JP2021009919A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性を低下させることなく、容量値をより容易かつ精密に調整することのできる積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１７と内部電極層１８が交互に積層された積層体２０を備える。積層体２０の内部には、誘電体層１７と内部電極層１８が離間した離間部３０を有する。離間部３０には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する。あるいは、内部電極層１８は、空隙部４０を有する。空隙部４０には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する。【選択図】図２
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
近年、自動車や産業機器などの電子化に伴い、汎用製品よりも信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC）が求められている。具体的には、使用温度範囲が広く、振動や衝撃に強く、耐久性が高く、不良発生率が低く、動作保証期間が長い積層セラミックコンデンサが求められている。
積層セラミックコンデンサが例えば狭帯域のフィルタ回路に使用される場合、その容量値が回路の特性を決定づけることになる。そのような積層セラミックコンデンサでは、容量値の公称値からのズレが許容公差の範囲内であることが厳格に要求される。また、そのような積層セラミックコンデンサでは、容量値が許容公差の範囲内であることを確認するために、製品の全数検査が実施されることもある。さらに、近年では、容量値の許容公差をより小さくしたいという要求が高まっている。例えば、従来は±5％以内であった許容公差を、±0.5％以内にまで小さくしたいという要求がある。
特許文献１には、内部電極層の外形形状を変化させることで容量値を所望の値となるように調整することのできる積層セラミックコンデンサが開示されている。
特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、焼結体の内部において外形形状の異なる複数の内部電極層が積層している。このため、焼結体の内部における応力バランスが崩れて一部に応力が集中しやすくなっており、積層セラミックコンデンサの信頼性を維持することが難しいという問題があった。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、信頼性を低下させることなく、容量値をより容易かつ精密に調整することのできる積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層と前記内部電極層が離間した離間部を有し、
前記離間部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
［１］誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層と前記内部電極層が離間した離間部を有し、
前記離間部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
［２］誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層は空隙部を有し、
前記空隙部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極層は空隙部を有し、
前記空隙部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
［３］前記離間部または前記空隙部には、カーボンが存在する、［１］または［２］に記載の積層セラミックコンデンサ。
［４］誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートの一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
前記グリーンシートの少なくとも前記容量調整剤が塗布された領域を覆うようにして、内部電極層を印刷する工程と、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートの一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
前記グリーンシートの少なくとも前記容量調整剤が塗布された領域を覆うようにして、内部電極層を印刷する工程と、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
［５］誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートに内部電極層を印刷する工程と、
前記グリーンシートに印刷された前記内部電極層の一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートに内部電極層を印刷する工程と、
