JP2006273942A

JP2006273942A - 塗料および塗膜

Info

Publication number: JP2006273942A
Application number: JP2005092328A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Horikoshi; 秀紀堀越; Shingo Hosoda; 真吾細田; Naoki Takamiya; 直樹高宮
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】耐久性、色調、密着性に優れた着色材を含有する塗料、およびこの塗料により形成された塗膜を提供する。
【解決手段】シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）と、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有することを特徴とする塗料を用いる。また、この塗料の塗布により形成されてなる塗膜を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色材を含有する塗膜を形成するための塗料およびこの塗料により形成された塗膜に関するものである。

シリコンアルコキシドをシリカ系バインダーとして用いた塗料は、バインダーとしての安定性に優れるため、硝子やプラスチック等の各種基材の上に塗膜を形成するためによく用いられている。そして、これらの塗膜は、導電膜、反射防止膜、色相調整膜、保護膜等の各種の用途で用いられている。しかし、形成される塗膜の色調を調整するために、この塗料中に、着色材を分散させる場合、分散させるためには多量の高分子系分散剤を用いることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
特開平０９−２４９４１１号公報

しかしながら、このようにして調製された塗料は、着色材の表面に多量の高分子系分散剤が存在するため、塗膜を形成した際にシリカ系バインダーとの密着性が悪化し、塗膜耐久性、色調等に問題が生じていた。
また、多層膜を形成する場合、この塗膜上にシリコンアルコキシドを主成分とする塗料により成形したシリカ層を積層させると、着色材の影響でシリカ層との密着性が悪化していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性、色調、密着性に優れた塗膜を形成できる着色材を含有する塗料、およびこの塗料により形成された塗膜を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）とを含有する塗料において、前記塗料は、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有することを特徴とする塗料を提供する。
また、本発明は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）と、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有する塗料からなる層を有することを特徴とする塗膜を提供する。

本発明において、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物（Ａ）は、バインダーとして作用する。このバインダー成分（Ａ）と着色材（Ｂ）との密着性を向上させるために、高分子分散剤（Ｃ）の他に、特定のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有させる。これにより、着色材を均一に塗料中および塗膜中に分散させることが出来ると共に、バインダー成分と着色材との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の塗料は、色調、密着性、耐久性に優れた塗膜を形成することができる。

以下、最良の形態に基づいて、本発明を説明する。
本発明の塗料は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）と、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）とを必須の成分として含有するものである。

本発明における第１の必須成分であるシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物（Ａ）は、バインダーとして作用する（以下、成分（Ａ）を、バインダー成分（Ａ）として説明する場合がある）。バインダー成分（Ａ）は、特に限定されるものではないが、主にアルコキシシラン等のシラン化合物の加水分解液を単独、または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを用いることができる。とりわけ、テトラメトキシシランが好ましい。

本発明における第２の必須成分である着色材（Ｂ）は、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料等の着色材を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
着色材（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジオキサジンバイオレット、キナクリドン、モノアゾピグメント、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、アンスラキノン、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラック等を挙げることができ、目的に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記着色材（Ｂ）の添加量は、使用する着色材（Ｂ）の種類や塗料の用途などに応じて適宜調整される。

本発明における第３の必須成分である高分子分散剤（Ｃ）とは、上記の着色材を分散させるのに通常用いられる高分子系の分散剤であれば特に限定されない。高分子分散剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ポリビニルブチラール等を用いることができる。

さらに、本発明においては、第４の必須成分として、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有する（以下、成分（Ａ）を、特定のシリコン含有成分（Ｄ）として説明する場合がある）。
特定のシリコン含有成分（Ｄ）としては、中でも、シリコンオイル、シランカップリング剤が好ましい。シリコンオイルとしては、例えば、変性シリコンオイル等が挙げられる。また、シランカップリング剤とは、ケイ素原子Ｓｉにひとつの有機官能基と２〜３の無機質と反応する官能基を持ったものであり、通常シランカップリング剤として用いられるものであれば特に限定されない。
このように、バインダー成分（Ａ）と着色材（Ｂ）との密着性を向上させるために、高分子分散剤（Ｃ）の他に、特定のシリコン含有成分（Ｄ）を含有させることにより、まず、着色材（Ｂ）の表面を高分子分散剤（Ｃ）が被覆し、その後、上記特定のシリコン含有成分（Ｄ）が被覆する。これにより、特定のシリコン含有成分（Ｄ）が、バインダー成分（Ａ）として作用するシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物から生じたシリカ分と結びつくことにより、バインダー成分（Ａ）と着色材（Ｂ）との密着性を向上させる。また、高分子分散剤（Ｃ）の添加量が少なくても着色材（Ｂ）を良好に分散させることができる。

