KR20190085940A - 금속 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 분무 열분해법에 있어서, 금속종에 관계없이, 유리질 박막이 금속 분말 표면의 일부에만 치우쳐서 피복되는 일 없이 표면 전체에 균일하고 또한 균질인 유리질 박막을 가지는 금속 분말을 용이하게 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　본 발명의 금속 분말의 제조 방법은, 열분해성의 금속 화합물과, 열분해해서 당해 금속 화합물로부터 생성되는 금속과 고용하지 않는 유리질을 생성하는 유리 전구체를 포함하는 용액으로부터 분무 열분해법에 의해 당해 금속 분말의 표면 근방에 유리질을 생성시켜, 표면에 유리질 박막을 구비한 금속 분말을 제조하는 방법으로서, 상기 금속이 비금속을 주성분으로 하는 것이고, 상기 용액 중에, 당해 용액에 가용으로서 상기 가열시에 환원성을 나타내는 환원제를, 당해 용액 전체에 대한 질량%로 5∼30질량% 포함하는 금속 분말의 제조 방법이다.

Description

금속 분말의 제조 방법

본 발명은, 유리질 박막으로 피복된 금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 노트북 퍼스널컴퓨터나 스마트폰인 모바일 기기의 소형화·고성능화·경량화가 현저하다. 이들 모바일 기기의 소형화·고성능화에는, 스위칭 전원의 고주파수화가 필요 불가결하고, 이에 수반하여, 모바일 기기에 내장된 초크 코일이나 인덕터 등의 각종 자성 소자의 구동 주파수도, 고주파수화에의 대응이 요구되고 있다. 그런데, 자성 소자의 구동 주파수가 고주파수화된 경우, 각 자성 소자가 구비하는 자심에 있어서, 와전류에 의한 손실이 증대한다고 하는 문제가 발생한다.

그래서 연자성 분말의 입자 표면에 절연성 재료를 피복해서 각 입자 사이에 절연성 재료 피복층을 개재시키고, 자심에 발생하는 와전류를 당해 입자 사이에서 분단함으로써, 고주파수에서 사용된 경우의 와전류 손실을 저감하는 것이 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 미리 준비한 연자성 분말에 대해, 메카노퓨전 등의 분말 코팅법, 무전해 도금이나 졸－겔 등의 습식법, 혹은, 스퍼터링 등의 건식법을 이용해서, 연자성 분말 표면에 저융점 유리로 이루어지는 무기 절연층을 형성하고, 그 후, 또 무기 절연층을 형성한 연자성 분말과 수지 분말을 혼합하는 것에 의해서, 무기 절연층과 수지 입자층으로 표면 피복된 연자성 분말이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 철계의 연자성 분말의 표면에, 저렴한 재료를 이용해서, 질화 붕소를 주체로 하는 피복층을 형성하는 복합 피복 연자성 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는 미리 준비한 산화철 분말, 탄화규소 분말, 탄소 분말, 붕규산 유리 분말을, 믹서 등을 이용해서 혼합한 후, 얻어진 혼합 분말을, 질소를 포함하는 비산화성 분위기 중에 있어서 1000∼1600℃로 열처리하는 것에 의해서, Fe－Si 합금 분말의 표면에, 붕규산 유리의 분해에 의해 생성된 질화 붕소층과 금속 산화물층을 형성하고 있다.

그렇지만, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 피복 연자성 분말의 제조 방법에서는, 미리 연자성 분말을 준비하기 때문에, 경우에 따라서는, 미리 준비하는 연자성 분말의 입경이나 입도 분포가 적정 범위로 되도록 조정할 필요가 있다. 게다가, 표면에 절연층을 형성하기 위한 피복 공정에 있어서, 피복하는 절연물의 조성이나 피복량의 제어가 필요 불가결하게 된다. 그 때문에, 연자성 분말의 표면에 균일하고 또한 균질인 절연층을 형성하는 것이 지극히 어려웠다.

특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 연자성 분말 그 자체는 종전부터 알려져 있는 가스 아토마이즈법이나 기계적 분쇄법, 기상 환원법에 의해서 제조하는 것이 일반적이었다.

한편, 주로 도체 페이스트에 이용되는 금속 분말의 제조 방법으로서, 분무 열분해법이 알려져 있다.

