｍ2／ｇのアルミナ粉末、および平均粒径が１．０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇのシリカ粉末を用意した。
また、樹脂バインダーとして、重量平均分子量が５×１０4のエチルセルロース樹脂を用意するとともに、溶媒としてターピネオールを用意した。そして、この溶媒に、上記エチルセルロース樹脂を１１重量％の割合で溶解させ、有機ビヒクルを作製した。
さらに、分散剤として塩基量が８８０μｍｏｌ／ｇ、酸量が９８０μｍｏｌ／ｇの多価脂肪酸アミン塩の分散剤を用意した。
そして、このようにして準備したガラスコート金属粒子、無機酸化物、有機ビヒクル、分散剤を表２の組成となるように調合し、３本ロールで混錬・分散させることにより放電補助電極膜を形成するための電極ペーストを作製した。
Figure 0005246338
なお、表２において、無機酸化物の種類・割合は、無機酸化物としてアルミナ粉末とシリカ粉末のいずれを用いたか、またはどちらも用いていないかを示し、数値は、上記電極ペースト中の割合（体積％）を示す。
また、表２において、無機酸化物の体積％はガラスコート金属粒子と無機酸化物の合計に対する無機酸化物の体積比率を表す。
また、セラミック基材として、平面形状が方形で、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミナ基板を用意した。なお、セラミック基材の構成材料に制約はなく、シリコン基板など他の種類のものを用いることも可能であることは上述の通りである。
それから、スパッタ法により、図３に示すように、セラミック基材１上に、Ｃｕからなる一対の対向電極２ａ，２ｂを、互いに対向するように１０ｎｍ〜２０μｍの厚みで形成する。なお、一対の対向電極２ａ，２ｂの間隔Ｇは、５０μｍとした。
それから、上記のようにして作製した放電補助電極膜を形成するための電極ペーストを、図４に示すようにスクリーン印刷法を用いて５〜５０μｍの厚みで印刷し乾燥させることにより平面形状が方形の未焼成の放電補助電極膜３を形成した。この場合、放電補助電極膜３は、図４に示すように、一対の対向電極２ａ，２ｂのうちの、一方の対向電極２ａの一部を覆うとともに、セラミック基材１の表面の、一対の対向電極２ａ，２ｂ間に位置する領域を覆うとともに、他方の対向電極２ｂにまで達して、他方の対向電極２ｂの一部を覆うように、一連に形成する。
それから、上述の未焼成の放電補助電極膜３の上に、アルミナ粉末とガラスと有機ビヒクルとからなるペーストを、図５に示すような態様でスクリーン印刷し、乾燥させることにより、未焼成の保護膜４を形成した。なお、この保護膜４を形成するためのペーストに使用したガラスは、ガラスコート金属粒子に用いられているガラスと同一のガラスである。なお、アルミナ粉末は、ガラスコート金属粒子に配合した無機酸化物としてのアルミナ粉末と同じものである。
次いで、上述のように、対向電極２ａ，２ｂ、未焼成の放電補助電極膜３および保護膜４を形成したセラミック基材１を焼成炉にて焼成することにより、セラミック基板１上に一対の対向電極２ａ，２ｂ、焼成済みの放電補助電極層３および保護膜４を備えた素子１ａ（図１，２）を得た。なお、焼成処理は、第一段階として窒素雰囲気下にて４００℃で３０分間キープして脱脂処理を行い、第二段階として窒素−水−水素雰囲気下にて表２に示した焼成温度で３０分間焼成した。
それから、焼成後の素子の両端部に、対向電極２ａ，２ｂの端部と電気的に接続するように、Ａｇペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して、図１，２に示すように、セラミック基材１の両端部に端子電極５ａ，５ｂを形成した。これにより図１，２に示すような構造を有するＥＳＤ保護デバイス１０（表２の試料番号１〜３０の試料）が得られる。
なお、表２において、試料番号に＊印を付した試料は本発明の範囲外の比較例の試料である。
上記のようにして作製した試料（ＥＳＤ保護デバイス）について、以下の方法で、初期ショート特性、放電開始電圧特性、ピーク電圧特性、および繰返し特性の各特性を調べるとともに、その結果に基づいて各試料（ＥＳＤ保護デバイス）を総合的に評価した。
(イ)初期ショート特性
各試料（ＥＳＤ保護デバイス）の端子電極５ａ，５ｂに５０ｖｏｌｔの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０8Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好「○」、１０8Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良「×」と判定した。なお、初期ショート特性において、不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスは、放電開始電圧特性、ピーク電圧特性評価を行わなかった。
(ロ)放電開始電圧特性