前記グリーンシートに印刷された前記内部電極層の一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
［６］前記容量調整剤はカーボンを含む、［４］または［５］に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
本発明によれば、信頼性を低下させることなく、容量値をより容易かつ精密に調整することのできる積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明する。
図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体の素体１６を備えている。素体１６は、６つの面を備えている。本明細書では、素体１６の左右の面を端面１２ａ、１２ｂと呼び、上下の面を主面１２ｃ、１２ｄと呼び、残りの一対の面を側面１２ｅ、１２ｆと呼ぶ。図１において、左右方向は、内部電極層が外部電極１４に交互に引き出される方向である。上下方向は、内部電極層と誘電体層とが交互に積層される方向である。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体の素体１６を備えている。素体１６は、６つの面を備えている。本明細書では、素体１６の左右の面を端面１２ａ、１２ｂと呼び、上下の面を主面１２ｃ、１２ｄと呼び、残りの一対の面を側面１２ｅ、１２ｆと呼ぶ。図１において、左右方向は、内部電極層が外部電極１４に交互に引き出される方向である。上下方向は、内部電極層と誘電体層とが交互に積層される方向である。
図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、側面１２ｅ、１２ｆに平行な断面の模式図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、端面１２ａ、１２ｂに平行な断面の模式図である。図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面の模式図である。
図２〜４に示すように、規格で定められたチップ寸法及び形状を有する素体１６と、素体１６の両端面に形成される一対の外部電極１４とを備える。例えば積層セラミックコンデンサ１０は０．６×０．３×０．３ｍｍ、１．０×０．５×０．５ｍｍ、１．６×０．８×０．８ｍｍの寸法であり、例えば素体１６は稜部が面取りされた略直方体である。
素体１６は、複数の誘電体層１７と内部電極層１８とが交互に積層された積層体２０と、積層体２０の上下の面に形成された一対のカバー層２２とを備えている。さらに、素体１６は、積層体２０（の内部電極層１８）が外部に露出しないようにこれをカバーして一対の側面１２ｅ、１２ｆを形成するサイドマージン２４を備えている（図３参照）。
素体１６の内部には、複数の内部電極層１８が誘電体層１７を介して積層されている。複数の内部電極層１８の端部は、素体１６の左右の端面１２ａ、１２ｂに交互に引き出されて外部電極１４に電気的に接続している。
誘電体層１７及びカバー層２２の主成分は、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む誘電体材料（誘電体セラミック材料）である。
内部電極層１８の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。
外部電極１４の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、スズ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。外部電極１４は、金属材料からなる下地電極の上に、電解ニッケルめっき層を形成したものであってもよい。さらに、その電解ニッケルめっき層の上に、電解スズめっき層を形成してもよい。
積層セラミックコンデンサ１０に要求される静電容量や耐圧性能等に応じて、内部電極層１８及び誘電体層１７の厚さが所定の範囲に設定される。また、積層体２０の積層数は、例えば、数百〜千程度に設定される。
積層体２０の周囲に形成されたカバー層２２及びサイドマージン２４は、誘電体層１７及び内部電極層１８を、外部の湿気や異物による汚染から保護する役割を有している。
誘電体層１７の厚さは、０．２５〜０．４μｍであることが好ましい。誘電体層１７の厚さがこの範囲にある場合、誘電体層１７の厚さが十分に小さいため、誘電体層１７の積層数を増やすことができる。その結果、積層体２０の寸法を大きくすることなく、積層セラミックコンデンサ１０の容量を増大させることができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０において、カバー層２２の厚さ、サイドマージン２４の厚さ及び内部電極層１８の厚さは特に制限されるものではないが、カバー層２２の厚さは通常４〜５０μｍであり、サイドマージン２４の厚さは通常４〜５０μｍであり、内部電極層１８の厚さは通常０．２６〜１．００μｍである。
