JPH03250502A - 導体ペースト組成物及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導体ペースト組成物及びセラミックス基板に
関するものである。

［従来の技術］ 従来実用化されているセラミックス基板用金導体ペース
トは予め焼結され固化したアルミナ製等のセラミックス
基板の上に形成して該導体ペーストを焼結させるよう設
計されているため、グリーンシートに印刷し、同時に焼
成すると導体にクラックや剥離を発生したり、導体ペー
スト中に含有されたガラスフリットが導体表面をグレー
ズ化して覆い、導体の半田濡れ性を低下させる等の問題
がある。

また、グリーンシート中の有機バインダーが完全に分解
する以前に導体ペースト中に含有されたガラスフリット
が軟化し、分解ガスの飛散を妨げるため、分解ガス圧に
より導体表面が風船のように膨張する現象（ブリスタ）
が発生したりするという問題がある。

更には、導体のセラミックス基板への接着性が低下する
という欠点を有している。

更に上記、従来の導体ペーストを多層セラミックス基板
の内部導体用として使用した場合は、前記したように有
機バインダーが完全に分解する前に、導体ペースト中に
含有されたガラスフリットがグレーズ化、分解ガスの飛
散を妨げるため、導体上層の多層セラミックス基板が風
船のように膨張する現象いわゆるブリスタが発生する。

更に導体と多層セラミックス基板との接着力が不充分な
ため、導体と多層セラミックス基板の絶縁層との界面に
空隙の発生する現象（デラミネーション）が発生すると
いう問題点がある。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、従来知られていなかった導
体ペースト組成物及びセラミックス基板を新規に提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、「鉛を含有したセラミックス基板用のグリーンシート
の表面又は焼成後のセラミックス基板の表面に形成され
、焼成される導体ペースト組成物であって固形分が重量
％表示で実質的に、 Ａｕ粉末　　　　　　　　　　　８０〜９９．９結晶化
ガラスフリット　　　０．１〜２０非晶質ガラスフリッ
ト　　　０〜１９，９結晶化ガラスフリット＋ガラスフ
リット≦　２０ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ２Ｏａ
、ＮｂａＯｓ、Ｆｅ２Ｏ，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｃ
ｕ２Ｏの内少なくとも１種を０．０１〜３重量％添加し
たことを特徴とする表面導体用ペースト組成物。」、［
鉛を含有した多層セラミックス基板に使用される内部導
体用ペースト組成物であって、固形分が重量％表示で実
質的に Ａｕ粉末　　　　　　　　　　　９０〜９９．９結晶化
ガラスフリット　　　０．１〜ｌＯ非晶質ガラスフリッ
ト　　　０〜９．９結晶化ガラスフリット＋ガラスフリ
ット≦１０ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ２Ｏｓ
、Ｎｂ２Ｏａ、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，
Ｃｕ２Ｏの内少なくとも１種を０．０１〜３重量％添加
したことを特徴とする内部導体用ペースト組成物」、「
前記表面導体用ペースト組成物と前記内部導体用ペース
ト組成物の少な（とも一方を使用して焼成されたセラミ
ックス基板。Ｊを提供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。本発明は、主に高
周波用に使用され、かつ高い信頼性を要求するセラミッ
クス基板の表面導体用ペスト組成物及び内部導体用ペー
スト組成物等に関するものであり、銀（Ａｇ）、銀−パ
ラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）等の導体より低抵抗で高
い信頼性を有する導体を形成することを目的としたもの
である。

尚％は特に記載しない限り、重量％を意味する。

最初に、表面導体用ペーストについて述べることにする
。

本発明の表面導体用ペーストとは多層セラミックス基板
用に、複数枚積層されたグリーンシートの表面に部品搭
載用のパッド等の導体を形成するため、印刷等の方法に
より形成され、当該グリーンシートとともに焼成される
ものである。

尚本発明の表面導体用ペーストの形成は上記グリーンシ
ートを積層する前でも積層後であっても良い。

この表面導体用ペーストは固形分が実質的に金（Ａｕ）
粉末　　　　　　　８０〜９９．９％結晶化ガラスフリ
ット　　　０．１〜２０　　％非晶質ガラスフリット　
　　０〜１９．９％結晶化ガラスフリット＋ガラスフリ
ット≦２０％ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ２Ｏｓ
、ＮｂＪｓ、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｃ
ｕｔＯから選ばれた少なくとも１種、０．０１〜３重量
％を添加したものであり、順次これらについて説明する
。