특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 1종 또는 2종 이상의 열분해성 금속 화합물을 포함하는 용액을 분무해서 미세한 액체방울(液滴)로 하고, 그 액체방울을 그 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 그 금속의 융점 근방 또는 그 이상의 고온으로 가열하고, 금속 화합물을 열분해해서 금속 입자를 생성하는 기술이 개시되어 있다. 이들 분무 열분해법에 의하면, 결정성이 좋고, 고밀도이고 또한 고분산성인 금속 분말을 얻을 수 있고, 입경의 컨트롤도 용이하다. 게다가 분무 열분해법에 있어서는, 목적으로 하는 금속 분말의 원료인 금속 화합물 용액 중에, 당해 금속 분말에 고용(固溶)하기 어려운 금속이나 반금속, 혹은 그들의 산화물 등의 전구체를 첨가해 두는 것에 의해, 금속 분말의 생성과 동시에, 그의 표면에 피복층을 형성할 수 있다고 하는 우수한 이점이 있다. 이것은 분무 열분해법에 의해서 얻어지는 금속 분말의 결정성이 양호하고, 게다가 입자 내부에 결함이 적고 입계를 거의 포함하지 않는 것으로 인해, 열분해에 의해 생성된 피복물이 금속 분말의 내부에 생성되기 어렵고, 입자 표면으로 튕겨내어져(밀려나), 표면 근방에 고농도로 생성되는 것에 의한 것이라 생각되고 있다. 더구나, 생성물의 조성은 기본적으로 용액 중의 금속 화합물의 조성과 일치하기 때문에, 금속 분말뿐만 아니라 피복층의 조성 제어도 용이하다.

이상과 같은 이유로 인해, 분무 열분해법에 의해서, 새로운 피복 공정을 필요로 하는 일없이, 표면에 피복층을 가지는 금속 입자를 얻을 수 있고, 예를 들면 본 출원인에 의한 특허문헌 8에는, 분무 열분해법에 의해, 표면의 적어도 일부에 유리질 박막으로 피복된 금속 분말을, 새로운 피복 공정을 마련하는 일없이 제조하는 발명이 기재되어 있다.

국제 공개 WO2005/015581공보(일본특허 제4452240호) 일본공개특허공보 특개2014－192454호 일본공개특허공보 특개평9－256005호 일본공개특허공보 특개2003－49203호 일본공고특허공보 특공소63－31522호 일본공개특허공보 특개평6－172802호 일본공개특허공보 특개평6－279816호 일본공개특허공보 특개평10－330802호(일본특허 제3206496호)

상기 특허문헌 8에 기재되어 있는 금속 분말은, 주로는 적층 세라믹 전자 부품의 도체층을 형성하기 위한 도체 페이스트에 이용되는 것이고, 특히는 도체 페이스트의 소성에 있어서의 금속 분말의 내산화성을 개선하는 것을 목적으로 분말 표면을 유리질 박막으로 피복하는 것인 것으로 인해, 그 목적을 위해서 유효량이 부착되어 있는 것이라면, 유리질 박막은 금속 분말 표면 전체를 덮을 필요가 없고, 금속 분말 표면의 적어도 일부를 피복하면 좋다고 여겨지고 있다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 8에 기재되어 있는 제법에 의해, 수많은 유리 조성과 금속종의 조합에 있어서, 다종의 유리질 박막으로 피복된 금속 분말을 생성할 수 있다. 그 반면에, 이 방법에 의해 유리질 박막으로 표면이 균일하게 피복된 금속 분말을 얻는 것은 반드시 용이하지 않은 경우가 있으며, 적어도 일부 금속종에 있어서는, 금속 입자의 생성, 금속 입자 표면에의 유리질 박막의 균일한 피복을 행할 수 없어, 유리질 박막이 금속 분말 표면의 일부에만 치우쳐서 피복되는 경향이 보였다. 그 경우, 로{爐}의 가열 온도나 분위기, 냉각 조건이라고 하는 각종 제어 인자를 엄밀하게 컨트롤함으로써 어느 정도는 개선되지만, 제어해야 할 인자가 많아지면 많아질수록, 제어 인자를 엄밀하게 컨트롤하는 것이 어려워진다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 금속 분말이 특히 철(Fe)을 포함하는 연자성 분말인 경우에, 상술한 경향이 강하게 보였다.

