JP2013201183A

JP2013201183A - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP2013201183A
Application number: JP2012067368A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ishii; 辰也石井; Kenichiro Masuda; 健一郎増田; Shigekazu Hidaka; 重和日▲高▼
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03

Abstract

【課題】結晶粒が１μｍ以下であっても優れた見かけの比誘電率と電気抵抗を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、半導体粒子と、前記半導体粒子の表面の少なくとも一部を覆う第１の相と、前記第１の相の表面の少なくとも一部を覆う第２の相と、前記内部電極層に沿って、前記誘電体層と前記内部電極層との間に形成された第３の相とを有し、前記第１の相はＭｇＯを主成分とし、前記第２の相および前記第３の相はＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサとすること。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

近年、家電や自動車、携帯電話などの電子機器の小型化、高機能化に伴い、小型で大容量の積層セラミックコンデンサが求められている。このような要求を満足するためには、比誘電率の高い材料を用いることや誘電体層を薄層化することが必要である。

一方、見掛けの比誘電率ではあるが、高い比誘電率を有する材料の一つに半導体コンデンサが挙げられる。例えば特許文献１には、多結晶体を構成する各結晶粒が、半導電性酸化物の主相と、この主相成分と他成分とから成り、該主相を囲繞する導電性酸化物の複合相とから成る磁器組成物が開示されている。これは複合相を導電性酸化物としたことで見かけ比誘電率に優れる効果を有すると考えられ、実施例によれば２００００以上の大きな見掛け比誘電率が得られている。

これに対して、特許文献２には、誘電体層を薄層化するために結晶粒を１μｍ以下に微粒化した半導体コンデンサを開示している。

特開昭６３−１４１２０６号公報特開２００７−１８０２９７号公報

特許文献１の半導体磁器組成物の複合相は主相成分と他成分の固溶体である誘電性酸化物で形成されており、固溶面積が大きいと見かけ比誘電率の向上は困難であると考えられる。また、薄層化を想定した技術構成でないため、結晶粒は実施例から推定されるに５〜８μｍあるいはそれ以上と大きく、近年、小型大容量の積層セラミックコンデンサの主流となりつつある０６０３サイズや０４０２サイズに設計される誘電体層厚みは１μｍ以下であるため、１μｍ以上の結晶粒を適用することは困難である。さらに内部電極層間の粒子数が少なくなるために、電気抵抗も低くなりがちである。

それに対して、特許文献２では結晶粒を１μｍ以下に微粒化しているが、見掛けの比誘電率は５０００以上で実施例より７０００程度までと考えられ、半導体コンデンサとしての見掛けの比誘電率としては低い。

本発明は、上記を鑑みてなされたものであって、見掛けの比誘電率が８０００以上と高く、さらに優れた電気抵抗を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、半導体粒子と、前記半導体粒子の表面の少なくとも一部を覆う第１の相と、前記第１の相の表面の少なくとも一部を覆う第２の相と、前記内部電極層に隣接し、前記内部電極層に沿って形成された第３の相とを有し、前記第１の相はＭｇＯを主成分とし、前記第２の相および前記第３の相はＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサとする。これにより、見かけの比誘電率および電気抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

さらに前記半導体粒子は、ＢａＴｉＯ_３のうちＴｉの一部をＮｂで置換したものであることが望ましい。ＮｂはＢａＴｉＯ_３のＴｉサイトを容易に置換するため、半導体化を促進し、半導体特性優れた半導体粒子を得ることが可能となる。

さらに前記半導体粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。これにより、薄層化が可能となり、より小型の積層セラミックコンデンサの製造が可能となる。

本発明は、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層に半導体粒子を用い、半導体粒子の表面を覆うように形成されたＭｇＯを主成分とした第１の相と、第１の粒界相を覆うように形成されたＳｉＯ_２を主成分とした第２の相とを有し、さらに、誘電体層の内部電極に沿った領域にはＳｉＯ_２を主成分とした第３の相が存在する構造とすることで、結晶粒が１μｍ以下であっても見かけ比誘電率および電気抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

図１は本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。図２は図１に示した誘電体層および内部電極層の一部分（Ａ部）を拡大した模式図である。

以下、本発明を、実施形態に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの外部電極まで含めた一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１に内部電極層２（２ａ〜２ｅ）が埋設されると共に、誘電体層１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。すなわち、誘電体層１は、複数の誘電体層１ａ〜１ｆの積層焼結体からなり、誘電体層１ａ〜１ｆと内部電極層２ａ〜２ｅとが交互に積層された構造とされ、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄとの対向面間で静電容量を形成している。

