JP6108563B2

JP6108563B2 - 抵抗体、誘電体等の電子部品用無機材料ペースト及び該無機材料ペーストの製造方法

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Publication number: JP6108563B2
Application number: JP2014559704A
Authority: JP
Inventors: 哲男土屋; 健太郎篠田; 智彦中島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2034-01-29
Also published as: US20150371725A1; WO2014119592A1; JPWO2014119592A1; KR20150115899A; KR101757089B1

Description

本発明は、抵抗体、誘電体等の電子部品製造用の無機材料ペースト及び該無機材料ペーストの製造方法に関する。

抵抗体や誘電体などの電子部品は、従来、導電体や絶縁体などの無機材料ペーストを基材にスクリーン印刷し、その後、乾燥、焼成することで作製されてきている。
抵抗体の導電性材料としては、金、銀などの貴金属や酸化ルテニウムを主成分に用い、これを分散させるガラスフリット、ビヒクルと適宜の有機溶剤とを混合したものが用いられてきている。

また、近年、高感度で、クリープ現象による抵抗値変化の少ない抵抗体を形成可能な抵抗体ペースト及びその製造方法として、ガラスフリットと、前記ガラスフリット中に分散される導電粒子とを含む抵抗体ペーストを用いること、その導電粒子として、前記ガラスフリットよりも軟化点の高いガラス組成物を用いる方法が報告されている（特許文献１参照）。

また、焼成過程の変動の影響を受けにくい抵抗値の安定した鉛フリーの厚膜抵抗体を、低熱膨張のセラミック基板に形成する方法として、酸化ルテニウムなどの導電粒子とガラスフリットとして、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏガラスを主成分とし、表面にＫ_２Ｏ_３が付着した酸化ルテニウムで、比表面積が３０〜８０ｍ^２／ｇのものを使用する方法が報告されている（特許文献２参照）。

更に、耐電力を向上させて高速印字を可能とする抵抗体をもたらすことのできる抵抗ペーストとして、導電粒子として酸化ルテニウム粉末を用い、これに所定の比率でガラスフリットの配合比率、及びガラスフリットの組成を変える方法が開示されている。
具体的には、ＰｂＯ：１５〜２５ｗｔ％と、Ｂ_２Ｏ_３：０．１〜５．０ｗｔ％と、ＳｉＯ_２：１５〜２５ｗｔ％と、Ａｌ_２Ｏ_３：４５〜５５ｗｔ％と、ＣａＯ：０．１〜５．０ｗｔ％と、ＭｇＯ：０．１〜５．０ｗｔ％とを組成とするガラス粉末、またはＢ_２Ｏ_３：１〜１０ｗｔ％と、ＳｉＯ_２：６０〜７０ｗｔ％と、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０ｗｔ％と、ＣａＯ：１０〜２０ｗｔ％と、ＭｇＯ：１〜５ｗｔ％と、Ｓｂ_２Ｏ_３：０．１〜２．０ｗｔ％とを組成とするガラス粉末を用い、導電粒子は５〜５０ｗｔ％、ガラスフリットは５０〜９５ｗｔ％用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。

一方、近年、ＳｉＣなどのパワーエレクトロニクスの開発に伴い、電子部品材料の従来の使用温度１５５℃より、高温下における耐熱性が必要となってきている。特に抵抗体は環境下の温度に加えて電流負荷による自己発熱による温度上昇が生ずるため、使用環境温度より高温となる。
多くの材料は高温になるに従い酸化反応や電極材料との反応が起こるため、自己発熱を抑えることが耐熱性向上の重要な課題である。また、従来、抵抗体材料としては酸化ルテニウムが用いられてきたが、ルテニウムなどの希少金属は、資源枯渇問題からその代替材料の開発も急務となってきている。

