JPS6292407A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はこれに類似の抵抗体を形成することができ、且つ耐
湿性の高い抵抗体音提供することができるペースト状抵
抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシート即ちグ１７−ンシートにニッケ
ル等の卑金属の導体ペース）ｋ塗布し、且つ硼化モリブ
デンと弗化物とガラスとを含有する抵抗体ペースト′に
塗布したもの全非酸化雰囲気中で焼成し、厚膜導体と厚
膜抵抗体との両方含有する多層セラミック回路基叛奮作
成する方法は１本件出願人に係わる特願昭５９−１９７
６５５号明細畳に開示されている。この方法においては
、厚膜導体及び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されない
ので、多層セラミック回路基数のコストの低＃ができる
。

〔発明が鮮決しようとするｒＩ！Ｕ題点〕しかし、上記
出願に係わる抵抗材料で形成された厚膜抵抗は十分な耐
湿特性を有さない。例えば。

温度６０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放
激し定型合の抵抗変化率は＋５％〜＋１０％程度になる
。

そこで１本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体ｒ形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が二２％以内の抵抗体會得ることができる抵抗材
料を提供することにある。

〔問題膚を解決するための手段〕

上記目的全達成するための本発明に係わる抵抗材料は、
炭化タンクズテン２５〜８５重量％と。

ガラス１０〜７０″ｉｔ％と、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ＊　）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ，）、炭酸バ
奮Ｉウム（ＢａＣ０，）の内の少なくとも１種の炭酸塩
５〜６５重ｔ％とから成る混＠物の粉末と、有機結合剤
と、溶剤とから成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材′Ｐ＋ｒグリーンシート上
に囲網し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿試験におけ
る抵抗変化率が二２％以内の厚膜抵抗体が得られる。従
って、ニッケル等の卑金属の導体ペーストによる厚膜導
体の形成と同時に卑金属厚膜抵抗を形成することができ
る。

〔実施例〕

次に１本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれを使用
した多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

まず、二酸化珪素（５ｉｆｔ）　７８．０重量部、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）５．５重量部、ＷＲ化ジルコニウＡ　（
Ｚｒ０ｔ）１２．０″Ｘｔ部、炭酸カルシウム（Ｃａ　
Ｃｏ１）　３−０重量部、及び酸化アルミニウム（ＡＩ
ｔｏｓ）　１−５重量部全混合し、アルミナルツボ中、
１４００℃で３０分間溶融し、この溶融液上水中に投入
し、急冷させた。この急冷物會取シ出してアルミナ乳鉢
に入れ。

約５０ＩＩｍ程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン裂ボットミルの中に入れ、アル
もナボールで１５０時間粉砕し１粒径が１０μｍ以下の
粉末状のガラスを得た。

次に、上記ガラスと、炭化タングステン（ＷＣ。

ＲＣ、ＲＣ＊　、ＷｓＣｔの１種以上）とを表に示す割
合に秤量し、ボールミルに入れて攪拌した。次いで。

これ？アルゴンガス雰囲気中１２００℃で１時間熱処理
し、しかる後、エタノールと共にポリエチレン輿のボッ
トミル中に入れ、アルミナボールで２４時間粉砕し、１
０μｍ以下の炭化タングステンとガラスとの混合物の粉
本を得た。即ち１表の試料Ａ１〜４０に示されている種
々の割合のガラスと炭化タングステンの混合粉末を得た
。

次に、ガラスと炭化タングステンと炭酸塩（ＣａＣＯ，
、５ｒｃｏ、　、　Ｂａｅｏｌの１種以上）との割合が
表の試料Ａ１〜４０の組成の欄に示すようになるように
、上述のガラスと炭化タングステンの混合粉末に対して
炭酸塩を添加し、混合することによって本発明に係わる
抵抗材料の混合物の粉末を得た。

即ち、試料Ａ１においては、抵抗材料の混合物のｆｆｉ
成に＃９ス１ＯＮｆｉｊ％、ＷＣ８５重量％、　ＣａＣ
０ｇ５！ｉ％とし、残りの試料Ａ２〜４０においても組
成の欄に示す重量割合の組成とした。

