JPS62104004A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこれに類似の抵抗体ｔノ杉成することができ、且つ
耐湿性の高い抵抗体ケ提供することができるペースト状
抵抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグリーンシートにニッケル
等の卑金撫の導体ペースト’に塗布し、且つ晶化モリブ
デンと弗化物と力２スとｔ含有する抵抗体ペーストを塗
布したものを非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚膜
抵抗体との両方七有する多層セラミック回路基板１炸成
する方法は１本件出願人に係わる特願昭５９−１９７６
５５号明細魯に開示されている。この方法においては、
厚膜等体及び厚膜抵抗の形成に貴会梱が使用されないの
で、多層セラミック回路基板のコストの低減ができる。

〔発明が解決しようとする８触点〕 しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成された厚ＭＩ
＆抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例えば。

温度６０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間数
Ｉｆ　した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋１０％程度に
なる。

そごで１本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体ｒ形成することができ、且つ耐湿試−における抵抗
変化率が±２％以内の抵抗体を得ることができる抵抗材
料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上四〇目的を達成するための本発明に係わる抵抗材料は
、タングステンｌ’）２５　Ｎ８５ｍ＋−量％と。

ガラス５〜６５１ｊＬｆ％と、弗化カルシラＡ　（（”
ａＦｔ）　−弗化ストロンチウムＣ３ｒＦ、）、及び弗
化バリウム（（３ａＦ、）の内の少なくとも１種の弗化
＠５〜５５重ｔ％と、　炭ｍカルシウム（（、’ａＣＯ
ｓ　）　、炭酸ストロンチウム（５ｒＣＣＪｓ）　、炭
酸バリウＡ　（ＢａＣ（Ｊｓ）の内の少なくとも１稙の
炭酸塩５〜６５貰景鳴から成る混合物の粉床と、有機結
合剤と、浴剤とから成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシート上に印
刷し、非酸化雰囲気で焼成てれは、耐湿Ｋｆ＄に２ける
抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗体が得られる。従っ
て、ニッケル等の卑金鴎の導体ペーストによる厚膜導体
の形成と同時に卑金績厚膜抵抗を形成することができる
。

〔実施例１〕 次に、不発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれを使用
した多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

まず、二酸化珪素（８ｉ０．）　７８．Ｏｉｋ量置部酸
化曲鉛（ＺｎＵ）５．５重量部、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ，）１２．０１（童８５．炭酸カルシウム＜ＣａＣ
Ｃ）ｓ）　３．０重量部、及び酸化アルミニウム（Ａｌ
ｔ０３Ｊ　１−５重量部を混合し、アルミナルツボ中、
１４００℃で３０分間溶融し、この溶Ｍ！ＩＩ液を水中
に投入し、急冷させた。この急冷物を轍シ出してアルミ
ナ乳鉢に入れ。

ＩＦ１５０μｍ程度になるまで粉砕し、更にこれをエタ
ノールと共にポリエチレン製ボットミルの中に入れ、ア
ルミナボールで１５０５０時間粉砕粒径が１０μｍ以下
の扮宋状のガラスを得之。

次に、上記ガラスと、タングステン（Ｗ）と弗化’ＭＩ
Ｊ　（ＣａＦｍ、　ＳｒＦ”ｊ、ＢａＦ、の内の１種以
上）とを表に示す割合に秤量し、ボールミルに入れて攪
拌した。次いで、これをアルゴンガス雰囲気中１２００
℃で１時間熱処理し、しかる後、エタノールと共にポリ
エチレン製のボットミル中に入れ。

アルミナボールで２４時間粉砕し、１０μｍ以下のタン
グステンとガラスと弗化物との混合物の粉床を得次。即
ち１表の試料Ａ１〜７５に示されている植々の割合のガ
ラスとタングステンと弗化物との混合粉末を得た。

次に、カラスとタングステンと弗化物と炭酸塩（ＣａＣ
０Ｂ、　５ｒＣＵ、、ＢａＣ（Ｊ３の内の１種以上）と
の電音割合か表の試料点１〜７５の組成の欄に示すよ５
になるように、上述のガラスとタングステンと弗化物と
の混合粉末に対して炭酸塩を添加し、混合することによ
って本発明に係わる抵抗材料の混合物の粉末を得た。即
ち、試料ム１においては、抵抗材料の混合物の組成をガ
ラス５重會％、Ｗ８５１ｆ％、ＣａＦ、　５１ｋｔ％、
ＣａＣＣ）１５　ｉ！Ｆｉｔ−とし。

残りの試料Ａ２〜７５においても組成の欄に示す亀ｆ割
合の組成とし友。

次に、各試料の抵抗材料の混合物の粉末１００重量部に
、有機結合剤としてのエチルセルロース１０電量部を溶
剤としてのブチルカルピトール９０重量部に溶かしたも
のから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５１！［ｔ
ｓを加えて３本ロールミルで混練して約８００ボイズの
抵抗体ペーストを得た。