特開２００９−１０５２６３号公報特開２００１−１９６２０１号公報特開１０−３３５１１０号公報

従来、無機材料ペーストは、無機材料とガラス、及びバインダーを含む材料であり、例えば、抵抗体の作製には、ルテニウム酸化物を含むペーストをスクリーン印刷などにより基材に塗布し焼成することで作製される。このペーストは、希少金属であるルテニウム材料を主成分とし、更にはガラス成分や有機ビヒクルを用いるため、所望の抵抗値を得るには薄膜化が困難である。また、熱伝導性の低いガラスを含むため、電流負荷時の自己発熱による放熱が不十分となるため、ガラス材料の低減や熱伝導度の高い材料を用いることで放熱が可能となる。本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、無機材料ペーストにガラスを用いず、例えば、抵抗体製造用のペーストとしては、希少金属を用いず、高温下においても抵抗値変化の少ない抵抗体を形成可能なペースト材料を提供することを課題とする。

以上から、本発明は、以下の発明を提供する。
１）金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペースト。
２）金属有機化合物を焼成又は光照射して得た無機材料粒子並びに溶媒を混合した上記１）に記載の無機材料ペースト。
３）金属有機化合物が、アセチルアセトナート又は金属有機酸塩であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の無機材料ペースト。
４）無機材料粒子が、金属酸化物及び／又は金属の材料からなる上記１）〜３）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト

５）無機材料粒子が、ＳｎＯ_２又はＲｕＯ_２に、Ａ（Ｓｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／［Ａ＋（Ｓｎ又はＲｕ］が２〜２５％の組成を有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
６）無機材料粒子が、ＲｕＯ_２とＳｎＯ_２に、Ａ（Ｓｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／（Ａ＋Ｓｎ＋Ｒｕ）が２〜２５％の組成を有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
７）無機材料粒子と金属有機化合物との構成比率（重量比）が９０／１０〜８０／２０であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。

８）無機材料粒子が、（１＋ａ）Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎ_１−ｙＣｕ_ｙＯ_３（−０．２≦ａ≦０．２、成分Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属、成分Ｂは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
９）無機材料粒子が、Ｂｉ_２Ｓｒ_２（ＣａｘＡ_１−Ｘ）Ｃｕ_２Ｏ_８，成分Ａは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属，０≦ｘ≦１．０であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
１０）無機材料粒子が、(１＋ａ）Ａ_１−ｘＢ_ｘNiＯ_３（−０．２≦ａ≦０．２、成分Ａは、Ｌａ,Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属、成分Ｂは、Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）であることを特徴とする上記１)〜７）のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。

１１）金属有機化合物及び金属有機化合物を焼成又は光照射して得た無機材料粒子に、溶媒を添加して、遊星ミル又はビーズミルにより混合して製造する無機材料ペーストの製造方法。
１２）金属有機化合物及び金属有機化合物を焼成又は光照射して得た無機材料粒子に、溶媒を添加し、遊星ミル又はビーズミルにより混合することを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一項に記載の無機材料ペーストの製造方法。
１３）金属有機化合物を２００〜５００℃で焼成するか又は光照射する工程、若しくは更に５００〜１５００℃の温度領域で焼成するか又は光照射する工程、又はこれらの工程を２回以上繰り返すことにより作製した無機材料粒子を用いることを特徴とする上記１２）に記載の無機材料ペーストの製造方法。

本発明に係る無機材料ペーストは、ガラス材料を低減でき、機能材料の体積密度が高いため薄膜化を可能とし、また製造効率が良く、大量生産に適しており低コスト化が可能となる発明である。例えば、抵抗体薄膜を作製する場合においては、本発明によるペーストを用いた抵抗体は、薄膜でも安定性にも優れ、大電流下でも自己発熱による抵抗値変化の少ないものである。また、抵抗体に限らず蛍光体、誘電体、電池材料など各種酸化物材料の厚膜を簡便に製造する発明であるという優れた効果を有する。

本願発明の無機材料ペーストは、金属有機化合物及無機材料粒子並びに溶媒を混合した材料であり、金属有機化合物としては、アセチルアセトナート又は金属有機酸塩を用いるのが粒径サイズや金属組成の均一性の観点からもっとも良い。無機材料粒子は金属酸化物及び／又は金属からなる。双方の材料の組み合わせは任意であり、適宜組み合わせて（混合して）使用することができる。