本発明の塗料中には、必須成分ではないが、導電性微粒子（Ｅ）を含有することができる。導電性微粒子（Ｅ）としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、錫含有インジウム（ＩＴＯ）、チタンブラック、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物系の導電性微粒子、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系の導電性微粒子、金、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、ニッケル等の金属系の導電性微粒子、導電性高分子等が挙げられる。
本発明の塗料中に導電性微粒子（Ｅ）を含有させることにより、着色材（Ｂ）による透過画像の輝度やコントラストが調整され、視認性に優れ、耐久性に優れた導電膜を形成することができる。

本発明の塗料には、適宜溶剤を添加することができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ（登録商標））、水などの溶剤を単独で、または２種類以上を複合して用いることができる。
本発明の塗料は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）と、前記特定のシリコン含有成分（Ｄ）と、さらに必要に応じて添加されるその他の材料や溶剤を、一度に又は複数の手順に分けて混合し、分散させることによって得ることができる。
本発明の塗料を構成する各材料の分散処理は、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、サンドグラインダ、超音波分散などを用いて行うことができる。

以上のようにして得られる本発明の塗料にとよれば、着色材を均一に塗料中および塗膜中に分散させることができると共に、バインダー成分と着色材との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の塗料を用いることにより、色調、耐久性、密着性に優れた塗膜を容易に得ることができる。

本発明の塗膜は、基材上に上述の塗料を適宜の方法により塗布し、乾燥および／または加熱することにより得ることができる。
塗布方法は、各種塗布方法を用いることができ、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの塗布方法を用いることができる。
塗布対象物となる基材は、ガラス、プラスチック等を例示できるが、特に限定されるものではない。塗料の塗布後に加熱処理を行う場合、バインダー成分（Ａ）が充分に焼き締ってシリカ分となれば好ましく、具体的な加熱温度（焼成温度）としては１００〜３００℃が好ましい。塗膜の膜厚は、用途に応じた膜厚とすることができる。

本発明の塗料により形成された塗膜は、その上または下にシリカ膜が積層される場合、該シリカ膜と非常に密着性に優れたものとなり、本発明の塗膜と前記シリカ膜とからなる耐久性の高い積層膜を形成することができる。
前記シリカ膜は、シリコンアルコキシドを主成分とする塗料（シリカ系塗料）を塗布した後に、乾燥または加熱することにより形成することができる。
シリカ系塗料の塗布方法は、各種塗布方法を用いることができ、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの塗布方法を用いることができる。

本発明の塗料の中でも、導電性微粒子（Ｅ）を含有した塗料から得られる塗膜は、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種表示装置に電磁波遮蔽性を付与するために、その表示面に形成される透明導電膜として好適に使用できる。このような透明導電膜の上には、反射防止性を付与するため、低屈折率膜として、シリカを主成分とする膜（上記シリカ膜）を積層すると、より好ましい。

（１）着色顔料液の調製
下記表１に記載の配合で各材料を混合後、ビーズミルにて５時間分散を行い、顔料液Ａ〜Ｅを得た。

（２）バインダー液の調製
テトラメトキシシラン（３０ｇ）、１Ｎ塩酸（１ｇ）、エチルアルコール（６９ｇ）を混合し、５時間加温して熟成させ、バインダー液を得た。

（３）塗料の調製
下記表２に記載の配合で各材料を混合した後、超音波にて分散処理を行い、塗料ａ〜ｅを得た。表２中、顔料液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、上記（１）で調製したものである。また、ＡＴＯは、アンチモン含有酸化錫を表す。バインダー液は、上記（２）で調製したものを用いた。

（４）導電性塗料の調製
ルテニウム分散液（１０ｇ）、フタロシアニン・ブルー顔料（０．０２％）、Ｎ−メチルピロリドン（２ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｇ）、メチルアルコール（６８ｇ）を混合し、超音波分散機により分散して導電性塗料を得た。

（５）シリカ系塗料の調整
上記（２）で調製したバインダー液（３０ｇ）、ノルマルブチルアルコール（５０ｇ）、エチルアルコール（２０ｇ）を混合し、シリカ系塗料を得た。

