JPH051963B2

JPH051963B2 -

Info

Publication number: JPH051963B2
Application number: JP60243722A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Onigata; Toshimitsu Pponda; Shoichi Tosaka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1993-01-11
Also published as: JPS62104001A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によつて厚
膜抵抗体又はこれに類似の抵抗体を形成すること
ができ、且つ耐湿性の高い抵抗体を提供すること
ができるペースト状抵抗材料に関する。〔従来の技術〕未焼成セラミツクシート即ちグリーンシートに
ニツケル等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且
つ硼化モリブデンと弗化物とガラスとを含有する
抵抗体ペーストを塗布したものを非酸化雰囲気中
で焼成し、厚膜導体と厚膜抵抗体との両方を有す
る多層セラミツク回路基板を作成する方法は、本
件出願人に係わる特願昭59−197655号明細書に開
示されている。この方法においては、厚膜導体及
び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないので、
多層セラミツク回路基板のコストの低減ができ
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され
た厚膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例え
ば、温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時間
放置した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋10％程度
になる。そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での
焼成で抵抗体を形成することができ、且つ耐湿試
験における抵抗変化率が±２％以内の抵抗体を得
ることができる抵抗材料を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗
材料は、硼化タングステン20〜70重量％と、ガラ
ス10〜60重量％と、弗化カルシウム（CaF₂）、弗
化ストロンチウム（SrF₂）、及び弗化バリウム
（BaF₂）の内の少なくとも１種の弗化物５〜50重
量％と、炭酸カルシウム（CaCO₃）、炭酸ストロ
ンチウム（SrCO₃）、炭酸バリウム（BaCO₃）の
内の少なくとも１種の炭酸塩10〜60重量％とから
成る混合物の粉末と、有機結合剤と、溶剤とから
成る。〔作用〕上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー
ト上に印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿
試験における抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗
体が得られる。従つて、ニツケル等の卑金属の導
体ペーストによる厚膜導体の形成と同時に卑金属
厚膜抵抗を形成することができる。〔実施例１〕次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこ
れを使用した多層セラミツク回路基板の形成方法
について述べる。まず、二酸化珪素（SiO₂）78.0重量部、酸化亜
鉛（ZnO）5.5重量部、酸化ジルコニウム（ZrO₂）
12.0重量部、炭酸カルシウム（CaCO₃）3.0重量
部、及び酸化アルミニウム（Al₂O₃）1.5重量部を
混合し、アルミナルツポ中、1400℃で30分間溶融
し、この溶融液を水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入れ、約
50μm程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポツトミルの中に入
れ、アルミナポールで150時間粉砕し、粒径が