無機材料ペーストに使用する無機材料粒子としては、ＳｎＯ_２又はＲｕＯ_２に、Ａ（Ｓｂ,Ｔａ,Ｎｂ,Ｇａ,Ｃｕ,Ｂａ,Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／［Ａ＋（Ｓｎ又はＲｕ］が２〜２５％の組成を有する材料を使用することができる。
また、無機材料ペーストに使用する無機材料粒子として、ＲｕＯ_２とＳｎＯ_２に、Ａ（Ｓｂ,Ｔａ,Ｎｂ,Ｇａ,Ｃｕ,Ｂａ,Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／（Ａ＋Ｓｎ＋Ｒｕ）が２〜２５％の組成を有する材料を使用することも有効である。
上記、無機材料粒子と金属有機化合物との構成比率（重量比）が９０／１０〜８０／２０であることが望ましい。

また、無機材料ペーストに使用する無機材料粒子として、（１＋ａ）Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎ_１−ｙＣｕ_ｙＯ_３（−０．２≦ａ≦０．２、成分Ａは、Ｌａ,Ｐｒ,Ｓｍ,Ｎｄ,Ｈｏ,Ｙｂ,Ｌｕ,Ｅｕ,Ｃｅ,Ｔｍ,Ｅｒから選択した一種以上の金属、成分Ｂは、Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）である材料を使用することが有効である。

無機材料ペーストの製造に際しては、金属有機化合物及び金属酸化物無機材料粒子とに、溶媒を添加して、遊星ミル又はビーズミルにより混合して製造するのが良い。
また、上記の無機材料ペーストの製造に際しては、金属有機化合物を２００〜５００℃で焼成するか又は光照射する工程、若しくは更に５００〜１５００℃の温度領域で焼成するか又は光照射する工程、又はこれらの工程を２回以上繰り返すことにより作製した無機材料粒子を用いて製造することが有効である。

上記製造の具体例として、粒径の制御された無機材料粒子の構成として、スズにアンチモン、ニオブ、タンタル、銅、バナジウム、鉄、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ビスマスを少なくとも一つ以上含む金属有機化合物を主成分とする溶液法を２００〜５００℃で焼成することで作製した粉体に、スズにアンチモン、ニオブ、タンタル、銅、バナジウム、鉄、バリウム、ストロンチウムを少なくとも一つ以上含む金属有機化合物及び溶媒を加えて遊星ボールミルで混合する方法で無機材料ペーストを製造できる。

本発明者等による無機材料ペーストより形成される抵抗体の導電機構においては、ガラスなどの絶縁性物質が大幅に低減され、或いは、目的に応じてはガラス成分が不要であるため、安定的な導電機構を維持することが可能になり、また、大電流においても自己発熱が少ないため、高温環境下においても安定な抵抗値性能を示すことが可能である。

本願発明は、無機材料性能の感度と安定性の関係に鑑み、ガラス組成物の少量化するか使用せず、導電性粒子を導電性粒子と同じ金属組成あるいは異種組成の金属有機化合物によるバインダーとして用いることで、焼成により金属有機化合物が目的の金属酸化物になるため導電性を有する材料の体積密度が高い高密度焼結体を作製できる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明するが、本実施形態では、例えば酸化物厚膜作製の例として抵抗体応用のため、酸化スズ酸化物にアンチモンをドープした材料と、スズ、アンチモンを含む金属有機化合物及び溶媒を用いて、遊星ボールミル法を用いてペーストを製造した。そして導電体膜を製造してその電気伝導性及び抵抗温度係数を評価した。ここで使用した、導電性酸化物、金属有機化合物の種類は以下の通りである。

（金属有機化合物原料）
粒子合成の原料は、金属有機化合物であればいずれも使用可能であるが、安価である金属有機酸塩が好ましく、炭素数の多い金属有機化合物は凝集や結晶成長を抑制するためより好ましい。具体的には、金属有機酸塩の有機酸が、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれるものを使用できる。
更には、金属アセチルアセトナートなどのキレートを含む金属有機化合物を用いることができる。更に結晶成長を防ぐ方法としては、有機ナノ粒子やカーボン材料など５００℃以上の焼成で炭化、昇華するものを添加して焼成することも有効な方法である。

