JPH02122698A - 回路基板用ペーストおよび該ペーストを用いた多層セラミック回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、回路基板用ペーストおよび該ペーストを用い
た多層セラミック回路基板の製造方法に関し、詳しくは
多層セラミック回路基板を製造する際に用いられる、金
属粉末または金属混合粉末、ガラス粉末およびアルミナ
粉末を含有する回路基板用ペーストおよび該ペーストを
用いた特性に優れ、しかも安価な多層セラミック回路基
板の製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来、
混成集積回路に用いられる多層基板の製造方法としては
、例えば特開昭５８−５２９００号公報や特開昭５９−
１７１１９５号公報に開示されているように、アルミナ
を絶縁体とし、Ｍｏ、Ｗ等を内部導体とする多層基板上
にＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐ　を等の導体を印刷後、約８５
０℃で焼成し、次に酸化ルテニウム系抵抗体を印刷後、
約８５０℃で焼成し、さらに保護用ガラスペーストを印
刷後、約５００℃で焼成して厚膜回路を形成する方法が
知られている。

しかし、これらの製造方法では、多層基板は酸化性雰囲
気中で繰り返し焼成されるため、Ｗ等の導体と上部厚膜
回路中のＡｇ−Ｐ　ｄ等の導体との境界での電気的な接
続が悪化し易く、この境界を含む配線の抵抗値が大きく
上昇したり、極端な場合には電気的な接続が失なわれる
等の課題を有する。また、場合によっては絶縁体である
アルミナ部分がＷ等の酸化のため黄変して電気的接続は
維持し得るものの、製品として美観に劣ったり、酸化し
たＷ等の影響で上部に形成したＡｇ−Ｐｄ等の導体の半
田濡れ性が悪くなる等の課題を有する。

また、特公昭８３−１８３５８号公報等に示されるよう
な、ガラス中に貴金属を分散させた導電性ガラスを使用
するものは、表層の厚膜導体にガラス成分が滲み出し半
田濡れ性を悪化させ、またガラス成分が多いため体積固
有抵抗が大きい等の課題を有する。

さらに、内部導体として白金を用いれば、内部導体の酸
化という問題はなくなるが、ｐｔは高価であるため、コ
ストの上昇を招いて好ましくない。

また、ｐｔは体積固有抵抗が高く、これを使用すること
は内部配線の抵抗値を増大させ、回路の性能を悪化させ
るという意味でも好ましいものではない。

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので
あり、内部導体の酸化劣化が少なく、安定した導電性を
有し、しかも安価な多層セラミック回路基板の製造方法
および該製造方法に好適に用いられる回路基板用ペース
トを提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成するため、種々検討した結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の回路基板用ペーストは、（ａ）ニッ
ケルを３０〜１００重量％、パラジウムを０〜３０重量
％、銀を０〜８０重量％の割合で含み、かつ各成分元素
の重量比を３角図で示した場合、金属含有量（Ｎｉ　：
　Ｐｄ　：Ａｇ）がそれぞれ、Ａ−１００：　０：　Ｏ Ｂ−７０：３０：　０ Ｃ−３（１：３（１：４０ Ｄ−４０＋１０：５０ Ｅ−８０：　　０：２０ である各頂点（Ａ、Ｂ５Ｃ５Ｄ、Ｅ）によって結ばれる
多角形の領域内に包含される金属粉末または金属合金粉
末および （ｂ）ＳｉＯ□５０〜７０重量％、Ｂ２０．ｇ〜１３重
量％、ＡｉｚＯｉ　　５〜１５重量％、ＣａＯ５〜２０
重量％、ＭｇＯ０〜５重量％から成るガラス粉末を成分
とし、かつ前記金属粉末または金属混合粉末１００重量
部に対して前記ガラス粉末を５〜２０重量部含有するも
のである。

