JPH01112605A

JPH01112605A - 導体ペースト組成物

Info

Publication number: JPH01112605A
Application number: JP26940687A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sunahara; 一夫砂原; Shinobu Miyagishima; 宮城島　忍; Tsuneo Ichimatsu; 恒生一松; Keiichi Kawakami; 圭一川上
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1989-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、グリーンシートに印刷しグリーンシートと同
時に焼成し導体を形成する導体ペースト組成物に関する
。

（従来の技術）厚膜回路素子としては、アルミナ基板の如く予め焼結さ
れた基板上に導体用ペーストを印刷し、これを焼成する
ことによって回路を形成し素子とする第一のタイプのも
のと有機バインダーとセラミックス粉末からなる未焼成
のセラミックス基板いわゆるグリーンシートに導体用ペ
ーストを印刷しグリーンシートと導体用ペーストを同時
に焼成し素ｒとする第二のタイプのものとがある。

第２のタイプのものには、１０００℃以下の低温度での
焼成を可能にするため低融点ガラスフリットとｙ！１（
機耐大物フィラーと有機バインダーより構成されたもの
がある。回路の集積化に伴ない、導体及び絶縁層を交互
に積層、焼結した多層回路素子もある。

かかる基板に導体を形成する導体用ペーストは、実質的
にＡｇ、八ｇ−Ｐｄ、　Ａｕ−Ｐｄ、　Ａｕ−１”ｔ、
　Ｃｕ等の導電性金属粉と基板との接着性を付与するガ
ラスフリットからなる。Ａｇ、　Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐ
ｄ、　Ａｕ−Ｐｔ等のｉ’ｉ金属粉末とガラスフリット
からなる導体用ペーストは貫金属であるため、空気中で
焼成することが出来る。

Ｃｕ粉末とガラスフリットからなる導体ペーストは空気
中で焼成すると酸化され導電性を失うため、不活性雰囲
気、主に窒素雰囲気中で焼成される。

しかしながら、従来実用化されているかかる導体ペース
トは予め焼成されたアルミナ笠の基板を対象としている
ため、グリーンシートに印刷し同時に焼成すると導体に
クラック剥離を発生したり、ガラスフリットが導体表面
をグレーズ化しておおい導体の半［■繻れ性を低下させ
る等の問題点がある。また、グリーンシートに印刷しこ
れを積層して多層化し同時に焼成すると導体にクラック
を発生したり、導体上層の基板が風船のように膨張する
現象いわゆるブリスタが発生したりするという問題点が
ある。

（発明の解決しようとする問題点）本発明の［１的は従来技術が有していた上記問題点を解
消しグリーンシートと同時焼成しても導体にクラック・
剥離を発生したり、導体の゛１′−田濡れ性が低下した
り、ブリスタが発生したりすることのない導体ペースト
組成物の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は焼成によりセラミック絶縁層を形成するグリー
ンシート、該グリーンシート−１−に印刷しグリーンシ
ートと同時に焼成することによりセラミック絶縁層に導
体を形成する導体ペースト組成物であって、無機成分が
（ｎ　；、ｉ％表示で銅粉末　　　　　　　　　　　　
　６０〜９７％結晶化ガラスフリット　　　　　　２〜
４０％導体の接着力を向」二する金属粉末又は金属酸化物粉末　０．２〜１０％とからな
る導体セラミック組成物、＋ｉｉｉ記導体の（＆着力を
向上する金属又は金属酸化物粉末は、ｌｔｉ、　１）ｉ
２０ｉ、　ＣｒｚＬ、　Ｎｂ、　ＮｂｚＯｓ、　Ｓｂ、
　５ｂ２０．、、　ＴａｚＯｓ、　Ｔｉから選ばれた少
なくとも１種であり、それらの総１）」で無機成分中に
０２〜２％含有される導体ペースト組成物及び焼成によ
りセラミック絶縁層を形成するグリーンシート、該グリ
ーンシートｌ−に印刷しグリーンシートと同時に焼成す
ることによりセラミック絶縁層に導体を形成する導体ペ
ースト組成物であって、無機成分が用量％表示で、銅粉末　　　　　　　　　　　６０〜９３％結晶化ガラ
スフッリド　　　　２〜４０％導体との接触力を向−ヒする金属粉末　０．１〜１０％からなる導体ペースト組成物を提供する。

