CN102484355A - Esd保护器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能降低放电开始电压和峰值电压、即使重复施加静电也不会产生特性劣变的ESD保护器件。本发明的ESD保护器件包括：陶瓷基材(1)；配置于陶瓷基材的表面或内部的一对相对电极(2a、2b)；以及以对一对相对电极之间进行连接的方式进行配置的放电辅助电极膜(3)，放电辅助电极膜由含有金属粒子和覆盖金属粒子的玻璃作为主要成分的材料构成。将含有在空气中在400℃保持两个小时时的重量增加率为3～15％的玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料涂覆成使一对相对电极彼此相连接，然后，在600℃以上、且比玻璃包覆金属粒子中所使用的玻璃的软化点要高但不超过软化点+200℃的温度下进行烧成，从而形成放电辅助电极膜(3)。

Description

ESD保护器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及对半导体装置等进行保护以免遭静电破坏的ESD保护器件，尤其涉及一种ESD保护器件，该ESD保护器件包括：至少一对相对电极，该相对电极在陶瓷基材上以彼此相对的方式进行设置；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜设置成覆盖一部分相对电极、及相对电极之间的部分。

背景技术

近年来，在使用民用设备时，作为输入输出接口的缆线的插拔次数有增加的趋势，存在易对输入输出连接器部施加静电的状况。此外，随着信号频率的高频化，因设计规则的细微化而导致难以完善路径，LSI自身对于静电变得脆弱。

因此，广泛地使用对LSI等半导体装置进行保护以避免静电放电(ESD)(Electron-Statics Discharge)的ESD保护器件。

作为这样的ESD保护器件，如图10所示，提出了一种静电对应元器件(参照专利文献1)，该静电保护元器件包括：至少两个相对电极52a、52b，该相对电极52a、52b在陶瓷基材51上以相对的方式进行设置；以及静电保护材料层53，该静电保护材料层53覆盖一部分相对电极52a、52b、及相对电极之间的部分。另外，在该静电保护元器件中，利用静电保护材料糊料来形成静电保护材料层53，该静电保护材料糊料包含至少在表面形成钝态层的金属粒子和树脂，并且将它们进行混炼，从而构成该静电保护材料糊料。

此外，图8的静电对应元器件还包括中间层54及保护层55。

然而，在上述专利文献1的静电对应元器件的情况下，由于静电保护材料层中含有树脂，因此，静电保护材料层中金属粒子所占的比例存在极限(临界PVC)，会在降低放电开始电压或降低峰值电压方面存在极限。

此外，存在以下的问题：即，用于对金属粒子之间进行隔离的树脂的原本的耐热性及耐氧化性就不一定充分，若重复施加静电，则树脂劣变而导致性能下降。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-265713号公报

发明内容

本发明是鉴于上述的技术问题而完成的，其目的在于提供一种ESD保护器件，该ESD保护器件能降低放电开始电压和峰值电压，即使重复施加静电其特性也不会产生劣变。

为了解决上述问题，本发明(权利要求1)的ESD保护器件，包括：

陶瓷基材；一对相对电极，该一对相对电极配置在上述陶瓷基材的表面或内部，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜配置成对上述一对相对电极之间进行连接，该ESD保护器件的特征在于，

上述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖上述金属粒子的玻璃作为主要成分。

此外，本发明的ESD保护器件，包括：

一对相对电极，该一对相对电极配置在陶瓷基材的表面，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜连续配置成覆盖上述一对相对电极的各电极的一部分、和上述陶瓷基材表面的位于上述一对相对电极之间的区域，该ESD保护器件的特征在于，

上述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖上述金属粒子的玻璃作为主要成分。

此外，本发明的ESD保护器件，包括：

一对相对电极，该一对相对电极配置在上述陶瓷基材的内部，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜以连接上述一对相对电极之间的方式配置在上述陶瓷基材的内部，该ESD保护器件的特征在于，

在上述陶瓷基材的内部形成有空洞部，

上述一对相对电极的上述前端部的彼此相对的区域配置于面对上述空洞部的陶瓷基材上，

上述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖上述金属粒子的玻璃作为主要成分，并且对上述一对相对电极之间进行连接，而且，上述放电辅助电极膜配置成覆盖面对上述空洞部的陶瓷基材上的、至少位于上述一对相对电极之间的区域。

此外，在本发明的ESD保护器件中，优选在上述放电辅助电极膜与上述陶瓷基材之间配置有含有无机绝缘材料粒子作为主要成分的阻挡层。

此外，优选上述放电辅助电极膜进一步含有无机氧化物，该无机氧化物相对于上述金属粒子、上述玻璃、及上述无机氧化物的总和的比例为5～30体积％。

此外，优选上述放电辅助电极膜优选含有半导体粉，该半导体粉相对于上述金属粒子和上述半导体粉的总和的比例为5～50体积％。

此外，优选上述金属粒子包含Cu。

此外，在本发明的ESD保护器件中，上述相对电极及上述放电辅助电极膜形成于陶瓷基材的表面上，优选在上述放电辅助电极膜上形成有保护膜。

优选上述保护膜含有与覆盖上述金属粒子的上述玻璃相同种类的玻璃。

本发明的ESD保护器件的制造方法，该ESD保护器件的制造方法用于制造ESD保护器件，该ESD保护器件包括：

一对相对电极，该一对相对电极隔开规定的间隔地配置于陶瓷基材的表面；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜连续配置成覆盖上述一对相对电极的各电极的一部分、和上述陶瓷基材表面的位于上述一对相对电极之间的区域，该ESD保护器件的制造方法的特征在于，包括：