10μm以下の粉末状のガラスを得た。次に、上記ガラスと、硼化タングステン（W₂
Ｂ，WB，W₂B₅の内の１種以上）と、弗化物
（CaF₂，SrF₂，BaF₂の内の１種以上）とを表に
示す割合に秤量し、ポールミルに入れて攪拌し
た。次いで、これをアルゴンガス雰囲気中1200℃
で１時間熱処理し、しかる後、エタノールと共に
ポリエチレン製のポツトミル中に入れ、アルミナ
ポールで24時間粉砕し、10μm以下の硼化タング
ステンとガラスと弗化物との混合物の粉末を得
た。即ち、表の試料No.１〜32に示されている種々
の割合のガラスと硼化タングステンと弗化物との
混合粉末を得た。次に、ガラスと硼化タングステンと弗化物と炭
酸塩（CaCO₃，SrCO₃，BaCO₃の内の１種以上）
との重量割合が表の試料No.１〜32の組成の欄に示
すようになるように、上述のガラスと硼化タング
ステンと弗化物との混合粉末に対して炭酸塩を添
加し、混合することによつて本発明に係わる抵抗
材料の混合物の粉末を得た。即ち、試料No.１にお
いては、抵抗材料の混合物の組成をガラス10重量
％、W₂B80重量％、CaF₂10重量％、CaCO₃60重
量％とし、残りの試料No.２〜32においても組成の
欄に示す重量割合の組成とした。次に、各試料の抵抗材料の混合物の粉末100重
量部に、有機結合剤としてのエチルセルロース10
重量部を溶剤としてのブチルカルビトール90重量
部に溶かしたものから成る有機バインダ溶液即ち
ビヒクル25重量部を加えて３本ロールミルで混練
して約800ボイズの抵抗体ペーストを得た。一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグ
リーンシートを次の方法で作製した。Al₂O₃粉末
50重量部、SiO₂粉末20重量部、SrO粉末25重量
部、Li₂Ｏ粉末１重量部、及びMgO粉末４重量部
からなるセラミツク原料粉末と、アクリル酸エス
テルポリマーの水溶液からなるバインダーと、グ
リセリンと、カルボン酸塩及び水とをそれぞれポ
ールミルに入れて混合して、スリツプを作製し、
脱泡処理した後にドクターブレード法により厚さ
200μmの長尺のグリーンシートを作製した。そし
て、このグリーンシートから、９mm×９mmと６mm
×９mmの２種類のグリーンシート片を切り抜い
た。次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー
ト片１上に、ニツケル（Ni）粉末と有機バイン
ダ溶液（エチルセルロース10重量部をテレピン油
90重量部に溶かしたもの）とを３：１の比で混練
した導体ペーストを200メツシユのスクリーンを
用いて印刷し、125℃、10分間乾燥することによ
つて第１図に示す如くNi導体膜２を形成した。次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペ
ーストと同様にスクリーン印刷し、乾燥すること
によつて、第１図に示す如く抵抗体膜３を形成し
た。次に、グリーンシート片１の上に鎖線で示す大
きさのもう一方のグリーンシート片４を積層し、
100℃、150Kg／cm²で熱圧着し、これを酸化雰囲気
中500℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、N₂（98.5容積％）
＋H₂（1.5容積％）の還元雰囲気中で1100℃、２
時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層１ａ，４
ａの中に、厚膜導体２ａと厚膜抵抗体３ａとを有
する混成集積回路用の多層セラミツク回路基板を
完成させた。なお、抵抗体３ａの導体２ａにかか
らない部分の大きさは、３mm×３mmであり、膜厚
は18μmである。また、抵抗体３ａの組成は、焼
成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致してい
る。次に、この抵抗体３ａの25℃におけるシート抵
抗R₀（Ω／□）をデイジタルマルチメータで測定
した。次いで、各試料（多層セラミツク回路基
板）を温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時
間放置し、その後、デイジタルマルチメータで再
びシート抵抗R₁（Ω／□）を測定し、この耐湿試
験による厚膜導体２ａの抵抗変化率△Ｒを（R₁
−R₀／R₀）×100％で求めた。表の特性の欄には
上記のR₀と△Ｒとが示されている。なお、R₀の
値の欄のｋは×10³を意味する。