表面導体は、内部導体と異なり通常配線として使用され
ることの方が部品用のパッド等に使用されることより少
ないため、シート抵抗は通常５ｍΩ／口以上でも使用で
き、１０ｍ０７口以下での範囲が好ましい。これを前提
として説明する。

Ａｕ粉末は、導体を構成する成分であり、Ａｕ粉末が、
８０％より少ないと導体のシート抵抗値が増大するため
好ましくな（，９９，９％より多いと相対的に結晶化ガ
ラスフリット、非晶質ガラスフリットの量が少な（なる
ので好ましくない。

結晶化ガラスフリットは、一部が結晶化したものであり
、焼成工程において、実質的にグレーズ化することなく
、ガラスフリットの粉末が確認できる程度に結晶化した
ものである。

また、この結晶化ガラスの結晶化度を数値で表わすと３
０％以上結晶化したガラスフリットである。

結晶化ガラスフリットの結晶化度が３０％より少ないと
焼成工程において、該結晶化ガラスフノットがグレーズ
化し、有機バインダーの分解により生成したガスが残存
するためブリスタが発生したり、導体にクラックを発生
したりする。更にグレーズ化により、導体の半田濡れ性
が低下するので好ましくない。

また、前記したように表面導体は５〜１０ｍΩ／口が通
常使用され、このことを鑑みると、この結晶化ガラスフ
リットの含有量が、０．１％未満では導体とセラミック
ス絶縁層との接着力が低下する。２０％を越えると導体
のシート抵抗が大きくなるのでいずれも好ましくなく、
望ましい範囲は１〜１２％であり、特に望ましい範囲は
２〜６％である。かかる結晶化ガラスフリットの結晶と
しては、表面導体用ペースト及びグリーンシートの焼成
温度以上の融点を有するものであれば、特に限定されな
いが、グリーンシート中のガラスフリットと同−又はほ
ぼ同一組成のガラスフリットを結晶化させたガラスフリ
ットを使用すると、熱膨張係数の特性が、グリーンシー
トが焼結して出来たセラミックス絶縁層とほぼ等しくな
るので好ましくない。かかる結晶化ガラスフリットは、
例えば次の様にして製造される。

５ｉＯｚ−Ａ１２０ｓ−Ｂ２０３−ＢａＯ−ＰｂＯ系等
のガラスフリットと結晶核とを混合し、６００〜１００
０℃で焼成し、結晶化させる。次いでこれを粉砕するこ
とにより結晶化ガラスフリットが製造される。

この結晶核としては、Ａ１□Ｏ３，ＴｌＯ２，２Ａ１□
０３Ｂ２Ｏｚ　　ＢａＡ１２ＳｉｉＯａ等の少な（とも
１つが使用され、その添加量は、結晶化ガラスフリット
の総量に対して、５〜７５％の範囲が望ましい。

このようにして製造されたフリットは、ＢａＡｌｚＳｉ
２Ｏａ、　２Ａ１２０ａ　・Ｂａ０ｚ等の結晶が析出さ
れる。

本発明にかかるＴａ２Ｏｓ、Ｎｂ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏｘ、
Ｃｏｏ。

ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ等から選ばれた少なくとも１
つは、接着力を向上する作用を有し、本発明の導体ペー
ストの固形分の総量に対して０．０１〜３％を添加しさ
れることにより、かつ導体のクラック、剥離等の欠陥を
防止する効果を有する。上配接着力向上金属酸化物の添
加量が０．０１％未満ではその効果は少な（，３％より
多いと、導体にクラック、剥離が発生したり、半田濡れ
性が低価するので好ましくない。望ましい範囲は０．０
１〜１％であり、特に望ましくは０，２５〜０．７５％
である。

上記Ｔａ２０５等の接着力向上金属酸化物は、導体のセ
ラミックス基板との接着力を向上させる効果を有し、金
属と酸素の酸化化合物であれば、特には限定されないが
、Ｔａ２Ｏｓ、Ｎｂ２０ａ。

ＦｅａＯｚ、ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，（：ｕ２Ｏ等の
金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが望
ましく、この中でＴａａＯｓが特に望ましい。

非晶質ガラスフリットは非晶質のものであり、必須成分
ではないが、生産性が良く添加することができる。非晶
質ガラスフリットが１９．９％以上又は結晶化ガラスフ
リット及び非晶質ガラスフリットが２０％以上であると
導体のシート抵抗が大きくなるので好ましくない。