将含有玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料以覆盖一对相对电极的各电极的一部分、和陶瓷基材表面的位于上述一对相对电极之间的区域的方式进行涂布的工序，上述玻璃包覆金属粒子是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率在3～15％的范围内；以及

在600℃以上、且比上述玻璃包覆金属粒子中所使用的上述玻璃的软化点要高但不超过上述软化点+200℃的温度下进行烧成，从而形成上述放电辅助电极膜的工序。

本发明的ESD保护器件的制造方法，该ESD保护器件的制造方法用于制造ESD保护器件，该ESD保护器件包括：

陶瓷基材；一对相对电极，该一对相对电极以前端部隔开规定的间隔彼此相对的方式配置在上述陶瓷基材的表面或内部，以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜配置成对上述一对相对电极之间进行连接，该ESD保护器件的制造方法的特征在于，包括：

将含有玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料涂覆成使配置于未烧成的陶瓷基材表面或内部的一对相对电极彼此相连接，从而形成未烧成结构体的工序，上述玻璃包覆金属粒子是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内；以及

在600℃以上、且比上述玻璃包覆金属粒子中所使用的上述玻璃的软化点要高但不超过上述软化点+200℃的温度下进行烧成，从而形成上述放电辅助电极膜的工序。

在本发明的ESD保护器件中，作为放电辅助电极膜，含有金属粒子和玻璃作为主要成分，由于形成具有由玻璃覆盖金属粒子的结构的电极膜，因此，可提供一种能可靠地保护电子设备或电气设备的ESD保护器件。

此外，在利用玻璃覆盖金属粒子的情况下，与使用树脂的情况相比，能用少量的玻璃覆盖金属粒子的表面，提高金属粒子在放电辅助电极膜中所占的含有量，因此，能降低放电开始电压。此外，能降低对ESD保护器件施加静电时的峰值电压。

而且，即使对ESD保护器件重复施加静电和放电，玻璃也不易劣变，因而能抑制ESD保护器件因使用而引起的特性的劣变，可提供一种能长期稳定使用的ESD保护器件。

另外，一对相对电极及放电辅助电极膜可以形成于陶瓷基材的表面或陶瓷基材的内部。不过，若将一对相对电极及放电辅助电极膜配置于陶瓷基材的内部，则不易受外部的影响，能提高可靠性。

此外，在放电辅助电极膜与陶瓷基材之间配置有含有无机绝缘材料粒子的作为主要成分阻挡层，从而放电辅助电极膜中所含有的玻璃(覆盖金属粒子的玻璃)的一部分渗透到阻挡层中，能够抑制构成放电辅助电极膜的金属粒子之间的局部的过烧结，因此，能降低初始的绝缘电阻的偏差，能提供特性稳定的ESD保护器件。

此外，使放电辅助电极膜进一步含有无机氧化物，该无机氧化物相对于金属粒子、玻璃、及无机氧化物的总和的比例为5～30体积％，在这样的情况下，能进一步降低重复施加静电、放电时的特性的劣变。

使放电辅助电极膜进一步含有半导体粉，该半导体粉的相对于金属粒子和半导体粉的总和的比例为5～50体积％，从而能够抑制构成放电辅助电极膜的金属粒子之间的局部的过烧结，降低初始短路不良的发生频率。

此外，使作为构成放电辅助电极膜的金属粒子含有Cu，从而能够构成能降低放电开始电压和峰值电压的ESD保护器件。

此外，在放电辅助电极膜上设置保护膜，从而不易受外部气氛等的影响，能提供可靠性更高的ESD保护器件。

作为保护膜，使用含有与构成放电辅助电极膜的、覆盖金属粒子的玻璃相同种类的玻璃的材料，从而能形成与放电辅助电极膜的接合可靠性高的保护膜，使本发明更有实效。

此外，在本发明的ESD保护器件的制造方法中，在形成放电辅助电极膜时，使用含有玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料，而且在600℃以上、且比玻璃包覆金属粒子中所使用的玻璃的软化点要高但不超过软化点+200℃的温度下进行烧成，从而能得到不易发生短路不良的ESD保护器件，上述玻璃包覆金属粒子是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内。

此外，由于能提高放电辅助电极膜中金属所占的含有量，因而能降低放电开始电压。此外，能降低对ESD保护器件施加静电时的峰值电压。

而且，没有像现有的ESD保护器件那样在静电保护材料层内含有树脂，因而即使重复放电也不会导致特性劣变，能得到长期发挥稳定的特性的ESD保护器件。

另外，在本发明中，对于构成用于形成放电辅助电极膜的电极糊料的玻璃包覆金属粒子，是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内。而且，所谓该玻璃包覆金属粒子的必要条件即“在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内”，具有作为表示金属粒子露出程度的指标的意义，若金属粒子的未被玻璃覆盖的部分(露出部分)较多，则重量增加率增大，若金属粒子的被覆盖的部分较多，则重量增加率减小。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一实施例(实施例1)所涉及的ESD保护器件的结构的主视剖视图。

图2是表示本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的结构的俯视图。

图3是表示本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的制造方法的一个工序中、在陶瓷基材上形成有相对电极的状态的图。

图4是表示本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的制造方法的一个工序中、形成了未烧成的放电辅助电极膜的状态的图。

图5是表示本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的制造方法的一个工序中、在放电辅助电极膜上形成了未烧成的保护膜的状态的图。

