JPS6288303A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこｆＬに類似の抵抗体を形成することができ、且つ
耐湿性の高い抵抗体を提供することができるペースト状
抵抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグリーンシートにニッケル
等の卑金属の導体ペース）Ｙ塗布し、１つ炭化モリブデ
ンと弗化金網とガラスとを含有する抵抗体ペース）Ｙ塗
布したもの馨非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚膜
抵抗体との両方を有する多層セラミック回路基板を作成
する方法は、本件出願人に係わる％願昭５９−１９７６
５６号明細−’９Ｉに開示されている。この方法におい
ては、厚膜導体及び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用され
ないので、多層セラミック回路基板のコストの低減がで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成された厚膜抵
抗は十分な耐湿特性を有さない。例えば、温度６０℃、
相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置した場合の
抵抗変化率は＋５％〜＋１０％程度になる。

そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体を形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が２２％以内の抵抗体を得ることができる抵抗材
料ン提供することにある。

〔問題戸ケ解決するたぬの手段〕

上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗材料は、
炭化モリブデン２５〜７０重量部と、ガラス１０〜５０
重中部と、弗化カルシウム（ＣａＦ’、）、弗化ストロ
ンチウムＣ８ｒら〕及び弗化バリウム（Ｂａ　Ｆ、　）
の内の少なくとも１種の弗化物５〜４０重景部と、炭酸
カルシウム（Ｃａ　ＣＯｍ　）　、炭酸ストロンチウＡ
　（ＳｒＣＯｍ）　、炭酸バリウ、Ａ　（ＢａＣ０５）
の内の少なくとも１種の炭酸塩１０〜６０重童部と重量
当量の有機結合剤及び溶剤（ビヒクル）とηλら成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシート上に団
刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿試験における抵
抗変化率が上２％以内の厚膜抵抗体が得られる。従って
、ニッケル等の卑金属の導体ペーストによる厚膜導体の
形成と同時に卑金属厚膜抵抗ケ形成することが出来る。

〔実施例１〕 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれを使用
した多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

まず、二酸化珪素（Ｓｉｎ、　）　７８．０重中部、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）　５．５１１Ｔ　Ｍ部、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ，）１２．０軍１を部、炭酸カルシウム（
ＣａＣＯｍ）　３．０　Ｎ置部、及び酸化アルミニウム
（Ａｌｔｏｓ）　１−５重量部を混合し、アルミナルツ
ボ中、１４００℃で３０分間溶融し、この溶融液ン水中
に投入し、急冷させた。この急冷物ヲ敗り出してアルミ
ナ乳鉢に入れ、約５０μｍ程度になるまで粉砕し、更に
これをエタノールと共にポリエチレン與ボットミルの中
に入れ、アルミナボールで１５０時間粉砕し、粒径が１
０μｍＪＪ下の粉末状のガラスケ得た。

以上）とン表に示す割合に秤量し、ボールミルに入れて
攪拌した。次いで、これをアルゴンガス雰囲気中１２０
０℃で１時間熱処理し、しかる後、エタノールと共にポ
リエチレン裳のボットミル中に入れ、アルミナボールで
２４時間粉砕し、１０μｍ以下の炭化モリブデンと弗化
物とガラスとの混合物の粉末を得た。即ち、表の試料Ａ
１〜２６に示されている種々の割合のガラスと炭化モリ
ブデンと弗化物との混合粉末を得た。

次に、ガラスと炭化モリブデンと弗化物と炭酸塩（Ｃａ
Ｃ０，、Ｓ　ｒ　ＣＯｇ、ＢａＣ０１の１種月上）との
重量割合が表の試料１〜２６の組成の欄に示すようにな
るように、上述のガラスと炭化モＩＩブデンと弗化物と
の混合粉末に対して炭酸塩を添加し、混合することによ
って本発明に係わる抵抗材料の粉末ン得た。即ち、試料
Ａ１においては、抵抗材料の組成をガラ２１０１１１１
部、Ｍｏ、０２５　ＮＮ部、Ｃａ　Ｐ＊　５　ｉ１ｒ倉
部、ＣａＣ０ｇ　６０　ｇ置部とし、残りの試料点２〜
２６においても組成の欄に示ｊ　＠−Ｉｔ　ｔＩ！１合
の組成とした。

次に、各試料の抵抗材料の粉末１００重ｌ・部に、有機
結合剤としてのエチルセルロース１０重量部ン溶剤とし
てのブチルカルピトール９０重責部に溶かしたものから
成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５重音部を加えて
３本ロールミルで混練して約８００ボイズの抵抗体ペー
ストを得た。

