JPS6288305A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこれに類似の抵抗体を形成することができ、且つ耐
湿性の高い抵抗体を提供することができるペースト状抵
抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグリーンシートにニッケル
等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且つ炭化モリブデ
ンと弗化金属とガラスとを含有する抵抗体ペーストン塗
布したものを非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚膜
抵抗体との両方を有する多層セラミック回路基ａを作成
する方法は、本件出願人に係わる％願昭５９−１９７６
５６号明細書に開示されている。この方法においては、
厚膜導体及び厚膜抵抗の形成に貴金網が使用さｔないの
で、多層セラミック回路基数のフストの低減ができる。

〔発明が鱗状しようとする問題点〕

しかし、上記出ＩＨ１に係わる抵抗材料で形成さｆた厚
膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例えば、温度６０
℃、相対湿度９５％の環境下［１０００時間放置した場
合の抵抗変化率は＋５％％＋１０％程度になる。

そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体を形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が二２％以内の抵抗体を得ることができる抵抗材
料を提供することにある。

〔問題店を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗材料は、
モリブデン２５〜７５＠９部と、ガラス５〜５５重量部
と、弗化カルシウム（ＣａＦ、）、弗化ストロンチウム
（ＳｒＦ、）及び弗化バリウム（ＢａＦｔ）の内の少な
くとも１種の弗化物５〜３０ＴＩｒｉ部と、炭酸カルシ
ウム（Ｃａ　Ｃｏａ）　、炭酸ストロンチウＡ　（Ｆ３
ｒＣＯｓ）、炭酸バリウＡ　（ＢａＣ（％）の内の少な
くとも１種の戻酸塩１０〜５５ｉ量部と、適当量の有機
結合剤及び溶剤（ビヒクル）とから成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー）Ｊ：Ｖ
Ｃ印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿試験におけ
る抵抗変化率が土２％以内の厚膜抵抗体が得らγしる。

従って、ニッケル等の卑金属の導体ペーストによる厚膜
導体の形成と同時に卑金属厚膜抵抗を形成することが出
来る。

〔実施例１〕 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれを使用
した多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

まず、二酸化珪素（ＳｉＯ＊）　７８．０　ＭＦ割部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）　５．５　Ｔｋｆｊｋ部、酸化ジル
コニウム（Ｚｒ０２Ｊ１２．０ｆｉ−１ｉ部、炭酸カル
シウム（Ｃａ　ＣＯｍ　）　３　、　Ｏｔ　ｆｊｉ部、
及び酸化アルミニウム（Ａｌｔｏｓ）　１−５１ｉｆｉ
部を混合し、アルミナルツボ中、１４００℃で３０分間
ｆＢ融し、この溶融液ケ水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物ケ堆ジ出してアルミナ乳鉢に入れ、約５０μｍ
程度になるまで粉砕し、更にＣｙｔをエタノールと共に
ポリエチレン製ボットミルの中に入れ、アルミナボール
で１５０時間粉砕し、粒径が１０μｍ以下の粉末状のガ
ラスケ得た。

次に、上記ガラスと、モリブデンと、弗化物（ＣａＦｔ
　−ＳｒＦ、、ＢａＦ、の１種９上）とを表に示す割合
に秤量し、ボールミルに入れて捜拌した。次いで、ｃｒ
Ｌケアルゴンガス雰囲気中１２００℃で１時間熱処理し
、しかる後、エタノールと共にポリエチレン製のボット
ミル中に入れ、アルミナボールで２４時間粉砕し、１０
μｍ以下のモリブデンとガラスと弗化物との混合物の粉
末を得た。即ち、表の試料Ａ１〜２３に、示ぎわでいる
種々の割合のガラスとモリブデンと弗化物の混合粉末を
得た。

次に、ガラスとモリブデンと弗化物と戻酸塩（Ｃａ　Ｃ
ｏ、、５ｒＣＯ，、Ｂａ　Ｃｏｗの１種月上）との重量
割合が表の試料Ａ１〜２３の組成の欄に示すようになる
ように、上述のガラスとモリブデンと弗化物との混合粉
末に対して炭酸塩を添加し、混合することによって本発
明に係わる抵抗材料の粉末を得た。即ち、試料Ａ１にお
いては、抵抗材料の組成をガラス５Ｎ量部、ＭｏＺ５１
（Ｊｉ部、５ｒＦｔ　１５　Ｎ歯部、ＣａＣ０，５５重
量部とし、残りの試料Ａ２〜２３においても組成の＠に
示ｊ重′ＩＩ害１１合の組成とし１こ◎ 次に、各試料の抵抗材料の粉末１００重量部に、有機１
１ｉ！１合剤としてのエチルセルロース１０ｉ！ｆｆｉ
部を溶剤としてのプチルヵルビト〜ル９０重量部に溶か
したものから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５重
量部ケ加えて３本ロールミルで混練してＦＩ８００ボイ
ズの抵抗体ペーストを得た。