図６に示すように、各試料（ＥＳＤ保護デバイス１０）の一方の端子をグランド１１に接地するとともに、他方の端子から引き出した静電気パルス印加部１２に静電気試験ガン１３を接触させて３００ｖｏｌｔの静電気パルスを印加した。静電気印加時に放電して絶縁破壊を起こして導通したものを放電開始電圧特性が良好「○」と判定した。
(ハ)ピーク電圧特性
図７に示すように、各試料（ＥＳＤ保護デバイス１０）、静電気試験ガン１３、オシロスコープ１４とからなる回路を組み、静電気パルス印加部１２に静電気試験ガン１３を接触させて８ｋｖｏｌｔの静電気を印加した。その際に、オシロスコープ１４で測定される電圧をピーク電圧と定義し、ピーク電圧が５００ｖｏｌｔ未満のものをピーク電圧特性が良好「○」と判定し、ピーク電圧が５００ｖｏｌｔ以上のものをピ−ク電圧特性が不良「×」と判定した。
(ニ)繰返し特性
上記(ハ)におけるピーク電圧特性評価と同様の回路を組み、静電気パルス印加部１２に静電気試験ガン１３を接触させて８ｋｖｏｌｔの静電気を１０回印加した。１０回印加した後、再度８ｋｖｏｌｔの静電気を印加してピーク電圧を測定し、ピーク電圧が５００ｖｏｌｔ以上の場合、繰返し特性が不良「×」と判定した。次に、ピーク電圧が５００ｖｏｌｔ未満の試料について、さらに８ｋｖｏｌｔの静電気を１００回印加した後、再度静電気を印加してピーク電圧を測定し、ピーク電圧が５００ｖｏｌｔ以上の場合、繰返し特性が良「○」と判定し、５００ｖｏｌｔ未満の場合、繰返し特性が優「◎」と判定した。
(ホ)総合評価
上記の各特性の評価において、全ての特性が良好であったものを良好「○」と判定し、さらにその中で、繰返し特性が◎の試料を優良「◎」と判定した。
また、各特性のうち、いずれか１つでも不良が認められたものについては不良「×」と判定した。
上述のようにして各特性について調べた結果を表３に示す。
Figure 0005246338
表３に示すように、試料番号１〜１０，１４，２１〜２７のＥＳＤ保護デバイスは、優れたＥＳＤ特性（初期ショート特性，放電開始電圧特性，ピーク電圧特性，繰返し特性）を示すことが確認された。
また、試料番号１１、１２、１５、１６のＥＳＤ保護デバイスでは、初期ショート特性が不良であることが確認された。これは、試料番号１１、１２、１５、１６のＥＳＤ保護デバイスの場合、焼成温度が６００℃未満で、放電補助電極層中に樹脂由来の炭素が残留し、この炭素の影響で初期ショート特性が不良になったものと考えられる（表２参照）。
また、試料番号１３のＥＳＤ保護デバイスは、初期ショート特性が不良であったが、これは、「ガラスの軟化点＋２００℃」を超える高い焼成温度で焼成を行ったため、焼成過程で金属表面のガラス粘度が低下して、金属粒子どうしが液相焼結したため、初期ショート特性不良が発生したものと考えられる。
また、試料番号１７〜２０のＥＳＤ保護デバイスの場合、初期ショート特性不良の発生が認められた。これは、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が１５％を超える、表１のＭ−３，Ｍ−４のガラスコート金属粒子を使用しているため、金属粒子表面のガラスによる被覆が不完全であり、ガラスで被覆されていない金属表面どうしが接触して初期ショート特性不良が発生したためであると考えられる。なお、試料番号１７の試料は重量増加率が１９％の、表１の試料番号Ｍ−３のガラスコート金属粒子が用いられている試料であり、試料番号１８〜２０の試料は、表１の試料番号Ｍ−４の、ガラスにより被覆されていない、重量増加率が２５％の金属粒子が用いられている試料である。
また、試料番号２８〜３０のＥＳＤ保護デバイスの場合、繰返し特性の不良の発生が認められた。これは、試料番号２８〜３０のＥＳＤ保護デバイスの場合、表１のＭ−１２のガラスコート金属粒子が用いられており、金属粒子表面がガラス以外の成分のＳｉＯ2ゾルでコートされているため、焼成後の金属粒子とセラミック基板間の固着が不十分で、放電時に金属粒子が移動し易くなり、繰返し特性が不良となったと考えられる。また、試料番号３０のＥＳＤ保護デバイスの場合、初期ショート特性の不良も認められた。これは、焼成温度が１０００℃と高いため、金属粒子どうしも焼結してしまったことによる。なお、このことは、金属粒子とセラミック基板との固着を確保するために焼成温度を高くするという手法をとった場合には、金属粒子どうしも焼結してしまい、初期ショート特性不良を招くことを示している。
なお、試料番号３〜９のＥＳＤ保護デバイスは、絶縁性が高く繰返し特性が特に優れているが、これらの試料は、無機酸化物をガラスコート金属粒子に対し５〜３０体積％の範囲で含有させた電極ペーストを用いて放電補助電極膜を形成したものである。これらの試料番号３〜８についての結果から、放電補助電極膜に適量の無機酸化物を含有させることにより、絶縁性を高め、繰返し特性を向上させることができることがわかる。
なお、上記実施例１では、本発明の要件を満たすガラスコート金属粒子として、ガラスの割合が２重量％のもの（表１のＭ−１，Ｍ−２、Ｍ−５〜Ｍ−１０）を用いたが、本願発明において、ガラスコート金属粒子におけるガラスの割合はこれに限られるものではなく、他の条件との関係を考慮して、異なる割合とすることも可能である。