一方、上記抵抗体ペーストン印刷するだめのグリーンシ
ート上次の方法で作製した。＾１鵞０８粉末５０重量部
、Ｓｉｎ、粉末２０ｍ１部、ＳｒＯ粉末２５ｗ１ｔ部、
Ｌｉ、０粉末１ｉ量部、及びＭｇＯ粉末４重量部からな
るセラミック原料粉末と、アク１Ｊル酸エステルボ１７
マーの水溶液からなるバインダーと、グリセリンと、カ
ルボン酸塩及び水と、をそｎぞれボールミルに入れて混
合して、スＩＩツブを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ２００μｍの長尺のグリーンシ
ートを作製した。そして、このグリーンシー）７＞う、
９ｍｍｘ９　ｍｍと６　ｍｍ　Ｘ　９　ｍｍの２種類の
グリーンシ一ト片ケ切り抜いた。

次に、第１図に示す如く、前者のグ＋Ｊ−ンシート片ｔ
ｌｌ上に、ニッケル（Ｎｉ　）粉末と有機バインダ溶液
（エチルセルロース１０ｉ１［ＦＢｖテレピン油９０重
景部置部かしたもの）とを３：１の比で混練シた導体ヘ
ーストを２００メツシユのスクリーンを用いて印刷し、
１２５℃、１０分間乾燥することによって第１図に示す
如＜Ｎｉ導体膜（２）を形成した。

次に、本発明に係わる抵抗体ペース）Ｙ導体ペーストと
同様にスクリーン印刷し、乾燥することによって、第１
図に示す如く抵抗体膜（３）を形成した。

次に、クリーンシート片（１）の上に鎖線で示す大きさ
のもう一万のグリーンシート片（４１ヲ積層し、１００
℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ’で熱圧着し、こｎ’２酸化雰
囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、Ｎ、（９８，５容積％）
　十Ｈｅ　（１−５容積％）の還元雰囲気中で１１００
℃、２時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層（１ａ）
（４ａ）の中に、厚膜導体（２ａ〕と厚膜抵抗体（３ａ
）とを有する混成集積回路用の多層セラミック回路基板
を完成させた。なお、抵抗体（３ａ）の導体（２ａ）Ｋ
かからない部分の大きさは、３ｍｍＸ３　ｍｍであり、
Ｍ厚は１８μｍである。また、抵抗体（３ａ）の組成は
、焼成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致している
。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
島（Ω／口〕をディジタルマルチメータで濱１１定した
。次いで、各試料（多層セラミック回路基板）を温度６
０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置し、
その後、ディジタルマルチメータで角びシート抵抗Ｒ＋
　（Ω／口）を仰１定し、この耐湿試験による厚膜導体
（２ａ）の抵抗変化率△ＲＹ（Ｒ１Ｒｏ／Ｒｏ）Ｘ１０
０％で求めた。表の特性の欄には上記のＲｏとΔＲとが
示さγしている。なお、１の値の欄のｋは×１０ケ意味
する。

ＩＱ＋ 表の試料ＡＩ−２６から明らかな如く、抵抗材料の組成
ケ、 ガラス　１０〜５０重食部、 炭化モリブデン　２５〜７０重量部、 弗化物　５〜４０重量部、 炭酸塩　１０〜６０重景部、 重量量の有機結合剤及び溶剤、 とすることにより、還元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗が２０５．４Ω／口〜１２５．０×１０
１Ω／口、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０％
〜＋２．０％の範囲内の厚膜抵抗体を提供することがで
きる。

なお、表に示されていない本発明の範囲外の試料により
次のことが確認されている。

（１）　　炭化モリブデンの童ン２５重−１＃部よりも
少なくすると、抵抗値が高くなり過ぎる。

（２１炭化モＩＪ　）ｆｙノｉｉＹ　７０１ｉｔｓより
も多くすると、焼結が困難になる。

（３）　　ガラスのｉｉ′を１０］ｊ＋−１を部よりも
少なくすると、焼結が困難になる。

（４）　　ガラスの量を５０重軍部よりも多くすると、
抵抗値が高くなり過ぎる。

（５）　　弗化物の童’Ｙ５ｉｉｉ１部よりも少なくす
ると、抵抗変化率ΔＲＹ土２％の範囲に収めることが困
難になる。

（６）弗化物のｉｔン４０重量部よりも多くすると、抵
抗変化率△Ｒをユ２％以内に収ぬることが困難になる。

（７）炭酸塩の１ｖ１ｏ重量部よりも少なくすると、抵
抗変化率ΔＲＹ＋２％の範囲に収めることが困難になる
。

（８）炭酸塩の′ｊｉｌ暑６０重責部よりも多くすると
、抵抗変化率ΔＦｔ’にチ２％の範囲に収めることが困
難になる。

〔実施例２〕 ガラスの組成か変化しても、実施例１と同様な作用効果
が得られることχ確かめるために、次の如くガラス粉末
馨作製した。二酸イヒ珪素ｌｉｄ、）７５．０重量部、
三酸化ニホウ素ＣＢ、０．）　１３．０重量部、炭酸カ
ルシウム（Ｃａｎｏｎ）　１０．０重量部、及び酸化ア
ルミニウム（ａｌｔｏ、）　２．０重量部を混合し、実
施例１と同様の手法にて粉末状のガラスを得た。