그래서 본 발명은, 분무 열분해법에 있어서, 금속종에 관계없이, 유리질 박막이 금속 분말 표면의 일부에만 치우쳐서 피복되는 일 없이, 표면 전체에 막두께가 균일하고, 유리 조성 등이 균질인 유리질 박막을 가지는 금속 분말을 용이하게 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하는 본 발명은, 열분해성의 금속 화합물과, 열분해해서 당해 금속 화합물로부터 생성되는 금속과 고용하지 않는 유리질을 생성하는 유리 전구체를 포함하는 용액을 미세한 액체방울로 하고, 당해 액체방울을 캐리어 가스 중에 분산시킨 상태에서, 상기 금속 화합물의 분해 온도 및 상기 유리 전구체의 분해 온도보다 높고, 또한, 상기 금속 화합물로부터 생성되는 금속의 융점보다도 높은 온도로 가열하는 것에 의해, 당해 금속으로 이루어지는 금속 분말을 생성시킴과 동시에, 당해 금속 분말의 표면 근방에 유리질을 생성시켜, 표면에 유리질 박막을 구비한 금속 분말을 제조하는 방법으로서,

상기 금속이 비금속(卑金屬)을 주성분으로 하는 것이고,

상기 용액 중에, 당해 용액에 가용(可溶)으로서 상기 가열시에 환원성을 나타내는 환원제를, 당해 용액 전체에 대한 질량%로 5∼30질량% 포함하는 금속 분말의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 수많이 복잡한 제어 인자를 엄밀하게 제어하는 일 없이 막두께가 균일하고 또한 유리 조성 등이 균질인 유리질 박막을 가지는 금속 분말을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관계된, 표면에 유리질 박막을 구비한 금속 분말의 입자 전체상(全體像)을 도시하는 투과 전자 현미경(TEM)상이다.
도 2는 도 1의 입자의 일부를 도시하는 TEM상이다.
도 3은 도 2의 입자의 라인 분석 결과이다.
도 4는 도 1의 입자의 일부를 도시하는 TEM상이다.
도 5는 도 4를 니켈로 원소 매핑한 결과이다.
도 6은 도 4를 철로 원소 매핑한 결과이다.
도 7은 도 4를 바륨으로 원소 매핑한 결과이다.
도 8은 도 4를 규소로 원소 매핑한 결과이다.
도 9는 도 4를 산소로 원소 매핑한 결과이다.
도 10은 실험예 17에 의한 입자 표면을 도시하는 TEM상이다.
도 11은 상 평형도의 일예로서의, BaO－CaO－SiO₂ 유리의 상 평형도(질량% 환산)이다.

특허문헌 8에 기재되어 있는 분무 열분해법에 있어서, 일부의 유리 조성과 금속종과의 조합에 있어서 유리질 박막이 금속 분말 표면의 일부에만 치우쳐서 피복되기 쉬운 경향이 보이는 이유는 확실하지 않다. 그렇지만, 금속 분말이 특히 철(Fe)을 포함하는 연자성 분말인 경우에, 상술한 경향이 강하게 보였다. 본 발명자들은 여러 가지 추가시험을 행하고, 일반적으로 철을 포함하는 금속에는 융점이 높은 것이 많은 것이나, 원료로서 이용되는 철 함유 화합물로 환원하기 어려운 화합물이 많은 것, 나아가서는, 철을 포함하는 금속이, 유리와의 젖음성(wettability)이 비교적 좋지 않은 것이 한가지 요인이 되는 것은 아닐까 추정하며, 당해 추정에 기초하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[금속 분말에 대해서]

본 발명에 있어서 금속 분말로서는 특별히 한정은 없고, 단일 금속의 분말 외에, 합금의 분말을 포함하지만, 본 발명의 작용 효과는, 비교적 높은 융점을 갖는 금속 분말을 제조하는 경우에, 제공할 수 있다. 그러므로, 상기 금속의 융점(Tm_M)으로서는 900℃ 이상이 바람직하고, 1100℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 금속에는 철이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 니켈과 철을 포함하는 니켈－철 합금인 것이 바람직하다. 니켈과 철의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 니켈과 철의 질량비가 니켈：철=40：60∼85：15의 범위 내에 있고, 그 중에서도 퍼멀로이(니켈 함유량이 78.5질량% 부근의 니켈－철 합금)는 높은 투자율(透磁率)이 얻어지는 것으로 인해, 본 발명에 호적하다.

