JPH0362281B2

JPH0362281B2 -

Info

Publication number: JPH0362281B2
Application number: JP60229172A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Honda; Kazuharu Onigata; Shoichi Tosaka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS6288301A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によつて厚
膜抵抗体又はこれに類似の抵抗体を形成すること
ができ、且つ耐湿性の高い抵抗体を提供すること
ができるペースト状抵抗材料に関する。〔従来の技術〕未焼成セラミツクシート即ちグリーンシートに
ニツケル等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且
つ硼化モリブデンと弗化金属とガラスとを含有す
る抵抗体ペーストを塗布したものを非酸化雰囲気
中で焼成し、厚膜導体と厚膜抵抗体との両方を有
する多層セラミツク回路基板を作成する方法は、
本件出願人に係わる特願昭59−197655号明細書に
開示されている。この方法においては、厚膜導体
及び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないの
で、多層セラミツク回路基板のコストの低減がで
きる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され
た厚膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例え
ば、温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時間
放置した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋10％程度
になる。そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での
焼成で抵抗体を形成することができ、且つ耐湿試
験における抵抗変化率が±２％以内の抵抗体を得
ることができる抵抗材料を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗
材料は、硼化モリブデン20〜80重量％と、ガラス
10〜70重量％と、炭酸カルシウム（CaCO₃）、炭
酸ストロンチウム（SrCO₃）、炭酸バリウム
（BaCO₃）の内の少なくとも１種の炭酸塩10〜70
重量％とから成る混合物の粉末と、有機結合剤
と、溶剤（ビヒクル）とからなる。〔作用〕上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー
ト上に印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿
試験における抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗
体が得られる。従つて、ニツケル等の卑金属の導
体ペーストによる厚膜導体の形成と同時に卑金属
厚膜抵抗を形成することが出来る。実施例１次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこ
れを使用した多層セラミツク回路基板の形成方法
について述べる。まず、二酸化珪素（SiO₂）78.0重量％、酸化亜
鉛（ZnO）5.5重量％、酸化ジルコニウム（ZrO₂）
12.0重量％、炭酸カルシウム（CaCO₃）3.0重量
％、及び酸化アルミニウム（Al₂O₃）1.5重量％を
混合し、アルミナルツボ中、1400℃で30分間溶融
し、この溶融液を水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入れ、約
50μm程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで150時間粉砕し、粒径が
10μm以下の粉末状のガラスを得た。次に、上記ガラスと、硼化モリブデン
（Mo₂B、Mo₂B₅、MoB、MoB₂の１種以上）と
を表に示す割合に秤量し、ボールミルに入れて撹
拌した。次いで、これをアルゴンガス雰囲気中
1200℃で１時間熱処理し、しかる後、エタノール
と共にポリエチレン製のポツトミル中に入れ、ア
ルミボールで24時間粉砕し、10μm以下の硼化モ
リブデンとガラスとの混合物の粉末を得た。即
ち、表の試料No.１〜40に示されている種々の割合
のガラスと硼化モリブデンの混合粉末を得た。次に、ガラスと硼化モリブデンと炭酸塩
（CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃の１種以上）との割合
が表の試料No.１〜40の組成の欄に示すようになる
ように、上述のガラスと硼化モリブデンの混合粉
末に対して炭酸塩を添加し、混合することによつ
て本発明に係わる抵抗材料の粉末を得た。即ち、
試料No.１においては、抵抗材料の組成をガラス10
重量％、Mo₂B80重量％、CaCO₃10重量％とし、
残りの試料No.２〜40においても組成の欄に示す重
量割合の組成とした。次に、各試料の抵抗材料の粉末100重量部に、
有機結合剤としてのエチルセルロース10重量部を
溶剤としてのブチルカルビトール90重量部に溶か
したものから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル
25重量部を加えて３本ロールミルで混練して約
800ポイズの抵抗体ペーストを得た。一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグ
リーンシートを次の方法で作製した。Al₂O₃粉末
50重量％、SiO₂粉末20重量％、SrO粉末25重量
％、Li₂O粉末１重量％、及びMgO粉末４重量％
からなるセラミツク原料粉末と、アクリル酸エス
テルポリマーの水溶液からなるバインダーと、グ
リセリンと、カルボン酸塩及び水と、をそれぞれ
ボールミルに入れて混合して、スリツプを作製
し、脱泡処理した後にドクターブレード法により
厚さ200μmの長尺のグリーンシートを作製した。
そして、このグリーンシートから、９mm×９mmと
と６mm×９mmの２種類のグリーンシート片を切り
抜いた。次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー
ト片１上に、ニツケル（Ni）粉末と有機バイン
ダ溶液（エチルセルロース10重量部をテレピン油
90重量部に溶かしたもの）とを３：１の比で混練
した導体ペーストを200メツシユのスクリーンを
用いて印刷し、125℃、10分間乾燥することによ
つて第１図に示す如くNi導体膜２を形成した。次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペ
ーストと同様にスクリーン印刷し、乾燥すること
によつて、第１図に示す如く抵抗体膜３を形成し
た。次に、グリーンシート片１の上に鎖線で示す大
きさのもう一方のグリーンシート片４を積層し、
100℃、150Kg／cm²で熱圧着し、これを酸化雰囲気
中500℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、N₂（98.5容積％）
＋H₂（1.5容積％）の還元雰囲気中で1100℃、２
時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層１ａ，４
ａの中に、厚膜導体２ａと厚膜抵抗体３ａとを有
する混成集積回路用の多層セラミツク回路基板を
完成させた。なお、抵抗体３ａの導体２ａにかか
らない部分の大きさは、３mm×３mmであり、膜厚
は18μmである。また、抵抗体３ａの組成は、焼
成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致してい
る。次に、この抵抗体３ａの25℃におけるシート抵
抗R₀（Ω／□）をデイジタルマルチメータで測定
した。次いで、各試料（多層セラミツク回路基
板）を温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時
間放置し、その後、デイジタルマルチメータで再
びシート抵抗R₁（Ω／□）を測定し、この耐湿試
験による厚膜導体２ａの抵抗変化率△Ｒを（R_I
−R₀／R₀）×100％を求めた。表の特性の欄には
上記のR₀と△Ｒとが示されている。なお、R₀の
値の欄のｋは×10³を意味する。