次に、このガラスを使用して実施例１の試料扁６と同一
組成の抵抗材料ケ実施例１と同一の方法で得、これを使
用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層セラミッ
ク回路基板を形成し、実施例１と同様に電気的特性を訓
示したところ、シート抵抗値は３．１０３　Ｘ　１０Ω
／口、抵抗変化率△Ｒは−０，９％であった。

この実施例２から明らかなように、ガラスの組成を変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり、本発明において使用されるガラスは必ずしも特
定された１つの組成に限ら匙るものではない。ナオ、実
施例Ｉ　Ｖｃ　オｎ　ルＳｉｎ、　−ＺｎＯ−ＺｒＯ，
−ＣａＯ−ＡＩ、０１系ガラス、実施例２のＳｉｎ、　
−Ｂ、０３−ＣａＯＡ、１ｔ０３系ガラスはいずｒしも
作業点（ＩＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００〜１２
００℃のガラスである。本発明に係わるガラスは、実施
例１及び２の組成のガラスに限ることなく、９００〜１
２００℃の作業点ケ有し、且つ還元雰囲気で焼成する際
に金網化されやすい金属酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ，、Ｒ
ｉ。

０１等）を含まないものであれば、どのようなものでも
よい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に駆足されるものでなく、例えば
次の変形例が可能なものである。

１３＋　　炭化モリブデンとガラスと弗化物と炭酸塩と
を含む抵抗体ペーストｙａ１７塗布したグリーンシート
の焼成温度’に１０００℃〜１２００℃の範囲で変化さ
せても、抵抗値Ｒ８汲び抵抗変化率ΔＲが殆んど変化し
ないことがＲ認されている。例えば、実施例１の試料Ａ
３と同一組成で焼成温度のみを１０００℃、１０５０℃
、１１５０℃、１２００℃に変化させた時の抵抗値Ｒ１
は１１０．Ｉ　Ｘ　１０’Ω／口、１０８．９　Ｘ　１
０　　Ω／口、１０９．５　Ｘ　１０　　Ω／口、１０
９．２　Ｘ　１０Ω／口であり、ｆた抵抗変化率ΔＲは
−１，４％、−１，６％、−１，５％、−１，８％であ
った。他の組成においてもほぼ同様な結果が得られた。

（ｂｌ　　グリーンジ−トン焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、グリーン
シートケ焼成する前の有機物を分解及び飛散させるため
の酸化性雰囲気の熱処理温度ケ例えば４００℃〜６００
℃で変化させてもよい。

（ｃｌ　　ガラスと炭化モリブデンと弗化物との混合物
のアルゴン雰囲気中での焼成温度を、例えば９００〜１
２００℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼成をア
ルゴンガス心外の不活性雰囲気、又は真空中、又は中性
雰囲気、又は還元性雰囲気で行ってもよい。

（ｄｉ　　抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル〕は、ニトロセルロース等の樹脂を、テレ
ピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸点溶剤
に溶かしたものでもよい。また、この有機バインダ溶液
の量は１５〜３５重景部程重量望ましい。

〔発明の効果〕

上述から明ら刀１な如く、本発明のペースト状抵抗材料
とニッケル等の卑金属の導体ペーストとを非酸化雰囲気
で同時焼成することができ、且つ本発明の抵抗材料には
貴金属が含まれていない。従って、多層セラミック回路
基板、又はこれに類似の電気回路部品の小型化及び低コ
スト化洗寄与することができる。また、本発明の抵抗材
料は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い
抵抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミック回路基
板７炸與する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗体膜
のパターンな示す平面図、第２図は第１図のロー■ＩＮ
Ｋ相当てる部分の焼成後の多層セラミック回路基板を示
す断面図である。 ｉｌｌ・・・グリーンシート片１２＋・・・導体膜、（
３１・・・抵抗体膜、（４）・・・グリーンシート片。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化モリブデン　２５〜７０重量部、ガラス　１
   ０〜５０重量部、 弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗化バリウ
   ムの内の少なくとも１種の弗化物　５〜４０重量部、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩　１０〜６０重量部、 適当量の有機結合剤及び溶剤、 から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記炭化モリブデンは、１炭化１モリブデン（Ｍ
   ｏＣ）及び／又は１炭化２モリブデン（Ｍｏ＿２Ｃ）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。
3. （３）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   抵抗材料。