本発明において銅粉末は、導体を構成する成分であり、
無機成分中の銅粉末が６０％未満の場合導体の電気抵抗
が大きくなるので好ましくなく、９７％より多い場合、
焼成後の導体と基板との接着力が低下するので好ましく
ない。

本発明において結晶化ガラスフリットは、−部が結晶化
したものであり、焼成工程において実質的にグレーズ化
することなくガラスフリットの粉末が確認できる程度に
結晶化したものである。

結晶化ガラスフリットの結晶化度が少な過ぎると焼成工
程においてフリットがグレーズ化し何機バインダーの分
解により生成したガスが残存するためブリスタを発生し
たり導体にクラックを発生したりする他に、グレーズ化
により導体の゛１−田付は性が低下するので好ましくな
い。

この結晶化ガラスフリットの含有量が２％未満では導体
とセラミック絶縁層との接着力が低Ｆし、４０％を越え
ると導体の抵抗値が大きくなるのでいずれも好ましくな
い。

かかる結晶化ガラスフリットの結晶としては、ペースト
及びグリーンシートの焼成温度以トの融点を有するもの
であれば特に限定されないが、グリーンシート中のガラ
スフリットと同−又は類似の組成のガラスフリットを結
晶化させた結晶化ガラスフリットを使用すると膨張係数
等の特性がセラミック絶縁層と近似するので好ましい。

かかる結晶化ガラスフリットは例えば次のようにして製
造される。

ＳｉＯ□−Ａ１□０３−ロ２０．−ＰｂＯ系、　Ｓｉ口
２−Δ１□０３−Ｂ２Ｏ，・ＰｂＯ系等のガラスフリッ
トと結晶核とを混合し、６００〜１０００℃で焼成し結
晶化させる。次いでこれを粉砕することにより結晶化ガ
ラスフリットが製造される。この結晶核としてはΔ１□
０３゜Ｔｉ０ｚ、　ＣｃＯｚ、　ＢａＡｌ２５ｉ２０ａ
等が使用され、その添加量は５〜７５　、（ｒｉ　ｉｉ
１％の範囲である。かくして製造されたフリットにはＢ
ａΔ１２Ｓ１２０１）．２Ａ１２０：ｔｌｌ□Ｏｓ。

笠の結晶が析出される。

一方、本発明における導体の接着力を向上する金属粉末
又は金属酸化物粉末は焼成により導体とセラミック絶縁
層と接着力を向上させるために添加する。これら粉末の
含何ｊｉｔが゛０．２％未満では、その効果が不充分で
あり、１０％を越えると導体のシート抵抗値が増加する
と共に１）１■儒れ性が低下するのでいずれも好ましく
ない。

本発明の組成物の好ましい範囲は用途により５′４つ、
次の通りである。

第１のタイプはグリーンシートに導体ベースト組成物を
印刷し、これを同時に焼成し素子を製造するためのペー
スト組成物である。この導体は、表面に露出し通常外部
のリード線等とはんだ付されるので、半田濡れ性に優れ
ることも要求される。このタイプの組成物は無機成分が
ｍｈ１％表示で銅粉末　　　　　　　　　　　　　６０〜９７％結晶化
ガラスフリット　　　　　　２〜４０％導体の接着力を
向上する金属粉末又は金属酸化物粉末　０．２〜２％とからなり、該
導体の接着力を向上する金属粉末又は金属酸化物粉末は
Ｂｉ、Ｂｉ２Ｏ，ｌ、Ｃｒａ０３．Ｎｂ。

ＮｂｚＯｓ、　Ｓｂ、　５ｂＪａ、　Ｔａｇ’ｓ、　Ｔ
ｉから選ばれた少なくとも１種である。

第２のタイプは、グリーンシートに導体へ一スト組成物
を印刷しこれを積層した後同時焼成し素子を製造するた
めのペースト組成物である。この導体はセラミック絶縁
層の間に存在し、そのペースト組成物としては、有機バ
インダーの残存ガスによる絶縁層間のブリスタ及び剥離
の発生並びに導体のクラック発生を生じないような特性
も要求される。

このタイプの組成物としては無機成分が重量表示で銅粉末　　　　　　　　　　　　　６０〜９３％結晶化
ガラスフリット　　　　　　２〜４０％導体の接着力を
向上する金属粉末　　０．１〜１０％とからなり、該導体の接着力を向上する金属粉末は、Ｗ
　、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種である。