一万、上記抵抗体ペーストを印刷するたぬのグリーンシ
ートを次の方法で作興した。へ１．ｏ１粉宋５０重量部
、　ＳｉＯ，粉末２０重量部、　ＳｒＯ粉宋粉本重量部
、　Ｌｉ、０粉末１電量部、及びＭｇＯ粉宋粉本′Ｎ部
からなるセラミック原料粉末と、アクリル酸エステルポ
リマーの水溶液からなるバインダーと。

グリセリンと、カルボン酸塩及び水とをそれぞれボール
ミルに入れて混合して、スリップを作製し。

脱泡処理した後にドクターブレード法により淳さ２００
７ｚｍの長尺のグリーンシートを作製した。

そして、このグリーンシートから、９ｍｍＸ９ｍｍと６
ｍｍＸ９ｍｍの２植類のグリーンシート片を切シ抜いｔ
。

次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシート片ｉｌ
ｌ上に、ニッケル（Ｎｉ）粉本と有機バインダ溶液（エ
チルセルロース１０重量部をテレピン油９０１に置部に
浴かし次もの］と′４Ｉ：３　：　１の比で混練した導
体ペーストを２００メツシユのスクリーンを用いてＦｉ
Ｊ桐し、１２５℃、１０分間乾燥することによって第１
図に示す如＜　Ｎｉ導体膜（２）を形成し九〇 次に１本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペーストと
同様にスクリーン印刷し、乾燥することによって１Ｍ１
図に示す如く抵抗体膜（３１ヲ形成した。

次に、グリーンシート片山の上に鎖線で示す大きさのも
う−１のグリーンシート片（４）を積層し。

１００℃、　　１５０　ｋｇ／ｃｍ　　で熱ＥＥ、看し
、これを酸化９Ｎ囲気中５００℃で熱処理して有機結合
剤及び浴剤（有機ビヒクル］を飛散及び分解し、Ｎ、（
９８，５容積％）”Ｌ（１，５容積％）の還元雰囲気中
で１１００℃、２時間焼成し、第２図に示す如く、磁器
層（１ａ）（４ａ）の中に、厚膜導体（２ａ〕と厚層抵
抗体（３ａ）とを有する混成集積回路用の多層セラミッ
ク回路基板を完成させた。なお、抵抗体（ａａ）の環体
（２ａ）にかからない部分の大きさは、３ｍｍ　ｘ　３
　ｍｍであシ、ａ厚は１８μｍである。また。

抵抗体（３ａ）の組成は、焼成前の抵抗材料の無機質の
組成にほぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
Ｒ６（Ω／口］をディジタルマルチメータテロ１１１　
定した。次いで、各試料（多層セラミック回路基板）を
温度６０℃、相対湿度９５〜の環境下に１００θ時間放
置し、その後、ディジタルマルチメータで角びシート抵
抗１１＋１Ω／口】を測定し、この耐湿試験による厚膜
導体（２ａ）の抵抗変化率ΔＲを（Ｒ１−Ｅｔｏ／Ｒ１
，）Ｘ　１００％で求めた。表の特性の欄には上記のＲ
６とΔＲとか示されている６なお、Ｒｏの値の欄のｋは
×１０を意味する。

表の試料Ａ１〜７５から明らかな如く、抵抗材料の混合
物の組成ン、 カラス　５〜６５重量％。

タングステン　２５〜８５宜量１゜ 弗化ｌ４ＩＪ５〜５５重量１゜ 炭酸塩　５〜６５亀量鴨 とすることにより、ａ元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗が４０．７３Ω／口〜３８０．４にΩ／
゛ロ、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０％−十
２．０％の範囲内の厚膜抵抗体を提供するととができる
。

なお１表に示されていない本発明の範囲外の試料により
次のことが確認されている。

（１１タングステンの量７２５重量１よシも少なくする
と、抵抗値か高くなり過ぎる。

１２）　　タングステンの量ン８５重量先よりも多くす
ると、焼結か困難になる。

（３；　　ガラスの：１ｉ１に５重量先よシも少なくす
ると、焼結が困皇になる。

ＩＪＩ　　４４→ズσ）８シ５ζ富魯囁ｒｈ瓜名（すム
シ抵抗値が高くなり過ぎる。

１５１　　弗化物〇量’に’５１ｉ量先よりも少なくす
ると、抵抗変化率ΔＲを±２％の範囲に収めることが困
難にな□る。

１６３　　弗化物のｆｉを５５重童先よりも多くてると
。

抵抗変化率ΔＲ’に±２％以内に収めることが困難にな
る。

（７）　　炭酸塩のｉｌ’ｋ　５１１ｉ％よりも少なく
すると。

抵抗変化率ΔＲケ±２％の範囲に収めろことが困難にな
る。

（８Ｊ　　炭酸塩のＪＩｋ６１１１・％よりも多くする
と。

抵抗変化率ΔＲ’に±２％の範囲に収めることか困難に
なる。

〔実施例２〕 ガラスの組成が変化し又も、実施例１と同様な作用効果
か得られることケ確かめるために１次の如くガラス籾米
を作製した。二酸化珪素（Ｓｉ（Ｊ、）７５−０　］［
ｔ　ｓ、　三酸化二ｙｋ　ウ素（Ｂｔｕｓ）　１３．０
　”Ｍ−ｍｓ、炭酸カルシｆ）　Ａ　（ＣａＣ０ａ）　
１０−０１量Ｓ、及び酸化アルミニウム（ＡｌｙＯｓ）
　２・０重量Ｓを混合し。

