JP6559509B2

JP6559509B2 - アンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物及びアンチモンドープ酸化錫導電膜

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Publication number: JP6559509B2
Application number: JP2015176358A
Authority: JP
Inventors: 真也白石; 洋利梅田
Original assignee: Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017054623A

Description

本発明は、高温高湿下及び紫外線照射下においてアンチモンドープ酸化錫導電膜の表面抵抗率の変化を抑制でき、基材への密着性に優れ、良好な導電性と透明性と耐光性を兼ね備えたアンチモンドープ酸化錫導電膜を形成するための組成物及びアンチモンドープ酸化錫導電膜に関するものである。本明細書において、アンチモンドープ酸化錫をＡＴＯ (Antimony Tin Oxide)と表記する場合がある。

ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)、ＡＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明電極は、通常スパッタリング法などで膜状に形成される（例えば、特許文献１参照）。しかしながら成膜する基板の大型化に伴い、スパッタリング装置が大型になり、コストが高くなる問題点があった。この点を解決するため、スパッタリング法に代わって、透明導電膜形成用塗布液又は透明導電性ペースト組成物を基板上に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

上記特許文献２には、透明性と導電性を兼ね備えたＩＴＯ透明導電膜を、塗布法、特にインクジェット印刷法により形成するのに適した透明導電膜形成用塗布液が示される。この透明導電膜形成用塗布液は、アセチルアセトンインジウム、有機錫化合物、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、ジエチレングリコール誘導体を含み、アセチルアセトンインジウムと有機錫化合物との合計含有量が１〜３０重量％、セルロース誘導体の含有量が５重量％以下であることを特徴とする。

上記特許文献３には、基板上に印刷により塗布した際、良好な表面特性を有し、かつ良好な導電性と透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる透明導電性ペースト組成物が示される。この透明導電性ペースト組成物は、組成物の固形分中、８０〜９９重量％の透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、テルペン系溶媒とケトン系溶媒の有機溶媒とを含有する。

しかしながら、特許文献２の透明導電膜形成用塗布液のように、バインダとしてセルロース誘導体のみであると、例えば基材のＰＥＴフィルム上に透明導電膜形成用塗布液を成膜した場合、膜が基材から剥離し易く、信頼性を低下させる一因となっていた。また上記特許文献２及び３の方法で塗布された透明導電膜は、高温高湿下に長時間置かれると、雰囲気中の酸素や水分に起因して表面抵抗率が上昇する傾向にあった。この課題を解決するため、樹脂とＩＴＯ粉末のような透明導電粒子とシリカ材料とシランカップリング剤とを含有することにより、温度や湿度の影響による表面抵抗率の変化が小さい透明導電材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４に示される透明導電材料により形成された透明導電膜は、高温高湿下であっても表面抵抗率の上昇を十分に抑制することが可能である。

特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）特開２００６−２８４３１号公報（要約、請求項１、請求項７）特開２０１１−１９２４０１号公報（要約、請求項１）特開２００９−１３５０４４号公報（要約、請求項１）ＷＯ２００６／０２８１３１号公報（請求項１２、段落[００１０]、段落[００１２]、段落[００２２]、段落[００２５]、段落[００４１]〜[００４６]、図１、図４、図８）

しかしながら、近年では、透明導電膜の用途が一層多岐にわたっており、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における透明導電膜の表面抵抗率の変化を抑制できる導電膜形成用組成物が求められている。

更に、近年では、タッチパネルが長時間直射日光に曝される過酷な環境下で使用されるケースが増えてきている。この場合、タッチパネルが当該日光に含まれる紫外線等の影響を受けて劣化するおそれがある。具体的には、タッチパネルの透明電極にＩＴＯ導電膜を用いた場合、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率が低下し、タッチセンサーの感度の不具合を生じる。この課題を解決するため、比較的過酷な野外使用においても、紫外線による劣化を防止し、優れた性能を発揮することが可能な耐光性を有する抵抗膜式タッチパネルが開示されている（例えば、特許文献５参照）。この抵抗膜式タッチパネルは、偏光板、上部面状部材、ＩＴＯ透明導電膜、配線基板、スペーサ、ＩＴＯ透明導電膜、下部面状部材を積層して構成され、上部面状部材として、紫外線吸収材料を含む紫外線吸収粘着層を２つのシロキサン架橋型アクリルシリコーン樹脂フィルムからなる層の間に介設している。このタッチパネルによれば、紫外線吸収粘着層によりタッチパネルに紫外線が入射しても、紫外線による劣化が防止される。しかしながら、このタッチパネルでは、紫外線吸収粘着層を別個に設ける必要があり、構成要素が増加し、製造工程が複雑化する不具合があった。

本発明の第１の目的は、従来にも増して厳しい条件下であっても、ＡＴＯ導電膜の高温高湿下における表面抵抗率の上昇を抑制でき、基材への密着性に優れ、良好な導電性と透明性を兼ね備えたＡＴＯ導電膜を形成するための組成物及びＡＴＯ導電膜を提供することにある。

本発明の第２の目的は、好ましくは、長時間紫外線が照射される過酷な環境下においても、特別な紫外線吸収粘着層を必要とせずにＡＴＯ導電膜の表面抵抗率の低下を抑制でき耐光性に優れ、かつ基材への密着性に優れ、良好な導電性と透明性を兼ね備えたＡＴＯ導電膜を形成するための組成物及びＡＴＯ導電膜を提供することにある。

本発明の第１の観点は、ＡＴＯ粒子とバインダ樹脂と有機溶媒とを含むＡＴＯ導電膜形成用組成物において、前記組成物１００質量％中、前記ＡＴＯ粒子を３〜４５質量％含み、前記組成物の固形分１００質量％中、前記ＡＴＯ粒子以外の成分を１０〜５２質量％含み、前記ＡＴＯ粒子が４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有し、前記バインダ樹脂がエチルセルロース及び１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を含むことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記エチルセルロースと前記テルペンフェノール樹脂の質量比がエチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝１０〜８０：９０〜２０であるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、分散剤を前記液ＡＴＯ粒子１００質量部に対して３〜２０質量部更に含むＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく発明であって、スクリーン印刷用ペースト又は塗料に用いられるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記スクリーン印刷用ペーストに用いられる場合、前記有機溶媒が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールと、ブチルカルビトールアセテート又はα−テルピネオールの溶媒とからなるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記塗料に用いられる場合、前記有機溶媒が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールと、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエン、メタノール、１-プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２，４−ペンタンジオン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒とからなるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第７の観点は、第１ないし第６いずれかの観点に基づく発明であって、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第８の観点は、第１ないし第７いずれかの観点に基づく発明であって、前記ＡＴＯ粒子以外の成分中、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含み、前記加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基がメトキシ基もしくはエトキシ基であるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第９の観点は、第１ないし第７いずれかの観点に基づく発明であって、ＡＴＯ粒子が有機ケイ素の加水分解物で被覆され、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積が４５〜９５ｍ^２／ｇであり、前記有機ケイ素の加水分解物の被覆量が被覆前のＡＴＯ粒子１００質量部に対して０．５〜１５質量部であるＡＴＯ導電膜形成用組成物である。