図５は、図２に示す積層体２０の断面のＡ部の拡大図である。図５に示す積層体２０の断面の例では、２つの誘電体層１７（１７ａ、１７ｂ）と、３つの内部電極層１８（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が交互に積層されている。積層体２０の内部の一部には、誘電体層１７ａと内部電極層１８ｂが上下方向に離間した離間部３０が形成されている。離間部３０において、内部電極層１８ｂは、下方に向かって湾曲状に凹んでいる。下方に凹んだ内部電極層１８ｂに対向する誘電体層１７ａは、上方に向かって湾曲状に凹んでいる。これにより、内部電極層１８ｂと誘電体層１７ａは上下方向に距離Ｌだけ離間している。
離間部３０の内部には、シリコン（珪素原子）が存在している。なお、シリコンは、酸化物の状態ではなく、その全部もしくは大部分は単体の状態で存在している。
また、離間部３０の内部には、好ましくは、カーボン（炭素原子）が存在している。カーボンは、酸化物の状態で存在していることもあるし、単体で存在していることもある。
離間部３０の内部において、シリコン及びカーボンは、内部電極層１８ｂ及び誘電体層１７ａのうち少なくとも一方の表面に付着した状態で存在している。
離間部３０の内部にシリコン及び／又はカーボンが存在していることは、例えば、試料に含まれる元素や組成を分析することのできる機能を備えた走査型電子顕微鏡（例えばＳＥＭ−ＥＤＳ）によって確認することができる。
図６は、図２に示す積層体２０の断面のＢ部の拡大図である。図６に示す積層体２０の断面の例では、２つの誘電体層１７（１７ａ、１７ｂ）と、３つの内部電極層１８（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が交互に積層されている。上下方向中央に位置する内部電極層１８ｂには、その２箇所に空隙部４０が形成されている。この空隙部４０は、内部電極層１８ｂが途切れることで形成された部分である。なお、空隙部４０は、図６に示す断面においては内部電極層１８ｂが途切れたように見える部分であるが、図４に示す主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面においては、内部電極層１８ｂに孔が空いたように見える部分となっている。
空隙部４０の内部には、シリコン（珪素原子）が存在している。なお、シリコンは、酸化物の状態ではなく、その全部もしくは大部分は単体の状態で存在している。
また、空隙部４０の内部には、好ましくは、カーボン（炭素原子）が存在している。カーボンは、酸化物の状態で存在していることもあるし、単体で存在していることもある。
空隙部４０の内部において、シリコン及びカーボンは、内部電極層１８ｂ及び誘電体層１７ａ、１７ｂのうち少なくともいずれかの表面に付着している。
空隙部４０の内部にシリコン及び／又はカーボンが存在していることは、例えば、試料に含まれる元素や組成を分析することのできる機能を備えた走査型電子顕微鏡（例えばＳＥＭ−ＥＤＳ）によって確認することができる。
図７は、図２に示す積層体２０の断面のＣ部の拡大図である。図７に示す積層体２０の断面の例では、２つの誘電体層１７（１７ａ、１７ｂ）と、３つの内部電極層１８（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が交互に積層されている。積層体２０の内部の一部には、誘電体層１７ａと内部電極層１８ｂが上下方向に離間した離間部３０が形成されている。離間部３０において、内部電極層１８ｂは、下方に向かって湾曲状に凹んでいる。下方に凹んだ内部電極層１８ｂに対向する誘電体層１７ａは、上方に向かって湾曲状に凹んでいる。この上方に向かって湾曲状に凹んだ誘電体層１７ａの形状に沿うように、対向する内部電極層１８ａの部分１８ａ１は上方に向かって湾曲している。また、離間部３０において、誘電体層１７ｂは下方に向かって湾曲状に凹んでいる。この下方に向かって湾曲状に凹んだ誘電体層１７ｂの形状に沿うように、対向する内部電極層１８ｃの部分１８ｃ１は下方に向かって湾曲している。また、同時に、下方に凹んだ内部電極層１８ｂには、その３箇所に空隙部４０が形成されている。この空隙部４０は、内部電極層１８ｂが途切れることで形成された部分である。なお、空隙部４０は、図７に示す断面においては内部電極層１８ｂが途切れたように見える部分であるが、図４に示す主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面においては、内部電極層１８ｂに孔が空いたように見える部分となっている。
次に、上記のように構成された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の作用効果について説明する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、積層体２０の一部には、誘電体層１７ａと内部電極層１８ｂが上下方向に離間した離間部３０が形成されている。この離間部３０の個数や大きさ、主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面における面積、誘電体層１７ａと内部電極層１８ｂとの離間距離Ｌなどを調整することによって、積層セラミックコンデンサ１０の容量値を精密に調整することが可能となっている。離間部３０の比誘電率はおおよそ１．０であり、一般的な誘電体層の比誘電率（数千）より小さい。そのため、離間部３０が対向する内部電極間に存在すると、離間部３０の総面積に比例して積層セラミックコンデンサ１０の容量値を低下させることができる。また離間部３０の面積を一定にして離間距離Ｌを大きくすると、その部分の比誘電率が低下するから、積層セラミックコンデンサ１０の容量値を低下させることができる。また、容量値を調整するために内部電極層１８ｂの外形形状を変更する必要がないため、積層体２０の内部において応力バランスが崩れることがない。このため、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性を犠牲にすることなく、容量値を精密に調整することが可能となっている。