本発明のペーストは、上述のように（ａ）金属粉末また
は金属合金粉末（以下、金属粉末と総称する）および（
ｂ）ガラス粉末を必須成分とする。

この成分うち、（ａ）金属粉末は、ニッケル３０〜１０
０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、パラジウム０
〜３０重量％、好ましくはｌ［ｌ〜３０重回％、銀０〜
８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の割合で含む
ものである。

Ｎｉの含有量が上記範囲未満では抵抗値が高く、また黄
変しおくなる。Ａｇの含有量が上記範囲を超えると接続
抵抗の変化率が高くなり過ぎ、焼成回数に対して早く抵
抗値が上昇する。Ｐｄの含有量が上記範囲を超えると酸
化による黄変が早くなり、また抵抗値も早く上昇する。

これら各成分の粒径範囲は、ＮｉＯ，１〜１μｍ、Ｐｄ
　　Ｏ，２〜Ｌｔｔｍ、　Ａｇ　　Ｏ，２〜２ｕｍが好
ましい。

また、この（ａ）金属粉末は、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｇ各成分
の重量比を第１図に示されるような３角図で示した場合
、金属含有ｆｆｉ　（Ｎｉ　：　Ｐｄ　：Ａｇ）がそれ
ぞれ、 Ａ−１００：　０：　Ｏ Ｂ−７０：３０：　Ｏ Ｃ−３０：３０：４０ Ｄ−４０：１０：５０ Ｅ−８０：　０：２０ である各頂点（Ａ、ＢＳＣ，Ｄ、Ｅ）によって結ばれる
多角形の領域内に包含されることが必要である。

金属粉末のＮｉ５ＰｄおよびＡｇの比率が第１図の多角
形の領域内から外れると、２回以上の８５０℃焼成にお
いて、ＷまたはＭＯが酸化されアルミナ絶縁層と反応し
て黄変が激しくなり、抵抗値が上昇するか、または黄変
せずとも接続抵抗が高（なり過ぎ、回路基板としての使
用に耐えられない。

（ｂ）ガラス粉末は、５ｉｎ２５０〜７０重量％、Ｂ２
０ｉ８〜１３重量％、Ａ４２０３５〜１５重量％、Ｃａ
　Ｏ５〜２Ｏｆｆｉ量％、Ｍｇ０Ｏ〜５重量％からなる
ものが用いられ、その軟化点は８５０℃近辺、平均粒径
は２〜３μｍが好ましい。このガラス粉末の含有量は、
前記した（ａ）金属粉末１００重量部に対して５〜２Ｏ
ｆｆｉ　ｆｆｉ部である。ガラス粉末の含有量が５重量
部未満では、セラミック基板製造時に酸化防止層の周辺
部がアルミナ絶縁層から剥離し易くなり、後の酸化雰囲
気下の焼成で内部の高融点金属層が酸化される。また２
０重量部を超えると、酸化防止層上に形成される厚膜導
体の半田濡れ性が悪化する。

さらに、本発明のペーストにアルミナ粉末を添加すると
より好ましい結果が得られ、平均粒径２〜４μｍのもの
が望ましく用いられる。このアルミナ粉末の含有量は、
前記した（ａ）金属粉末１００重量部に対して１〜５重
量部である事が特に望ましい。アルミナ粉末の含有量が
１重量部未満では、アルミナ絶縁層と酸化防止層との接
着強度の低下、酸化防止層表面へのガラスの滲み出し、
厚膜導体の半田濡れ性の悪化等が生じる危険性が高まる
。

また５重量部を超えると、ガラスの結晶化が進み過ぎ、
後の約８５０℃での厚膜焼成工程で、酸化防止層と高融
点金属層、アルミナ絶縁層との応力緩和がうまく出来な
くなり、酸化防止層が剥離したり、酸化防止層に亀裂が
入ったりして、高融点金属層が酸化され易いという問題
が生じる。

また、本発明のペーストには、上記（ａ）および（ｂ）
成分またはアルミナ粉末に加えてエチルセルロース、ア
クリル系樹脂等の有機バインダーやブチルカルピトール
アセテートやα−ターピネオール等の有機溶剤が好まし
く含有される。