−万、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグリーンシ
ートを次の方法で作製した。ＡＩ、０．粉末５０重１部
、ｓｒｏ、粉末２０１９１部、ＳｒＯ粉末２５ｈｍｓ％
Ｌ’ｔＯ粉宋１ｍ：１１部、及びＮｇＯ粉床４重量部か
らなるセラミック原料粉末と、アクＩＪル酸エステルポ
リマーの水溶液からなるバインダーと、グリセリンと、
カルボン酸塩及び水と、をそれぞｒしボールミルに人ｔ
して混合して、スリップ７作製し、脱泡処理した後にド
クターブレード法によジ厚ｇｚｏｏμｍの長尺のグリー
ンシートを作製した。そして、このグリーンシートから
、９ｍｍ×９ｍｍと（３ｍｍ　Ｘ　９　ｍｍの２種類の
グリーンシート片を切り抜いた。

次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシート片ｔｌ
ｌ上ｉｃ、ニッケル（Ｎり粉末と有機バインダ溶液（エ
チルセルロース１０’１ｔｉｔ部をテレピン油９０重量
部に溶かしたもの）とＹ３：１の比で混練した導体ペー
ストを２００メツシユのスクリーンヶ用いて印刷し、１
２５℃、１０分間乾燥することによって第１図に示す如
＜Ｎｉ導体膜＋２）を形成した。

次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペーストと
同様にスクリーン印刷し、乾燥することによって、第１
図に示す如く抵抗体膜（３１を形成した。

次に、グリーンシート片ｔｘｔの上に鎖線で示す大きさ
のもう一方のグリーンシート片（４）ン積層し、１００
℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ”Ｃ熱圧着し、Ｃし’ｌ　ｅ化
雰囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有
機ビヒクル）ン飛散及び分解し、Ｎ、　＜９８６５容積
％）＋Ｈ１（１，５容積％〕の還元雰囲気中で１１００
℃、２時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層（１ａ）
（４ａ）の中に、厚膜導体（２ａ）と厚膜抵抗体（３ａ
）とを有する混成集積回路用の多層セラミック回路基板
を児成させた。なお、抵抗体（３ａ）の導体（２ａ）に
かからない部分の大きさは、３ｍｍＸ３ｍｍであジ、膜
厚は１８μｍである。また、抵抗体（３ａ）の組成は、
焼成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
−（Ω／口）をディジタルマルチメータで測定した。次
いで、各試料（多層セラミック回路基板）を温度６０℃
、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置し、その
後、ディジタルマルチメータで再びシート抵抗Ｅｔｔ　
（Ω／口〕を測定し、この耐湿試験による厚膜導体（２
ａ）の抵抗変化率ΔＲを（ＲＴ　　Ｒ６／　Ｒａ　）　
Ｘ　１００％で求めた。表の特性の欄には上記のＲｏと
ΔＲとが示されている。なお、への値の欄のｋは×１０
を意味する。

表の試料Ａ１〜２３から明らかな如く、抵抗材料の組Ｈ
，ン、 ガラス　５〜５５重量部、 モリブデン　２５〜７５Ｎ前部、 弗化物　５〜３０重電部、 炭酸塩　１０〜５５重量部、 適当量の有機結合剤及び溶剤、 とすることにより、還元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗が１２．０２Ω／ロ〜７５・１１×１０
Ω／口、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０％〜
＋２．０％の組曲内の厚膜抵抗体を提供することができ
る。

なお、表に示さｊしていない本発明の範囲外の試料によ
り次のことが確認さｔしている。

（１１モリブデンのｉ’４２５重量部よりも少なくする
と、抵抗値が高くなり過ぎる。

（２）　　モリブデンの素′％ニア５重量部よりも多く
すると、焼結が困難になる。

（３１ガラスの量を５軍量部よりも少なくすると、焼結
が困難になる。

（４）　　ガラスの１Ｙ５５重量部よりも多くてると、
抵抗値が高くなり追ぎる。

（５）　　弗化物の量を５重量部よりも少なくすると、
抵抗変化率△ＦＬＹ二２％の範囲に収ぬることが困難に
なる。

（６）　　弗化物の量を３０重角部よりも多くてると、
抵抗変化率△Ｒｙ１１１−土２％以内に収めることが困
難になる。

（７１炭酸塩の量を１０重角部よりも少なくてると、抵
抗変化率△Ｒを１２％の範囲に収めることが困難になる
。

（８）　　炭酸塩の量を５５部量部よりも多くてると、
抵抗変化率△Ｒヶ２２％の範囲に収めることが困難にな
る。

〔実施例２〕 ガラスの組成が変化しても、実施例１と同様な作用効果
が得られることを確かぬるために、次の如くガラス粉末
を作製した。二酸化珪素ｒｓｉＯｔ）７５．０重量部、
三酸化ニホウ素（Ｂ＊０．）　１３．０重食部、択酸カ
ルシウＡ　（ＣａＣＯｍ）　１０．Ｏｉ！ｒ　４１部、
及び酸化アルミニウム（ＡＩ＊Ｏｍ）　２−０１ｉ　ｉ
ｔ　部’ｌ混合し、実施例１と同様の手法にて粉末状の
ガラスを得た。