图6是对本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的放电开始电压特性的测定方法进行说明的图。

图7是对本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的峰值电压特性的测定方法进行说明的图。

图8是表示本发明的实施例1所涉及的ESD保护器件的变形例的图。

图9是示意性地表示本发明的其他实施例(实施例2)所涉及的ESD保护器件的结构的主视剖视图。

图10是表示现有的静电对应元器件(ESD保护器件)的图。

附图标记

1陶瓷基材

1a元件

2a、2b相对电极

3放电辅助电极膜

4保护膜

5a、5b端子电极

10ESD保护器件

11地面

12静电脉冲施加部

13静电试验枪

14示波器

21阻挡层

22空洞部

G一对相对电极之间的间隔

具体实施方式

以下示出本发明的实施例，对本发明的特征部分进一步作详细说明。

实施例1

[实施例1所涉及的ESD保护器件的结构]

图1是示意性地表示本发明的一实施例(实施例1)所涉及的ESD保护器件的结构的剖视图，图2是其俯视图。

如图1及2所示，该ESD保护器件10包括：陶瓷基材1；形成于陶瓷基材1上的一对相对电极2a、2b；形成在一对相对电极2a、2b之间的放电辅助电极膜3；配置于放电辅助电极膜3上的保护膜4；以及端子电极5a、5b，该端子电极5a、5b以与相对电极2a、2b导通的方式配置在陶瓷基材1的两端部，用于与外部进行电连接。

在本实施例1中，使用平面形状为方形、长度为1.0mm、宽度为0.5mm、厚度为0.3mm的氧化铝基板作为陶瓷基材1。

对陶瓷基材1的构成材料没有限制，可以使用硅基板等其他种类的材料。另外，对陶瓷基材1使用相对介电常数为50以下的材料，优选相对介电常数为10以下的材料。

此外，对于相对电极2a、2b，使用对Cu进行溅射而形成的Cu薄膜电极。

而且，通过涂布、烧成以下放电辅助电极膜形成用的电极糊料来形成放电辅助电极膜3，上述放电辅助电极膜形成用的电极糊料是通过将利用玻璃对金属粒子的表面进行了涂覆而形成的玻璃包覆金属粒子、无机氧化物(尽管可以使用各种材料作为无机氧化物，但图1、图2的ESD保护器件中使用了氧化铝粉)、有机载体、分散剂进行混合而形成。

另外，尽管将在后文中叙述本发明的ESD保护器件10的制造方法，但在形成放电辅助电极膜3时可以使用由各种方法制成的玻璃包覆金属粒子。

即，作为玻璃包覆金属粒子的制造方法，例如，可以例举如日本专利特开平10-330802号公报所揭示的方法：即，将含有热降解金属化合物的溶液和形成玻璃质的无机氧化物前体溶液在喷雾热分解炉中进行喷雾来形成玻璃包覆金属粒子。这种方法中金属种类、玻璃组分的自由度较高，因而适用于实现本发明。

除此之外，作为用于制作玻璃包覆金属粒子的其他方法，可以例举如日本专利特开2004-149817号公报所揭示的方法：即，在水性有机溶剂中使金属粒子、有机硅烷化合物、及水进行反应，从而形成有机硅烷的加水分解生成膜，对所得到的悬浮液添加凝胶剂，在金属粒子表面形成硅质凝胶涂膜时，添加溶解有玻璃形成成分的水溶液。

而且，作为用于制作玻璃包覆金属粒子的又一方法，可以例举利用机械融合方法等将金属粒子与细微粉碎后的玻璃粉进行机械化学粘结的方法。

另外，本实施例1的ESD保护器件10中的放电辅助电极膜3通过对以下电极糊料进行涂布、烧成而形成的，上述电极糊料包含：玻璃包覆金属粒子，该玻璃包覆金属粒子通过使用根据日本专利特开平10-330802号公报记载的方法所制成的Si-Ca-Ba类玻璃对金属粒子即Cu粒子进行包覆而形成；以及氧化铝粉(无机氧化物)。

此外，保护膜4是通过将含有与构成用于形成放电辅助电极膜3的玻璃包覆金属粒子的玻璃具有相同组分的Si-Ca-Ba类玻璃、氧化铝粉、及有机载体的糊料进行涂布、烧成而形成。

在具有上述结构的ESD保护器件10中，放电辅助电极膜3是通过对含有玻璃包覆金属粒子和无机氧化物的电极糊料进行烧成而形成，从而能提高金属粒子在放电辅助电极膜3中所占的比例，能够抑制、防止短路不良的发生。

此外，由于能提高金属粒子在放电辅助电极膜3中所占的比例，因而能降低放电开始电压。

而且，即使在对ESD保护器件10重复施加静电和放电的情况下，玻璃也不易劣变，因而能长期稳定地进行使用。

此外，在本实施例的ESD保护器件10中，使放电辅助电极膜3中所含的氧化铝粉(无机氧化物)相对于由Cu和玻璃所构成的玻璃包覆金属粒子和氧化铝粉(无机氧化物)的总和的比例为5～30体积％，从而能进一步抑制重复施加静电、放电的情况下特性发生劣变。

而且，由于使用Cu粒子作为构成放电辅助电极膜3的金属粒子，因而能降低放电开始电压和峰值电压。

此外，由于在放电辅助电极膜3上设有保护膜4，因而不易受外部气氛等的影响，能进一步提高可靠性。

[ESD保护器件的制造方法]

接下来，对本发明的实施例所涉及的ESD保护器件10的制造方法进行说明。

另外，本实施例中，对于用于形成放电辅助电极膜的电极糊料，改变构成玻璃包覆金属粒子的金属粒子的种类、对金属粒子进行涂覆的玻璃的组分和软化点、及玻璃在玻璃包覆金属粒子中所占的比例等来制作电极糊料，利用该电极糊料形成放电辅助电极膜。