（６）塗膜の形成方法
＜実施例１に係る塗膜＞
上記（４）で調製した導電性塗料をガラス表面上にスピンコート法で塗布し、次いで上記（３）で調製した塗料ａをスピンコート法で塗布し、さらに、上記（５）で調製したシリカ系塗料をスプレーコート法で塗布した。その後、２５０℃で焼成した。

＜実施例２に係る塗膜＞
上記（３）で調製した塗料ｂをスピンコート法で塗布し、その後、１６０℃で焼成した。

＜実施例３に係る塗膜＞
上記（３）で調製した塗料ｃをガラス表面上にスピンコート法で塗布し、次いで上記（５）で調製したシリカ系塗料をスプレーコート法で塗布した。その後、１６０℃で焼成した。

＜比較例１に係る塗膜＞
上記（３）で調製した塗料ｄをガラス表面上にスピンコート法で塗布し、次いで上記（５）で調製したシリカ系塗料をスプレーコート法で塗布した。その後、１６０℃で焼成した。

＜比較例２に係る塗膜＞
上記（４）で調製した導電性塗料をガラス表面上にスピンコート法で塗布し、次いで上記（３）で調製した塗料ｂをスピンコート法で塗布し、さらに、上記（５）で調製したシリカ系塗料をスプレーコート法で塗布した。その後、２５０℃で焼成した。

＜比較例３に係る塗膜＞
上記（４）で調製した導電性塗料をガラス表面上にスピンコート法で塗布し、次いで上記（３）で調製した塗料ｅをスピンコート法で塗布し、さらに、上記（５）で調製したシリカ系塗料をスプレーコート法で塗布した。その後、２５０℃で焼成した。

（７）塗膜の評価方法
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る塗膜の特性を下記の方法により測定した。
・透過率東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」により測定した。
・ヘイズ東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」により測定した。
・表面抵抗値三菱化学社製「ロレスタAP」を用いて４端子法により測定した。
・視感反射率日立製作所製「U-3500」形自記分光光度計を用いて測定した。
・塗膜強度消しゴム（ライオン事務器製、品名 GAZA）を１ｋｇ荷重で１００回ラビングし、塗膜の剥がれを確認し、剥がれがない場合を「○」、剥がれがある場合を「×」と判定した。
・耐溶剤性アルコールを含ませたウェスを２ｋｇ荷重で３００回ラビングし、色落ちを確認し、色落ちがない場合を「○」、色落ちがある場合を「×」と判定した。

（８）評価結果
上記（７）塗膜の評価方法による実施例１〜３及び比較例１〜３に係る塗膜の評価結果を表３に示す。

実施例１及び実施例３に係る塗膜では、透過率、ヘイズ、表面抵抗値、視感反射率、塗膜強度、耐溶剤性ともに優れていることが確認された。
実施例２に係る塗膜では、透過率、ヘイズ、視感反射率、塗膜強度、耐溶剤性ともに優れていることが確認された。なお、表面抵抗値については、塗膜に導電材料が特に含有されていないため、表面抵抗値が問題とならないので表面抵抗値の測定を行わなかった。
このように、実施例１〜３に係る塗膜は、種々の特性に優れる上、耐久性にも優れるものであった。

これに対して、比較例１及び比較例３に係る塗膜では、塗膜強度及び耐溶剤性が低かった。比較例２に係る塗膜では、塗膜強度が低かった。このように、比較例１〜３に係る塗膜は、耐久性に劣るものであった。

本発明の塗料及び塗膜は、耐久性、色調、密着性に優れているので、種々の工業分野において、その効果は大である。
本発明の塗料及び塗膜が導電性材料を含有する場合、優れた耐久性を有する導電膜が実現できるから、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種表示装置はもちろんのこと、自動車や建築物の窓枠など、種々の工業分野においても、活用できるものである。

Claims

シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）とを含有する塗料において、
前記塗料は、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有することを特徴とする塗料。
前記シリコンを含有する成分（Ｄ）が、シリコンオイルまたはシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
さらに、導電性微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（Ａ）と、着色材（Ｂ）と、高分子分散剤（Ｃ）と、シリコンオイル、シランカップリング剤、シラザン、シリコン樹脂、シリコンレジン、コロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上のシリコンを含有する成分（Ｄ）を含有する塗料からなる層を有することを特徴とする塗膜。
前記塗料からなる層の上または下の層として、シリカを主成分とする層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の塗膜。