また、上記実施例１では、無機酸化物として、アルミナ粉末あるいはシリカ粉末をガラスコート金属粒子に対し０〜３０体積％の割合で含有させたが、場合によってはこの範囲を超える割合で含有させることも可能である。ただし、３０体積％を超えて添加すると、場合によっては、放電開始電圧特性、ピーク電圧特性、繰返し特性などが低下しやすくなる傾向がある。
また、無機酸化物を添加する場合、５体積％未満では、通常、添加効果を奏しにくい。
したがって、無機酸化物を添加する場合には、通常、５〜３０体積％の割合とすることが望ましい。
＜変形例＞
図８は、実施例１のＥＳＤ保護デバイスの変形例であって、本発明の実施例となるＥＳＤ保護デバイスを示す図である。この図８のＥＳＤ保護デバイスは、放電補助電極膜３および一対の対向電極２ａ，２ｂの先端側部分と、セラミック基材１の間に介在するように、無機絶縁材料粒子（ここではアルミナ粒子)を主たる成分として含有するバリア層２１が配設された構成を有している。
この図８のＥＳＤ保護デバイスにおいては、放電補助電極膜３に含まれるガラス（金属粒子を覆うガラス）の一部が、バリア層２１に浸透して、放電補助電極膜３を構成する金属粒子間の局所的な過焼結が抑制されるため、初期の絶縁抵抗ばらつきを低減することが可能になり、特性の安定したＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。
［実施例２にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成］
図９は、本発明の他の実施例（実施例２）にかかるＥＳＤ保護デバイスの構造を模式的に示す正面断面図である。
このＥＳＤ保護デバイス１０は、図９に示すように、セラミック基材１の内部の空洞部２２にその先端側部分が配設された一対の対向電極２ａ，２ｂと、一対の対向電極２ａ，２ｂ間に配設された放電補助電極膜３と、セラミック基材１の両端部に、対向電極２ａ，２ｂと導通するように配設された、外部との電気的な接続のための端子電極５ａ，５ｂを備えている。
そして、この実施例２のＥＳＤ保護デバイスにおいては、絶縁材料粒子（この実施例２ではアルミナ粒子）を主たる成分とするバリア層２１が、ＥＳＤ保護デバイスとしての機能を果たすべき部分、すなわち、対向電極２ａ，２ｂの対向部分、放電補助電極膜３などから構成される機能部が配設された空洞部２２を取り囲むように配設されており、放電補助電極膜３はバリア層２１を介してセラミック基材１上に配設されている。
なお、この実施例２のＥＳＤ保護デバイスにおいては、一対の対向電極２ａ，２ｂと放電補助電極膜３とがセラミック基材１の内部に配設されているため、実施例１で設けていた保護膜は配設されていない。ただし、さらに信頼性を向上させる見地から保護膜を形成することも可能である。
次に、このＥＳＤ保護デバイスの製造方法について説明する。
［ＥＳＤ保護デバイスの作製］
(１)セラミックグリーンシートの作製
セラミック基材を形成するためのセラミックグリーンシートには、セラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを中心とした組成からなる非ガラス系低温焼結セラミック材料を用いた。
セラミックグリーンシートを作製するにあたっては、まず、各素材を所定の組成になるよう調合、混合し、８００〜１０００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。このセラミック粉末に、トルエン・エキネンなどの有機溶媒を加え混合した。さらに、ブチラール樹脂、イミダゾリン型帯電防止剤(カウンターアニオンがスルホン酸)、および可塑剤を加えて混合し、スラリーを得た。このようにして得たスラリーをドクターブレード法により成形することにより、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
なお、このセラミックグリーンシートは、焼成過程でガラス成分を生成し、焼成後にガラスセラミック基材となる。
(２)対向電極形成用の電極ペーストの作製
粒径が1μｍのＣｕ粉末４０重量％と、粒径が３μｍのＣｕ粉末４０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクル２０重量％とを調合し、３本ロールで混合することにより対向電極形成用の電極ペーストを作製した。
(３)放電補助電極膜形成用の電極ペーストの作製
放電補助電極膜を形成するために用いられる電極ペーストとしては、上記実施例１と同様のものを作製した。
(４)空洞部形成用の樹脂ペーストの作製
平均粒径が約１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、エチルセルロースをジヒドロターピニルアセテートに溶解して作製した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、３本ロールで混合することにより空洞部形成用の樹脂ペーストを作製した。