本発明の第１０の観点は、４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有するＡＴＯ粒子が１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂中に均一に分散してなり、膜中、前記ＡＴＯ粒子を４８〜９０質量％、前記ＡＴＯ粒子以外の成分を１０〜５２質量％含むＡＴＯ導電膜である。

本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むＡＴＯ導電膜である。

本発明の第１２の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、前記ＡＴＯ粒子以外の成分中、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含み、前記加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基がメトキシ基もしくはエトキシ基である。

本発明の第１３の観点は、４５〜９５ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する、有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子が１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂中に均一に分散してなり、膜中、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子を７０〜９０質量％、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含み、前記有機ケイ素の加水分解物の被覆量が被覆前の前記ＡＴＯ粒子１００質量部に対して０．５〜１５質量部であるＡＴＯ導電膜である。

本発明の第１４の観点は、第１３の観点に基づく発明であって、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子以外の成分中、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むＡＴＯ導電膜である。

本発明の第１の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、所定の比表面積とＬ値を有するＡＴＯ粒子を３〜４５質量％含むため、ＡＴＯ導電膜にしたときに、良好な導電性と透明性を兼ね備えることができる。またバインダ樹脂として、１３０〜１６０℃という高い軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を含むことにより、この組成物を基材上に塗布したときにＡＴＯ導電膜の基材への密着性に優れ、かつＡＴＯ導電膜の高温高湿下における表面抵抗率の変化を抑制する。またエチルセルロースを含むことにより、この組成物を印刷用ペーストとしたときに印刷性を向上させることができる。

本発明の第２の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、所定の質量比の範囲内において、エチルセルロースがテルペンフェノール樹脂と比べてその質量割合が少ない場合には、テルペンフェノール樹脂の接着効果が発現しやすくなるので、基材への密着性が高まる効果が有り、反対に、エチルセルロースがテルペンフェノール樹脂と比べてその質量割合が多い場合には、エチルセルロースによる液組成物の増粘性を図ることが容易となり、スクリーン印刷用ペーストとしての印刷性が向上する効果が有る。

本発明の第３の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、分散剤を所定量含むことにより、塗膜にした際の膜の光学特性が向上する効果、即ち透明性が向上し、かつヘーズが低減する効果を有する。

本発明の第４の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物は、スクリーン印刷用ペースト又は塗料に用いられる利点がある。

本発明の第５の観点のスクリーン印刷用ペーストに用いられる場合、有機溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを用いると、比較的高沸点（１７４℃）でありながら、水溶性であるため、ＡＴＯ粒子を容易に分散させることができ、塗膜の光学特性向上を図ることが可能である。また高沸点溶媒であるブチルカルビトールアセテート（２４７℃）もしくはα−テルピネオール（２１９℃）を併用すると、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール単独使用におけるスクリーン印刷時の乾燥性が速い弊害を防止して、連続生産においても、膜の表面抵抗率のばらつきを抑制することができる。

本発明の第６の観点の塗料に用いられる場合、有機溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを用いると、比較的高沸点（１７４℃）でありながら、水溶性であるため、ＡＴＯ粒子を容易に分散させることができ、塗膜の光学特性向上を図ることが可能である。また低沸点溶媒である２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエン、メタノール、１-プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２，４−ペンタンジオン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上溶媒を併用すると、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール単独使用時よりも、乾燥性をより高めることができる。

本発明の第７の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むことにより、この組成物から作られたＡＴＯ導電膜の高温下における表面抵抗率の変化を更に抑制することができる。

本発明の第８の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含むことにより、組成物を加熱したときに加水分解基が水と反応して、シラノール基が一部発生する。このシラノール基が一部発生した有機ケイ素化合物は、シラノール基とＡＴＯとの結合力が生じるため、この組成物から作られたＡＴＯ導電膜は高温高湿下において表面抵抗率の変化が更に抑制される。

本発明の第９の観点のＡＴＯ導電膜形成用組成物では、所定の比表面積を有するＡＴＯ粒子が所定量の有機ケイ素の加水分解物層で被覆されるため、ＡＴＯ導電膜にしたときに、ＡＴＯ粒子が本来有する導電性を損ねない範囲で、紫外線が照射されたときにＡＴＯ粒子から生じるラジカルが前記加水分解物の被覆層により抑制される。

本発明の第１０の観点のＡＴＯ導電膜では、所定の比表面積とＬ値を有するＡＴＯ粒子が高い軟化点のテルペンフェノール樹脂中に均一に分散し、かつ所定量のＡＴＯ粒子とＡＴＯ粒子以外の成分を含むことにより、ＡＴＯ導電膜の高温高湿下における表面抵抗率の変化を抑制でき、基材への密着性に優れ、良好な導電性と透明性を兼ね備えることができる。

本発明の第１１の観点及び第１４の観点のＡＴＯ導電膜では、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むことにより、ＡＴＯ導電膜の高温下における表面抵抗率の変化を更に抑制することができる。

本発明の第１２の観点のＡＴＯ導電膜では、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含むことにより、ＡＴＯ導電膜の高温高温下における表面抵抗率の変化を更に抑制することができる。

本発明の第１３の観点のＡＴＯ導電膜では、所定の比表面積を有するＡＴＯ粒子が所定量の有機ケイ素の加水分解物で被覆され、高い軟化点のテルペンフェノール樹脂中に均一に分散し、かつ所定量のＡＴＯ粒子とＡＴＯ粒子以外の成分を含むことにより、ＡＴＯ導電膜に紫外線が入射したときに、表面抵抗率の低下を抑制でき耐光性に優れ、かつ基材への密着性に優れ、良好な導電性と透明性を兼ね備えることができる。

