JPH0362285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によつて厚
膜抵抗体又はこれに類似の抵抗体を形成すること
ができ、且つ耐湿性の高い抵抗体を提供すること
ができるペースト状抵抗材料に関する。 〔従来の技術〕 未焼成セラミツクシート即ちグリーンシートに
ニツケル等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且
つ炭化モリブデンと弗化金属ガラスとを含有する
抵抗体ペーストを塗布したものを非酸化雰囲気中
で焼成し、厚膜導体と厚膜抵抗体との両方を有す
る多層セラミツク回路基板を作成する方法は、本
件出願人に係わる特願昭59−197656号明細書に開
示されている。この方法においては、厚膜導体及
び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないので、
多層セラミツク回路基板のコストの低減ができ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され
た厚膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例え
ば、温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時間
放置した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋10％程度
になる。 そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での
焼成で抵抗体を形成することができ、且つ耐湿試
験における抵抗変化率が±２％以内の抵抗体を得
ることができる抵抗材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗
材料は、モリブデン25〜75重量％と、ガラス５〜
55重量％と、弗化カルシウム（CaF₂）、弗化スト
ロンチウム（SrF₂）及び弗化バリウム（BaF₂）
の内の少なくとも１種の弗化物５〜30重量％と、
炭酸カルシウム（CaCO₃）、炭酸ストロンチウム
（SrCO₃）、炭酸バリウム（BaCO₃）の内の少な
くとも１種の炭酸塩10〜55重量％とから成る混合
物の粉末と、有機結合剤と、溶剤（ビヒクル）と
からなる。 〔作 用〕 上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー
ト上に印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿
試験における抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗
体が得られる。従つて、ニツケル等の卑金属の導
体ペーストによる厚膜導体の形成と同時に卑金属
厚膜抵抗を形成することが出来る。 実施例 １ 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこ
れを使用した多層セラミツク回路基板の形成方法
について述べる。 まず、二酸化珪素（SiO₂）78.0重量％、酸化亜
鉛（ZnO）5.5重量％、酸化ジルコニウム（ZrO₂）
12.0重量％、炭酸カルシウム（CaCO₃）3.0重量
％、及び酸化アルミニウム（Al₂O₃）1.5重量％を
混合し、アルミナルツボ中、1400℃で30分間溶融
し、この溶融液を水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入れ、約
50μm程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで150時間粉砕し、粒径が
10μm以下の粉末状のガラスを得た。 次に、上記ガラスと、モリブデンと、弗化物
（CaF₂、SrF₂、BaF₂の１種以上）とを表に示す
割合に秤量し、ボールミルに入れて撹拌した。次
いで、これをアルゴンガス雰囲気中1200℃で１時
間熱処理し、しかる後、エタノールと共にポリエ
チレン製のポツトミル中に入れ、アルミナボール
で24時間粉砕し、10μm以下のモリブデンとガラ
スと弗化物との混合物の粉末を得た。即ち、表の
試料No.１〜23に示されている種々の割合のガラス
とモリブデンと弗化物との混合粉末を得た。 次に、ガラスとモリブデンと弗化物との炭酸塩
（CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃の１種以上）との重量
割合が表の試料No.１〜23の組成の欄に示すように
なるように、上述のガラスとモリブデンと弗化物
との混合粉末に対して炭酸塩を添加し、混合する
ことによつて本発明に係わる抵抗材料の粉末を得
た。即ち、試料No.１において、抵抗材料の組成を
ガラス５重量％、Mo25重量％、SrF₂15重量％、
CaCO₃55重量％とし、残りの試料No.２〜23にお
いても組成の欄に示す重量割合の組成とした。 次に、各試料の抵抗材料の粉末100重量部に、
有機結合剤としてのエチルセルロース10重量部を
溶剤としてのブチルカルビトール90重量部に溶か
したものから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル
25重量部を加えて３本ロールミルで混練して約
800ポイズの抵抗体ペーストを得た。 一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグ
リーンシートを次の方法で作製した。Al₂O₃粉末
50重量％、SiO₂粉末20重量％、SrO粉末25重量
％、Li₂O粉末１重量％、及びMgO粉末４重量％
からなるセラミツク原料粉末と、アクリル酸エス
テルポリマーの水溶液からるバインダーと、グリ
セリンと、カルボン酸塩及び水と、をそれぞれボ
ールミルに入れて混合して、スリツプを作製し、
脱泡処理した後にドクターブレード法により厚さ
200μmの長尺のグリーンシートを作製した。そし
て、このグリーンシートから、９mm×９mmと６mm
