JPS6288302A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこれに類似の抵抗体を形成することができ、且つ耐
温性の高い抵抗体を提供することができるペースト状抵
抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグリーンシートにニッケル
等の卑金属の導体ペーストラ塗布し、且つ炭化モリブデ
ンと弗化合株とガラスとを含有する抵抗体ペーストラ塗
布したものを非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚膜
抵抗体との両方を有すル多層セラミック回路基８２を作
成する方法は、本件出願人に係わる特願昭５９−１９７
６５６号明細書に開示されている。この方法においては
、厚膜導体及び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されない
ので、多層セラミック回路基板のコストの低減ができる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成された厚膜抵
抗は十分な耐湿特性ン有さない。例えば、湯度６０℃、
相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置した場合の
抵抗変化率は＋５％〜＋１０％程度になる。

そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体を形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が二２％以内の抵抗体を得ることができる抵抗材
料を提供することにある。

ｃ問題点な解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗材料は、
モリブデン２５〜８５重量部と、ガラス５〜６５重量部
と、炭酸カルシウム（ＣａＣ０５）　、炭酸ストロンチ
ウム（Ｓｒ　ｃｏ、）、炭酸バリウム（ＢａＣ０３）の
内の少なくとも１種の炭酸塩１０〜７０重量部と、適白
量の有機結合剤及び溶剤（ビヒクル）とから成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシート上に印
刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿試験における抵
抗変化率が二２％以内の厚膜抵抗体が得られる。従って
、ニッケル等の卑金属の導体ペーストによる厚膜導体の
形成と同時に卑金楕厚膜抵抗な形成することが出来る。

〔実施例１〕 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれを使用
した多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

ｉｆ、二酸化珪ＨＡ　（５ｓＯｔ　）　７８．ＯＩ’ｍ
部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）５．５重量部、酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯｔ）１２．０重量部、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ，）　３．０重量部、及び酸化アルミニ’）　Ａ　
（Ａｌｌ０Ｉ）　１．５　ｌｒ　Ｊｉ　＠　Ｙ混合し、
アルミナルツボ中、１４００’Ｃで３０分間溶融し、こ
の溶融液を水中に投入し、急冷させた。

この急冷物′？！ｌ−取り出してアルミナ乳鉢に入ｒＬ
５約５０μｍ程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポットミルの中に入れ、アル
ミナボールで１５０時間粉砕し、粒径がｌＯμｍＪ−１
下の粉末状のガラスを得た。

次に、上記ガラスと、モリブデン（Ｎｏ）とを表に示す
割合に秤量し、ボールミルに入れて梢拌した。次いで、
こｔ【Ｚアルゴンガス雰囲気中１２００℃で１時間熱処
理し、しかる後、エタノールと共にポリエチレン展のボ
ットミル中に入れ、アルミナボールで２４時間粉砕し、
１０μｍｌ、ｆ下のモＩＪブデンとガラスとの混合物の
粉末を得た。即ち、表の試料Ａ１〜２３に示されている
種々の割合のガラスとモリブデンの混合粉末を得た。

次に、ガラスとモリブデンと炭酸塩（ＣａＣ０ｍ、Ｓｒ
　ＣＯ，、Ｂａ　ＣＯｌの１種以上）との重量割合が表
の試料Ａｌ〜２３の組成の欄に示すようになるように、
上述のガラスとモリブデンの混合粉末に対して炭酸塩馨
添加し、混合することによって本発明に係わる抵抗材料
の粉末ン得た。即ち、試料Ａ１においては、抵抗材料の
組成をガラス５重量部、Ｍｏ２５１ｒＪｔ部、ＣａＣ０
，１０重量部とし、Ｆｉｌの試料Ａ２〜２３においても
組成の欄に示す重量割合の組成とした。

次に、各試料の抵抗材料の粉末１００重量部に、有機結
合剤としてのエチルセルロース１０ｉｉｒｉ１部を溶剤
としてのブチルカルピトール９０重量部に溶かしたもの
から成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５重蓋部ケ加
えて３本ロールばルで混練して約８００ボイズの抵抗体
ペースト’ａ−得た。