実施例１と同様の手法にて粉本状のガラスな得た。

次に、このガラスＹ使用して実施例１の試料鳥６６と同
一組成の抵抗材料を実施例１と同一の方法で得、これを
便用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層セラミ
ック回路基板ｔｊ！！−形成し、５ｊ！施例１と同様に
電気的特性を測定したところ、シート抵抗値は１４６．
３　ｋΩ／口、抵抗変化率ΔＲは十〇、４％でありｔ。

Ｃの実施例２から明らかなように、ガラスの組成ン変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり１本発明において便用されるガラスは必ずしも特
定され之１つの組成に限られるものではない。なお、実
施例１におけるＳ　ｉＯ，−Ｚｎ（Ｊ　−ＺｒＯ，−Ｃ
ａ（Ｊ　−ＡＩ、Ｃ１，糸ガラス、実施例２のＳｉｎ、
−Ｂ、Ｃ１，−Ｃａ（Ｊ−ＡＩＨＵｓ糸ガラストガラス
も作業Ｊ（ＩＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００〜１
２００℃のガラスでトろ。不発明に係わるカラスは、実
施例１及び２の組成のガラスに限ることなく、９００〜
１２００℃の作ｇｋ点を有し、且つ還元雰囲気で焼成す
る際に金栖化されや丁い金Ｎｅｔ！化物（ＰｂＯ，Ｓｎ
Ｏ，、Ｂｉ。

０、等）χ含まないものであれば、どのようなものでも
よい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されろものでなく。

例えば次の変形例が可能なものである。

（ａｌ　　タングステンとガラスと弗化物と炭酸塩とＹ
含む抵抗体ペーストン塗布したグリーンシートの焼成温
度’に１０００℃〜１２００℃の範囲で変化させても、
抵抗値Ｒ０及び抵抗変化率ΔＵが殆んど変化しないこと
が確聞され工いる。例えば、実施例１０に科Ａ　６７と
同一組成で焼成温度のみを１０００℃、１０５０℃、１
１５０℃、１２００℃に変化させ友時の抵抗値Ｒ０は３
３０．４　ｋΩ／口。

３２７．４　ｋΩ／口、３１０．５にΩ／０．３１４．
８にΩ１０であり、また抵抗変化率ΔＲは−０，５％、
−〇、４％、−０．２％、−０，３％であった。他の組
成においてもほぼＰ！様な結果が得られた。

（ｂｌ　　グリーンジ−トン焼成する時の雰囲気χ中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい６また。

グリーンジ−トン焼成する前の有機物を分解及び飛散さ
せろための酸化性雰囲気の熱処理温度ケ例えば４００℃
〜６００℃で変化させてもよい。

ｒｃｌ　　ガラスとタングステンと弗化物との混合物の
アルゴン雰囲気中での焼成温度ケ１例えば９００〜１２
００℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼成ケアル
ゴンガス以外の不活性雰囲気、又は真空中、又は中性雰
囲気、又は還元性雰囲気で行ってもよい。

Ｉｄｌ　　抵抗体ペースト７作るたぬの有機ノ；インダ
溶液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂ケ、テ
レピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸点溶
剤に溶かし友ものでもよい、、ま几。

この有機バインダ溶液の量は１５〜３５重量部程度置部
ましい。

〔発明の効果〕

上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金鵬の導体ペーストとを非酸化雰囲気で
同時焼成することができ、且つ本発明の抵抗材料には貴
金縞が含筐れていない。従って、多層セラミック回路基
板、又はこれに類但の電気回路部品の小型化及び低コス
ト化に寄与することができる。ま几１本発明の抵抗材料
はＦＩＪ述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良
い抵抗体ケ提供するＣとかできる。

【図面の簡単な説明】

１ｐＪ１図は本発明の実施例に係わる多層セラミック回
路基板を炸裂する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗
体膜のパターンを示す平面図、第２図は第１図のｎ　−
ｎ　１＃Ｈに相当する部分の焼成後の多層セラばツク回
路Ｍ板ン示す断面図で夛・る。 １１！・・・グリーンシート片、（２）・・・導体膜、
（３１・・・低抗体Ｍ、（４１・・・グリーンシート片
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステン２５〜８５重量％、 ガラス５〜６５重量％、 弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗化バリウ
   ムの内の少なくとも１種の弗化物５〜５５重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩５〜６５重量％から成
   る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。