【表】

〔実施例２〕

ガラスの組成が変化しても、実施例１と同様な
作用効果が得られることを確かめるために、次の
如くガラス粉末を作製した。二酸化珪素（SiO₂）
75.0重量部、三酸化二ホウ素（B₂O₃）13.0重量
部、炭酸カルシウム（CaCO₃）10.0重量部、及び
酸化アルミニウム（Al₂O₃）2.0重量部を混合し、
実施例１と同様の手法にて粉末状のガラスを得
た。次に、このガラスを使用してガラス20重量％、
W₂B₅５重量％、W₂B15重量％、WB20重量％、
SrF₂、CaF₂及びBaF₂を夫々５重量％、CaCO₃10
重量％、SrCO₃10重量％、BaCO₃５重量％から
成る抵抗材料の混合物を実施例１と同一の方法で
得、これを使用して実施例１と同一の方法で同一
構造の多層セラミツク回路基板を形成し、実施例
１と同様に電気的特性を測定したところ、シート
抵抗値は2.324kΩ／□、抵抗変化率△Ｒは＋0.2％
であつた。この実施例２から明らかなように、ガラスの組
成を変えても抵抗特性に大きな相違は見られな
い。つまり、本発明において使用されるガラスは
必ずしも特定された１つの組成に限られるもので
はない。なお、実施例１におけるSiO₂−ZnO−
ZrO₂−CaO−Al₂O₃系ガラス、実施例２のSiO₂−
B₂O₃−CaO−Al₂O₃系ガラスはいずれも作業点
（１×10⁴ホイズとなる温度）が900〜1200℃のガ
ラスである。本発明に係わるガラスは、実施例１
及び２の組成のガラスに限ることなく、900〜
1200℃の作業点を有し、且つ還元雰囲気で焼成す
る際に金属化されやすい金属酸化物（PbO，
SnO₂，Si₂O₃等）を含まないものであれば、どの
ようなものでもよい。〔変形例〕本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形例が可能なものである。 (a) 硼化タングステンとガラスと弗化物と炭酸塩
とを含む抵抗体ペーストを塗布したグルーンシ
ートの焼成温度を1000℃〜1200℃の範囲で変化
させても、抵抗値R₀及び抵抗変化率△Ｒが殆
んど変化しないことが確認されている。例え
ば、実施例１の試料No.12と同一組成で焼成温度
のみを1000℃、1050℃、1150℃、1200℃に変化
させた時の抵抗値R₀は4.589kΩ／□、
4.574kΩ／□、4.563kΩ／□、4.578kΩ／□であ
り、また抵抗変化率△Ｒは、−0.5％、−0.4％、
−0.3％、−0.4％であつた。他の組成において
もほぼ同様な結果が得られた。 (b) グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、
グリーンシートを焼成する前の有機物を分解及
び飛散させるための酸化性雰囲気の熱処理温度
を例えば400℃〜600℃で変化させてもよい。 (c) ガラスと硼化タングステンと弗化物との混合
物のアルゴン雰囲気中での焼成温度を、例えば
900〜1200℃の範囲で変化させてもよい。また
この焼成をアルゴンガス以外の不活性雰囲気、
又は真空中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲
気で行つてもよい。 (d) 抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂
を、テレピン油、ブチルカルビトールアセテー
ト等の高沸点溶剤に溶かしたものでもよい。ま
た、この有機バインダ溶液の量は15〜35重量部
程度が望ましい。〔発明の効果〕上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵
抗材料とニツケル等の卑金属の導体ペーストとを
非酸化雰囲気で同時焼成することができ、且つ本
発明の抵抗材料には貴金属が含まれていない。従
つて、多層セラミツク回路基板、又はこれに類似
の電気回路部品の小型化及び低コスト化に寄与す
ることができる。また、本発明の抵抗材料は前述
の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミツ
ク回路基板を作製する際のグリーンシートと導体
膜及び抵抗体膜のパターンを示す平面図、第２図
は第１図の−線に相当する部分の焼成後の多
層セラミツク回路基板を示す断面図である。１……グリーンシート片、２……導体膜、３…
…抵抗体膜、４……グリーンシート片。

Claims

【特許請求の範囲】１硼化タングステン20〜70重量％、ガラス10〜60重量％、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗
化バリウムの内の少なくとも１種の弗化物５〜50
重量％、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭
酸バルウムの内の少なくとも１種の炭酸塩10〜60
重量％から成る混合物の粉末と、有機結合剤と、溶剤とから成るペースト状抵抗材料。２前記硼化タングステンは、一硼化二タングス
テン（W₂Ｂ）、一硼化一タングステン（WB）、
及び五硼化二タングステン（W₂B₅）の内の少な
くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の抵
抗材料。３前記ガラスは、作業点が900〜1200℃の範囲
のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の抵抗材料。