尚、本発明の表面導体用ペースト組成物は単層のセラミ
ックス基板にも使用できる。

次に本発明の内部導体用ペーストについて述べることに
する。

本発明の内部導体用ペーストは、多層セラミックス基板
用にグリーンシートを複数枚用意し、各グリーンシート
の接合面に本発明の内部導体用ペーストを印刷した後、
積層して該グリーンシートとともに焼成し、上記多層セ
ラミックス基板の主に配線用である内部導体とするもの
である。

そして、この内部導体用ペーストの組成は固形分が実質
的に Ａｕ粉末　　　　　　　　　　　９０〜９９．９％結晶
化ガラスフリット　　　０．１〜１０　　％非晶質ガラ
スフリット　　　０〜９．９％結晶化ガラスフリット＋
ガラスフリット≦　ｌθ　％ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ２’ｓ
　、　Ｎｂ２０ｇ　、　Ｆｅｚｅｓ　、　Ｃｏｏ、　Ｚ
ｎＯ，Ｃｕｂ、　ＣｕｘＯの少なくとも１種０．０１〜
３％の添加したものであり、順次これらについて説明す
る。

内部導体は、表面導体と異なり、主に配線用として使用
されるため、通常５ｍΩ／口以下であることが好ましく
、これを前提として説明する。

Ａｕ粉末は内部導体を構成する成分であり、Ａｕ粉末が
９０％より少ないと内部導体としてシート抵抗値が増大
するので好ましくな（，９９，９％より多いと相対的に
結晶化ガラスフリット量が低下するために焼成後の導体
とセラミックス基板との接着力が低下するので好ましく
ない。

内部導体用ペーストに使用する結晶化ガラスフリットは
、前記表面導体用ペーストに使用する結晶化ガラスフリ
ットと同様に、一部が結晶化したものであり、焼成工程
において実質的にグレーズ化することなく、ガラスフリ
ットの粉末が確認できる程度に結晶化したものである。

また、この結晶化ガラスフリットの結晶化度を数値で表
わすと３０％以上結晶化したガラスフリットである。

結晶化ガラスフリットの結晶化度が３０％より少ないと
、焼成工程においてフリットがグレーズ化し、有機バイ
ンダーの分解により生成したガスが残存するため、ブリ
スタを発生したり、内部導体にクラックを発生したりす
るため好ましくない。

この結晶化ガラスフリットの含有量がｏ、１％未満では
、内部導体と多層セラミックス基板の絶縁層との接着力
が低下し、１０％を越えると内部導体のシート抵抗が太
き（なるので、いずれも好ましくない。望ましい範囲は
１〜８％であり、特に望ましい範囲は２〜５％である。

かかる結晶化ガラスフリットの結晶については前述した
ように作製される。

本発明にかかるＴａ１Ｏｓ、Ｎｂ５Ｏｓ、Ｆｅ２Ｏ，Ｃ
ｏＯ，Ｚｎ０Ｃｕｂ、ＣｕＪ等から選ばれた少なくとも
１つは、接着力を向上する作用を有し、本発明の導体用
ペーストの固形分の総量に対して０．０１〜３％添加さ
れることにより、導体のセラミックス基板への接着強度
を向上させ、がっ、導体のタラッり、剥離等の欠陥を防
止する効果を有する。上記接着力向上金属酸化物の添加
量が０．０１％未満ではその効果は少なく、３％より多
いと、導体にクラック、剥離が発生したり、半田濡れ性
が低下するので好ましくない。望ましい範囲は０．０１
〜１％であり、特に望ましくは０．２５〜０．７５％で
ある。

上記Ｔａ１ｌｓ等の接着力向上金属酸化物は、導体のセ
ラミックス基板との接着力を向上させる効果を有し、金
属と酸素の酸化化合物であれば、特に限定されないが、
Ｔａ１Ｏｓ、Ｎｂ１Ｏｓ、Ｆｅ２Ｏ。

Ｃｏｄ、　ＺｎＯ，Ｃｕｂ、　Ｃｕ２Ｏ等の金属酸化物
から選ばれた少なくとも１種であることが望ましく、こ
の中でＴａｘｅｓが特に望ましい。

また、ガラスフリットについては前述した如くであり、
ガラスフリットが９％又は結晶化ガラスフリット及びガ
ラスフリットが１０％越えると導体のシート抵抗が大き
くなるので好ましくない。