次に本発明を実施するための第１の形態を説明する。

〔第１の形態のＡＴＯ粒子〕
本発明の第１の形態のＡＴＯ粒子は、４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有する。ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であると、所望の表面抵抗率を有するＡＴＯ導電膜にしたときのヘーズが高くなり膜の透明性が低くなる。ヘーズを低くするために第１の形態のＡＴＯ粒子の膜中の含有量を減少させると、膜の所望の表面抵抗率が得られず膜の導電性が悪くなる。本来であれば、ＢＥＴ値が高いと、粒子が小さくなるため、透明性並びにヘーズの低減を図ることが可能であるけれども、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ^２／ｇを超えると、所定の分散剤の添加量で樹脂に第１の形態のＡＴＯ粒子を混合した場合、このＡＴＯ粒子の樹脂への分散が不十分となり、かえって塗膜のヘーズが悪くなる不具合がある。この不具合を生じないようにヘーズを低減する目的で、９０ｍ^２／ｇを超えた第１の形態のＡＴＯ粒子を用いた場合、このＡＴＯ粒子を樹脂に分散するための分散剤量を増やす必要が生じる。分散剤を増加すると、膜の導電性が悪くなり、かつ基材への密着性が悪化する等の問題が発生する。このため、第１の形態のＡＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積の上限値は９０ｍ^２／ｇに決められる。また所望の表面抵抗率を得るためにこのＡＴＯ粒子の膜中の含有量を増大させると、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を基材上に塗布したときにＡＴＯ導電膜の基材への密着性が悪くなる。また第１の形態のＡＴＯ粒子のＬ値が６０を超えると、このＡＴＯの還元が不十分であるため、膜の表面抵抗率が高くなり膜の導電性が悪くなる。Ｌ値が４０未満であると、粒子が大きくなるため、膜のヘーズが高くなり膜の透明性が低くなる。

〔第１の形態のＡＴＯ粒子の製造方法〕
第１の形態のＡＴＯ粒子は、アンチモンと錫の共沈水酸化物を焼成してアンチモンドープ錫酸化物粒子を製造する方法において、アンチモンと錫の水酸化物を共沈させ、これを焼成して得られる。

具体的には、第１の形態のＡＴＯ粒子は次の方法で製造される。先ず、スズ塩とアンチモン塩とを所定の割合で秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とアンチモン塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させる。溶液中のアンチモンと錫はアルカリの存在下で沈殿し、アンチモンと錫の共沈水酸化物が生成する。スズの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩などがある。例えば、スズ塩として２価錫化合物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏなど）を、アンチモン塩として塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５など）を用い、溶液のｐＨを４．０〜９．３、好ましくはｐＨ５．０〜８．０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整する。これにより、アンチモンと錫の共沈水酸化物を沈殿させることができる。

反応時の液性をｐＨ４．０〜９．３に調整するには、例えば、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）と四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整するとよい。アルカリ水溶液としてはアンモニア水〔ＮＨ_３水〕、炭酸水素アンモニウム水〔ＮＨ_４ＨＣＯ_３水〕、水酸化ナトリウム水〔ＮａＯＨ水〕、水酸化カリウム溶液〔ＫＯＨ水〕などを用いるとよい。

上記共沈アンチモン錫水酸化物を生成した後、この共沈物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄（以下、傾斜洗浄という。）した後に固液分離して上記共沈物を回収する。上澄み液の電気電導度が５００μＳ／ｃｍより高いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のアンチモンドープ錫酸化物粒子を得ることができない。

上記アンチモンドープ錫水酸化物を、第１の形態では、次の３つの方法で製造することができる。
(ａ−１) 第１の方法では、先ず固液分離したアンチモン錫水酸化物を、窒素ガス雰囲気下で、１００〜１２０℃、１晩で乾燥した後、２７０〜８００℃、３０分〜６時間で窒素雰囲気中で焼成する。
(ｂ) 第２の方法では、先ず固液分離したアンチモン錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００〜１２０℃、１晩で乾燥した後、２７０〜８００℃、３０分〜６時間で大気雰囲気中で焼成する。次いで焼成により得られた酸化物を、アルコールの表面処理液に入れて含浸させた後、窒素ガス雰囲気下、１５０〜６００℃で加熱して表面改質処理する。
(ｃ) 第３の方法では、先ず固液分離したアンチモン錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００〜１２０℃、１晩で乾燥した後、２７０〜８００℃、３０分〜６時間で大気中で焼成する。

上記の３つの方法で得られた凝集体は、いずれも粉砕してほぐすことによりアンチモンドープ錫酸化物となる。こうして得られた第１の形態のＡＴＯ粒子は、４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と、Ｌａｂ表色系において、Ｌ値４０〜６０、ａ＜１、ｂ＜０の淡い灰色を帯びた色調を有する。このＡＴＯ粒子は微細であるため、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、高い透明性が得られる。

焼成温度が２７０℃未満では水酸化物のままであり酸化物にならない。また焼成温度が８００℃を超えるとＡＴＯ粒子間同士が焼結するため、比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満になってしまう。

〔第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の製造方法〕
上記の方法で得られた第１の形態のＡＴＯ粒子をバインダ樹脂と有機溶媒と混合して、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を調製する。このとき、分散剤を混合してもよい。分散剤を混合することにより、塗膜にしたときの透明性が更に向上する。この組成物は、組成物１００質量％中、第１の形態のＡＴＯ粒子を３〜４５質量％、好ましくは４〜４０質量％含むように、またその固形分１００質量％中、第１の形態のＡＴＯ粒子以外の成分を１０〜５２質量％、好ましくは１５〜３５質量％含むように調製される。上記の方法で得られた第１の形態のＡＴＯ粒子の含有量が３質量％未満では、この組成物から作られた第１の形態のＡＴＯ導電膜の導電性が高くならない。また４５質量％を超えると、組成物が増粘するなど経時安定性が悪くなるとともに、バインダ樹脂が相対的に不足し、第１の形態のＡＴＯ粒子の粒子間の接着力が低下し、第１の形態のＡＴＯ導電膜の表面抵抗率が悪化する。また第１の形態のＡＴＯ粒子以外の成分が１０質量％未満では、第１の形態のＡＴＯ導電膜の高温高湿下における表面抵抗率の上昇を抑制できず、また基材に対する密着性が十分に得られない。また５２質量％を超えると、組成物が増粘するなど経時安定性が悪くなるとともに、第１の形態のＡＴＯ導電膜の表面抵抗率が悪くなり、導電性が得にくくなる。