또한, 본 명세서에 있어서 부호 「∼」를 이용해서 나타내어진 수치 범위는, 특별히 언급하지 않는 한 「∼」 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또 「주성분」이란 함유량이 50질량%를 넘는 성분을 말한다.

니켈－철 합금에는 또 몰리브덴이나 구리, 크롬 등의 금속이 포함되어 있어도 좋다.

금속 분말의 입경에 한정은 없지만, 바람직하게는 평균 입경이 0.2∼20㎛ 정도이다.

[유리질 박막에 대해서]

유리질 박막을 구성하는 유리질(단지 유리라고 하는 경우도 있다)로서는, 비정질의 것이라도, 비정질막 중에 결정을 포함하고 있는 것이더라도 좋지만, 금속의 융점(Tm_M)과, 당해 유리의 성분을 산화물의 혼합물(여기에서는 「혼합 산화물」이라고 한다)로서 파악한 경우의 액상 온도(Tm_G)의 차(=Tm_M－Tm_G)가 －100℃ 이상, 500℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 아래 식(1)을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

－100[℃]≤(Tm_M－Tm_G)≤500[℃] …(1)

금속의 융점 Tm_M과 액상 온도 Tm_G가 상기한 조건을 만족시키고 있는 경우에는, 금속 분말 표면 전체를 유리질 박막으로 피복하는 것이 용이해진다.

(Tm_M－Tm_G)의 값은, －100℃를 하회하면 유리 원료(유리 전구체)로부터의 유리화가 일어나기 어렵게 되고, 또 500℃를 상회하면 생성된 유리의 유동성이 너무 높기 때문에, 유리의 금속 분말 표면 상에서의 편석이나 당해 표면의 일부 노출 등이 생기기 쉬워지고, 어느 경우든 금속 분말 표면 전체를 유리질 박막으로 피복하는 것이 어려워진다.

보다 바람직하게는, (Tm_M－Tm_G)는 －80∼400℃의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 －50∼300℃의 범위 내이다. 즉, 본 발명은 아래 식(2)를 만족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.

－50[℃]≤(Tm_M－Tm_G)≤300[℃] …(2)

액상 온도 Tm_G는, 유리질의 조성에 영향을 받는다. 따라서 본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 금속의 융점 Tm_M에 대해서 상술한 조건이 만족되도록 유리 조성을 결정하고, 유리 원료(유리 전구체)의 조제를 행한다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 금속 분말이 철을 포함하는 경우는, 규산염계 유리를 사용함으로써, Tm_M과 Tm_G가 상기한 조건을 만족시키기 쉬워진다. 본 발명의 경우, 특히 유리질 박막 중에서의 SiO₂ 함유량이, 산화물 기준으로 40질량% 이상 포함되어 있는 것을 이용하면 좋다. 금속의 융점 Tm_M에 따라서도 다르지만, Tm_G는 900℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상이다.

규산염계 유리에는 알칼리 토류 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산화물 기준으로 MgO, CaO, SrO, BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히는, 알칼리 토류 금속은 산화물 기준으로 20질량% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 액상 온도 Tm_G는, 일예로서 도 11에 도시한 바와 같은 상 평형도로부터 구할 수 있지만, 그 외에, 필요에 따라서 시차열 분석(DTA)이나 시차주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 흡열 거동으로부터 구할 수도 있다.

또한, 후술하는 대로, 본 발명의 제조 방법에 있어서 금속 분말에 철이 포함되는 경우, 그 금속 분말 표면의 유리질 박막 중에도 철 성분의 존재를 확인할 수 있다. 유리 원료(전구체)에는 철계 화합물을 이용하고 있지 않은 것으로 인해, 당해 유리 중의 철 성분은, 금속 분말의 원료로서 이용한 금속 화합물에 포함되는 철 화합물 유래의 것이며, 가열시에 유리 중에 확산한 것이라고 생각된다. 그리고 유리 중에 철 성분이 포함되어 있는 것에 의해서, 금속 분말 중의 철 성분과 유리의 젖음성이 개선되고, 그 결과로서, 철을 포함하는 금속 분말에 대해서도 강고한 유리 피막을 형성하는 것이 가능하게 되었다고 본 발명자들은 추측한다.