このような本発明のペーストは、多層セラミック回路基
板の酸化防止層として好適に利用される。

次に、本発明の多層セラミック回路基板の製造方法を図
面に基づいて詳しく説明する。

第２図は、本発明に係る多層セラミック回路基板の縦断
面図を示す。

第３図（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施例に使用され
る印刷パターン図を示したものであり、同図（ａ）は導
体層印刷パターン図、同図（ｂ）は絶縁層印刷パターン
図、同図（ｃ）は酸化防止層印刷パターン図、同図（ｄ
）は厚膜導体層印刷パターン図をそれぞれ示す。

第２図および第３図（ａ）〜（ｄ）において、１はアル
ミナグリーンシート、２は高融点金属層、３はアルミナ
ペースト印刷層（焼成後はアルミナ絶縁層となる）、４
は開口部、５は酸化防止ペースト層（焼成後は酸化防止
層となる）、６は厚膜導体、７は抵抗体、８は保護体、
９はＡｇまたはＡｇ合金層、２０は導体層印刷パターン
図、３０は絶縁層印刷パターン図、５０は酸化防止層印
刷バターン図、８０は厚膜導体層印刷パターン図をそれ
ぞれ示す。

本発明の製造方法においては、まず通常のアルミナグリ
ーンシート１上に、導体層印刷パターン図２０および絶
縁層印刷パターン図３０をそれぞれ用い、必要な層数骨
のＷＳＭｏ等からなる高融点金属層２およびアルミナペ
ースト印刷層３を形成後、還元性雰囲気中で焼成し、内
部で互いに接続された多層の導体を有する多層基板を得
る。

次に前記多層基板の焼成により得られたアルミナ絶縁層
３の開口部４より露出した高融点金属層２上に、酸化防
止層印刷パターン図５０を用いて、上記した（ａ）およ
び（ｂ）成分を一定割合で含有する本発明の酸化防止ペ
ースト層５をスクリーン印刷法にて乾燥後の厚さが１０
〜３０μｍ程度になる様に印刷し、９５０℃〜１１００
℃の温度で水素二窒素の体積比が３：ｌから０：工程度
の非酸化性雰囲気中で５〜１５分間熱処理を行ない、酸
化防止層５を形成する。

必要に応じて、さらにこの酸化防止層５の上に粒径０．
２〜２μｍのＡｇまたはＡｇ合金粉末を含むＡｇまたは
Ａｇ合金ペーストを酸化防止層印刷パターン図５０を用
いて、乾燥後の厚さが１５μｍ〜５０μｍ程度になる様
にスクリーン印刷後、空気中で３００〜４００℃で１０
〜２０分間予め脱バインダー処理し、水素と窒素の体積
比が３＝１から　０：工程度の非酸化性雰囲気中で、Ａ
ｇまたはＡｇ合金の融点以上でかつ１１００℃以下の温
度でＡｇまたはＡｇ合金を５〜１５分間溶融し、Ａｇま
たはＡｇ合金層９を形成し、酸化防止層５と接合させる
。ここに用いられるビヒクルに含まれる有機バインダー
は、エチルセルロース、アクリル系樹脂等が好ましく、
有機溶剤は、ブチルカルピトールアセテートやα−ター
ピネオール等が好ましい。このＡｇまたはＡｇ合金層９
は、高融点金属層２への酸素の侵入を防止する能力をさ
らに補助し、かつ後に形成される厚膜導体６との電気接
続をより確実にする目的で必要に応じて設けられる。