次に、このガラスを使用して実施例１の試′ｌ＋煮２３
と同−ｍ瓜の抵抗材料を実施例１と同一の方法で得、ｃ
ｊＬを使用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層
セラミック回路基板を形成し、実施例１と同様に電気的
特性を訓示したところ、シート抵抗値は３．９６０　Ｘ
　１０Ω／口、抵抗変化率△Ｒは＋０．４％であった。

この実施例２から明らかなように、ガラスの組成を変え
ても抵抗特性に大きな相違は見らγ乙ない。

つまり、本発明において使用されるガラスは必ずしも特
足さ２′した１つの組成に限らするものではない。なお
、実施例１におけるＳ　ｉ（Ｊ、　−ＺｎＯ−ＺｒＯ，
−Ｃａ（Ｊ　−ＡＩ、０．糸ガラス、実施例２のＳｉｎ
、　−Ｂ、Ｏ，−ＣａＯＡ　ｌ　ｔ　Ｏｎ糸ガラスはい
ずれも作業Ａ（ＩＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００
〜１２００℃のガラスである。本発明に係わるカラスは
、実施例１及び２の組成のガラスに限ることなく、９０
０〜１２００℃の作業点Ｚ刹し、且つ還元雰囲気で焼成
する際に金属化されやすい金属酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ
，、Ｂｉ。

Ｏｓ等）ビ含まないものであれば、どのようなものでも
よい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば
次の変形例が可能なものである。

（ａ＋　　モリブデンとガラスと弗化物と炭酸塩とを含
む抵抗体ペーストを塗布したグリーンシート片焼成温度
ｖｉｏｏｏ℃〜１２００℃の範囲で変化させても、抵抗
値Ｒ８及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変化しないことが確
認さｔしている。例えば、実施例１の試料Ａ８と同一組
成で焼成温度のみを１０００℃、１０５０℃、１１５０
℃、１２００℃に変化させＹ、：、　Ｒ（Ｄ　＆　抗（
［Ｒ。ハ１８．７０　Ｘ　１０”ＩＱ／口、１８．７４
×１０８Ω／口、　１８．７１　Ｘ　１０　Ω／口、　
１８．６９　　Ｘ１０”Ω／口であり、また抵抗変化率
ΔＲは＋１．６％、＋１．８％、＋１．４％、＋１．６
％であった。他の組成においてもほぼ同様な結果が得ら
れた。

（ｂｌ　　グリーンジ−トン焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気〕としてもよい。また、グリーン
シート片−タする前の有機物を分解及び飛散させるため
の酸化性雰囲気の熱処理温度を例えば４００℃〜６００
℃で変化させてもよい。

（ｃｌ　　ガラスとモリブデンと弗化物との混合物のア
ルゴン雰囲気中での焼成温度ケ、例えば９００〜１２０
０℃の範囲で変化させてもよい。才たこの焼成をアルゴ
ンガスＪ′Ｊ外の不活性雰囲気、又は真空中、又は中性
雰囲気、又は還元性雰囲気で行ってもよい。

（ｄｌ　　抵抗体ペースト７作るた泊の有機バインダ溶
ｇ（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂ケ、テレ
ピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸虜溶剤
に溶かしたものでもよい。ｆた、この有機バインダ溶液
の量は１５〜３５重景部稈重量望ましい。

〔発明の効果〕

上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金属の導体ペーストとを非酸化雰囲気で
同時焼成することができ、且つ本発明の抵抗材料には貴
金属が含まｎていない。従つて、多層セラミック回路基
板、又はこれに類似の電気回路部品の小型ｆヒ及び低フ
ス）（ヒに寄与することができる。また、本発明の抵抗
材料は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良
い抵抗体ケ提供することができる。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は本発明の実施例に併わる多層セラミック回路基
板ケ作製する際のグリーンジ−トド導体膜及び抵抗体膜
のパターンを示す平面図、第２図は第１図のＩＩ　−１
１線に相補する部分の焼成後の多層セラミック回路基板
を示す断面図である。 ｉｌ＋・・・グリ−ンシート片、＋２）・・・導体膜、
ｆ３＋・・・抵抗体１１４１・・・グリーンシート片。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン　２５〜７５重量部、 ガラス　５〜５５重量部、 弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗化バリウ
   ムの内の少なくとも１種の弗化物　５〜３０重量部、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩　１０〜５５重量部、 適当量の有機結合剤及び溶剤、 から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。