[분무 열분해법에 대해서]

본 발명의 금속 분말은, 분무 열분해법에 의해서 제조된다. 구체적으로는, 열분해성의 금속 화합물과, 열분해해서 당해 금속 화합물로부터 생성되는 금속과 고용하지 않는 유리질을 생성하는 유리 전구체를 포함하는 용액을 미세한 액체방울로 하고, 당해 액체방울을 캐리어 가스 중에 분산시킨 상태에서, 상기 금속 화합물의 분해 온도 및 상기 유리 전구체의 분해 온도보다 높고, 또한, 상기 금속 화합물로부터 생성되는 금속의 융점보다도 높은 온도로 가열하는 것에 의해, 당해 금속으로 이루어지는 금속 분말을 생성시킴과 동시에, 당해 금속 분말의 표면 근방에 유리질을 생성시켜, 표면에 유리질 박막을 구비한 금속 분말을 제조한다.

본 발명에 있어서, 금속 입자의 출발 화합물인 열분해성의 금속 화합물로서는, 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 암모늄염, 인산염, 카르본산염, 금속 알코올라트, 수지산염 등의 열분해성 염의 1종 또는 2종 이상이나 복염이나 착염이 사용된다. 2종 이상의 금속의 염을 혼합 사용하면 2종 이상의 금속의 합금 입자나 혼합 입자를 얻을 수 있다. 이 주성분 금속 화합물을, 물이나, 아세톤, 에테르 등의 유기 용제 혹은 이들 혼합 용제 중에 용해한 용액에, 유리를 형성하는 유리 전구체의 1종 또는 2종 이상을 첨가한다.

유리 전구체는, 열분해 후 생기는 산화물(유리)이, 본 법에 의한 금속 입자 생성 조건에서는 금속 입자 중에 고용하지 않고, 유리화하는 바와 같은 것이라면 제한은 없다. 유리 전구체로서는, 예를 들면 붕산, 규산, 인산이나 각종 붕산염, 규산염, 인산염, 또 여러 가지 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 암모늄염, 인산염, 카르본산염, 알코올라트, 수지산염 등의 열분해성 염이나 복염이나 착염 등으로부터 적당히 선택되어 사용된다.

본 발명에 있어서, 금속 화합물과 유리 전구체의 혼합 용액은 초음파식, 이류체(二流體) 노즐식 등의 분무기에 의해 미세한 액체방울로 하고, 그 다음에 금속 화합물의 분해 온도 및 유리 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열하는 것에 의해 열분해를 행한다. 금속 화합물로서, 2종 이상의 화합물을 혼합하는 경우는, 분해 온도가 제일 높은 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다.

본 발명에 있어서, 가열 처리는 주성분 금속의 융점 또는 그 이상의 고온에서 행한다. 또한, 융점보다 낮은 가열 온도에서도 유리 성분의 튕겨냄(彈出) 효과를 얻을 수 있지만, 그 경우, 결정성이 좋은 금속 분말이 얻어지지 않고, 그 형상도 불균일하게 되기 때문에, 고밀도화나 분산성이 불충분한 것으로 된다.

가열시의 분위기는, 금속 화합물이나 유리 전구체의 종류, 가열 온도 등에 따라 산화성, 환원성, 불활성 분위기가 적당히 선택되지만, 금속이 비금속을 주성분으로 하는 금속 분말을 제조하는 경우에는, 환원성 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 용액에 가용이고, 또한, 비가열시(예를 들어 분무 용액의 조제시)에는 환원성을 나타내지 않고, 가열시에만 환원성을 나타내는 환원제를 용액 중에 첨가한다. 환원제의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 또한 비금속은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하고, 특히 본 발명은 철, 니켈 및 이들을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.

사용하는 금속 화합물의 종류에도 따르지만, 용액 중에 첨가하는 환원제는, 용액 전체에서의 함유량이 질량%로, 5∼30질량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

환원제량은 많은 편이 금속 화합물의 환원에 유리하지만, 분무 열분해법의 경우, 용액의 농도 상승을 초래하여, 분무가 곤란하게 된다. 용액 중에 첨가하는 환원제량이 상기 범위 내이면, 비록 환원하기 어려운 금속 화합물을 이용한 경우이더라도, 그 대부분을 환원할 수 있고, 또한, 용액의 분무에도 지장을 초래하지 않는다.