図７において、離間部３０の誘電体層１７ａは、上方に向かって湾曲状に凹んでいる。この上方に向かって湾曲状に凹んだ誘電体層１７ａの形状に沿うように、対向する内部電極層１８ａの部分１８ａ１は上方に向かって湾曲している。また、離間部３０において、誘電体層１７ｂは下方に向かって湾曲状に凹んでいる。この下方に向かって湾曲状に凹んだ誘電体層１７ｂの形状に沿うように、対向する内部電極層１８ｃの部分１８ｃ１は下方に向かって湾曲している。このような内部電極層１８ａ、１８ｃの湾曲形状により、内部電極層１８ｂと一定の距離をとることができるので、隣接する内部電極層間での絶縁不良を生じにくくすることができる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、積層体２０の一部には、内部電極層１８ｂが途切れたように見える部分である空隙部４０が形成されている。この空隙部４０の個数や大きさ、主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面における面積などを調整することによって、積層セラミックコンデンサ１０の容量値を精密に調整することが可能となっている。また、容量値を調整するために内部電極層１８ｂの外形形状を変更する必要がないため、積層体２０の内部において応力バランスが崩れることがない。このため、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性を犠牲にすることなく、容量値を精密に調整することが可能となっている。
さらに、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、積層体２０の一部には、離間部３０及び空隙部４０の両方が形成されている。これにより、離間部３０及び空隙部４０の両方の個数や大きさを調整することが可能であり、積層セラミックコンデンサ１０の容量値をより精密に調整することが可能となっている。
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図８のフローシートを参照しながら説明する。
（原料粉末準備工程：Ｓ１０）
図８に示すように、まず、誘電体層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末としては、誘電体材料を形成し得る各種の粉末を使用することができる。例えば、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３を等モル量で混合した原料粉末を使用することができる。
図８に示すように、まず、誘電体層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末としては、誘電体材料を形成し得る各種の粉末を使用することができる。例えば、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３を等モル量で混合した原料粉末を使用することができる。
（スラリー調製工程：Ｓ１２）
ステップＳ１０で調製した原料粉末に、分散剤、バインダ、及び有機溶剤を加えて混合することでスラリーを調製する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムを使用できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセタール樹脂を使用できる。有機溶剤としては、例えば、エタノール及び／又はトルエンを使用できる。スラリー中に原料粉末を均一に分散させるために、例えばボールミルを使用してスラリーを混合してもよい。
ステップＳ１０で調製した原料粉末に、分散剤、バインダ、及び有機溶剤を加えて混合することでスラリーを調製する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムを使用できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセタール樹脂を使用できる。有機溶剤としては、例えば、エタノール及び／又はトルエンを使用できる。スラリー中に原料粉末を均一に分散させるために、例えばボールミルを使用してスラリーを混合してもよい。