図２は、図１の内部電極間の一部分の領域を拡大した構造模式図である。２ｂ、２ｃは内部電極層、１ｂ、１ｃ、１ｄは誘電体層、１１は半導体粒子、１２はＭｇＯを主成分とした相、１３、１４はＳｉＯ_２を主成分とした相である。ＳｉＯ_２を主成分とした相１４は内部電極２ｂ、２ｃに沿った領域にある。ここでいう主成分とは、その相全体に対して９０ｗｔ％以上を占めるものを指す。残部については、本発明の効果を損なわない程度に、Ｍｎ、Ｃａ、希土類等の元素を含む化合物や、不可避不純物等が含まれていてもよい。

内部電極層２は、製品コストを考慮すると卑金属であるＮｉまたはＣｕが好ましい。

誘電体層１は、主に半導体粒子１１で構成され、その他、半導体粒子１１の表面を覆うＭｇＯを主成分とする第１の相１２、前記第１の相１２の表面を覆うＳｉＯ_２を主成分とする第２の相１３、内部電極層２に隣接しかつ前記内部電極層２に沿って形成されたＳｉＯ_２を主成分とする第３の相１４で構成される。換言すれば、複数の半導体粒子１１間の粒界相として、半導体粒子１１側から順に、ＭｇＯを主成分とする第１の相、ＳｉＯ_２を主成分とする第２の相が、半導体粒子１１を囲むように存在しており、内部電極層２と半導体粒子１１との間にも前記同様の粒界相が存在するとともに、ＳｉＯ_２が内部電極層２に沿って集まるようにして第３の相が形成されている。

半導体粒子１１としては、たとえばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはＢａＺｒＯ_３の一部をランタノイドで置換したものや、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはＢａＺｒＯ_３の一部をＮｂやＴａなどで置換したものが使用できる。

ＭｇＯを主成分とする第１の相１２が存在することにより、半導体粒子の導電性を失うことなく、見かけ比誘電率を大きくすることができる。また、ＭｇＯは粒成長抑制効果を有しており、焼成後の結晶粒を容易に１μｍ以下に抑制することができる。さらに、ＭｇＯの粒界相はＢａＴｉＯ_３への反応性とＳｉＯ_２との反応性の高さから、ＢａＴｉＯ_３とＳｉＯ_２粒界相のつなぎの役割を担っている。第１の相１２の半導体粒子に対する被覆率は、好ましくは８０％以上、より好ましく９０％以上が望ましく、厚みは０．５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

ＳｉＯ_２を主成分とする第２の相１３は、耐電圧が高く、粒界成分とすることで高い絶縁性が得られる。第２の相１３の半導体粒子に対する被覆率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が望ましく、厚みは１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が望ましい。

ＳｉＯ_２を主成分とする第３の相１４は、半導体粒子１１と内部電極層２との間に存在することで、両者が導通することを防ぎ、誘電体層１と内部電極層２との密着性を向上させ、熱衝撃などに対して干渉層の役割を果たすのでクラックが抑制される。また、緻密性が向上するため、電気抵抗の向上および高温負荷寿命に対しても良特性を示す。第３の相１４は、たとえば第２の相１３の一部が内部電極層２に沿って偏析（析出）したもので形成することができる。内部電極層２の表面全体に対する第３の相１４の被覆率は、導通の防止の観点から少なくとも被覆率８０％以上程度あることが好ましい。厚みは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。

外部電極３は導電性金属粉末を含む導電性ペーストを付与し焼き付けることで形成される。その上にさらにめっき層を形成してもよい。

なお、第１の相１２、第２の相１３のそれぞれの厚みは、誘電体層断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳ像を測定し、コントラストから粒子と粒界相を区別する。任意に選んだ１００個の粒子の外接円を描き、その外接円の中心から任意に１本の線を引いた後、その線を基準に円中心から６０°ずつ回転させた直線を２本引く。この作業によって１つの粒子に外接円中心から３本の直線が描かれ、粒子表面に６箇所直線が交差することになる。この方法によって１つの粒子から２箇所、２値化された相の厚みをそれぞれ測る。６点の平均を１００個の粒子について同様にはかり、平均したものを厚みとして用いる。また、第３の相１４の厚みはコントラストから粒子と粒界相と内部電極を区別し、任意に選んだ１００個の内部電極に近接した粒子の外接円を描き、その外接円の中心から内部電極にかけて最短距離となるように直線を引く。この直線に交わる粒界相から内部電極にかけての距離を平均したものを厚みとして用いる。