この組成物の固形分である第１の形態のバインダ樹脂としては、エチルセルロース及び１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を含む。テルペンフェノール樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、第１の形態のＡＴＯ導電膜の使用条件が６０℃以上の高温になった場合、表面抵抗率の変化を抑制することが困難になる。また１６０℃を超えるテルペンフェノール樹脂は入手困難である。エチルセルロースとテルペンフェノール樹脂の質量比は、エチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝１０〜８０：９０〜２０であることが好ましく、２０〜５０：８０〜５０であることが更に好ましい。エチルセルロースの質量比が１０未満であってテルペンフェノール樹脂の質量比が９０を超えると、スクリーン印刷時に、ペーストの粘度を上げることが難しくなり、スクリーン印刷性が悪くなる不具合があり、エチルセルロースの質量比が８０を超えてテルペンフェノール樹脂の質量比が２０未満であると、第１の形態のＡＴＯ導電膜の基材への密着性が低下する不具合がある。テルペンフェノール樹脂は、アリゾナケミカル社製ＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ７０４２（軟化点：１４５℃），荒川化学工業社製タマノル８０３Ｌ（軟化点：１４０〜１６０℃）、９０１（軟化点：１２０〜１３５℃）、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１６０（軟化点：１６０℃），Ｔ１４５（軟化点：１４５℃），Ｔ１３０（軟化点：１３０℃），Ｕ１３０（軟化点：１３０℃），Ｓ１４５（軟化点：１４５℃），Ｇ１５０（軟化点：１５０℃），Ｋ１４０（軟化点：１４０℃），ＴＨ１３０（軟化点：１３０℃）等が挙げられる。

第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物に含まれる第１の形態の分散剤は、第１の形態のＡＴＯ粒子１００質量部に対して３〜２０質量部含まれることが好ましい。この第１の形態の分散剤の例としては、顔料を安定して微粒子分散できるものであれば、任意の顔料用分散剤を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテル酢酸塩、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウムポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩等のアルキルコハク酸塩、ポリカルボン酸型高分子等の陰イオン性界面活性剤、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤、オキシエチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。分散剤の含有量が１質量部未満では、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の分散が不十分となり、塗膜の透明性が不十分になりやすい。また１５質量部を超えると、第１の形態のＡＴＯ導電膜の導電性と塗膜の密着性に悪影響を及ぼしやすい。

第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物に含まれる第１の形態の有機溶媒は、有機溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを用いる。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、比較的高沸点でありながら、水溶性であるため、第１の形態のＡＴＯ粒子を分散することが容易であり、塗膜の光学特性向上を図ることが可能である。しかしながら、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物がスクリーン印刷用ペーストの場合、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール単独であると、乾燥速度が速いため、何枚も膜を形成すると、膜の表面抵抗率の均一性に難が生じてくるため、高沸点溶媒のブチルカルビトールアセテートもしくはα−テルピネオールを組み合わせて用いる。第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物が塗料の場合は、速乾性を求められるため、沸点の低い、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエン、メタノール、１-プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２，４−ペンタンジオン、キシレン等と３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、を組み合わせて用いる。

有機溶媒の添加量は、組成物１００質量％中、５０〜９５質量％であることが好ましい。有機溶媒の添加量が多ければ、組成物は塗料用組成物となり、少なければペースト用組成物となる。

第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物は、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むことが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ＡＤＥＫＡ社、製品名ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０等が挙げられる。またヒンダードアミン系光安定剤としては、ＡＤＥＫＡ社、製品名ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−７２等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含むことにより、この組成物から作られたＡＴＯ導電膜の高温下における表面抵抗率の変化を更に抑制することができる。このために、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、組成物の固形分１００質量％中、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物は、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水を更に含むことが更に好ましい。加水分解基を持つ有機ケイ素化合物を単独で添加した場合、高温高湿下において所定時間経過した後の表面抵抗率変化がより大きくなるのに対して、水を添加することで、高温高湿下において所定時間経過した後の表面抵抗率の変化を抑制することができ、かつ、基材との密着性をより改善することができる。加水分解基を持つ有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社、製品名ＫＢＭ−１００３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業社、製品名ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社、製品名ＫＢＭ−５０３）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社、製品名ＫＢＭ−８０３）、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社、製品名ＫＢＥ−１３）等が挙げられる。また、予め、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に水を添加して、有機ケイ素化合物を加水分解重合したシラン化合物（三菱マテリアル電子化成社、製品名ＳＢ−１０Ａ）等が挙げられる。

前記ＡＴＯ粒子以外の成分中、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水を更に含むことにより、この組成物から作られたＡＴＯ導電膜の高温高湿下における表面抵抗率の変化を更に抑制することができる。このために、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物の添加量は、組成物の固形分１００質量中、５〜５２質量％であることが好ましい。水の添加量は、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基が例えばメトキシ基もしくはエトキシ基であり、この加水分解基のモル数に対して、０．０５〜０．７倍モル数であることが好ましい。０．０５倍モル数未満であると、加水分解が不十分であり、表面抵抗率の経時変化を抑制しにくくなる。一方、０．７倍モル数を超えると、膜にしたときの表面抵抗率が増大し、かつヘーズが増大しやすくなる。また、水を添加するため、水と相溶性のない有機溶媒を選択していると、よりヘーズが増大するため、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等の水と相溶性のある溶媒を用いていると、ヘーズ増大を減少させることができる。

第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の調製手順は、先ず第１の形態のＡＴＯ粒子を有機溶媒に加えて、分散剤を使用する場合には、分散剤を溶解した有機溶媒に第１の形態のＡＴＯ粒子を加えて、湿式ビーズミル等を用いて、このＡＴＯ粒子の分散した粒子径が所望の粒子径になるまで、ＡＴＯ粒子を分散させてＡＴＯ分散液を作製する。分散濃度は限定されないが、ＡＴＯとして１０〜７５質量％である。１０質量％未満であると、生産性が悪く、かつ、後工程のペースト作製時に、樹脂溶液等を混合した際、高濃度のペーストを作製することが不可能となる。また、７５質量％を超えると、ＡＴＯ粒子を分散させることが困難となり、生産性が悪くなる。一方、バインダ樹脂は上記ＡＴＯ粒子を分散させた有機溶媒と同じか、若しくは別の有機溶媒に入れて混合し、この有機溶媒を４０〜８０℃の温度で加熱することによりバインダ樹脂を溶解して樹脂溶液を調製する。最後にこの樹脂溶液とＡＴＯ分散液とフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤又は加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水などの添加剤とを混合し、この混合物を自転公転ミキサー、２本ロール、プラネタリーミキサー、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、３本ロール、ヘンシェルミキサー等の装置で４０〜８０℃の温度で加熱した状態で撹拌、混練、分散することにより、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物が得られる。