×９mmの２種類のグリーンシート片を切り抜い
た。 次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー
ト片１上に、ニツケル（Ni）粉末と有機バイン
ダ溶液（エチルセルロース10重量部をテレピン油
90重量部に溶かしたもの）とを３：１の比で混練
した導体ペーストを200メツシユのスクリーンを
用いて印刷し、125℃、10分間乾燥することによ
つて第１図に示す如くNi導体膜２を形成した。 次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペ
ーストと同様にスクリーン印刷し、乾燥すること
によつて、第１図に示す如く抵抗体膜３を形成し
た。 次に、グリーンシート片１の上に鎖線で示す大
きさのもう一方のグリーンシート片４を積層し、
100℃、150Kg／cm²で熱圧着し、これを酸化雰囲気
中500℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、N₂（98.5容積％）
＋H₂（1.5容積％）の還元雰囲気中で1100℃、２
時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層１ａ，４
ａの中に、厚膜導体２ａと厚膜抵抗体３ａとを有
する混成集積回路用の多層セラミツク回路基板を
完成させた。なお、抵抗体３ａの導体２ａにかか
らない部分の大きさは、３mm×３mmであり、厚膜
は18μmである。また、抵抗体３ａの組成は、焼
成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致してい
る。 次に、この抵抗体３ａの25℃におけるシート抵
抗R₀（Ω／□）をデイジタルマルチメータで測定
した。次いで、各試料（多層セラミツク回路基
板）を温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時
間放置し、その後、デイジタルマルチメータで再
びシート抵抗R₁（Ω／□）を測定し、この耐湿試
験による厚膜導体２ａの抵抗変化率△Ｒを（R_I
−R₀／R₀）×100％で求めた。表の特性の欄には
上記のR₀と△Ｒとが示されている。なお、R₀の
値の欄のｋは×10³を意味する。

【表】

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されるものではな
く、例えば次の変形例が可能なものである。 (a) モリブデンとガラスと弗化物と炭酸塩とを含
む抵抗体ペーストを塗布したグリーンシートの
焼成温度を1000℃〜1200℃の範囲で変化させて
も、抵抗値R₀及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変
化しないことが確認されている。例えば、実施
例１の試料No.８と同一組成で焼成温度のみを
1000℃、1050℃、1150℃、1200℃に変化させた
時の抵抗値R₀は18.70×10³Ω／□、18.74×10³
Ω／□、18.71×10³Ω／□、18.69×10³Ω／□
であり、また抵抗変化率△Ｒは＋1.6％、＋1.8
％、＋1.4％、＋1.6％であつた。他の組成におい
てもほぼ同様な結果が得られた。 (b) グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、
グリーンシートを焼成する前の有機物を分解及
び飛散させるための酸化性雰囲気の熱処理温度
を例えば400℃〜600℃で変化させてもよい。 (c) ガラスとモリブデンと弗化物との混合物のア
ルゴン雰囲気中での焼成温度を、例えば900〜
1200℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼
成をアルゴンガス以外の不活性雰囲気、又は真
空中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲気で行
つてもよい。 (d) 抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂
を、テレピン油、ブチルカルビトールアセテー
ト等の高沸点溶剤に溶かしたものでもよい。ま
た、この有機バインダ溶液の量は15〜35重量部
程度が望ましい。 〔発明の効果〕 上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵
抗材料とニツケル等の卑金属の導体ペーストとを
非酸化雰囲気で同時焼成することができ、且つ本
発明の抵抗材料には貴金属が含まれていない。従
つて、多層セラミツク回路基板、又はこれに類似
の電気回路部品の小型化及び低コスト化に寄与す
ることができる。また、本発明の抵抗材料は前述
の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミツ
ク回路基板を作製する際のグリーンシートと導体
膜及び抵抗体膜のパターンを示す平面図、第２図
は第１図の−線に相当する部分の焼成後の多
層セラミツク回路基板を示す断面図である。 １……グリーンシート片、２……導体膜、３…
…抵抗体膜、４……グリーンシート片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン 25〜75重量％、 ガラス ５〜55重量％、 弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗
   化バリウムの内の少なくとも１種の弗化物 ５〜
   30重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭
   酸バリウムの内の少なくとも１種の炭酸塩 10〜
   55重量％、 から成る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と、 から成るペースト状抵抗材料。 ２ 前記ガラスは、作業点が900〜1200℃の範囲
   のものである特許請求の範囲第１項記載の抵抗材
   料。