次に、このようにして形成された酸化防止層５もしくは
ＡｇまたはＡｇ合金層９の上に通常の方法に従い、厚膜
導体６、抵抗体７および保護体８の各層を形成する。

ここにおいて、厚膜導体６は、Ａｇ−Ｐｔ。

Ａｇ−Ｐｄ等を主成分とし、厚膜導体層印刷パターン図
８０により印刷後８００〜９００℃で焼成される。

また、抵抗体７は、複合型ルテニウム化合物、酸化ルテ
ニウム系等が用いられ、７５０〜９００℃で焼成される
。

保護体８は、低融点のガラスペースト等が好ましく用い
られ、４５０〜８００℃で焼成される。

このような製造方法により、多層セラミック回路基板が
製造される。

［作用］ 次に、本発明により高融点金属の酸化が防止され、高融
点金属層と厚膜導体の電気的接続が維持される作用を説
明する。

高融点金属層の酸化を防止するには、酸素の侵入を防止
すれば良いことは明らかである。

酸化防止ペースト層中のガラスは溶融しながら酸化防止
層からしみ出し、アルミナ絶縁層や高融点金属層と濡れ
接着する。また、アルミナ粉末が添加された場合、ガラ
ス粉末はアルミナ粉末と反応し、部分的に結晶化しなが
ら強度を増す。析出する結晶はアノーサイトが主となる
。また、しみ出して形成されたガラスからなる層と、高
融点金属層、酸化防止層は、主に機械的に噛み合って接
合する。また、高融点金属層と酸化防止層中の金属成分
は一部合金化し、電気的に接合する。

酸化防止層のみでも酸素の高融点金属層への侵入は充分
に防止されるが、この上に、溶融したＡｇまたはＡｇ合
金層を設ける事により、酸素の遮断はより良くなる。

この酸化防止層は後の酸化性雰囲気中での厚膜形成工程
（約８５０℃）でも安定であり、高融点金属層への酸化
防止の能力は、繰り返しの約８５０℃の焼成でも低下し
難い。この理由は約８５０℃の厚膜焼成工程では、ガラ
スが軟化し、アルミナ絶縁層、高融点金属層と酸化防止
層との熱膨張係数の差により生じる応力を緩和するから
である。また、ガラス粉末、アルミナ粉末およびその反
応物は、酸化防止層中の金属成分よりも熱膨張係数が小
さいため、酸化防止層の平均の熱膨張係数を下げ、アル
ミナ絶縁層や、高融点金属層の熱膨張係数に近づける事
により、熱応力はより小さくなる。また、酸化防止層中
およびアルミナ絶縁層や高融点金属層との界面にあるガ
ラス成分が酸素の高融点金属層への侵入を防止する事は
いうまでもない。

酸化防止層中にＰｄ、Ａｇ等が含まれる場合は、Ｎｉは
その粒子の表面がＰｄ、Ａｇ等で覆われるのでそれ自体
の酸化は防止される。

ＰｄはＡｇのマイグレーションの防止および、ＮｉとＡ
ｇの接合、酸化防止層と高融点金属層との接合を助長す
るのに役立っている。

［実施例］ 以下実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例１〜２２ アルミナ（Ａｌ２Ｏ３　）　９４重量％およびＭｇＯ。

Ｃａ　ＯＳＳ　Ｉ　Ｏ２からなるフラックス成分６重量
％の合計１００重量％の無機成分と、ポリビニルブチラ
ール（バインダー）、ジオクチルフタレート（可塑剤）
、ソルビタントリオレエート（分散剤）からなる有機成
分およびエタノール、トルエン混合溶剤から調製、混練
されたスラリーを用い、ドクターブレード法でキャリア
フィルム上に厚さ約０．８蔵のアルミナグリーンシート
を形成した。

次に、粒径０．５〜５μｍのＷ金属粉末とエチルセルロ
ース、ターピネオールを主成分としたビヒクルから高融
点金属ペーストを調製し、アルミナグリーンシート上に
第２図（ａ）に示されるような導体印刷パータン図を用
いて、スクリーン印刷法で乾燥後の厚さが約２０μｍに
なるよう印刷した。

この高融点金属ペーストを乾燥後、その上にアルミナグ
リーンシートと同じ無機成分および有機成分から調製し
たアルミナペーストを第２図（ｂ）のような絶縁層印刷
パターンを用いて、乾燥後の厚さが約４０μｍになるよ
うに印刷して高融点金属層およびアルミナ絶縁層から形
成される積層体を得た。