(５)バリア層形成用のペーストの作製
平均粒径が約０．５μｍのアルミナ粉末５０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクル５０重量％とを調合し、３本ロールで混合することによりバリア層形成用のペースト（アルミナペースト）を作製した。
(６)外部電極形成用の電極ペーストの作製
平均粒径が約１μｍのＣｕ粉末８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で、平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリット５重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクル１５重量％とを調合し、３本ロールで混合することにより外部電極形成用の電極ペーストを作製した。
(７)各ペーストの印刷
まず、セラミックグリーンシートの一方主面に、バリア層形成用のペースト（アルミナペースト）を塗布して未焼成のバリア層を形成した。
次いで、未焼成のバリア層の上に、放電補助電極形成用の電極ペーストを塗布して、未焼成の放電補助電極膜を形成した。
それから、未焼成の放電補助電極膜の上に対向電極形成用の電極ペーストを塗布して、未焼成の対向電極を構成する一方側対向電極および他方側対向電極を形成した。これにより、一方側対向電極と他方側対向電極の互いに対向する先端部間に放電ギャップが形成される。
なお、この実施例２では、対向電極を構成する一方側対向電極、他方側対向電極の幅Ｗが１００μｍ、放電ギャップの寸法が２０μｍとなるようにした。
それから、未焼成の放電補助電極膜および未焼成の対向電極の上に空洞部形成用の樹脂ペーストを塗布して、未焼成の空洞部形成層を形成した。
次いで、前記未焼成の空洞部形成層の上にバリア層形成用のペーストを塗布して、未焼成のバリア層を形成した。
これにより、セラミックグリーンシート上に、未焼成のバリア層、未焼成の放電補助電極膜、未焼成の一対の対向電極、未焼成の空洞部形成層が配設され、さらに空洞部形成層を覆うように未焼成のバリア層が配設された、ＥＳＤ保護デバイスとしての機能部となるべき構造部分を備えたセラミックグリーンシートが得られる。
(８)積層、圧着
上記(７)で作製した、ＥＳＤ保護デバイスとしての機能部となるべき構造部分を備えたセラミックグリーンシートの一方主面側および他方主面側に、セラミックグリーンシートを所定枚数積層、圧着し、厚みが約５００μｍの未焼成の積層体を得た。
(９)カットおよび外部電極ペーストの印刷
上記(８)で作製した積層体をマイクロカッターにて、焼成後に平面形状が長方形で長さが１．０ｍｍ、幅が０．５ｍｍとなるようにカットした。
次いで、積層体の切断端面に、対向電極と接続するように外部電極ペーストを塗布し、未焼成の外部電極を形成した後、焼成することによりＥＳＤ保護デバイスとなる未焼成構造体が得られる。
(１０)焼成
上記(９)で作製した未焼成構造体を上記実施例１の場合と同じ条件で焼成することにより、図９に示すような構造を有する実施例２にかかるＥＳＤ保護デバイスを得た。
［評価］
この実施例２のＥＳＤ保護デバイスも、基本的に上記実施例１のＥＳＤ保護デバイスと同様の効果が得られることが確認された。
さらに、実施例２のＥＳＤ保護デバイスは、上述のように機能部がセラミック基材の内部の空洞部に配設されており、放電補助電極膜の上方に空洞部が設けられていることから、ＥＳＤ印加時の放電量が増加し、ピーク電圧特性のばらつきが抑制されることが確認された。
また、この実施例２のＥＳＤ保護デバイスにおいても、初期抵抗値のばらつきが小さくなる傾向が認められた。これは、放電補助電極膜がバリア層を介してセラミック基材上に配設されており、放電補助電極に含まれるガラス（金属粒子を覆うガラス）の一部が、バリア層に浸透して、放電補助電極膜を構成する金属粒子間の局所的な過焼結が抑制されることによるものと考えられる。
なお、上記実施例では、バリア層形成用のペーストを構成する材料（無機絶縁材料粒子）としてアルミナ粉末を使用したが、バリア層を構成する無機絶縁材料粒子の種類に特別の制約はなく、アルミナ粉末以外にも、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物を単独で、または複数種類混合したものなどを用いることができる。また、公知のガラスを単独または複数種類混合して使用することも可能である。また、上述のような無機絶縁材料粒子とガラスとを混合して使用することも可能である。
また、上記実施例のＥＳＤ保護デバイスにおいては、放電補助電極膜を、金属粒子と、金属粒子を覆うガラスと、無機酸化物とを主たる成分として含有する材料から形成するようにしているが、無機酸化物に代えて、あるいは、無機酸化物に加えて、半導体粉末を含有させることが可能である。
半導体粉末の添加によって、放電補助電極膜を構成する金属粒子間の局所的な過焼結を抑制することが可能になり、初期ショート不良の発生頻度を低減することができる。