また、第１の相１２を構成するＭｇＯと第２の相１３を構成するＳｉＯ_２はその界面で一部、化合物を作り、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４もしくはＭｇＳｉＯ_３となってもよいが、その厚みはＳｉＯ_２すなわち第２の相１３の厚みを超えない。

上記積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１の見かけ比誘電率は８０００以上で電気抵抗は１０^１２Ω・μｍ以上を得ることができる。さらに、結晶粒は１μｍ以下に抑制されるため、薄層多層化に好適に用いられ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１００は、たとえば以下のような方法で製造される。

本実施形態に係る半導体粒子の製造においては、ＢａＴｉＯ_３の一部をＮｂで置換した半導体粒子を作成する場合、まず、所定の粒子性状を有するＢａＴｉＯ_３の原料とＮｂ含有粉末を準備する。ＢａＴｉＯ_３の原料としては、本実施形態では、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を用いることが好ましい。ＢａＣＯ_３の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にあり、ＴｉＯ_２の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは４０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある。

Ｎｂ含有粉末は、酸化物であってもよく、また炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等であってもよいが、粒子性状の制御および入手の容易さなどの観点から酸化物が好ましく用いられる。Ｎｂ含有粉末の比表面積は５．０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある。

原料であるＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ含有粉末の比表面積が上記範囲にあると、微粒であり均一な粒度のＢａＴｉＯ_３が得られる。比表面積が比較的小さく、粗粒の原料粉末を用いると、ＢａＴｉＯ_３が得られるものの、微粒子が得られにくくなる。

次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。なお、原料粉末の比表面積は、混合粉末を準備する際の粉砕により上記範囲に調整してもよい。また、混合粉砕時には、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。

次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。熱処理雰囲気は還元雰囲気、大気雰囲気の何れであってもよいが、大気雰囲気が好ましい。このような熱処理を行うことで、Ｎｂが、ＢａＴｉＯ_３のＴｉサイトを置換し、ＢａＴｉＯ_３系半導体粒子の生成が促進される。このようにすることで、ＢａＴｉＯ_３系半導体粒子が細かい粒子として得られる。

次にＢａＴｉＯ_３系半導体粒子をＭｇＯおよびＳｉＯ_２で被覆するが、被覆する方法は特には限定されない。例えば、ＢａＴｉＯ_３系半導体粒子にＭｇＯを添加し、均一に混合後、仮焼することでＭｇＯで被覆されたＢａＴｉＯ_３系半導体粒子を作製し、その後、ＳｉＯ_２を添加し、均一に混合後、仮焼することで第１層目にＭｇＯ、第２層目にＳｉＯ_２を被覆したＢａＴｉＯ_３を作製することができる。そのほか、Ｍｇのアルコール系スラリーにＢａＴｉＯ_３系半導体粒子を含浸させ、スプレー乾燥後、次にＳｉのアルコール系スラリーに含浸し、スプレー乾燥し、大気中で仮焼することでも合成できる。さらには、ＢａＴｉＯ_３系半導体粒子をターゲットとし、Ｍｇをスパッタ後、Ｓｉをスパッタすることでも同様の被覆体を得ることができる。ＭｇＯ被覆膜厚みは０．５〜１０ｎｍ、ＳｉＯ_２は１〜３０ｎｍとなるように添加することが好ましい。

このようにして合成されたＭｇＯおよびＳｉＯ_２で被覆されたＢａＴｉＯ_３系半導体粒子に有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば１μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、半導体セラミック層とのオーミック接触の確実性や低コスト化の観点からは、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。

そしてこの後、大気雰囲気下で脱バインダー処理を行ない、次いで、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、一次焼成を行ってセラミック積層体を焼結させる。

そしてその後、窒素−水蒸気雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極層２と誘電体層１とで構成された部品素体が作製される。誘電体層１は、半導体粒子１１と、半導体粒子１１の表面を覆いＭｇＯを主成分とする第１の相１２、第１の相１２の表面を覆いＳｉＯ_２を主成分とする第２の相１３、および内部電極層２に沿って形成されＳｉＯ_２を主成分とする第３の相１４を有する構造となる。

次に、誘電体層１および内部電極層２の、内部電極層２が露出した両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサ１００が製造される。尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、オーミック接触に好適なＧａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましい。さらに、これらのオーミック接触に好適な電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