또 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 환원제의 사용에 더하여 또, 미세한 액체방울을 반송하는 캐리어 가스에 환원성 가스를 1∼20체적%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 환원성 가스의 예로서는, 수소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 용액 중에 환원제를 함유시킴과 동시에, 캐리어 가스에 환원성 가스를 포함시킴으로써, 특히 환원하기 어려운 금속 화합물을 이용한 경우라도, 용액 중의 환원제량을 늘리는 일없이, 용액의 분무에 지장을 초래하지 않고 용이하게 환원을 컨트롤하면서 분무 열분해를 행할 수 있다.

본 발명은, 원료 혼합 용액으로부터 분무 열분해법에 의해 금속 분말을 생성하는 것이기 때문에, 열분해성 금속 화합물과 유리 전구체의 각 성분의 조성, 금속 화합물에 대한 유리 전구체의 첨가량을 선택하는 것에 의해 목적으로 하는 표면에 유리질 박막을 가지는 금속 분말을 얻을 수 있다. 열분해성 금속 화합물과 유리 전구체와의 혼합 용액 중에서의 합계 함유량은, 열분해에 의해 당해 금속 화합물로부터 생성되는 금속 성분량과, 열분해에 의해 당해 유리 전구체로부터 생성되는 산화물 기준으로의 유리 성분량으로 환산한 혼합 용액 중에서의 양성분의 합계 농도로 500g/L 미만이며, 제어의 용이함 등의 관점으로부터 호적하게는 20∼100g/L이다. 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물 혹은 2종 이상의 금속 화합물을 이용해서 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 분말 입자를 생성하는 경우에는, 상기의 금속 성분량은, 열분해로 이들 금속 화합물로부터 생성되는 합계 금속 성분량이다. 혼합 용액 중에서의 금속 화합물과 유리 전구체의 혼합비는, 분무 열분해에 의해 얻으려고 하는 금속량 성분에 대한 산화물 기준으로의 유리 성분량의 질량비에 의해서 결정된다. 금속 화합물로부터 생성되는 금속 성분량에 대해서, 유리 전구체로부터 생성되는 산화물 기준으로의 유리 성분량이 0.1질량%보다 적으면 효과가 없다. 한편, 유리 전구체의 첨가량이 과잉으로 되면, 유리 전구체로부터 생성되는 유리가 금속 입자 표면의 일부에만 치우쳐서 생성되고, 입자 표면 전체를 유리질 박막으로 균일하게 피복하는 것이 곤란하게 된다. 그러므로, 생성하는 유리의 밀도에도 의하지만, 유리 전구체는, 상기 산화물 기준으로의 유리 성분량으로, 상기 금속 성분량에 대해서 0.1∼20질량%로 되도록 첨가하는 것이 실용적이고, 특히는 0.5∼15질량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 균질인 유리질 박막으로 표면 전체가 균일하게 피복된 금속 분말 입자를 용이하게 얻는 것을 가능하게 하는 것이지만, 극히 일부에 실용상으로는 문제가 되지 않을 정도의 다소 불균일한 유리질 박막을 구비한 금속 분말 입자를 제조하는 일도 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 금속 분말은 실용상 문제가 되지 않는 이와 같은 분말을 제외하는 것은 아니다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[실험예 1]

표 1에 나타내는 금속이 얻어지도록 칭량한 질산 니켈 육수화물, 질산 철을, 같은 표에 나타낸 용액 중의 금속 성분 농도로 되도록 물에 용해하고, 이것에, 표 1에 나타내는 유리 성분[표 중의 유리 조성의 수치는, 산화물로 환산했을 때의 합계 질량수에 대한 함유 비율을 질량%로 나타낸 것이다. 또 표 중의 유리 성분 첨가량은, 금속 성분량에 대한 산화물 기준으로의 유리 성분량(질량%)이며, 표 2, 표 3에 있어서도 마찬가지이다.]이 얻어지도록 칭량한 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 및 질산 바륨과, 환원제로서 에틸렌글리콜(MEG)을 첨가·혼합해서 원료 용액을 제작했다. 또한, 표 1, 표 2, 및 표 3에 나타낸 용액 중의 금속 성분 농도(g/L)는, 열분해에 의해 금속 화합물로부터 생성되는 금속 성분으로 환산한, 용액 1L당의 금속 화합물 함유량이다. 또, 표 1 및 표 2, 표 3에 나타낸 용액 중의 환원제량은 용액 전체에 대한 환원제의 함유량(질량%)이다.