本発明における上記銅等の各粉末は特に限定されるもの
ではないが、０．３〜１０μｍ程度の粒径のものが使用
される。

また、本発明の組成物は上記無機成分に対し４１機ビヒ
クルが添加される。かかる有機ビヒクルとしては４１機
バインダー及び可塑剤をイ）゛槻溶奴に溶解したものが
使用される。かかる４１機バインダーとしてはメチルメ
タアクリレート樹脂、四フッ化エチレン樹脂答の解重合
し易い樹脂は焼成工程において炭素が残留し難いので好
ましい。

（作用）本発明においては結晶化ガラスフリットを使用している
ため、焼成工程においてフリットがグレーズ化する晴は
極めて少ない。その為導体表面にガラス被膜が形成され
ないのではんだ付は性に（ｅれる導体が得られるものと
思われる。

また、イーｉ機バインダーより発生したガスが離脱し易
いので残留ガスによる導体のクラック、絶縁層のＷｌｌ
　ｔｉ笠も生じ難いものと思われる。

［実施例］（実施例１）アルミナ、ジルコン等の耐火物フィラーとガラスフリッ
トを表−１の滞１〜１２に示した割合で調合し粉砕装置
により粉砕兼混合した。

次いでこれらにイ丁機バインダーとしてメチルメタクリ
レート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤
としてトルエンを添加し混練して粘度　１００００〜３
００００ｃｐｓのスラリーを作成した。次いでこのスラ
リーを約０．２ｍｍ１′、Ｔのシートにした後、７０℃
で２時間乾燥し、グリーンシートを作成した。

一方、これとは別に導体ペーストを次のようにして製造
した。

銅粉末、結晶化ガラスフリットと金属及び金属酸化物を
表−３の１〜３１及び表−４の比１咬例１〜４に記載し
た割合で調合し、導電性ペースト作成した。これに印刷
性を付ＩＪするために、エチルセルロース樹脂、ブチル
カルピトールからなる４１機ビヒクルを添加しアルミナ
磁製乳鉢中で１時間混合した後、三本ロールにて分散し
、導電性ペーストを作成した。

結晶化ガラスフリットは、予め表−コ３の１〜３Ｉに示
した割合でガラスフリットと結晶核をアルミナ磁製乳鉢
中で粉砕兼混合し、９５０°Ｃ１時間焼成し、これをア
ルミナ磁製乳鉢中で粉砕しておき、使用した。結晶化ガ
ラスフリットの作成に使用したガラスフリットの組成は
表−２に示した。

かかる導体用ペーストを使用し予め作成しであるグリー
ンジ−トートにスクリーン印刷し２５μｍ１“ノのペー
スト層を形成した。次いでこれを乾燥後、窒素雰囲気中
で７５〜３００°Ｃ／ｈｒの速度で＋ｆ１’　／！、＋
！　Ｌ／、９００℃で２０分間焼成し、基板上に導体層
を形成した。

この印刷基板について、導体の剥離・クラック笠の欠陥
のイ１づ！１（、ｌ″、Ｉｌｌ濡れ性、導体の基板への
接ｒｉ性を示すビール強度、１３０℃で１ｏ００ｈｒ放
置後のビール強度、導体のシート抵抗値を測定した。そ
の結果を表−３のＦ段に示した。

そして、＋：Ｉ（験に用いたグリーンシートの絹成達を
併記した。なお表−４には比較例を示した。

表−３，４から明らかな如く、本発明による組成物はサ
ンプルＮｎ、３１を除き、ｒｌＩ離・クラック笠の欠陥
を発生せず、半Ｉｔし１ｎれ性９０％以上、ビール強度
２．８ｋｇ／２ｍｍ”、１３０°Ｃ１０００時間放置後
のビール強度２．０ｋｇ／２ｍｍ２以し、シート抵抗３
ｍΩ／口以下という優れた特性を示した。

サシプル３１は、接着性を向にするための金属粉末又は
金属酸化物粉末がや＼多く、ｌ’　ｍ繻れ性のみが他の
サンプルより劣っている。なお、各特性の評価方法は次
の通りである。

特性１．゛ｒ価法 ■ｒす離・クラック笠の欠陥１）視による外観検査 ■十１）１繻れ性６０１’ｂ／　４０Ｓｎ　’ｌ′−ＩＪＩ、２４０±５
℃　５秒間デイツプ後、丁Ｉｌ＋の濡れた面積割合を評
価した。