次に本発明を実施するための第２の形態を説明する。

〔第２の形態のＡＴＯ粒子〕
本発明の第２の形態のＡＴＯ粒子は、上述した第１の形態のＡＴＯ粒子を有機ケイ素の加水分解物で被覆して製造される。上述したように本発明の第１の形態のＡＴＯ粒子が４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有するのに対して、この第２の形態のＡＴＯ粒子は、４５〜９５ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する。ＢＥＴ法による比表面積が４５ｍ^２／ｇ未満であると、導電膜にした際のヘーズが高くなる不具合がある。ＢＥＴ法による比表面積が９５ｍ^２／ｇを超えると、紫外線照射に対して表面抵抗率の変化を改善できない不具合がある。第２の形態のＡＴＯ粒子では有機ケイ素の加水分解物の被覆量が被覆前のＡＴＯ粒子１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。被覆量が０．５質量部未満では、紫外線が照射されたときのＡＴＯ導電膜の光劣化を防ぐことができず、１５質量部を超えると、ＡＴＯ導電膜の導電性が失われる。被覆前のＡＴＯ粒子の等電点はｐＨ７前後であり、被覆後のＡＴＯ粒子の等電点はｐＨ２前後である。また被覆前のＡＴＯ粒子の体積抵抗率は５Ωｃｍ以下であり、被覆後のＡＴＯ粒子の体積抵抗率は１００〜５００００Ωｃｍである。

〔第２の形態のＡＴＯ粒子の製造方法〕
第２の形態のＡＴＯ粒子は、次の３つの方法で製造することができる。
（ａ−２）有機ケイ素の加水分解物であるシリカゾルゲル液に上述した第１の形態のＡＴＯ粒子を含浸させる。シリカゾルゲル液に含浸したＡＴＯ粒子を乾燥し、乾燥物を粉砕して有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子を得る。この方法では、被覆前のＡＴＯ粒子１００質量部に対する有機ケイ素の加水分解物の被覆量は、シリカゾルゲル液中のシリカ質量と含浸させるＡＴＯ粒子の質量の比率を調整することにより０．５〜１５質量部に調整される。
（ｂ−２）上述した第１の形態のＡＴＯ粒子を乾式攪拌装置で攪拌しながら、有機ケイ素の加水分解物であるシリカゾルゲル液を噴霧する。シリカゾルゲル液を噴霧したＡＴＯ粒子を乾燥し、乾燥物を粉砕して有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子を得る。この方法では、被覆前のＡＴＯ粒子１００質量部に対する有機ケイ素の加水分解物の被覆量は、噴霧するシリカゾルゲル液中のシリカ質量と含浸させるＡＴＯ粒子の質量の比率を調整することにより０．５〜１５質量部に調整される。
（ｃ−２）ケイ素アルコキシドを加温して蒸気を発生させ、上述した第１の形態のＡＴＯ粒子にその蒸気を所定の時間接触させる。前記蒸気を接触したＡＴＯ粒子を乾燥し、乾燥物を粉砕して有機ケイ素の加水分解物で被覆されたＡＴＯ粒子を得る。この方法では、被覆前のＡＴＯ粒子１００質量部に対する有機ケイ素の加水分解物の被覆量は、ケイ素アルコキシドを加温する温度（ケイ素アルコキシドの蒸発量）とＡＴＯ粒子に接触させる時間を調整することにより０．５〜１５質量部に調整される。

上記（ａ−２）〜（ｃ−２）の方法における乾燥は、大気又は窒素雰囲気下で行う。大気雰囲気下で乾燥を行う場合、乾燥温度は１５０〜２００℃の範囲に設定する。２００℃を超えるとＡＴＯ粒子が酸化され、ＡＴＯ導電膜にしたときに導電膜が黄色味かかった膜となり好ましくない。また１５０℃未満では、ＡＴＯ導電膜にしたときのＡＴＯ導電膜の耐光性が悪化する。窒素雰囲気下で乾燥を行う場合、乾燥温度は１５０〜７００℃の範囲に設定する。７００℃を超えると、ＡＴＯ導電膜にしたときに導電膜のヘーズが高くなり、導電膜の透明性に劣る。また１５０℃未満では、ＡＴＯ導電膜にしたときのＡＴＯ導電膜の耐光性が悪化する。

上記（ａ−２）及び（ｂ−２）の方法で用いる有機ケイ素の加水分解物は、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のケイ素アルコキシド等のアルコール溶液に、水と硝酸と必要に応じてグリコールエーテルの有機溶媒との混合物を添加して加温・攪拌することにより調製される。テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等は、導電膜にしたときに紫外線光に対して導電膜の抵抗変化が小さく好ましい。この有機ケイ素の加水分解物は、具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン１質量部に対して、１．０〜１００．０質量部となる量のエタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の有機溶媒を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。一方、この第１液とは別に、上記ケイ素アルコキシド１質量部に対して、水を０．５〜５．０質量部、硝酸を０．００５〜１．０質量部の割合で添加し、３０〜４０℃の温度で５〜２０分間攪拌することにより第２液を調製する。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバス等を用いて好ましくは３０〜８０℃の温度に保持してから、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が調製される。

〔第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の製造方法〕
上記の方法で得られた第２の形態のＡＴＯ粒子を第１の形態のバインダ樹脂と第１の形態の有機溶媒と混合して、第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を調製する。この調製方法は、第２の形態のＡＴＯ粒子を用いる以外、第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の調製方法と同じであるため、繰り返しの説明を省略する。

〔ＡＴＯ導電膜の形成方法〕
ＡＴＯ導電膜は、例えば、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に、上記得られた第１の形態又は第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、８０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔５種類の第１の形態のＡＴＯ粒子の製造〕
アンチモン酸水溶液と、四塩化錫とを混合し、この混合水溶液とアンモニア水溶液を、水に同時に滴下し、ｐＨを調整して反応させる。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿物（Ｐ／Ｓｎ共沈水酸化物）を濾別し、共沈アンチモン錫水酸化物を得た。固液分離したアンチモン錫水酸化物を、上述した第１〜第３の方法により、表面改質処理し、表１に示すように、５種類（No.1〜No.5）の第１の形態のＡＴＯ粒子を得た。

例えば、No.１のＡＴＯ粒子は次の方法で製造した。先ず原料の塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）水溶液（Ｓｂ１．９ｇ含有）５．９ｇと、原料の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）４０ｇとを混合し、この混合水溶液と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、水６６０ｍｌに同時に滴下し、ｐＨ６に調整し、４５℃の液温で３０分間反応させた。次いで生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿物（Ｓｂ／Ｓｎ共沈水酸化物）を濾別し、共沈アンチモン錫水酸化物を得た。固液分離したアンチモン錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、窒素中７８０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＡＴＯ粒子約２５gを得た。