（無機材料粒子合成）
無機材料粒子合成法は、金属有機化合物原料を２００〜５００℃の温度域で焼成する工程、若しくは更に５００〜１５００℃の温度領域で焼成する工程、又はそれらを２回以上繰り返し用いた温度領域で焼成する工程を用いることができるが、金属有機化合物原料或いは金属を含む溶液をスプレーや気相法により熱分解、レーザー反応、マイクロ波反応、プラズマ反応により作製した無機材料粒子、若しくは、金属酸化物、炭酸塩などを混合し、焼成による固相反応で作製した無機材料粒子を、乳鉢や遊星ミルやビーズミルにより粉砕した無機材料粒子を使うことができる。

（粒径制御）
金属有機化合物を原料として熱分解、レーザー反応、マイクロ波反応、プラズマ反応により作製した無機材料粒子は微粒子の生成が可能であり、粒径は、０．０１〜１０μｍを含むが、乳鉢、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕方法により、より微細に粉砕し粒度分布を制御することが緻密膜を作製する上で有効である。
また、この粉砕の際には、有機溶媒とバインダーとして金属有機化合物を用いることもできる。具体的には、アルミナ製のボールを無機材料粒子及び金属有機化合物をアルミナ容器に入れ、遊星ボールミルを用いて、５００〜２０００ｒｐｍで１５分から４時間程度粉砕とインク化を行うことでペースト化ができる。

（バインダー）
バインダーとして用いる金属有機化合物は、金属アセチルアセトナート、金属有機酸塩を用いることができる。具体的には、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる有機酸の金属有機化合物を使用することができる。特に、粘性の高い溶液を用いることが均一に分散させる観点から有効である。

これらの金属有機化合物の他に、有機溶媒として、トルエン、キシレン、エタノールブタノール、アセチルアセトン、ブタノールを少なくとも一種類以上用い、更にはエチレングリコール、プロピレングリコール、、トリエチレングリコールを用いることができる。
これらの金属有機化合物のほかに、有機バインダーとしては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等も使用可能である。有機溶剤としては、テルピネオール、ブチルカルビートルアセテート等が使用可能であり、いずれも公知のものが適用できる。

また、通常の抵抗体ペーストでは、ガラス成分を３０％から５０％含むが、本方法では３０％以下、より好ましくはガラス成分を添加せずに基材と密着した薄膜を作製することができる。このようにしてガラス成分を少なくすることで、熱伝導性が向上し、自己発熱を抑制することができる。また、自己発熱を制御するため熱伝導性の高い材料を添加することが有効である。具体的には金属粒子、金属酸化物を添加することも有効である。

（導電性酸化物）
無機材料粒子の中で、導電粒子を構成する酸化物としては、酸化ルテニウム、酸化スズにアンチモンをドープした材料を用いることができる。具体的にはアンチモンドープ量は２〜２５％より好ましくは、５から１５％が最適である。またニオブ、タンタル、銅、バナジウム、鉄、バリウム、ストロンチウム或いは同時に含むものも安定性の向上に有効である。
更には、酸化スズと他の酸化物との複合酸化物の形態のものでもよい。複合酸化物としては、酸化ルテニウム、ペロブスカイト型酸化物（ランタンマンガン酸化物、ランタン鉄酸化物、ランタン銅酸化物、ビスマス銅酸化物、ランタンニッケル酸化物など}を用いることができる。更にはこれらの材料を混合した複数の材料や組成のものを混合した材料を用いることができる。

（その他の無機材料）
無機材料であれば、導電粒子以外の材料ペーストも使用可能である。具体的には、蛍光体、誘電体、光学材料、電池材料などにも適用可能である。酸化物以外に窒化物、硫化物材料、金属などの材料も適用できる。