（グリーンシート成形工程：Ｓ１４）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのキャリアフィルム上に、ステップＳ１２で調製したスラリーを、ドクターブレード法でシート状に塗布して乾燥させることでグリーンシートを成形する。グリーンシートの厚さは、好ましくは、０．４〜１５μｍである。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのキャリアフィルム上に、ステップＳ１２で調製したスラリーを、ドクターブレード法でシート状に塗布して乾燥させることでグリーンシートを成形する。グリーンシートの厚さは、好ましくは、０．４〜１５μｍである。
（容量調整剤塗布工程：Ｓ１６）
ステップＳ１４で準備したグリーンシートの一部に、シリコン（珪素）を含む容量調整剤を塗布する。この容量調整剤は、積層体２０の内部に離間部３０あるいは空隙部４０を形成するためのものである。容量調整剤は、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法によって塗布することができる。グリーンシートにシリコンを含む容量調整剤を塗布することによって、積層セラミックコンデンサ１０の容量値を容易かつ精密に調整することができる。
ステップＳ１４で準備したグリーンシートの一部に、シリコン（珪素）を含む容量調整剤を塗布する。この容量調整剤は、積層体２０の内部に離間部３０あるいは空隙部４０を形成するためのものである。容量調整剤は、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法によって塗布することができる。グリーンシートにシリコンを含む容量調整剤を塗布することによって、積層セラミックコンデンサ１０の容量値を容易かつ精密に調整することができる。
シリコン（珪素）を含む容量調整剤としては、例えば、シリコーンを用いることができる。シリコーンとは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合を骨格とし、そのケイ素（Si）に有機基が結合したポリマーの総称である。シリコーンとして、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、あるいは、シリコーン樹脂を用いることができる。
また、容量調整剤には、カーボン（炭素）をさらに添加してもよい。カーボンとしては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。グリーンシートにカーボンを含む容量調整剤を塗布することによって、離間部３０あるいは空隙部４０をより確実に形成することが可能であり、積層セラミックコンデンサ１０の容量値をより精密に調整することができる。
なお、容量調整剤には、シリコン及びカーボン以外の他の物質を添加してもよい。例えば、容量調整剤には、粘度調整のための溶剤等を添加してもよい。
（内部電極印刷工程：Ｓ１８）
グリーンシートの少なくとも容量調整剤が塗布された領域を覆うようにして、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法などによって、導電ペーストを塗布して所定のパターンを形成する。これにより、グリーンシートの少なくとも容量調整剤が塗布された領域の上に、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷される。導電ペーストの主成分は、例えばＮｉやＣｕなどである。
グリーンシートの少なくとも容量調整剤が塗布された領域を覆うようにして、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法などによって、導電ペーストを塗布して所定のパターンを形成する。これにより、グリーンシートの少なくとも容量調整剤が塗布された領域の上に、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷される。導電ペーストの主成分は、例えばＮｉやＣｕなどである。
なお、容量調整剤塗布工程Ｓ１６と内部電極印刷工程Ｓ１８の順番は逆であってもよい。すなわち、グリーンシートの上に内部電極層１８を形成するためのパターンを印刷した後に、そのパターンの一部の上に容量調整剤を塗布してもよい。
（積層・カット工程：Ｓ２０）
複数枚のグリーンシートのうち、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないグリーンシートを、ハンドリングしやすい大きさに切断する。その後、パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないグリーンシートを、所定の順序で、複数枚積み重ねる。パターンが印刷されていないグリーンシートは、最上面、最下面にそれぞれ複数枚積み重ねる。なお、パターンが印刷された複数枚のグリーンシートについては、内部電極層が交互に外部電極に引き出されるように、交互にその位置をずらしながら積み重ねる。複数枚のグリーンシートを積み重ねて得られた積層物を、製品１個のサイズにカットして、積層体チップを得る。なお、カットは、押切り、ブレードダイシングなどの公知の方法で行うことができる。