このNo.1のＡＴＯ粒子の製造方法に準じて、原料と、反応時のｐＨと、反応時の温度と、焼成条件である温度を変更してNo.2〜No.5のＡＴＯ粒子を得た。得られたNo.1〜No.5の５種類のＡＴＯ粒子について、ＢＥＴ法による比表面積とＬ値を測定した。

No.1〜No.5の５種類の第１の形態のＡＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積は柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定し、Ｌ値はスガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。これらの測定結果も表１に示す。

〔９種類の第１の形態のＡＴＯ分散液の調製〕
表２に示すように、３種類の有機溶媒に上記No.1〜No.5の５種類の第１の形態のＡＴＯ粒子のいずれかと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルからなる分散剤を加えて、湿式ビーズミルにより分散して、Ａ〜Ｉの９種類のＡＴＯ分散液を調製した。なお、表２において、ＭＭＢは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを意味する。

〔８種類の第１の形態の樹脂溶液の調製〕
表３に示すように、３種類の有機溶媒を用意し、バインダ樹脂としてのエチルセルロースとテルペンフェノール樹脂を、それぞれ、上記有機溶媒に入れて混合し、これを６０℃の温度で加熱することによりバインダ樹脂を溶解して８種類の第１の形態の樹脂溶液を調製した。テルペンフェノール樹脂は前述したヤスハラケミカル社製の品番のものを使用した。なお、表３において、ＭＭＢは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを、ＢＣＡはブチルカルビトールアセテートを、α−Ｔはα−テルピネオールをそれぞれ意味する。

〔実施例１〜８と比較例１〜５の第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の調製〕
表４に示すように、８種類の第１の形態の樹脂溶液をそれぞれ希釈溶液で希釈し、２５質量％の樹脂溶液にした後で、その中から所定の樹脂溶液を選定し、９種類のＡＴＯ分散液の中から所定のＡＴＯ分散液を選定し、選定した樹脂溶液と選定したＡＴＯ分散液にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物、水からなる添加剤を混合し、自転公転ミキサーで攪拌分散することにより、実施例１〜８と比較例１〜５の第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を調製した。表４に示す「ＢＣＡ」はブチルカルビトールアセテートで、「ＥｔＯＨ」はエタノールである。また表４では、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物を含むＡＴＯ導電膜形成用組成物の例として、実施例７、８をそれぞれ示している。表４に示す「モル比」は有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基のモル数に対する水のモル数の割合をモル比で表したものである。

〔実施例、比較例の組成分中の第１の形態の固形分の割合、ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合〕
表４から実施例１〜８と比較例１〜５の組成分中の第１の形態の固形分の割合、ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合をまとめた。これらの割合を表５に示す。

〔実施例、比較例の組成分中のＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合、ＡＴＯ粒子の物性、バインダ樹脂、分散剤の割合〕
表４から実施例１〜８と比較例１〜５の組成分中のＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合、ＡＴＯ粒子の物性、バインダ樹脂、分散剤の割合をまとめた。これらの割合を表６に示す。

〔第１の形態のＡＴＯ導電膜の形成と印刷性の評価〕
実施例１〜８と比較例１〜５で得られた１３種類の第１の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物から組成物毎に第１の形態のＡＴＯ導電膜を基材上に形成した。具体的にはこれらの組成物を、スクリーン印刷機（ミタニマイクロニクス社製、型番MEC-2400）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基材上と厚さ１ｍｍのガラス上に４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにそれぞれ印刷した。印刷後、大気雰囲気下、１３０℃で５分間乾燥することにより、１３種類のＡＴＯ導電膜を得た。このときの印刷性を評価した。印刷性の評価は、上記スクリーン印刷機により、印刷したときに印刷後の滲みの程度及びスクリーンの目詰まりの程度を目視により判定した。印刷後の滲み及びスクリーンの目詰まりを生じないものを「良好」とし、印刷後の滲みを生じるものを「やや不良」とし、スクリーンの目詰まりを生じるものを「不良」とした。この結果を表７に示す。

〔第１の形態のＡＴＯ導電膜の評価〕
上記方法で形成された１３種類の第１の形態のＡＴＯ導電膜について、次の項目の評価試験を行った。

(1) 基材への密着性
フィルム基材上のＡＴＯ導電膜に対して、碁盤目法（JISK5600-5-6に準拠）によって基材への密着性を調べた。なお、密着性試験においては、１００個の碁盤目のうち、試験後に剥がれずに残存したマス目の数を分子に示し、その密着性の評価とした。具体的には１００個のマス目がすべて残存した場合、100/100で表し、２０マス目が剥がれて８０マス目が残存した場合、80/100で表す。これらの結果を表７に示す。

(2) 透明性
ガラス基材に成膜した膜を、ヘーズメータ（スガ試験機製、型番HZ-2）を用いて全光線透過率とヘーズを求め、ＡＴＯ導電膜の透明性を測定した。なお、表に記載の全光線透過率は、基材込みの数値であり、基材のみの全光線透過率は、８９％、同ヘーズは、０．０３％であった。これらの結果を表７に示す。

(3) 導電性と高温高湿下における表面抵抗率の変化
三菱化学アナリテック製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、ガラス基材に作製した直後のＡＴＯ導電膜の表面抵抗率（初期の抵抗率）を測定し、導電性を評価した。その後、耐熱試験としては８５℃に調整された室内に２４時間保管した後、初期抵抗率を測定した箇所と同一箇所の表面抵抗率の変化率を下記の式に基づいて求めた。
変化率（％）＝ [(加熱後表面抵抗率−初期表面抵抗率)/ 初期表面抵抗率]×100
また耐湿試験としては相対湿度９０％で温度６０℃に調整された室内に２４時間保管した後、初期抵抗率を測定した箇所と同一箇所の表面抵抗率を測定し、その変化率を下記の式に基づいて求めた。
変化率（％）＝ [(加湿後表面抵抗率−初期表面抵抗率)/ 初期表面抵抗率]×100
これらの結果を表８に示す。

(4) ＡＴＯ導電膜の組成分析
ＡＴＯ導電膜の組成を分析は、ＡＴＯを除いた成分の塗料を作製し、塗料をガラスに成膜し、堀場製作所製のＦＴ−ＩＲにて測定した。まず、実施例１の組成から、ＡＴＯを除いた溶液を作製し、この溶液のＦＴ−ＩＲを測定した。次に、この溶液をスクリーン印刷でガラスに成膜し、溶媒を除去した膜のＦＴ−ＩＲを測定した。溶液と膜のエチルセルロースとテルペンフェノール樹脂のピーク比が同一であることを確認し、仕込みの組成と膜の組成が同一であることを確認できた。