本实施例中，作为金属粒子，准备了具有表1的试料编号M-1～M-12所示的组分的金属粒子。

另外，试料编号M-1～M-3、M-5～M-11的金属粒子是采用以下方法制成的玻璃包覆金属粒子，该方法是将含有热降解金属化合物的溶液、以及形成玻璃质的无机氧化物前体溶液在喷雾热分解炉中进行喷雾来形成玻璃包覆金属粒子的方法(日本专利特开平10-330802的方法)。

表1中，在试料编号后面标注了*的记号的试料是未满足本发明的必要条件的金属粒子。

表1

此外，试料编号M-4的金属粒子的玻璃量(表1中的涂层量)为0％、是没有玻璃包覆的金属粒子。

此外，M-3的金属粒子是玻璃量(表1中的涂层量)为1％、在空气中以400℃保持两个小时的重量增加率为19％的金属粒子，试料编号M-4的金属粒子是金属粒子没有玻璃包覆的、重量增加率为25％的金属粒子。

此外，试料编号M-12的金属粒子采用以下的方法(溶胶凝胶法)制成，该方法是在水性有机溶剂中使金属粒子、有机硅烷化合物、及水进行反应，从而形成有机硅烷的加水分解生成膜，对所得到的悬浮液添加凝胶剂，在金属粒子表面形成硅质凝胶涂膜时，添加溶解有玻璃形成成分的水溶液的方法(日本专利特开2004-149817号公报所揭示的方法)。

另外，在本发明中，对于玻璃包覆金属粒子，必须是由玻璃对金属表面进行涂敷、且在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率为15％以下。对玻璃组分没有特别的限定。

用以下方法定义上述重量增加率。即，使用TG-DTA装置(TAS300，RIGAKU生产)，在以下条件下对试料的初始重量T0和在400℃保持了两个小时后的重量T1进行测定，再将根据以下公式(1)求出的值作为重量增加率。

上述条件为：

试料重量：30mg

气氛气体：空气

气氛气体流量：200ml/分钟

单元：α氧化铝

图谱：从室温至400℃为止以20℃/分钟的速度进行升温，达到400℃后保持两个小时。

上述公式(1)为：

重量增加率(％)＝100×(T1-T0)/T0……(1)

当玻璃包覆金属粒子在空气中在400℃下保持两个小时时的重量增加率超过15％的情况下，金属表面上的玻璃被覆率较低，用其制成的ESD保护器件10容易发生短路不良，因此，不是优选的。

此外，当玻璃包覆金属粒子在空气中在400℃下保持两个小时时的重量增加率小于3％的情况下，金属表面上的玻璃被覆率较高，用其制成的ESD保护器件10的放电开始电压有增大的趋势，因此，是优选的。

另外，即使在空气中在400℃下保持两个小时时的重量增加率为15％以下，但若金属表面上的覆盖成分中除了含有玻璃以外，还含有例如树脂，则对于用其制成的ESD保护器件10，陶瓷基板与金属粒子之间无法牢固接合，重复特性具有劣变的趋势。

接下来，作为无机氧化物，准备了平均粒径为0.03μm、比表面积为55m2/g的氧化铝粉以及平均粒径为1.0μm、比表面积为10m2/g的硅粉。

此外，作为树脂粘合剂，准备了重量平均分子量为5×104的乙基纤维素树脂，并且，作为溶剂，准备了萜品醇。接着，将上述乙基纤维素树脂以11重量％的比例溶解于该溶剂中，从而制成了有机载体。

并且，作为分散剂，准备了碱量为880μmol/g、酸量为980μmol/g的多元脂肪酸胺盐的分散剂。

然后，将如此准备好的玻璃包覆金属粒子、无机氧化物、有机载体、及分散剂按照表2的组分进行调和，利用三根辊进行混炼、分散，从而制成了用于形成放电辅助电极膜的电极糊料。

表2

另外，在表2中，“无机氧化物的种类及比例”表示作为无机氧化物，使用了氧化铝粉和硅石粉中的某一种、或两者都未使用，数值表示在上述电极糊料中所占的比例(体积％)。

此外，表2中，无机氧化物的体积％表示无机氧化物相对于玻璃包覆金属粒子与无机氧化物的总和的体积比例。

此外，作为陶瓷基材，准备了平面形状为方形、长度为1.0mm、宽度为0.5mm、厚度为0.3mm的氧化铝基板。另外，陶瓷基材的构成材料没有限制，如上所述，也可以使用硅基板等其他种类的材料。

此外，如图3所示，利用溅射法在陶瓷基材1上以彼此相对的方式形成一对由Cu所构成的、厚度为10nm～20μm的相对电极2a、2b。另外，将一对相对电极2a和2b之间的间隔G设为50μm。

接着，对于如上所述地制成的、用于形成放电辅助电极膜的电极糊料，如图4所示，使用网板印刷法以5～50μm的厚度进行印刷，然后进行干燥，从而形成平面形状为方形的未烧成的放电辅助电极膜3。在此情况下，如图4所示，放电辅助电极膜3连续形成为：覆盖一对相对电极2a、2b中的一侧的相对电极2a的一部分，并覆盖陶瓷基材1表面的、位于一对相对电极2a、2b之间的区域，还到达另一侧的相对电极2b来覆盖另一侧的相对电极2b的一部分。

此外，在上述未烧成的放电辅助电极膜3上，将由氧化铝粉、玻璃、及有机载体所构成的糊料按照图5所示的方式进行网板印刷，然后进行干燥，从而形成未烧成的保护膜4。另外，对于用于形成该保护膜4的糊料中所使用的玻璃，是与玻璃包覆金属粒子中所使用的玻璃为相同的玻璃。另外，对于氧化铝粉，与作为混和在玻璃包覆金属粒子中的无机氧化物的氧化铝粉是相同的。