一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグリーンシ
ートＹ次の方法で作製した。＾１，０．粉末５０１！ｉ
ｌ１部、ＳｉＯ，粉末２０重置部、ＳｒＯ粉床２５Ｎ量
部、Ｌ輸０粉末１重量部、及びＭｇＯ粉宋粉末量部から
なるセラミック原料粉末と、アクリル酸エステルポリマ
ーの水溶液からなるバインダーと、グリセリンと、カル
ボン酸塩及び水と、をそれぞｔボールミルに入れて混合
して、スリップを作製し、脱泡処理した後にドクターブ
レード法により淳さ２００μｍの長尺のグリーンシート
ケ作製した。そして、このグリーンシー）　Ｐう、９　
ｍｍ　Ｘ９ｍｍと５　ｍｍ　Ｘ　９　ｍｍの２種類のグ
リーンシート片を切り抜いた。

次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシート片（１
）上九、ニッケル（Ｎｉ）粉末と翁機バインダ溶液（エ
チルセルロース１０重量部をテレピン油９０重量部に溶
かしたもの）とを３：１の比で混練した導体ペースト’
Ｙ２Ｏ０メツシュのスクリーン印刷いて印刷し、１２５
℃、１０分間乾燥することによって１ｌｃ１図に示す如
＜Ｎｉ導体膜（２）ン形成した。

次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペーストと
同様にスクリーン印刷し、乾燥することによって、第１
図に示す如く抵抗体膜（３）を形成した。

次に、グ１１−ンシート片＋Ｉ＋の上に鎖線で示す大き
さのもう一方のグツノーンシート片（４）を積層し、１
００℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ’　テ熱圧着し５．ｌ’Ｌ
’Ｙ酸化雰囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び
溶剤（有機ビヒクル）を飛散及び分解し、Ｎ、（９８，
５容積％）＋）ｉｆ（１，５容積％〕の還元雰囲気中で
１１００℃、２時間焼成し、第２図Ｗ示す如く、磁器層
（ｌａ）（４ａ）の中に、厚膜導体（２ａ）と厚膜抵抗
体（３ａ）とを有する混成集積回路用の多層セラミック
回路基鈑を完成′：！せた。なお、抵抗体（３ａ）の導
体（２ａ）にかからない部分の大きさは、３ｍｍ　Ｘ　
３　ｍｍであり、膜厚は１８μｍである。また、抵抗体
（３ａ）の組成は、焼成前の抵抗材料の無機質の組成に
ほぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
Ｒ６（Ω／口）をディジタルマルチメータで測定した。

次いで、各試料（多層セラミック回路基板）を温度６０
℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置し、そ
の後、ディジタルマルチメータで再びシート抵抗ＦＬｒ
　（Ω／口）を測定し、この耐湿試験による厚膜導体（
２ａ）の抵抗変化率ΔＲを（ＲニーＲ０／Ｆｔ、）　ｘ
　１００％で求めた。表の特性の欄には、上記の島とΔ
Ｒとが示さｔている。なお、川の値の欄のｋは×１０ケ
意味する。

表の試料Ａ１〜２３から明らかな如く、抵抗材料の組成
を、 ガラス　５−６５１（置部、 モリブデン（ＭＯ）２５〜８５ｉ１１部、炭酸塩（Ｃａ
Ｃ０，，５ｒｃｏ、、ＢａＣ０ｊの１種以上）１０〜７
０重量部、 適伯普の有機結合剤及び溶剤、 とすることにより、還元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗が２０．１８Ω／口〜４２．１１×１０
Ω／口、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０％〜
＋２．０％の範囲内の厚膜抵抗体ヶ提供することができ
る。

なお、表に示されていない本発明の範囲外の試料により
次のことが確認されている。

山　モリブデンのｉ’Ｙ　２５１１（’ＪＦｔ部よりも
少なくすると、抵抗値が高くなり過ぎる。

＋２１　　モリブデンの量を８５車量部よりも多くする
と、焼結が困難になる。

（３）　　ガラスの量を５重量部よりも少なくすると、
焼結が困難になる。

（４）　　ガラスのｉヶ６５＠＠部よりも多くすると、
抵抗値が高くなり過ぎる。

（５）　　炭酸塩の量７１０重量部よりも少なくすると
、抵抗変化率ΔＲを２２％の範囲に収ぬることが困難に
なる。

（６）炭酸塩の量を７０″＃量部よりも多くすると、抵
抗変化率ΔＲ火二２％の範囲に収めることが困難になる
。

〔実施例２〕 ガラスの組成が変化しても、笑施例工と同様な作用効果
が得らｆることな確〃１めるたぬに、次の如くガラス粉
末を作製した。二酸化珪素（ＳｉＯｍ）７５．０１１ｒ
ｉｉ部、三酸化ニホウ素（Ｂｔｕｓ）　　１３．０重ｉ
ｉｓ、炭酸カルシｆｙ　Ａ　（ＣａＣＯｌ）　１０．０
１Ｂ預ｆｍ、及び酸化アルミニウム（ＡＩ、０．、ｌ　
２．０曹ｉｓを混合し、実施例１と同様の手＠にて粉末
状のガラスを得た。