이 원료 용액을, 초음파 분무기를 이용해서 미세한 액체방울로 하고, 표 1에 나타내는 유량의 질소 가스를 캐리어로 해서, 전기로에 의해 1550℃로 가열된 세라믹관 속에 공급했다. 액체방울은 가열 존을 지나 가열 분해되고, 분말 상태로 포집했다.

X선 회절을 행한 결과, 포집된 분말은 니켈－철 합금으로 이루어지는 분말이며, 그 이외의 회절선은 검출되지 않았다. 또 당해 분말을 5% 묽은 염산으로 세정했더니, 니켈이나 철이 거의 용해되어 있지 않음에도 불구하고, 세정 후의 분말중의 첨가물량이 대폭 감소했다.

도 1은 포집된 직후의 당해 분말의 입자 전체상을 도시하는 TEM상이며, 당해 분말을 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 도 2의 화살표 방향으로 라인 분석을 행한 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 도 1에 소입경(小粒徑)의 분말이 보이지만, 이들은 필요에 따라서 분급 처리를 행하는 것에 의해, 더욱더 입경이 고르게 된 분말을 얻을 수 있다.

또 도 5∼도 9는, 도 4에 도시하는 당해 분말의 TEM상으로부터 니켈, 철, 바륨, 규소, 산소의 각 원소로 각각 매핑한 결과이다. 이상의 분석으로부터, 당해 분말은 니켈－철 합금 분말의 표면에, 규소와 바륨이 고농도로 생성되고, X선적으로 비정질이고, 균질인 BaO－SiO₂ 유리의 상태로 존재하고 있는 것이 나타내어졌다. 또 도 6에 도시되는 대로, 니켈－철 합금 분말 표면의 유리질 박막 중에 철의 존재를 확인할 수 있었다.

표 1에 당해 합금의 융점(Tm_M) 및 당해 유리 성분의 혼합 산화물에 대해서 상 평형도로부터 구한 액상 온도(Tm_G), 원소 매핑에 의한 면적으로부터 구한 입자 표면에 대한 유리 피복률[%]과, TEM상으로부터 구한 유리질 박막두께[㎚]를 병기한다.

[표 1]

[실험예 2]

유리 성분을 표 1에 기재된 대로 되도록 한 것 이외는 실험예 1과 마찬가지로 해서, BaO－SiO₂ 유리질 박막으로 피복된 니켈－철 합금 분말을 얻었다. 실험예 1과 마찬가지로 행한 분석 결과를 표 1에 병기한다.

[실험예 3∼17]

각 실험예에 있어서, 금속 조성, 유리 성분, 유리 성분의 첨가량 및 용액에 첨가하는 환원제량[용액 전체에 대한 환원제의 함유량(질량%)]을 표 1에 기재된 대로 되도록 한 것 이외는 실험예 1, 2와 마찬가지로, 유리질 박막으로 피복된 니켈－철 합금 분말을 얻었다. 또한, 유리 성분의 칼슘원으로서는 질산 칼슘을, 또, 망간원으로서는 질산 망간을, 또 비스머스원으로서는 구연산 비스머스를 사용했다. 실험예 1과 마찬가지로 행한 분석 결과를 표 1에 병기한다.

또한 실험예 17은 도 10에 도시하는 대로, 크고 작은(大小) 다양한 요철이 형성되어 전체적으로 까칠까칠한 표면으로 되고, 유리질 박막이 금속 분말의 표면에 균일하게 형성되지 않았다. 이것은 금속의 환원이 불충분했었기 때문에, 금속 분말의 표면에 전술한 요철이 생기고, 또 당해 표면의 일부가 금속 산화물인 채, 그 위에 유리질 박막이 형성되었기 때문에, 막두께가 불균일하게 된 것이라 추측된다.