接下来，将如上所述那样形成有相对电极2a、2b、未烧成的放电辅助电极膜3、及保护膜4的陶瓷基材1在烧成炉内进行烧成，从而得到在陶瓷基板1上包括一对相对电极2a、2b、烧成后的放电辅助电极层3、及保护膜4的元件1a(图1、2)。另外，按以下步骤进行了烧成处理：作为第一阶段，在氮气氛下以400℃保持30分钟来进行脱脂处理，作为第二阶段，在氮-水-氢气氛下，以表2所示的烧成温度烧成30分钟。

接下来，在烧成后的元件的两端部涂布Ag糊料，从而与相对电极2a、2b的端部进行电连接，使其干燥，然后进行烧成，如图1、2所示，在陶瓷基材1的两端部形成了端子电极5a、5b。藉此，能得到具有如图1、2所示的结构的ESD保护器件10(表2的试料编号1～30的试料)。

另外，在表2中，在试料编号后面标注了*的记号的试料是本发明范围外的比较例的试料。

对如上所述地制成的试料(ESD保护器件)，按照以下的方法检查了初始短路特性、放电开始电压特性、峰值电压特性、及重复特性这些各种特性，并且，根据其结果对各试料(ESD保护器件)进行了综合评价。

(a)初始短路特性

对各试料(ESD保护器件)的端子电极5a、5b施加50伏的直流电压，测定了绝缘电阻。对显示108Ω以上的绝缘电阻的试料判定为初始短路特性良好“○”，对显示小于108Ω的绝缘电阻的试料判定为初始短路特性不良“×”。另外，对在初始短路特性中被判定为不良的ESD保护器件不再进行放电开始电压特性、峰值电压特性的评价。

(b)放电开始电压特性

如图6所示，使各试料(ESD保护器件10)的一侧的端子与地面11相连接来接地，并且使静电试验枪13与从另一侧的端子引出的静电脉冲施加部12相接触，并施加了300伏的静电脉冲。对在施加静电时进行放电，产生绝缘破坏，从而导通的试料判定为放电开始电压特性良好“○”。

(c)峰值电压特性

如图7所示，组成由各试料(ESD保护器件10)、静电试验枪13、示波器14所构成的电路，使静电试验枪13与静电脉冲施加部12相接触，并施加了8000伏的静电。此时，将用示波器14测定得到的电压定义为峰值电压，对峰值电压小于500伏的试料判定为峰值电压特性良好“○”，对峰值电压为500伏以上的试料判定为峰值电压特性不良“×”。

(d)重复特性

组成与上述(c)中的峰值电压特性评价相同的电路，使静电试验枪13与静电脉冲施加部12相接触，并施加了十次8000伏的静电。施加十次之后，再次施加8000伏的静电，对峰值电压进行测定，对峰值电压为500伏以上的试料判定为重复特性不良“×”。接着，对峰值电压小于500伏的试料进一步施加一百次8000伏的静电，然后再次施加静电，对峰值电压进行测定，当峰值电压为500伏以上时，判定为重复特性良好“○”，当峰值电压小于500伏时，判定为重复特性优秀“◎”。

(e)综合评价

在上述各特性的评价中，对所有的特性皆为良好的试料判定为良好“○”，进一步对其中的重复特性为◎的试料判定为优秀“◎”。

此外，对各特性中任何一个出现不良的试料判定为不良“×”。

如上所述地对各特性进行调查的结果如表3所示。

表3

记号“-”表示因短路不良而未作评价

从表3可以发现，满足本发明的必要条件的试料编号1～10、14、21～27的ESD保护器件显示出优秀的ESD特性(初始短路特性、放电开始电压特性、峰值电压特性、及重复特性)。

此外，可知试料编号11、12、15、16的ESD保护器件的初始短路特性不良。这可以认为是由于在试料编号11、12、15、16的ESD保护器件中，烧成温度小于600℃，在放电辅助电极层中残留了源自树脂的碳，在该碳的影响下导致了初始短路特性不良(参照表2)。

此外，试料编号13的ESD保护器件的初始短路特性不良，这可以认为是由于以超过“玻璃软化点+200℃”的高烧成温度进行了烧成，导致烧成过程中金属表面的玻璃粘度下降，金属粒子彼此之间液相烧结，从而产生了初始短路特性不良。

此外，可知实施例17～20的ESD保护器件的初始短路特性不良。这可以认为是由于使用了在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率超过15％的、表1的M-3、M-4的玻璃包覆金属粒子，因而玻璃对金属粒子表面的包覆不充分，未被玻璃包覆的金属表面彼此之间相互接触而产生初始短路特性不良。另外，试料编号17的试料是使用了重量增加率为19％的、表1的试料编号M-3的玻璃包覆金属粒子的试料，试料编号18～20的试料是使用了表1的试料编号M-4的、没有玻璃包覆的、重量增加率为25％的金属粒子的试料。

此外，可知实施例28～30的ESD保护器件发生了重复特性不良。这可以认为是由于实施例28～30的ESD保护器件的情况下，使用了表1的M-12的玻璃包覆金属粒子，金属粒子表面被玻璃以外的成分的SiO2溶胶所涂覆，导致烧成后的金属粒子与陶瓷基板之间无法牢固接合，放电时金属粒子容易移动，进而导致重复特性不良。此外，还可知实施例30的ESD保护器件的初始短路特性不良。这是由于烧成温度为较高的1000℃，金属粒子彼此之间也发生了烧结的缘故。另外，这表示在采用为了确保金属粒子与陶瓷基板之间的牢固接合而提高烧成温度的方法的情况下，会导致金属粒子彼此之间发生烧结，从而导致初始短路特性不良。