■ビール強度試験０．８Φずずメツキ軟銅線を銅導体にｌ’−ｍ付けし、
その銅線な東直折り曲げ後引張り試験。

■高８１．１放置後ビール強度訊験０８Φずずメツキ軟銅線を４９体にｌ’−Ｉｎ付は後、
１５０°Ｃ１０００時間放置後、引張り試験。

■シート抵抗ｙ、＋＋、ｐｑ０デジタルマルチメーターによりｆｌ＋
１）定。

（実施例２）実施例１と同様にして導体ペースト組成物を製造し、実
施例１のグリーンシート上にスクリーン印刷し、２５μ
ｍ厚のペースト層を形成した。各層間の導通はピアホー
ルを通して行なう様に印刷した。次いでこれを乾燥後積
層し、多層化した。これを窒素雰囲気中で、７５〜３０
０’Ｃ／ｈｒの速度で胃温し、９００℃で２０分間焼成
し多層基板を作成した。

この多層基板についてクラック、ブリスタ、デラミネー
ション等の発生の有１）１ζについて目視による外観観
察及び走査型電子顕微鏡による断面観察を行なった。さ
らに導体のシート抵抗値の測定を行なった。

その結果を表−５の下段に示した。同表の上段には導体
ペーストの組成等を示し、グリーンシート魚、ガラスフ
リット患はそれぞれ表−１、表−２のものを示している
。表−６はその比較例である。

表−５，６から明らかな如く、本発明による組成物は、
クラック、ブリスタ、デラミネーション等の欠陥が発生
せず、シート抵抗値３ｍΩ／口以下という優れた特性を
示した。

なお、各特性の評価方法は次のとおりである。

［特性評価方法］ ■クラック、ブリスタ、デラミネーションの欠陥　　目
視による外観観察及び走査型型ｒ顕微鏡による断面観察（日本電子番哨製走査型電子顕微鏡Ｊ　Ｓ　Ｍ　−’「３００使用） ■シート抵抗値（Ｙ、１）、Ｐ製デジタルマルチメーターにより測定）［発明の効果］本発明による銅導体ペーストは、グリーンシートに印刷
し導体とグリーンシートを同時に焼成しても剥離・クラ
ック専の欠陥が発生せず、半ｍ濡れ性、接着強度に優れ
、シート抵抗値も低く、さらには、高温放置寿命信頼性
試験後の接着強度試験においても優れた強度を示し、高
性能な銅導体ペーストであって、その工業的な価値は多
大である。

また、無機成分が銅粉末６０〜９３％、納品化ガラスフ
リット２〜４０％、導体との接着力を向上する金属粉末
１〜１０％からなる組成物はグリーンシート上に印刷し
、積層して多層化し、導体とグリーンシートを同時に焼
成してもクラック、ブリスタ、デラミネーション等の欠
陥が発生せず、シート抵抗値も低いという優れた特性を
示す高性能な銅導体ペーストであって、その工業的な価
値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】（１）焼成によりセラミック絶縁層を形成するグリーン
シート、該グリーンシート上に印刷しグリーンシートと
同時に焼成することによりセラミック絶縁層に導体を形
成する導体ペースト組成物であって、無機成分が重量％
表示で銅粉末６０〜９７％結晶化ガラスフリット２〜４０％導体の接着力を向上する金属粉末又は金属酸化物粉末０．２〜１０％とからなる
導体ペースト組成物。（２）前記導体の接着力を向上する金属又は金属酸化物
粉末は、Ｂｉ，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｂ
，Ｎｂ＿２，Ｏ＿５，Ｓｂ，Ｓｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２
Ｏ＿５，Ｔｉから選ばれた少なくとも１種であり、それ
らの総量で無機成分中に０．２〜２％含有される特許請求の範囲第１項記載の導
体ペースト組成物。（３）焼成によりセラミック絶縁層を形成するグリーン
シート、該グリーンシート上に印刷しグリーンシートと
同時に焼成することによりセラミック絶縁層に導体を形
成する導体ペースト組成物であって、無機成分が重量％
表示で、銅粉末６０〜９３％結晶化ガラスフッリト２〜４０％導体との接触力を向上する金属粉末０．１〜１０％からなる導体ペースト組成物。（４）前記導体との接着力を向上する金属粉末は、Ｗ，
Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種である特
許請求の範囲第３項記載の導体ペースト組成物。