前記積層体を乾燥後、水素：窒素の体積比が３＝１〜１
：１０程度、露点が３０から８０℃の還元性雰囲気中で
、約１５５０℃で焼成してセラミック回路基板を得た。

このセラミック回路基板の上に、第１表に示す成分の酸
化防止ペースト層を第２図（ｃ）に示されるパターンを
用いて乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように印刷し、
乾燥後、水素二窒素の体積比が３＝１から　１〜１０程
度の乾燥した混合ガス雰囲気中、約１０００℃で５分間
熱処理をした。

Ｎｉ金属粉末の粒径は０．１〜０．３ｃｚ　ｍＳＰ　ｂ
金属粉末の粒径は０．５〜０．８μｍ、Ａｇ金属粉末の
粒径は０，５〜１．０μｍ１ガラス粉末の平均粒径は２
〜３μｍおよびアルミナ粉末の平均粒径は２〜４μｍの
ものを用い、ビヒクルとしてはエチルセルロースおよび
ターピネオールを用いた。

なおＡｇ層を設けるものは、さらにこの層の上に粒径０
．５〜１．０μｍのＡｇ金属粉末とアクリル樹脂および
ブチルカルピトールアセテート（有機溶剤）より成るビ
ヒクルとを調製、混練して得たＡｇペーストを乾燥後の
厚さが約３０μｍになるように印刷し、乾燥後的３５０
℃で２０分間予め脱バインダー処理を行なった後、水素
：窒素の体積比か３＝１から　１＝ＩＯ程度の乾燥した
混合ガス雰囲気中で約５分間、約１０００℃に加熱して
Ａｇを溶融し、Ａｇ層を設けた。

このようにして得られた基板上に、Ｐｔ約１％を含有す
るＡｇ−Ｐ　を系ペーストで、第２図（ｄ）に示される
ようなパターンを印刷し、８５０℃酸化性雰囲気中で焼
成した。この時の厚膜焼成炉の昇温カーブは大概第４図
のようであった。

この後、第２図（ｄ）の端子ＡＢ間の電気抵抗を測定し
た。また２回〜５回焼成後の電気抵抗も測定し、それら
の結果を第１表に示した。

また、回路表面の目視観察を行ない、まるで異常が見ら
れないものをパランク、わずかにＷが酸化しているもの
をＢランク、Ｗがかなり酸化しているものをＣランクと
して第１表に示した。

さらに実施例６〜１０および１２の酸化防止ペーストを
用いて酸化防止層とアルミナ絶縁層との接着強度評価試
験（ピーリング試験）を行なった。

まず、このビーリング試験は第５図にその概要が示され
るように、アルミナ基板１０上に、第２表に示す成分の
酸化防止ペースト層１３をスクリーン印刷法にて乾燥後
の寸法が、縦Ｘ横が２０ｓ＋　Ｘ　２０ｓ　。

厚さがｌＯ〜３０μｍ程度になるように印刷し、９５０
〜１ｉｏｏ℃の温度で、水素：窒素の体積比が約３：ｌ
から０：１程度の非酸化性雰囲気中で５〜１５分間熱処
理を行ない、酸化防止層１３をアルミナ基板１０上に焼
付けた。

次に、酸化防止層１３の上にＰｂ　：　Ｓｎ　：八ｇの
重量比が８０：３８：２の半田１１を用いて、直径０．
６１１Ｉｌ１１のスズメツキ銅線１２を半田付けした。

この後、アルミナ基板１０を固定し、スズメツキ銅線１
２を引張って、アルミナ基板１０と酸化防止層１３の接
着強度を測定した。

同様の試験を合計１０回行ない、その最小値および平均
値を第２表に示した。

比較例１〜６ 第１表に示す組成の酸化防止ペースト層を用いた以外は
、実施例１〜２２と同様にして、供試試料を作成し、実
施例１〜２２と同様の測定、観察を行ない、その結果を
第１表に示した。