次に、このガラス乞使用して実施例１の試料点１５と同
一組成の抵抗材料を実施例１と同一の方法で得、これン
使用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層セラミ
ック回路基鈑を形放し、実施例１と同様に電気的特性を
測定したところ、シート抵抗値は７．７９５Ｘ１０Ω／
口、抵抗変化率ΔＲは＋０．６％であった。

この実施例２から明らかなように、ガラスの組成を変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり１本発明において使用されるガラスは必ずしも特
定された１つの組成に限られるものではなイ。なお、実
施例１におけるＳ　４０．−ＺｎＯ−ＺｒＯ，−ＣａＯ
ａＬｔｏｊ系ガラス、実施例２の５ｉ０１　　Ｂｔｕｓ
−ＣａＯ−Ａｌ、０．糸ガラスはいずｒ（も作業Ａ（Ｉ
ＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００〜１２００℃のガ
ラスである。本発明に係わるガラスは、実施例１及び２
のｍ成のガラスに限ることなく、９００〜１２００℃の
作業Ａを有し、且つ還元雰囲気で焼成する際に金槙化ざ
わや丁い金属酸（１ｉ物（ｐｂｏ　ｓ　ＳｎＯ，、Ｂｉ
、０．等）ン含まないものであれば、どのようなもので
もよい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例紀限定さするものでなく、例えば
次の変形例が可能なものである。

（ａｔ　　モリブデンとガラスと炭酸塩とｔ含む抵抗体
ペーストラ塗布したグリーンシートの焼成温度’に１０
００℃〜１２００’Ｃの範囲で変化させても、抵抗値Ｒ
８及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変化しないことが確認さ
れている。例えば、実施例１の試料Ａ５と同一組成で焼
成温度の２１を１０００”Ｃ１１０５０℃、１１５０℃
、１２００　’Ｃに変化させた時Ｏｉ抗値Ｆｔ、！’！
　２７．４５　Ｘ　１０”、Ｑ／口、２７．４７　Ｘ１
０１Ω／口、２７．５３　Ｘ　１０’Ω／口、２７．５
０Ｘ１０’Ω／口であり、また抵抗変化率△Ｒは、＋１
．２％、十１．６％、＋１．５％、＋１．５％であった
。他の組成においてもほぼ同様な結果が得らｔた。

（ｂｌ　　グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気〕としてもよい。また、クリーン
シートを焼成する前の有機物ケ分解及び飛散させるため
の酸化性雰囲気の熱処理温度を例えば４００℃〜６００
　℃で変化させてもよい。

（ｃｌ　　ガ５スとモリブデンとの混合物のアルゴン雰
囲気中での焼成温度を、例えば９００〜１２００℃の範
囲で変化させてもよい。またこの焼成をアルゴンガス以
外の不活性雰囲気、又は真空中、又は中性雰囲気、又は
還元性雰囲気で行ってもよい。

（ｄｌ　　抵抗体ペーストラ作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂を、テレ
ピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸虞溶剤
に溶かしたものでもよい。また、この有機バインダ溶液
の童は１５〜３５重焉部程度が望ましい。

〔発明の効果〕

上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金践の導体ペーストとを非酸化雰囲気で
同時焼＃、することができ、且つ本発明の抵抗材料には
貴金属が含まれていない。従って、多層セラミック回路
基鈑、又はこれに類但の電気回路部品の小型化及び低コ
スト化に寄与することができる。また、本発明の抵抗材
料は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い
抵抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミック回路基
板を作製する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗体膜
のパターンケ示す平面図、第２図は第１図のローｎ線に
相当する部分の焼成後の多層セラミック回路基ｇｌ乞示
す断面図である。 （１１・・・グリ−ンシート片、（２）・・・導体膜、
（３）・・・抵抗体膜、（４）・・・グリーンシート片
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン　２５〜８５重量部、 ガラス　５〜６５重量部、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩　１０〜７０重量部、 適当量の有機結合剤及び溶剤、 から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。