另外，尽管试料编号3～9的ESD保护器件的绝缘性好、重复特性特别优秀，但是这些试料是使用相对于玻璃包覆金属粒子含有5～30体积％的范围内的无机氧化物而成的电极糊料来形成放电辅助电极膜的试料。基于这些试料编号3～8的结果可知，在放电辅助电极膜中适量地含有无机氧化物，从而能提高绝缘性和重复特性。

另外，在上述实施例中，作为满足本发明的必要条件的玻璃包覆金属粒子，使用了玻璃比例为2重量％的玻璃包覆金属粒子(表1的M-1、M-2、M-5～M-10)，但在本发明中，玻璃包覆金属粒子中的玻璃比例并不局限于此，考虑到与其他条件的关系，也可以是不同的比例。

此外，在上述实施例中，作为无机氧化物，使相对于玻璃包覆金属粒子含有0～30体积％的比例的氧化铝粉或硅粉，但在有的情况下也能含有超过该范围的比例的氧化铝粉或硅粉。不过，若添加至超过30体积％，则放电开始电压特性、峰值电压特性、及重复特性等可能具有容易下降的趋势。

此外，在添加无机氧化物的情况下，若小于5体积％，则通常起不到添加效果。

因此，在添加无机氧化物的情况下，通常优选为5～30体积％的比例。

<变形例>

图8表示实施例1的ESD保护器件的变形例。该图8的ESD保护器件具有如下结构：在放电辅助电极膜3及一对相对电极2a、2b的前端侧部分、与陶瓷基材1之间夹设有作为主要成分含有无机绝缘材料粒子(本实施例1中为氧化铝粒子)的阻挡层21。

在该图8的ESD保护器件中，放电辅助电极膜3中含有的玻璃(覆盖金属粒子的玻璃)的一部分渗透到阻挡层21中，抑制构成放电辅助电极膜3的金属粒子之间的局部的过烧结，因此，能降低初始的绝缘电阻偏差，从而能提供特性稳定的ESD保护器件。

实施例2

[实施例2所涉及的ESD保护器件的结构]

图9是示意性地表示本发明的其他实施例(实施例2)所涉及的ESD保护器件的结构的主视剖视图。

如图9所示，该ESD保护器件10包括：一对相对电极2a、2b，该一对相对电极2a、2b的前端侧部分配置于陶瓷基材1的内部的空洞部22内；放电辅助电极膜3，该放电辅助电极膜3配置于一对相对电极2a、2b之间；以及端子电极5a、5b，该端子电极5a、5b用于与外部进行电连接，且配置在陶瓷基材1的两端部，与相对电极2a、2b导通。

另外，在本实施例2的ESD保护器件中，将以绝缘材料粒子(本实施例中为氧化铝粒子)为主要成分的阻挡层21配置成围住空洞部22，在该空洞部22内配置有应发挥ESD保护器件的功能的部分，即由相对电极2a、2b的相对部分、放电辅助电极膜3等所构成的功能部，放电辅助电极膜3夹着阻挡层21配置于陶瓷基材1上。

另外，在该实施例2的ESD保护器件中，由于一对相对电极2a、2b和放电辅助电极膜3配置于陶瓷基材1的内部，因此，没有设置在实施例中设有的保护膜。不过，从进一步提高可靠性的观点出发，也可以形成保护膜。

接下来，对该ESD保护器件的制造方法进行说明。

[ESD保护器件的制作]

(1)制作陶瓷生片

在用于形成陶瓷基材的陶瓷生片中，作为陶瓷材料，使用了由以Ba、Al、Si为中心的组分构成的非玻璃类低温烧结陶瓷材料。

在制作陶瓷生片时，首先，对各原材料进行调和、混合，以获得规定的组成，然后在800～1000℃下进行预烧结。利用氧化锆球磨机将所得到的预烧结粉进行十二个小时的粉碎，从而得到陶瓷粉。将甲苯、Ekinen等有机溶剂加入该陶瓷粉内进行混合。进一步加入丁醛树脂、咪唑啉型防静电剂(磺酸作为抗衡阴离子)、及可塑剂，然后进行混合，从而得到浆料。利用刮刀法使如上述那样得到的浆料成形，从而得到厚度为50μm的陶瓷生片。

另外，该陶瓷生片在烧成过程中生成玻璃成分，烧成后成为玻璃陶瓷基材。

(2)制作相对电极形成用的电极糊料

将40重量％的粒径为1μm的Cu粉、40重量％的粒径为3μm的Cu粉、及将乙基纤维素溶解于萜品醇中而制成的20重量％的有机载体进行调和，然后利用三根辊进行混合，从而制作了相对电极形成用的电极糊料。

(3)制作放电辅助电极膜形成用的电极糊料

对于用于形成放电辅助电极膜的电极糊料，制作了与上述实施例1相同的电极糊料。

(4)制作空洞部形成用的树脂糊料

将38重量％的平均粒径约为1μm的交联丙烯酸树脂珠、及将乙基纤维素溶解于乙酸二氢松油酯中而制成的62重量％的有机载体进行调和，然后利用三根辊进行混合，从而制作了空洞部形成用的树脂糊料。

(5)制作阻挡层形成用的糊料

将50重量％的平均粒径约为0.5μm的氧化铝粉、及将乙基纤维素溶解于萜品醇中而制成的50重量％的有机载体进行调和，然后利用三根辊进行混合，从而制作了阻挡层形成用的糊料(氧化铝糊料)。

(6)制作外部电极形成用的电极糊料

将80重量％的平均粒径约为1μm的Cu粉、5重量％的转变点为620℃、软化点为720℃、平均粒径约为1μm的硼硅酸盐碱玻璃料、及将乙基纤维素溶解于萜品醇中而制成的15重量％的有机载体进行调和，然后利用三根辊进行混合，从而制作了外部电极形成用的电极糊料。