なお、第１表中“閃″は抵抗値が１にΩ以上であること
を表わす。

第１表から明らかなように、８５０℃で繰り返し焼成し
た場合でも、本発明のペーストを用いて形成される多層
セラミック回路基板は良好な耐酸化性、通電性を示して
いる。

また、第２表から明らかなように、本発明のペーストを
用いて形成される酸化防止層と、アルミナ絶縁層は良好
な接着強度を有している。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のペーストを多層セラミッ
ク回路基板の酸化防止層とすることによって高融点金属
層への酸素の侵入を防止することができる。

また、高融点金属層と厚膜導体との電気的な接続が良好
であり、かつ酸化防止層中の金属成分の主成分を比較的
安価なＮｉ金属粉末としたことで、コストの上昇を抑さ
えることができる。

さらに、酸化防止層をアルミナ絶縁層に確実かつ強固に
接着させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｇ合金組成の三角図、第２図
は、本発明の一実施例に係る多層セラミック回路基板の
縦断面図、 第３図（ａ）は、導体層印刷パターン図、第３図（ｂ）
は、絶縁層印刷パターン図、第３図（ｃ）は、酸化防止
層印刷パターン図、第３図（ｄ）は、厚膜導体層印刷パ
ターン図、第４図は、実施例１〜２２および比較例１〜
６に係る厚膜焼成炉の昇温カーブを示す図、第５図は、
実施例６〜１０および１２に係るピーリング試験の概要
を示す縦断面図である。 １・・・アルミナグリーンシート、 ２・・・高融点金属層、 ３・・・アルミナペースト印刷層（アルミナ絶縁層）、 ４・・・開口部、 ５．１３・・・酸化防止ペースト層（酸化防止層）、６
・・・厚膜導体、　７・・・抵抗体、　８・・・保護体
、９・・・ＡｇまたはＡｇ合金層、 １０・・・アルミナ基板、 １１・・・半田、　１２・・・スズメツキ銅線、２０・
・・導体層印刷パターン図、 ３０・・・絶縁層印刷パターン図、 ５０・・・酸化防止層印刷パターン図、８０・・・厚膜
導体層印刷パターン図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ニッケルを３０〜１００重量％、パラジウム
   を０〜３０重量％、銀を０〜８０重量％の割合で含み、
   かつ各成分元素の重量比を３角図で示した場合、金属含
   有量（Ｎｉ：Ｐｄ：Ａｇ）がそれぞれ、 Ａ＝１００：　０：　０ Ｂ＝　７０：３０：　０ Ｃ＝　３０：３０：４０ Ｄ＝　４０：１０：５０ Ｅ＝　８０：　０：２０ である各頂点（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）によって結ばれる
   多角形の領域内に包含される金属粉末または金属混合粉
   末および （ｂ）ＳｉＯ＿２　５０〜７０重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３　
   ８〜１３重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　５〜１５重量％、Ｃ
   ａＯ　５〜２０重量％、ＭｇＯ　０〜５重量％から成る
   ガラス粉末を成分とし、かつ前記金属粉末または金属混
   合粉末１００重量部に対して前記ガラス粉末を５〜２０
   重量部含有することを特徴とする回路基板用ペースト。
2. ２．アルミナセラミックスを絶縁体とし、高融点金属層
   を内部導体として構成した多層配線基板上に厚膜導体、
   抵抗体および保護体を酸化性雰囲気中で焼成、焼付する
   セラミック回路基板の製造方法において、前記高融点金
   属層上に、請求項１に記載のペーストを印刷し、これを
   焼成したペースト焼成層を高融点金属層と接続した後に
   、この上に厚膜導体、抵抗体および保護体を順次、印刷
   と酸化性雰囲気下の焼成を繰り返して形成することを特
   徴とする多層セラミック回路基板の製造方法。
3. ３．前記ペースト焼成層の上に銀または銀合金粉末を含
   有するペーストを印刷後溶融し、この溶融接合された銀
   または銀合金上に厚膜導体、抵抗体および保護体を順次
   形成する請求項２に記載の多層セラミック回路基板の製
   造方法。