（無機材料と金属有機化合物の比率）
ペーストの各成分の構成比率（重量比）は、導電粒子を構成する金属酸化物とその金属を含む金属有機化合物を９０／１０〜８０／２０の比率が好ましく、より好ましくは６０／４０〜８０／２０とする。尚、上記のように単独で分散する酸化スズ酸化物が存在するペーストにおいては、ガラス組成物と共に導電粒子を構成するルテニウム酸化物の量と、単独で分散するルテニウム酸化物の量との合計が上記範囲内にあることが好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
ナーセムスズ、酢酸アンチモンを、ブタノールに溶解し、アンチモン濃度がＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）が１０％になるように秤量し均一混合した。この溶液をるつぼに入れ溶媒を１００℃で乾燥した。その後、２００〜３００℃で仮焼成し、次いで４００℃で焼成しアンチモンドープ酸化スズ粉末を作製した。

得られた粉末を遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、次いで、スズアセチルアセトナート(日本化学産業)、及びアンチモンＥＭＯＤ溶液(高純度化学製)、溶媒としてブタノール、エチレングリコールを遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、回転数８００ｒｐｍで３０分間混合した。
この溶液をアルミナ基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃乾燥、３００℃、１０分、５００℃、１０分焼成した。次いで９００℃、１０分焼成しところ、室温のシート抵抗は、２０Ω／□の電気伝導性を示した。

（比較例１）
本実施形態に係る抵抗ペーストに対する比較のため、実施例１と同様にアンチモンドープ酸化スズ粉末からなる導電粒子、ビヒクルとしてエチルセルロースを用いてペーストを製造し、アルミナ基材にコートして焼成したところ、膜の導電性は低く容易に剥離した。

（比較例２）
本実施形態に係る抵抗ペーストに対する比較のため、実施例１と同様にアンチモンドープ酸化スズ粉末からなる導電粒子、ビヒクルとしてエチルセルロース及びガラスを用いてペーストを製造し、アルミナ基材にコートして焼成したところ、膜の導電性は低くシート抵抗は、８００Ω／□となった。

（実施例２）
ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムを所定比に混合し、溶液をるつぼに入れ溶媒を１００℃で乾燥した。その後、２００〜３００℃で仮焼成し、次いで６００℃で焼成し粉末を作製した。
得られた粉末を遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、次いで、ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムを所定比に混合し、溶液を溶媒としてトルエンを遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、回転数８００ｒｐｍで３０分間混合した。この溶液をアルミナ基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃乾燥、３００℃〜５００℃で１０分焼成した。次いで、１２００℃で焼成を行った結果、アルミナ基板上の膜のシート抵抗は１１５Ω／□となった。

（実施例３）
ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムをＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１．０溶液Ａ，Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．４０：０．６０：１．０溶液Ｂについて、それぞれ粉体を合成した。
これらの粉末を遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、次いで、ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムをＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．４０：０．６０：１．０所定比に混合し、溶液を溶媒としてトルエンを遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、回転数８００ｒｐｍで３０分間混合した。この溶液をアルミナ基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃乾燥、３００℃〜５００℃で１０分焼成した。
本溶液をアルミナ基材にコートし１１００℃で焼成した結果、シート抵抗：１００Ω／□の電気伝導性を示した。

（比較例３）
ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムをＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．４０：０．６０：１．０の所定比に混合し、溶液をトルエン溶媒で均一に混合し、アルミナ基板にコートした。
このコート膜を５００℃で仮焼し、次いで、８００℃〜１１００℃で焼成したところ酸化物膜は生成せず、電気伝導性は示さなかった。

（比較例４）
ナフテン酸ランタン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ストロンチウムを所定比に混合し、溶液をるつぼに入れ溶媒を１００℃で乾燥した。その後、２００〜３００℃で仮焼成し、次いで６００℃で焼成し粉末を作製した。
得られた粉末及びエチルセルロースをエタノール、トルエンに分散させてアルミナ基板にコートした。この基板を焼成した結果、基板に密着せず、また高抵抗を示した。