また、金属粒子に半導体粉末を添加することにより、無機酸化物のみを含有させた場合に比べて、クランプ電圧特性を向上させることが可能になる。これは、半導体の比抵抗が無機酸化物よりも低いため、半導体粉末を添加した放電補助電極膜の内部導通性が、無機酸化物を添加した放電補助電極膜の内部導通性よりも良好であることによるものと推察される。なお、クランプ電圧とは、上記実施例１でピーク電圧特性を調べるのにあたって用いた回路と同様の回路を組み、静電気パルス印加部に静電気試験ガンを接触させて８ｋｖｏｌｔの静電気を印加し、その際に、オシロスコープで測定される３０ｎｓ後の電圧である。
なお、無機酸化物のみを含有させたものにおいても、クランプ電圧が５０〜１００ｖｏｌｔと良好な結果を得ることができたが、半導体粉末を含有させたものは、クランプ電圧が５０ｖｏｌｔ未満と極めて優れたクランプ電圧特性を示すことが確認された。
なお、放電補助電極膜に半導体粉末を含有させる場合、ガラスコート金属粒子と半導体粉末の合計に対して５〜５０体積％の割合で半導体粉末を含有させることが好ましい。
これは、５体積％未満では、十分な添加効果を得ることができず、また、５０体積％を超えて添加すると、放電補助電極膜に占めるガラスコート金属粒子の割合が小さくなり、金属粒子と半導体粉末との接合点数が減少し、ＥＳＤ印加時に放電エネルギーによって金属粒子や半導体が飛散し、繰返しピーク電圧特性が劣化することによる。
また、半導体粉末の種類は、セラミック基材や金属粒子を覆っているガラスとの反応性、焼成過程における安定性などを考慮して選択することが好ましい。
例えば、炭化物半導体（炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステンなど）、窒化物半導体（窒化ニオブ、窒化チタン、窒化ジルコニウムなど）、ホウ化物半導体（ホウ化チタン、ホウ化シルコニウム、ホウ化ニオブ、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタンなど）、ケイ化物半導体（ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ニオブなど）をはじめとする種々の材料を単独で、または複数種混合して使用することができる。
また、セラミック基材の構成材料としては、実施例１で用いたようなアルミナ、実施例２で用いたようなガラスセラミックに代えて、フェライトを用いてもよい。
なお、上記実施例２では、空洞部を全体的に覆うようにバリア層が配設された構造を有するＥＳＤ保護デバイスを例にとって説明したが、バリア層は、放電補助電極膜とセラミック基材層が直接に接することになる部分にのみ配設するように構成することも可能である。
本発明はその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、放電補助電極膜の形成に用いられる電極ペーストを構成する材料の具体的な組成や、放電補助電極膜自体の成分や組成、放電補助電極膜の厚み、平面形状、配設態様などの条件、無機酸化物の種類、保護膜を構成する材料の種類、本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造工程における、具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
上述のように、本発明によれば、放電開始電圧やピーク電圧を低くすることが可能で、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化を生じないＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。
したがって、本発明は半導体装置などをはじめとする種々の機器、装置の保護のために用いられるＥＳＤ保護デバイスの分野に広く適用することが可能である。
１ セラミック基材
１ａ 素子
２ａ，２ｂ 対向電極
３ 放電補助電極膜
４ 保護膜
５ａ，５ｂ 端子電極
１０ ＥＳＤ保護デバイス
１１ グランド
１２ 静電気パルス印加部
１３ 静電気試験ガン
１４ オシロスコープ
２１ バリア層
２２ 空洞部
Ｇ 一対の対向電極の間隔

Claims (8)

  1. セラミック基材と、前記セラミック基材の表面または内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するよう配設された放電補助電極膜とを備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
    前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、
    前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
    を特徴とするＥＳＤ保護デバイス。