なお、本発明にかかる。セラミックス基板は、主にアル
ミナ、ガラス等のセラミックス材質であって、鉛（ｐｂ
）を含有しているものであれば特に限定されない。

［作用］ 本発明の表面導体用ペースト、内部導体用ペーストは結
晶化ガラスフリットを含有しているため、焼成工程にお
いてグレーズ化する量は極めて少ない。その為導体表面
にガラス被膜が形成されないので半田濡れ性に優れた導
体が得られるものと思われる。

また、有機バインダーより発生したガスが上記理由によ
り離脱し易いので、残留ガスによる導体のクラック、ブ
リスタも生じ難いものと思われる。

本発明にかかる接着力向上金属酸化物の作用は必ずしも
明確ではないが、Ｔａ２ｅ５．　Ｎｂ２０ｇの場合グリ
ーンシート中又は焼成後の固化したセラミックス基板中
の鉛と反応してＰｂＴａ２０ａＰｂＮｂ、Ｏ，等の反応
物を生成し、Ｆｅ２Ｏ５，Ｃｏｏ、ＺｎＯ。

ＣｕＯ，Ｃ：ｕ、ｏの場合はグリーンシート中又は焼成
後の固化したセラミックス基板中のアルミナと反応して
ｆＦｅ−Ａ１）ｇＯ−、３ＧｏＯＡ１ｉ０３．３ＺｎＯ
Ａ１□０３等の反応物を生成して導体とセラミックス基
板中に拡散し。導体セラミックス基板との界面に強固な
反応中間物を生成するため、導体のセラミックス基板と
の接着強度が向上する効果を生ずるものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ アルミナ、ジルコン等の耐火物フィラーとガラスフリッ
トを表−１のＮ０１１〜１５に示した割合で調合し、粉
砕装置により粉砕兼混合した。

次いでこれらに有機バインダーとしてメチルメタクリレ
ート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤と
してトルエンを添加し、混練して粘度１００００〜３０
０００　ｃｐｓのスラリーを作成した。次いでこのスラ
リーを約０．２ｎ＋ｍ厚のシートにした後、７０℃で２
時間乾燥しグリーンシートを作製した。

一方これとは別に本発明の表面導体用ペースト組成を表
−３に、内部導体用ペーストを表４にそれぞれ記載した
。

これらに基づき、Ａｕ粉末、結晶化ガラスフリット、ガ
ラスフリットと上記接着力向上金属酸化物を調合し、こ
れに印刷性を付与するためにエチルセルロース樹脂、ブ
チルカルピトールからなる有機ビヒクルを添加し、アル
ミナ磁製乳鉢中で１時間混合した後、三本ロールにて分
散し、導体ペーストを作製した。

結晶化ガラスフリットは予め表−３、表−４のＮｏ、　
１〜１５に示した割合でガラスフリットと結晶核をアル
ミナ磁製乳鉢中で粉砕兼混合し、９５０℃、１時間焼成
し、これをアルミナ磁製乳鉢中で粉砕し、粉末Ｘ−線回
折法により、結晶化度が３０％以上であることを確認し
て使用した。

結晶化ガラスフリット及びガラスフリットの作製に使用
したガラスフリット組成は表−２に示した。

この様にして作製した導体ペーストを使用し、予め作製
しであるグリーンシート上にスクリーン印刷し、２０μ
ｍ厚のペースト層を形成し、９００℃、６時間空気中で
焼成し多層セラミックス基板を得た。

この多層セラミックス基板のうち表−３表面導体用ペー
ストを使用したものについて、表面導体の剥離、クラッ
ク等の欠陥の有無、半田濡れ性、導体の多層セラミック
ス基板への接着性を示すビール強度、導体のシート抵抗
値を測定した。

その結果を表−３の下段に示し、試験に用いたグリーン
シートの組成番号（Ｎα）を併記した。

実施例２ 実施例１　（表−３）で作製した、Ａｕペーストをあら
かじめ焼成したガラスセラミックス基板（表−１のグリ
ーンシートに５を使用）上にスクリーン印刷し、２０μ
厚のペースト層を形成し、９００℃１時間空気中で焼成
し、Ａｕ厚膜印刷基板を得た。

このＡｕ厚膜印刷基板について表面導体の剥離、クラッ
ク等の欠陥の有無、半田濡れ性、導体の上記アルミナ基
板への接着性を示すビール強度、導体のシート抵抗値を
測定した。その結果を表−５の下段に示した。