表７及び表８から明らかなように、比較例１では、テルペンフェノール樹脂を含有しないため、ＡＴＯ導電膜の基材への密着性が非常に悪かった。ＡＴＯ分散液が２質量％と低濃度であるため、組成物のスクリーン印刷性に劣った。またＡＴＯ分散液中のＡＴＯ粒子が４０質量％とＡＴＯの比率が低いため、ＡＴＯ導電膜の初期の表面抵抗率が非常に大きく導電性に劣っていた。

比較例２では、また固形分濃度が２５％であるが、固形分中のＡＴＯ濃度が５０％とＡＴＯの比率が低いため、初期の表面抵抗率が非常に大きく導電性に劣っていた。また、エチルセルロースが含有していないため、スクリーン印刷性において劣っていた。

比較例３では、テルペンフェノール樹脂の軟化点が１１０℃低いため、耐熱試験後の表面抵抗率変化が他のものに比べて悪い結果となっていた。また、分散剤量がＡＴＯ粒子に対して多いため、表面抵抗率も悪かった。

比較例４及び５では、ＡＴＯ粒子の比表面積が３７ｍ^２／ｇと低いため、ＡＴＯ導電膜のヘーズがやや大きく透明性に劣っていた。

これに対して、実施例１〜８の組成物は、粘度を高くすることが可能であるエチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテート又はα−テルピネオールの高沸点溶媒を含む組成物であることから、スクリーン性に優れる。更に、ペースト組成物１００質量％中、ＡＴＯ粒子を３〜４５質量％含み、前記組成物の固形分１００質量部に対して前記ＡＴＯ粒子以外の成分を１０〜５２質量部含み、前記ＡＴＯ粒子が４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有し、前記バインダ樹脂が１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を含み、前記エチルセルロースと前記テルペンフェノール樹脂の質量比がエチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝１０〜８０：９０〜２０であり、分散剤を前記ＡＴＯ粒子１００質量部に対して３〜２０質量部を満たしていることから、ＡＴＯ導電膜の基材への密着性、透明性、導電性、耐熱耐湿性に優れていていた。特に、実施例６の組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有することで、耐熱性の向上を図ることができた。また、実施例７〜８の組成物は、加水分解基を含有する有機ケイ素化合物と水を含むことで、耐湿性並びに密着性の更なる向上を図ることができた。

〔６種類の第２の形態のＡＴＯ粒子の製造〕
６種類の有機ケイ素の加水分解物を被覆したＡＴＯ粒子（以下、被覆ＡＴＯ粒子という。）をすべて上述した（ａ−２）の方法により作製した（No.6〜No.11）。

No.6の被覆ＡＴＯ粒子：テトラエトキシシラン１．７ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して０．５質量部）、エタノール１３０ｇを２５℃で撹拌混合し、硝酸０．１ｇ、水３．４ｇを２５℃で撹拌混合した液を添加し、６０℃の温度で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した上記液に、ＡＴＯ粒子１００ｇを添加し、１時間、撹拌混合した後、スラリー中の液体分を加熱し蒸発させた。これによりNo.6の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

No.7の被覆ＡＴＯ粒子：テトラメトキシシラン７．６ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して３．０質量部）、エタノール５０ｇを２５℃で撹拌混合し、硝酸０．１ｇ、水７．６ｇを２５℃で撹拌混合した液を添加し、６０℃の温度で１時間加熱撹拌した。ＡＴＯ粒子１００ｇを撹拌機で撹拌しながら、上記液を少量ずつ滴下しながら、全量添加した。回収後、液体分を加熱し蒸発させた。これによりNo.7の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

No.8の被覆ＡＴＯ粒子：テトラブトキシシランを３７．４ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して７．０質量部）、エタノール１２０ｇ、硝酸３．０ｇ、水１５．０にて、No.17の被覆ＡＴＯ粒子の作製方法と同様にして、No.8の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

No.9の被覆ＡＴＯ粒子：テトラエトキシシランを３４．７ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して１０．０質量部）、エタノール１５０ｇ、硝酸３．０ｇ、水１８．０にて、No.17の被覆ＡＴＯ粒子の作製方法と同様にして、No.9の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

No.10の被覆ＡＴＯ粒子：テトラエトキシシランの３〜５量体を２９．４ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して１５．０質量部）、エタノール１５０ｇ、硝酸３．０ｇ、水１８．０にて、No.17の被覆ＡＴＯ粒子の作製方法と同様にして、No.10の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

No.11の被覆ＡＴＯ粒子：テトラエトキシシランの３〜５量体を３９．２ｇ（ＳｉＯ_２換算量でＡＴＯ粒子に対して２０．０質量部）、エタノール１５０ｇ、硝酸３．０ｇ、水１８．０にて、No.17の被覆ＡＴＯ粒子の作製方法と同様にして、No.11の被覆ＡＴＯ粒子を得た。

上記方法で得られたNo.6〜No.11の被覆ＡＴＯ粒子を表９に示す雰囲気下及び温度で、それぞれ４時間乾燥した。得られた被覆ＡＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積を柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。この測定結果を表９に示す。また、得られた被覆ＡＴＯ粒子中のＳｉ量をＩＣＰで測定し、仕込み値と同じであることを確認した。

〔６種類の第２の形態のＡＴＯ分散液の調製〕
表１０に示すように、有機溶媒の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）に上記No.6〜No.11の６種類の第２の形態の被覆ＡＴＯ粒子のいずれかと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルからなる分散剤を加えて、湿式ビーズミルにより分散して、Ｊ〜Ｏの６種類のＡＴＯ分散液を調製した。

〔実施例９〜１４と比較例６の第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物の調製〕
第１の形態の樹脂溶液ｄと、上記６種類の第２の形態の分散液と、希釈媒体としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）とを表１１に示す割合で混合し、自転公転ミキサーで攪拌分散することにより、実施例９〜１４と比較例６の第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物を調製した。実施例１４では、添加剤としてフェノール系酸化防止剤のＡＤＥＫＡ社製の製品名ＡＯ−２０を表１１に示す割合で添加した。

〔実施例、比較例の組成分中の第２の形態の固形分の割合、ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合〕
実施例９〜１４と比較例６の組成分中の第２の形態の固形分の割合、ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合をまとめた。これらの割合を表１２に示す。

〔実施例、比較例の組成分中のＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合、ＡＴＯ粒子の物性、バインダ樹脂、分散剤の割合〕
実施例９〜１４と比較例６の組成分中のＡＴＯ粒子及びＡＴＯ粒子以外の割合、ＡＴＯ粒子の物性、バインダ樹脂、分散剤の割合をまとめた。これらの割合を表１３に示す。