このように本実施の形態では、上述した誘電体層１の構造を有する積層セラミックコンデンサとしているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｆの層厚を１μｍ以下に薄層化することが可能となり、しかも薄層化しても１層当たりの見かけ比誘電率を８０００以上と大きくすることができ、小型・大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、図１では、誘電体層１ａ〜１ｆと内部電極層２ａ〜２ｅとが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサを示したが、セラミックの単板（例えば、厚みが５００ｎｍ程度）に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層セラミックコンデンサも可能である。このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層セラミックコンデンサに有効である。また、本実施形態では、予めＭｇＯおよびＳｉＯ_２で被覆したＢａＴｉＯ_３系半導体粒子を用いたが、最終的に積層セラミックコンデンサの誘電体層内で半導体粒子と各相が本発明の構成となるように製造されれば、その製造方法については前述のものに限定されない。たとえば、第３の相は、半導体粒子へのＳｉＯ_２被覆量や焼成条件の制御によって内部電極層側へ析出させる方法のほか、内部電極層に沿った第３の相を別工程にて設ける方法であってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
ＢａＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）を準備した。

表１記載の組成となるように、秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉は、窒素と水素の混合雰囲気中で熱処理し、窒素ガス流量は
１．９２Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量は０．０８Ｌ／ｍｉｎとなるようにマスフローコントローラーにて制御し、炉内に導入するようにした。昇降温速度は２００℃／ｈｒで行い、６５０℃で１ｈｒ保持した後に９５０℃で２ｈｒ保持し、その後、室温まで温度を下げた。このようにして、酸素欠損したＢａＴｉＯ_３−ｘ粒子を得た。

次に、酸素欠損したＢａＴｉＯ_３−ｘ粉末をＭｇのアルコール系スラリー（ＭｇＯ３ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯが被覆した酸素欠損したＢａＴｉＯ_３−ｘ粉末を得た。

次に、ＭｇＯが被覆した酸素欠損したＢａＴｉＯ_３−ｘ粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯおよびＳｉＯ_２が被覆した酸素欠損したＢａＴｉＯ_３−ｘを得た。

（実施例２）
ＢａＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）および
Ｎｂ_２Ｏ_５（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

表１記載の組成となるように、秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉は、大気中で熱処理し、昇降温速度は２００℃／ｈｒで行い、６５０℃で１ｈｒ保持した後に９５０℃で２ｈｒ保持し、その後、室温まで温度を下げた。このようにして、ＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粒子を得た。

次に、ＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末をＭｇのアルコール系スラリー（ＭｇＯ３ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯが被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末を得た。

次に、ＭｇＯが被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯおよびＳｉＯ_２が被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末を得た。

（実施例３）
ＳｒＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＬａ（ＯＨ）_３（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

表１記載の組成となるように、秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉は、大気中で熱処理し、昇降温速度は２００℃／ｈｒで行い、６５０℃で１ｈｒ保持した後に１４００℃で２ｈｒ保持し、その後、室温まで温度を下げた。このようにして、Ｓｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粒子を得た。

次に、Ｓｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末をＭｇのアルコール系スラリー（ＭｇＯ３ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯが被覆したＳｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末を得た。

次に、ＭｇＯが被覆したＳｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯおよびＳｉＯ_２が被覆したＳｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末を得た。

（実施例４）
ＺｎＯ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

次に、ＺｎＯ粉末をＭｇのアルコール系スラリー（ＭｇＯ３ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯが被覆したＺｎＯ粉末を得た。

次に、ＭｇＯが被覆したＺｎＯ粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯおよびＳｉＯ_２が被覆したＺｎＯ粉末を得た。

（比較例１）
ＢａＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＮｂ_２Ｏ_５（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

（比較例２）
ＢａＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＮｂ_２Ｏ_５（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

次に、ＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＳｉＯ_２が被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末を得た。

（比較例３）
ＢａＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＮｂ_２Ｏ_５（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

次に、ＭｇＯが被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２０．５ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＭｇＯおよびＳｉＯ_２が被覆したＢａＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３粉末を得た。

（比較例４）
ＳｒＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＬａ（ＯＨ）_３（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

表１記載の組成となるように、秤量して、水および分散剤とともにボールミルにて混合した。得られた混合粉は、大気中で熱処理し、昇降温速度は２００℃／ｈｒで行い、６５０℃で１ｈｒ保持した後に９５０℃で２ｈｒ保持し、その後、室温まで温度を下げた。このようにして、Ｓｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粒子を得た。