表−５から明らかな如く、本発明による表面導体組成物
はあらかじめ焼成したアルミナ基板においても剥離、ク
ラック等の欠陥を発生せず半田濡れ性９０％以上、ビー
ル強度（初期値）３゜Ｏｋｇ／　２ｍｍ口以上、シート
抵抗１０ｍΩ／口以下という優れた特性を示した。

尚、表−３の比較例１６．１７、表−４の比較例１７．
１９　、表−５の比較例１６．１７は、前記結晶化ガラ
スフリットを作製したような同じ方法で、ただし結晶核
を添加しないで作製された非晶質ガラスフリットを使用
した例である。

［特性評価法］ ｉ）剥離、クラック、ブリスタ、デラミネーション変形
等の欠陥 目視による外観検査 ｉｉ）半田濡れ性 Ｓｎ　７０％、　Ｐｂ　１ｇ％、　Ｉｎ　１２％半田、
２１０±５℃、５秒間デイツプ後、半田の濡れた面積割
合を評価した。

１ｉｉ）ビール強度試験 ０．８φすずメツキ軟銅線を金導体に半田付し、その銅
線を垂直折り曲げ後、引っ張り試験により評価した。

ｉｖ）高温放置後、ビール強度試験 ０．８φすずメツキｆ！Ａｎを導体に半田付後、１５０
℃、１０００時間放置後、引っ張り試験により評価した
。

■）シート抵抗 Ｙ、　Ｈ，Ｐ製デジタルマルチメーターにより測定評価
した。

ｖｉ）結晶化度の評価 粉末Ｘ１１回折法により、結晶化ガラスフリット中の析
出結晶層の［１１１］面の面積強度を測定し、結晶物の
面積強度比を求めて測定した。

なお、 用いたＸ線は ＣｕＫα 線で あ り フ ィルターには、 Ｎｉを使用 し た。

［発明の効果］ 本発明の表面導体用ペーストは、焼成後、セラミックス
基板の絶縁層表面よりの剥離、クラック、ブリスタ等の
欠陥がなく、半田濡れ性、セラミックス基板への接着力
に優れ、シート抵抗値も１０１１ＩｌΩ／口以下の優れ
た電気的特性を示した。

また１本発明の内部導体用ペーストは、焼成後の多層セ
ラミックス基板の層間にクラック。

ブリスタ、デラミネーション等の欠陥の無い導体を形成
できるだけではな（、導体のシート抵抗が５ｍΩ／口以
下という優れた電気特性を示すという優れた効果を有し
、多層セラミックス基板用内部導体用ペーストに適して
いる。

さらには、本発明の導体ペーストは、セラミックス基板
上に剥離、クラック、変形等の欠陥のない導体を形成出
来るだけでなく、導体とセラミックス基板との接着力が
向上し、さらには、高温放置後においても接着力が低下
しにくいという信頼性に優れた効果を有し、特に多層の
セラミ ックス基板用導体ベース ト と して機能を発揮し、 その工業的価値は多大で ある。

ｆｌ：１１人 女 曲 馬 天

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛を含有したセラミックス基板用のグリーンシー
   トの表面又は焼成後のセラミックス基板の表面に形成さ
   れ、焼成される導体ペースト組成物であって固形分が重
   量％表示で実質的に、 Ａｕ粉末８０〜９９．９ 結晶化ガラスフリット０．１〜２０ 非晶質ガラスフリット０〜１９．９ 結晶化ガラスフリット＋ガラスフリット≦２０ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ＿２Ｏ
   ＿５，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｏＯ，Ｚｎ
   Ｏ，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏの内少なくとも１種を０．０１
   〜３重量％添加したことを特徴とする表面導体用ペース
   ト組成物。
2. （２）鉛を含有した多層セラミックス基板に使用される
   内部導体用ペースト組成物であって、固形分が重量％表
   示で実質的に Ａｕ粉末９０〜９９．９ 結晶化ガラスフリット０．１〜１０ 非晶質ガラスフリット０〜９．９ 結晶化ガラスフリット＋ガラスフリット≦１０ からなる組成物に、該組成物の総量に対してＴａ＿２Ｏ
   ＿５，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｏＯ，Ｚｎ
   Ｏ，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏの内少なくとも１種を０．０１
   〜３重量％添加したことを特徴とする内部導体用ペース
   ト組成物。
3. （３）第１項記載の表面導体用ペースト組成物と第２項
   記載の内部導体用ペースト組成物の少なくとも一方を使
   用して焼成されたセラミックス基板。