(7)印刷各糊料

首先，在陶瓷生片的一侧主面上涂布阻挡层形成用的糊料(氧化铝糊料)，从而形成未烧成的阻挡层。

接下来，在未烧成的阻挡层上涂布放电辅助电极形成用的电极糊料，从而形成未烧成的放电辅助电极膜。

然后，在未烧成的放电辅助电极膜上涂布相对电极形成用的电极糊料，来形成了构成未烧成的相对电极的一侧相对电极及另一侧相对电极。藉此，在一侧相对电极和另一侧相对电极的彼此相对的前端部之间形成放电间隙。

另外，在本实施例2中，将构成相对电极的一侧相对电极、另一侧相对电极的宽度W设为100μm，将放电间隙的尺寸设为20μm。

然后，在未烧成的放电辅助电极膜及未烧成的相对电极上涂布空洞部形成用的树脂糊料，从而形成了未烧成的空洞部形成层。

接下来，在所述未烧成的空洞部形成层上涂布阻挡层形成用的糊料，从而形成了未烧成的阻挡层。

藉此，得到包括应成为ESD保护器件的功能部的结构部分的陶瓷生片，该结构部分在陶瓷生片上配置有未烧成的阻挡层、未烧成的放电辅助电极膜、未烧成的一对相对电极、以及未烧成的空洞部形成层，还以覆盖空洞部形成层的方式配置有未烧成的阻挡层。

(8)层叠、压接

在由上述(7)制成的、包括应成为ESD保护器件的功能部的结构部分的陶瓷生片的一侧主面及另一侧主面层叠规定张数的陶瓷生片，并进行压接，从而得到厚度约为500μm的未烧成的层叠体。

(9)切割及外部电极糊料的印刷

利用微刀对由上述(8)制成的层叠体进行切割，以使烧成后平面形状成为长度为1.0mm、宽度为0.5mm的长方形。

接下来，在层叠体的切断端面上涂布外部电极糊料，并使其与相对电极相连接，从而形成未烧成的外部电极，然后，进行烧成，从而得到成为ESD保护器件的未烧成结构体。

(10)烧成

将由上述(9)制成的未烧成结构体在与上述实施例1相同的条件下进行烧成，从而得到具有如图9所示的结构的实施例2所涉及的ESD保护器件。

[评价]

对于本实施例2的ESD保护器件，能够确认基本上具有与上述实施例1的ESD保护器件相同的效果。

而且，在实施例2的ESD保护器件中，如上所述，由于功能部设于陶瓷基材内部的空洞部内，空洞部设置在放电辅助电极膜的上方，因此，能抑制施加ESD时放电量的增加及峰值电压特性的偏差。

此外，可知在该实施例2的ESD保护器件中，初始电阻值的偏差有减小的趋势。这可以认为是由于放电辅助电极膜隔着阻挡层配置于陶瓷基材上，放电辅助电极膜中含有的玻璃(覆盖金属粒子的玻璃)的一部分渗透到阻挡层中，从而抑制了构成放电辅助电极膜的金属粒子之间的局部的过烧结。

另外，在上述实施例中，作为构成阻挡层形成用的糊料的材料(无机绝缘材料粒子)使用了氧化铝粉，但对构成阻挡层的无机绝缘材料粒子的种类没有特别的限制，除了氧化铝粉以外，例如可单独使用氧化硅、氧化锆等无机氧化物，或将多种材料混合起来使用等。此外，也可以单独使用公知的玻璃、或将多种玻璃混合起来进行使用。此外，也可以将上述那样的无机绝缘材料粒子与玻璃混合起来进行使用。

此外，上述实施例的ESD保护器件中，对于放电辅助电极膜，由含有金属粒子、覆盖金属粒子的玻璃、及无机氧化物作为主要成分的材料所形成，但也可以在无机氧化物的基础上，进一步含有半导体粉，以替代无机氧化物。

通过添加半导体粉，能抑制构成放电辅助电极膜的金属粒子之间的局部的过烧结，降低初始短路不良的发生频率。

此外，通过在金属粒子中添加半导体粉，与仅含有无机氧化物的情况相比，能提高箝位电压特性。这可以推测为是由于半导体的电阻率比无机氧化物要低，因此，添加了半导体粉的放电辅助电极膜的内部导通性比添加了无机氧化物的放电辅助电极膜的内部导通性要好的缘故。另外，所谓的箝位电压是指如下的电压：即，构成与上述实施例1中检查峰值电压特性时所使用的电路相同的电路，使静电试验枪与静电脉冲施加部相接触，并施加8000伏的静电，此时，利用示波器测定得到的30ns后的电压。

另外，即使在仅含有无机氧化物的情况下也得到了箝位电压为50～100伏的良好结果，但在含有半导体粉的情况下，确认了箝位电压小于50伏，显示出极其优秀的箝位电压特性。

另外，在放电辅助电极膜中含有半导体粉的情况下，优选含有相对于玻璃包覆金属粒子和半导体粉的总和为5～50体积％的比例的半导体粉。

这是由于若小于5体积％，则无法获得足够的添加效果，此外，若超过50体积％，则玻璃包覆金属粒子在放电辅助电极膜中所占的比例减小，金属粒子与半导体粉的接合点数目减少，施加ESD时金属粒子、半导体粉因放电能量而飞散，导致重复峰值电压特性劣变。