[실험예 18∼21]

각 실험예에 있어서, 금속 성분으로서 질산 철을 이용하고, 용액 중의 금속 성분 농도, 유리 성분을 표 2에 기재된 대로 되도록 하고, 캐리어 가스에 표 2에 나타낸 환원제를 첨가한 것 이외는 실험예 1과 마찬가지로 해서, 유리질 박막으로 피복된 철 분말을 얻었다. 용액 중의 환원제량은 상기와 마찬가지로 용액 전체에 대한 환원제의 함유량(질량%)이다. 또, 이들 실험예에서는 캐리어 가스로서의 질소 가스에 대해, 표 2에 기재한 양(체적%)의 수소 가스와 일산화탄소를 첨가했다. 실험예 1과 마찬가지로 행한 분석 결과를 표 2에 병기한다.

실험예 19의 철 분말의 표면에 유리질 박막두께가 균일하지 않은 영역이 아주 조금 보였지만, 실용상으로는 사용 가능한 것이었다.

[표 2]

[실험예 22∼25]

실험예 1에 있어서, 금속 조성, 용액 중의 금속 성분 농도, 유리 성분, 및 용액에 첨가하는 환원제[용액 중의 환원제량은 용액 전체에 대한 함유량(질량%)]을 표 3에 기재된 대로 되도록 변경한 것 이외는 실험예 1과 마찬가지로 해서 유리질 박막으로 피복된 금속 분말을 얻었다. 또한, 실험예 22에는 환원제로서 테트라에틸렌글리콜(TEG)을 이용하고, 실험예 23∼25에서는 실험예 1과 마찬가지 MEG를 이용했다. 실험예 1과 마찬가지로 행한 분석 결과를 표 3에 병기한다.

[표 3]

[실험예 26]

실험예 1에 있어서, 환원제량을 35질량%로 한 것 이외는 실험예 1과 마찬가지로 해서 원료 용액을 조제했더니, 초음파 분무기로는 미세한 액체방울을 발생시킬 수 없어, 실험을 중지했다.

Claims (12)

1. 열분해성의 금속 화합물과, 열분해해서 당해 금속 화합물로부터 생성되는 금속과 고용하지 않는 유리질을 생성하는 유리 전구체를 포함하는 용액을 미세한 액체방울로 하고, 당해 액체방울을 캐리어 가스 중에 분산시킨 상태에서, 상기 금속 화합물의 분해 온도 및 상기 유리 전구체의 분해 온도보다 높고, 또한, 상기 금속 화합물로부터 생성되는 금속의 융점보다도 높은 온도로 가열하는 것에 의해, 당해 금속으로 이루어지는 금속 분말을 생성시킴과 동시에, 당해 금속 분말의 표면 근방에 유리질을 생성시켜, 표면에 유리질 박막을 구비한 금속 분말을 제조하는 방법으로서,
   상기 금속이 비금속을 주성분으로 하는 것이고,
   상기 용액 중에, 당해 용액에 가용으로서 상기 가열시에 환원성을 나타내는 환원제를, 당해 용액 전체에 대한 질량%로 5∼30질량% 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 캐리어 가스 중에 환원성 가스를 1∼20체적% 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 환원성 가스가 수소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속 분말의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열분해성 금속 화합물과 유리 전구체의 상기 용액 중에서의 합계 함유량이, 열분해에 의해 상기 금속 화합물로부터 생성되는 금속 성분량과, 열분해에 의해 상기 유리 전구체로부터 생성되는 산화물 기준으로의 유리 성분량으로 환산한 양성분의 합계 농도로 20∼100g/L인, 금속 분말의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속의 융점 Tm_M과, 상기 유리질의 혼합 산화물의 액상 온도 Tm_G가, 아래 식(1)을 만족시키도록, 상기 유리 전구체를 조제하는, 금속 분말의 제조 방법.
   －100[℃]≤(Tm_M－Tm_G)≤500[℃] …(1)
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속이 철을 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속이 니켈 및 철을 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 니켈과 철의 질량비가, 니켈：철=40：60∼85：15인, 금속 분말의 제조 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해성의 금속 화합물이 철 화합물을 포함하고, 상기 유리질 박막에 상기 철 화합물 유래의 철 성분이 포함되는, 금속 분말의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리질이 산화물 기준으로 SiO₂를 40질량% 이상 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유리질이 산화물 기준으로 MgO, CaO, SrO, BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 금속 분말의 제조 방법.

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