  2. セラミック基材の表面に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極のそれぞれの一部と、前記セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように一連に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
    前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、
    前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
    を特徴とするＥＳＤ保護デバイス。
  3. セラミック基材の内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するように前記セラミック基材の内部に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスであって、
    前記セラミック基材の内部には空洞部が形成されており、
    前記一対の対向電極は、前記先端部の互いに対向する領域が、前記空洞部に臨むセラミック基材上に配設されており、
    前記放電補助電極膜が、金属粒子と、前記金属粒子を覆うガラスとを主たる成分として含有するものであり、かつ、前記一対の対向電極間を接続するとともに、前記空洞部に臨むセラミック基材上の、少なくとも前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように配設されているとともに、
    前記放電補助電極膜と前記セラミック基材との間に、無機絶縁材料粒子を主たる成分として含有するバリア層が配設されていること
    を特徴とするＥＳＤ保護デバイス。
  4. 前記放電補助電極膜が、さらに無機酸化物を、前記金属粒子と、前記ガラスと、前記無機酸化物とを合わせたものに対して５〜３０体積％の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  5. 前記放電補助電極膜が、さらに半導体粉末を、前記金属粒子と、前記半導体粉末とを合わせたものに対して５〜５０体積％の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  6. 前記金属粒子が、Ｃｕを含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  7. セラミック基材の表面に所定の間隔をおいて配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極のそれぞれの一部と、前記セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように一連に配設された放電補助電極膜を備えたＥＳＤ保護デバイスの製造方法であって、
    金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲にあるガラスコート金属粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストを、一対の対向電極のそれぞれの一部と、セラミック基材の表面の、前記一対の対向電極間に位置する領域を覆うように塗布する工程と、
    ６００℃以上で、かつ、前記ガラスコート金属粒子に用いられている前記ガラスの軟化点よりも高く、かつ、前記軟化点＋２００℃を超えない温度で焼成することにより放電補助電極膜を形成する工程と
    を具備することを特徴とするＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  8. セラミック基材と、前記セラミック基材の表面または内部に所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように配設された一対の対向電極と、前記一対の対向電極間を接続するように配設された放電補助電極膜とを備えたＥＳＤ保護デバイスの製造方法であって、
    金属粒子がガラスで覆われ、空気中において４００℃で２時間保持したときの重量増加率が３〜１５％の範囲にあるガラスコート金属粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストが、未焼成のセラミック基材の表面または内部に配設された一対の対向電極を互いに接続するように付与された未焼成構造体を形成する工程と、
    ６００℃以上で、かつ、前記ガラスコート金属粒子に用いられている前記ガラスの軟化点よりも高く、かつ、前記軟化点＋２００℃を超えない温度で焼成することにより放電補助電極膜を形成する工程と
    を具備することを特徴とするＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
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