此外，对于半导体粉的种类，最好在考虑到与陶瓷基材、覆盖金属粒子的玻璃的反应性、烧成过程中的稳定性等的基础上进行选择。

例如，可以单独使用以下多种材料，还能够混合下述多种材料来进行使用，上述材料是指，碳化物半导体(碳化硅、碳化锆、碳化铌、碳化钛、碳化钼、碳化钨等)、氮化物半导体(氮化铌、氮化钛、氮化锆等)、硼化物半导体(硼化钛、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化钨、硼化镧等)、硅化物半导体(硅化钛、硅化锆、硅化钨、硅化钼、铌等)。

此外，作为陶瓷基材的构成材料，也可以使用铁氧体来代替实施例1中所使用的氧化铝、实施例2中所使用的玻璃陶瓷。

另外，尽管在上述实施例2中，举例说明了具有以覆盖整个空洞部的方式设置的阻挡层的结构的ESD保护器件，但ESD保护器件也可以具有以下结构：即，阻挡层也可以仅设于放电辅助电极膜与陶瓷基材层直接接触的部分。

本发明在其他方面也不局限于上述实施例，有关构成用于形成放电辅助电极膜的电极糊料的材料的具体组分、放电辅助电极膜本身的成分或组分、放电辅助电极膜的厚度、平面形状、配置方式等条件、无机氧化物的种类、构成保护膜的材料的种类、本发明的ESD保护器件的制造工序中的具体条件等，在发明的范围内可以进行各种应用、变形。

工业中的应用

如上所述，根据本发明，能提供一种能降低放电开始电压和峰值电压、即使重复施加静电也不会产生特性劣变的ESD保护器件。

因此，本发明能广泛地适用于为保护以半导体装置等为代表的各种设备和装置而使用的ESD保护器件的领域。

Claims (11)

1.一种ESD保护器件，包括：

陶瓷基材；一对相对电极，该一对相对电极配置在所述陶瓷基材的表面或内部，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜配置成对所述一对相对电极之间进行连接，该ESD保护器件的特征在于，

所述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖所述金属粒子的玻璃作为主要成分。

2.一种ESD保护器件，包括：

一对相对电极，该一对相对电极配置在所述陶瓷基材的表面，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜连续地配置成覆盖所述一对相对电极的各电极的一部分、和所述陶瓷基材表面的位于所述一对相对电极之间的区域，该ESD保护器件的特征在于，

所述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖所述金属粒子的玻璃作为主要成分。

3.一种ESD保护器件，包括：

一对相对电极，该一对相对电极配置在所述陶瓷基材的内部，其前端部隔开规定的间隔彼此相对；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜以对所述一对相对电极之间进行连接的方式配置在所述陶瓷基材的内部，该ESD保护器件的特征在于，

在所述陶瓷基材的内部形成有空洞部，

使所述一对相对电极的所述前端部的彼此相对的区域配置于面对所述空洞部的陶瓷基材上，

所述放电辅助电极膜含有金属粒子和覆盖所述金属粒子的玻璃作为主要成分，并且对所述一对相对电极之间进行连接，而且，所述放电辅助电极膜配置成覆盖面对所述空洞部的陶瓷基材上的、至少位于所述一对相对电极之间的区域。

4.如权利要求1至3的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

在所述放电辅助电极膜与所述陶瓷基材之间配置有含有无机绝缘材料粒子作为主要成分的阻挡层。

5.如权利要求1至4的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述放电辅助电极膜进一步含有无机氧化物，该无机氧化物相对于将所述金属粒子、所述玻璃、及所述无机氧化物的总和的比例为5～30体积％。

6.如权利要求1至5的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述放电辅助电极膜进一步含有半导体粉，该半导体粉相对于所述金属粒子和所述半导体粉的总和的比例为5～50体积％。

7.如权利要求1至6的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述金属粒子包含Cu。

8.如权利要求1、2、及权利要求4至7中的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述相对电极及所述放电辅助电极膜形成于陶瓷基材的表面上，在所述放电辅助电极膜上形成有保护膜。

9.如权利要求8所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述保护膜含有与覆盖所述金属粒子的所述玻璃相同种类的玻璃。

10.一种ESD保护器件的制造方法，用于制造ESD保护器件，该ESD保护器件包括：一对相对电极，该一对相对电极隔开规定的间隔地配置于所述陶瓷基材的表面；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜连续地配置成覆盖所述一对相对电极的各电极的一部分、和所述陶瓷基材表面的位于所述一对相对电极之间的区域，该ESD保护器件的制造方法的特征在于，包括：

将含有玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料以覆盖一对相对电极的各电极的一部分、及陶瓷基材表面的位于所述一对相对电极之间的区域的方式进行涂布的工序，所述玻璃包覆金属粒子是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内；以及

在600℃以上、且比所述玻璃包覆金属粒子中所使用的所述玻璃的软化点要高但不超过所述软化点+200℃的温度下进行烧成，从而形成所述放电辅助电极膜的工序。

11.一种ESD保护器件的制造方法，用于制造ESD保护器件，该ESD保护器件包括：陶瓷基材；一对相对电极，该一对相对电极以前端部隔开规定的间隔彼此相对的方式配置在所述陶瓷基材的表面或内部；以及放电辅助电极膜，该放电辅助电极膜配置成对所述一对相对电极之间进行连接，该ESD保护器件的制造方法的特征在于，包括：

将含有玻璃包覆金属粒子、树脂粘合剂、及溶剂的电极糊料涂覆成使配置于未烧成的陶瓷基材表面或内部的一对相对电极彼此相连接，从而形成未烧成结构体的工序，所述玻璃包覆金属粒子是由玻璃覆盖的金属粒子，在空气中以400℃保持两个小时时的重量增加率处于3～15％的范围内；以及

在600℃以上、且比所述玻璃包覆金属粒子中所使用的所述玻璃的软化点要高但不超过所述软化点+200℃的温度下进行烧成，从而形成所述放电辅助电极膜的工序。

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