（実施例４）
Ｂｉ_２Ｓｒ₂ＣａＣｕ_２Ｏ_８(Ｂｉ２２１２)粉末１ｇを、次いで、高純度化学製のビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅のＥＭＯＤ（０．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）を所定比（２:２:１:２）に混合した溶液：３ｍｌ、トルエン：３ｍｌ及びブタノール０．５ｍｌを遊星ミル用のアルミナ容器にいれ、回転数５００ｒｐｍで１５分間混合した。
この溶液をアルミナ基板に１０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃乾燥、５００℃、５分焼成した。このコーティング工程を、１０回繰り返し、８００℃まで１ｈで昇温し、その後、８００℃、３時間焼成した。次いで９００℃、１０分焼成しところ、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８膜（Ｂｉ２２１２膜）が得られ、室温のシート抵抗は、２０Ω／□の電気伝導性を示した。

（比較例５）
高純度化学製のビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅のＥＭＯＤ（０．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）を所定比（２:２:１:２）に混合した溶液をアルミナ基板にコートして、同様の条件で焼成したところＢｉ２２１２膜は生成せず、導電性は示さなかった。

本発明に係る無機材料ペーストは、ガラス材料を低減でき、機能材料の体積密度が高いため薄膜化を可能とし、また製造効率が良く、大量生産に適しており低コスト化が可能となる。例えば、抵抗体薄膜を作製する場合においては、本発明によるペーストを用いた抵抗体は、薄膜でも安定性にも優れ、大電流下でも自己発熱による抵抗値変化の少くできる特徴を備えている。これによって、抵抗体に限らず蛍光体、誘電体、電池材料など各種酸化物材料の厚膜の製作に有用である。

Claims

金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペーストであって、前記無機材料粒子が、ＳｎＯ _２又はＲｕＯ _２に、Ａ（Ｓｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／［Ａ＋（Ｓｎ又はＲｕ）］が２〜２５％の組成を有することを特徴とする無機材料ペースト。
金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペーストであって、前記無機材料粒子が、ＳｎＯ _２とＲｕＯ _２に、Ａ（Ｓｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一つの金属）を含み、Ａ／［Ａ＋（Ｓｎ＋Ｒｕ）］が２〜２５％の組成を有することを特徴とする無機材料ペースト。
金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペーストであって、前記無機材料粒子が、（１＋ａ）Ａ _１−ｘＢ _ｘＭｎ _１−ｙＣｕ _ｙＯ _３（−０．２≦ａ≦０．２、成分Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属、成分Ｂは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）であることを特徴とする無機材料ペースト。
金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペーストであって、前記無機材料粒子が、Ｂｉ _２Ｓｒ _２（ＣａｘＡ _１−Ｘ）Ｃｕ _２Ｏ _８，成分Ａは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０であることを特徴とする無機材料ペースト。
金属有機化合物及び無機材料粒子並びに溶媒を混合した無機材料ペーストであって、前記無機材料粒子が、(１＋ａ）Ａ _１−ｘＢ _ｘＮｉＯ _３（−０．２≦ａ≦０．２、成分Ａは、Ｌａ,Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｅｒから選択した一種以上の金属、成分Ｂは、Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒから選択した一種以上の金属、０≦ｘ≦１．０）であることを特徴とする無機材料ペースト。
前記金属有機化合物が、アセチルアセトナート又は金属有機酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
無機材料粒子と金属有機化合物との構成比率（重量比）が９０／１０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機材料ペースト。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機材料ペーストの製造方法であって、金属有機化合物及び金属有機化合物を焼成又は光照射して得た無機材料粒子に、溶媒を添加して、遊星ミル又はビーズミルにより混合して製造する無機材料ペーストの製造方法。
金属有機化合物を２００〜５００℃で焼成するか又は光照射する工程、若しくは更に５００〜１５００℃の温度領域で焼成するか又は光照射する工程、又はこれらの工程を２回以上繰り返すことにより作製した無機材料粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の無機材料ペーストの製造方法。