〔第２の形態のＡＴＯ導電膜の形成と組成物の印刷性と第２の形態のＡＴＯ導電膜の評価〕
実施例９〜１４と比較例６で得られた６種類の第２の形態のＡＴＯ導電膜形成用組成物から組成物毎に第２の形態のＡＴＯ導電膜を第１の形態と同じ方法で基材上に形成し、第１の形態と同様に組成物の印刷性と、第２の形態のＡＴＯ導電膜の基材への密着性、透明性、及び導電性と高温高湿下における表面抵抗率の変化の評価を行った。高温下における表面抵抗率の変化率は、８５℃に調整された室内に７２時間保管した後で、第１の形態と同様に求めた。また高湿下における表面抵抗率の変化率は、相対湿度９０％で温度６０℃に調整された室内に７２時間保管した後で、第１の形態と同様に求めた。それ以外の項目の評価方法は第１の形態の評価方法と同じである。これらの結果を表１４及び表１５に示す。

〔第２の形態のＡＴＯ導電膜の耐光性の評価〕
上記方法で形成された６種類の第２の形態のＡＴＯ導電膜の耐光性について評価した。具体的には、基材上に形成されたＡＴＯ導電膜を相対湿度５０％で温度６３℃に調整された室内に置き、このＡＴＯ導電膜に紫外線照射装置（岩崎電気製、アイスーパーUVテスター SUV-W16）を用いて、照度０．１５Ｗ／ｃｍ^２、積算光量２７０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を３０分間照射した。照射前の初期の表面抵抗率と照射後の表面抵抗率を測定し、その変化率を下記の式に基づいて求めた。
変化率（％）＝ [(UV照射後表面抵抗率−初期表面抵抗率)/ 初期表面抵抗率]×100
この結果を表１６に示す。

表９〜表１６から明らかなように、比較例６では、有機ケイ素の加水分解物の被覆量を２０．０質量部（表９）のNo.11のＡＴＯ粒子を用いてＡＴＯ分散液を作製し、かつそのＡＴＯ粒子の比表面積が４２ｍ^２／ｇ（表９）であったため、その分散液で得られたＡＴＯ導電膜の透明性評価である全光線透過率が８４．０％（表１４）と低く、またヘーズが３．２％と高かった。また、初期の表面抵抗率は、ハイレスタの測定レンジを超えており(表１６）中には「Over」と記載。)導電性を発現できなかった。

これに対して、実施例９〜１４の組成物は、粘度を高くすることが可能であるエチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテート又はα−テルピネオールの高沸点溶媒を含む組成物であることから、スクリーン性に優れていた。更に、ペースト組成物１００質量％中、ＡＴＯ粒子を１４．０〜３１．５質量％含み、前記組成物の固形分１００質量％中、前記ＡＴＯ粒子以外の成分を１０．０〜３０質量％含み、前記ＡＴＯ粒子が４５〜９５ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有し、前記バインダ樹脂が１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を含み、前記エチルセルロースと前記テルペンフェノール樹脂の質量比がエチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝３０：７０又は２０：８０であり、分散剤を前記液ＡＴＯ粒子１００質量部に対して５質量部であることから、実施例３５〜４０の組成物から作られたＡＴＯ導電膜の基材への密着性、透明性、導電性、耐熱耐湿性に優れていた。特に、これらの実施例９〜１４の組成物から作られたＡＴＯ導電膜の紫外線照射前後の変化率が−１０％以内であり、耐光性に優れていた。

Claims

アンチモンドープ酸化錫粒子とバインダ樹脂と有機溶媒とを含むアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物において、
前記組成物１００質量％中、前記アンチモンドープ酸化錫粒子を３〜４５質量％含み、前記組成物の固形分１００質量％中、前記アンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分を１０〜５２質量％含み、
前記アンチモンドープ酸化錫粒子が４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有し、
前記バインダ樹脂がエチルセルロース及び１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペン
フェノール樹脂を含む
ことを特徴とするアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
前記エチルセルロースと前記テルペンフェノール樹脂の質量比がエチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝１０〜８０：９０〜２０である請求項１記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
分散剤を前記アンチモンドープ酸化錫粒子１００質量部に対して３〜２０質量部更に含む請求項１又は２記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
スクリーン印刷用ペースト又は塗料に用いられる請求項１ないし３いずれか１項に記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
前記スクリーン印刷用ペーストに用いられる場合、前記有機溶媒が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールと、ブチルカルビトールアセテート又はα−テルピネオールの溶媒とからなる請求項４記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
前記塗料に用いられる場合、前記有機溶媒が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールと、２−ブタノン、４−メチル２−ペンタノン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエン、メタノール、１-プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２，４-ペンタンジオン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒とからなる請求項４記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含む請求項１ないし６いずれか１項に記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含み、前記加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基がメトキシ基もしくはエトキシ基である請求項１ないし７いずれか１項に記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
前記アンチモンドープ酸化錫粒子が有機ケイ素の加水分解物で被覆され、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたアンチモンドープ酸化錫粒子のＢＥＴ法による比表面積が４５〜９５ｍ^２／ｇであり、前記有機ケイ素の加水分解物の被覆量が被覆前の前記アンチモンドープ酸化錫粒子１００質量部に対して０．５〜１５質量部である請求項１ないし７いずれか１項に記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
４０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と４０〜６０のＬ値を有するアンチモンドープ酸化錫粒子が１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂中に均一に分散してなり、膜中、前記アンチモンドープ酸化錫粒子を４８〜９０質量％、前記アンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分を１０〜５２質量％含むアンチモンドープ酸化錫導電膜。
前記アンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分中、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含む請求項１０記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜。
前記アンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分中、加水分解基を持つ有機ケイ素化合物と水とを更に含み、前記加水分解基を持つ有機ケイ素化合物に含まれる加水分解基がメトキシ基もしくはエトキシ基である請求項１０記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜形成用組成物。
４５〜９５ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する、有機ケイ素の加水分解物で被覆されたアンチモンドープ酸化錫粒子が１３０〜１６０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂中に均一に分散してなり、膜中、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたアンチモンドープ酸化錫粒子を７０〜９０質量％、前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたアンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分を１０〜３０質量％含み、前記有機ケイ素の加水分解物の被覆量が被覆前の前記アンチモンドープ酸化錫粒子１００質量部に対して０．５〜１５質量部であるアンチモンドープ酸化錫導電膜。
前記有機ケイ素の加水分解物で被覆されたアンチモンドープ酸化錫粒子以外の成分中、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含む請求項１３記載のアンチモンドープ酸化錫導電膜。