複数枚のグリーンシートのうち、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないグリーンシートを、ハンドリングしやすい大きさに切断する。その後、パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないグリーンシートを、所定の順序で、複数枚積み重ねる。パターンが印刷されていないグリーンシートは、最上面、最下面にそれぞれ複数枚積み重ねる。なお、パターンが印刷された複数枚のグリーンシートについては、内部電極層が交互に外部電極に引き出されるように、交互にその位置をずらしながら積み重ねる。複数枚のグリーンシートを積み重ねて得られた積層物を、製品１個のサイズにカットして、積層体チップを得る。なお、カットは、押切り、ブレードダイシングなどの公知の方法で行うことができる。
（バレル研磨工程：Ｓ２２）
ステップＳ２０で得られた積層体チップを、バレル研磨する。このような研磨によって、素体１６と外部電極１４との密着を強固にすることができる。また、素体１６の角部の欠けを防止することができる。
ステップＳ２０で得られた積層体チップを、バレル研磨する。このような研磨によって、素体１６と外部電極１４との密着を強固にすることができる。また、素体１６の角部の欠けを防止することができる。
（外部電極形成工程：Ｓ２４）
ステップＳ２２で研磨した積層体チップの両端面に、焼成後に外部電極の下地電極を形成する導電ペーストを塗布して乾燥させる。このようなペーストとしては、例えば、Ｎｉを含む導電ペーストを用いることができる。
ステップＳ２２で研磨した積層体チップの両端面に、焼成後に外部電極の下地電極を形成する導電ペーストを塗布して乾燥させる。このようなペーストとしては、例えば、Ｎｉを含む導電ペーストを用いることができる。
（焼成工程：Ｓ２６）
ステップＳ２４で導電ペーストを塗布した積層体チップを、例えば、焼成炉の内部で、Ｈ２ガス濃度０．５％の還元雰囲気中で、６０分〜１２０分の間、１２００±５０℃で焼成する。これにより、セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが一体化した素体１６と、外部電極の下地電極が得られる。
ステップＳ２４で導電ペーストを塗布した積層体チップを、例えば、焼成炉の内部で、Ｈ２ガス濃度０．５％の還元雰囲気中で、６０分〜１２０分の間、１２００±５０℃で焼成する。これにより、セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが一体化した素体１６と、外部電極の下地電極が得られる。
（めっき工程：Ｓ２８）
ステップＳ２６で得られた素体の両端面に形成された外部電極の下地電極の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順番で電解めっき層を形成する。具体的には、ステップＳ２６で得られた複数の素体を、めっき液とともにバレルに収容する。次に、バレルを回転させつつ、めっき液に通電を行う。これにより、素体の両端面に形成された外部電極の下地電極の表面に、めっき層を形成することができる。Ｎｉめっきは、外部電極のはんだ耐熱性を向上させる目的で形成される。Ｓｎめっきは、外部電極のはんだ濡れ性を高める目的で形成される。
ステップＳ２６で得られた素体の両端面に形成された外部電極の下地電極の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順番で電解めっき層を形成する。具体的には、ステップＳ２６で得られた複数の素体を、めっき液とともにバレルに収容する。次に、バレルを回転させつつ、めっき液に通電を行う。これにより、素体の両端面に形成された外部電極の下地電極の表面に、めっき層を形成することができる。Ｎｉめっきは、外部電極のはんだ耐熱性を向上させる目的で形成される。Ｓｎめっきは、外部電極のはんだ濡れ性を高める目的で形成される。
なお、素体の焼成前にその両端面に外部電極の下地電極を形成するための導電ペーストを塗布する例を説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、素体を焼成した後、素体の両端面に外部電極の下地電極を形成するための導電ペースト（例えばＣｕペースト）を塗布し、窒素ガス雰囲気中でその焼き付けを行ってもよい。
以上の工程により、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、グリーンシート、あるいは、グリーンシートに印刷された内部電極層の上に容量調整剤を塗布することによって、積層体２０の内部に離間部３０あるいは空隙部４０（あるいはその両方）を形成することができる。離間部３０あるいは空隙部４０には、容量調整剤に含まれていたシリコンあるいはカーボン（あるいはその両方）が残存する。シリコンは、酸化物の形態ではなく、その大部分は単体の状態で残存する。カーボンは、酸化物あるいは単体の状態で残存する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、例えば、容量調整剤を塗布する面積を変更することによって、積層セラミックコンデンサの容量値をわずかに増加（あるいは減少）させることが可能であるため、積層セラミックコンデンサの容量値を極めて精密に調整することができる。また、内部電極層１８の外形形状を変更する必要がないため、積層体２０の内部における応力バランスが崩れることがない。このため、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性を犠牲にすることなく、その容量値を精密に調整することができる。