【表】

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形例が可能なものである。 (a) 硼化モリブデンとガラスと炭酸塩とを含む抵
抗体ペーストを塗布したグリーンシートの焼成
温度を1000℃〜1200℃の範囲で変化させても、
抵抗値R₀及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変化し
ないことが確認されている。例えば、実施例１
の試料No.36と同一組成で成温度のみを1000℃、
1050℃、1150℃、1200℃に変化させた時の抵抗
値R₀は7.239×10³Ω／□、7.243×10³Ω／□、
7.208×10³Ω／□、7.227×10³Ω／□であり、
また抵抗変化率△Ｒは＋0.8％、＋1.1％、＋1.2
％、＋0.9％であつた。他の組成においてもほぼ
同様な結果が得られた。 (b) グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、
グリーンシートを焼成する前の有機物を分解及
び飛散させるための酸化性雰囲気の熱処理温度
を例えば400〜600℃で変化させてもよい。 (c) ガラスと硼化モリブデンとの混合物のアルゴ
ン雰囲気中での焼成温度を、例えば900〜1200
℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼成を
アルゴンガス以外の不活性雰囲気、又は真空
中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲気で行つ
てもよい。 (d) 抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂
を、テレピン油、ブチルカルビト−ルアセテー
ト等の高沸点溶剤の溶かしたものでもよい。ま
た、この有機バインダ溶液の量は15〜35重量部
程度が望ましい。〔発明の効果〕上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵
抗材料とニツケル等の卑金属の導体ペーストとを
非酸化雰囲気で同時焼成することができ、且つ本
発明の抵抗材料には貴金属が含まれていない。従
つて、多層セラミツク回路基板、又はこれに類似
の電気回路部品の小型化及び低コスト化に寄与す
ることができる。また、本発明の抵抗材料は前述
の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミツ
ク回路基板を作製する際のグリーンシートと導体
膜及び抵抗体膜のパターンを示す平面図、第２図
は第１図の−線に相当する部分の焼成後の多
層セラミツク回路基板を示す断面図である。１……グリーンシート片、２……導体膜、３…
…抵抗体膜、４……グリーンシート片。

Claims

【特許請求の範囲】１硼化モリブデン 20〜80重量％、ガラス 10〜70重量％、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭
酸バリウム内の少なくとも１種の炭酸塩 10〜70
重量％、から成る混合物の粉末と、有機結合剤と、溶剤と、から成るペースト状抵抗材料。２前記硼化モリブデンは、１硼化２モリブデン
（Mo₂B）、５硼化２モリブデン（Mo₂B₅）、１硼
化１モリブデン（MoB）、及び２硼化１モリブデ
ン（MoB₂）の内の少なくとも１種である特許請
求の範囲第１項記載の抵抗材料。３前記ガラスは、作業点が900〜1200℃の範囲
のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の抵抗材料。