次に、Ｓｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末をＳｉのアルコール系スラリーＳｉＯ_２１０ｎｍ相当量）に含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中４００℃で熱処理することでＳｉＯ_２が被覆したＳｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末を得た。

（比較例５）
ＳｒＣＯ_３（比表面積２５ｍ^２／ｇ）、ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）およびＬａ（ＯＨ）_３（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。

次に、Ｓｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末をＭｇのアルコール系スラリーとＳｉのアルコール系スラリーの混合スラリーに含浸させた混合スラリーを２００℃でスプレー乾燥後、大気中８５０℃で熱処理することでＭｇＳｉＯ_３（１０ｎｍ相当）が被覆したＳｒ_０．９９Ｌａ_０．０１ＴｉＯ_３粉末を得た。

（比較例６）
ＺｎＯ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を準備した。粒径を大きくするために、大気中で１２５０℃５ｈｒ熱処理し、平均粒径８μｍのＺｎＯ粉末を得た。

次にＺｎＯ１ｍｏｌに対して、ＣａＣｌ_２を２ｍｏｌ％、ＴｉＣｌ_４を３ｍｏｌ％となるように加え、水を溶媒とし、ボールミルで混合したスラリーにアンモニア水５ｍｏｌ添加しＺｎＯ上にＣａおよびＴｉ成分の微粒子を沈殿させた。この沈殿物をろ過して乾燥後、大気中８５０℃で熱処理することで、（Ｚｎ，Ｃａ）ＴｉＯ_３が被覆したＺｎＯを得た。

上記、実施例、比較例において、「焼結体の比誘電率」、「焼結体の比抵抗」および「焼結体の粒径」は以下のように測定した。

＜焼結体の比誘電率＞
合成粉末を用いて、図１の形状となるようにサンプルを作製し、ＬＣＲメータ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ４２８４Ａ）を用いて、比誘電率を測定した。表１中の値は、温度２０℃にて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓで測定した値である。

＜焼結体の比抵抗＞
絶縁抵抗は温度２０℃にて、１Ｖの直流電圧を３０秒印加した後の値であり、比抵抗の形で表記した（単位：Ω・μｍ）。

＜焼結体の粒径＞
焼結体の粒子性状を、ＳＥＭにより１０００個の粒子について観察測定し、各粒子の円
相当換算径から、平均粒径を算出した。

表１から明らかなように、半導体粒子をＭｇＯおよびＳｉＯ_２の２成分の粒界相で覆うことで、８０００以上の高い比誘電率を得られ、かつ１０^１２Ω・μｍ以上の高い比抵抗が得られ、さらに焼結体粒径は１μｍ以下に抑制できた（実施例１〜４）。

粒界が一相のみの場合はなんらかの不具合が発生した。５００００以上の高い比誘電率が得られても比抵抗が１０^７Ω・μｍ以下と低いものであった（比較例１および比較例２）。ＳｉＯ_２の相が薄く、内部電極層に沿った相が十分に形成されなかったため、高い比抵抗が得られなかった（比較例３）。比抵抗が１０^１３Ω・μｍ以上を得られても比誘電率は８０００以下で低かった（比較例４および比較例５）。１μｍ以上に粒成長してしまった（比較例５および比較例６）。

また、断面観察したところ、実施例１〜４、比較例２および比較例４で内部電極層に沿ってＳｉＯ_２の相が確認され、比較例１、比較例３、比較例５および比較例６では確認されなかった。

以上のように、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、結晶粒が１μｍ以下であっても見掛け比誘電率および電気抵抗は高く、有用である。

１００・・・積層セラミックコンデンサ
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ・・・誘電体層
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ・・・内部電極層
３・・・外部電極１１・・・半導体粒子１２・・・ＭｇＯを主成分とする第１の相
１３・・・ＳｉＯ_２を主成分とする第２の相１４・・・ＳｉＯ_２を主成分とする第３の相

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層は、半導体粒子と、
前記半導体粒子の表面の少なくとも一部を覆う第１の相と、
前記第１の相の表面の少なくとも一部を覆う第２の相と、
前記内部電極層に隣接し、前記内部電極層に沿って形成された第３の相とを有し、
前記第１の相はＭｇＯを主成分とし、前記第２の相および前記第３の相はＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記半導体粒子は、ＢａＴｉＯ_３のうちＴｉの一部をＮｂで置換したものであることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記半導体粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。