以下、本発明のさらに具体的な実施例について説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ＴｉＯ２とＢａＣＯ３を等モル量で混合した粉末１００ｗｔ％に対して、Ｍｇ：０．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．２ｗｔ％、Ｈｏ：０．７ｗｔ％、及びＳｉ：１．０ｗｔ％をそれぞれ酸化物などの化合物の形態で添加した。この粉末に対して、焼結助剤となるガラス成分を添加して原料粉末を調製した。調製した原料粉末を用いて、上記で説明した製造方法のステップＳ１２〜Ｓ２８に従い、以下の仕様の積層セラミックコンデンサを製造した。
（積層セラミックコンデンサの仕様）
外形寸法：1.6mm×0.8mm×0.8mm
内部電極層の交差領域の寸法：1.0mm×0.5mm
内部電極層の材質：ニッケル
誘電体層の１層の厚さ：10μm
誘電体層の積層数：15層
容量の狙い値：10pF
外形寸法：1.6mm×0.8mm×0.8mm
内部電極層の交差領域の寸法：1.0mm×0.5mm
内部電極層の材質：ニッケル
誘電体層の１層の厚さ：10μm
誘電体層の積層数：15層
容量の狙い値：10pF
なお、内部電極層の交差領域とは、図４に示す主面１２ｃ、１２ｄに平行な断面を見たときに、上下に隣接する内部電極層１８ｂ、１８ｃが重なり合う領域Ｒを意味する。
グリーンシート上に塗布する容量調整剤としては、シリコーン樹脂（ＬＴＣ７５０Ａ、ダウ・東レ株式会社製）を用いた。シリコーン樹脂を塗布する領域（円形領域）の寸法及び数を、以下の表１に示すように変化させた。これにより、積層セラミックコンデンサの容量値が、狙い値（１０ｐＦ）となるように調整した。
製造した３０個の積層セラミックコンデンサの容量値を、室温２５℃、電圧１．０Ｖｒｍｓ、１ＭＨｚの条件で測定し、その平均値を算出した。また、グリーンシートに容量調整剤を塗布しない比較例１の平均容量値に対する変動率（％）を算出した。平均容量値及び変動率を、以下の表２に示す。
表２に示す結果から分かる通り、グリーンシートに容量調整剤を塗布することによって、積層セラミックコンデンサの容量値を狙い値である10pFにより近づけることができた。また、各実施例の変動率を見れば分かる通り、グリーンシートに容量調整剤を塗布することによって、積層セラミックコンデンサの容量値を精密に調整することができた。さらに、容量調整剤を塗布する領域の寸法及び数を変化させることによって、積層セラミックコンデンサの容量値を容易かつ精密に調整することができた。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１４ 外部電極
１６ 素体
１７、１７ａ、１７ｂ 誘電体層
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 内部電極層
２０ 積層体
２２ カバー層
２４ サイドマージン
３０ 離間部
４０ 空隙部
１４ 外部電極
１６ 素体
１７、１７ａ、１７ｂ 誘電体層
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 内部電極層
２０ 積層体
２２ カバー層
２４ サイドマージン
３０ 離間部
４０ 空隙部
Claims (6)
- 誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層と前記内部電極層が離間した離間部を有し、
前記離間部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。 - 誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層は空隙部を有し、
前記空隙部には、シリコン（ただし、酸化物ではない）が存在する、積層セラミックコンデンサ。 - 前記離間部または前記空隙部には、カーボンが存在する、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートの一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
前記グリーンシートの少なくとも前記容量調整剤が塗布された領域を覆うようにして、内部電極層を印刷する工程と、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層を形成するためのグリーンシートを準備するステップと、
前記グリーンシートに内部電極層を印刷する工程と、
前記グリーンシートに印刷された前記内部電極層の一部に、シリコンを含む容量調整剤を塗布するステップと、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記容量調整剤はカーボンを含む、請求項４または請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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