次に、各試料の抵抗材料の混合物の粉床１００重量部に
、有機結合剤としてのエチルセルロース１０重量ｓを溶
剤としてのブチルカルピトール９０重量部に溶かしたも
のから成る有機バインダ溶液即ちビヒクル２５重量部を
加えて３本ロールミルで混線して約８００ボイズの抵抗
体ペースト七得た。

一万、上記抵抗体ペースト奮印刷するためのグリーンシ
ートを次の方法で作製した。　Ａｌｌ０Ｉ粉末５０重量
部、　ｓｉｏ、粉末２０重量部、ＳｒＯ粉禾２５重量部
、　Ｉ、ｉ、０粉床１重量部、及びＭｇＯ粉末４重量部
からなるセラミック原料粉末と、アクリル酸エステルポ
リマーの水溶液からなるバインダーと、グリセリンと、
カルボン酸塩及び水と、をそれぞれボールミルに入れて
混合して、スリップを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法によシ淳さ２００μｍの長尺のグリ−ンシ
ート全作製した。そして、このグリーンシートから、９
ｍｍＸ９ｍｍと（５ｍｍＸ９ｍｍの２種類のグリーンシ
ート片を切シ抜いた。

次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー）　片１
１１上に、ニッケル（Ｎｉ）粉末と有機バインタ溶液（
エチルセルロース１０重量部葡テレピン油９０重量部に
溶かしたもの）と葡３：１の比で混練した導体ペースト
に２００メツシユのスクリーン葡用いて囲網し、１２５
℃、１０分間乾燥することによって第１図に示す如＜Ｎ
ｉ導体膜（２）音形成した。

次に１本発明に係わる抵抗体ペーストに導体ペーストと
同様にスフ１フーン団刷し、乾燥することによって、第
１図に示す如く抵抗体膜（３１％ｒ形成した。

次に、クリーンシート片山の上に鎖線で示す大きさのも
う一方のグリーンシート片（４）會積層し。

ｉｏｏ℃、　　１５０　ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、これを
酸化雰囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤
（有機ビヒクル）′ｔ−飛散及び分解し、Ｎ、（９８，
５容積％）　十Ｈｚ　（１−５容８１％）の還元雰囲気
中で１１００℃、２時間焼成し、第２図に示す如く、磁
器＃　（ｌａ）（４ａ）の中に、厚膜導体（２ａ）と厚
膜抵抗体（３ａ）と２有する混成集積回路用の多層セラ
ミック回路基板ｒ完成させた。なお、抵抗体（３ａ）の
導体（２ａ）にかからない部分の大きさは、３ｍｍ　Ｘ
　３　ｍｍであり、膜厚は１８μｍである。また、抵抗
体（３ａ〕の組成は、焼成前の抵抗材料の無機質の組成
にほぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
−（Ω／口）會ディジタルマルチメータで測定した。久
いで、各試料（多層セラミック回路基板〕を温度６０℃
、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置し、その
後、ディジタルマルチメータで再びシート抵抗Ｒ１（Ω
／口〕を測定し、この耐湿試験による厚膜導体（２ａ）
の抵抗変化率ΔＲｋ（ＲニーＲ，／ＦＬ、）ｘ１００％
で求ぬた。表の特性の欄には上記のもとΔＲとが示され
ている。なお。

Ｒ，の値の橢のｋは×１０を意味する・表の試料Ａ１〜
４０から明らかな如く、抵抗材料の混合物の組成ｋ。

ガラス　１０〜７０］ｉ量％。

炭化タングステン　１５〜８５重量％。

炭酸塩　５〜６５重量％ クズることによシ、還元雰囲気中の焼成であるにも拘ら
ず、シート抵抗Ｒ０が１２．３２Ω／口〜５２３．６　
ｋΩ／口、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０％
〜＋２．０％の範囲内の厚膜抵抗体上提供することがで
きる。

なお１表に示されていない本発明の範囲外の試料によシ
次のことが確認されている。

山　炭化タングステンの量′に２５重量％よシも少なく
すると、抵抗値が高くなシ過ぎる。

（２１戻化タングステンの３１７８５重量％よシも多く
すると、焼結が困難になる。

＋３１　　ガラスの量ｋｌＯ重量％よシも少なくすると
、焼結が困難になる。

（４）　　ガラスのＪｉ！：に７０重量％よシも多くす
ると、抵抗値が高くなシ過ぎる。

（５）　　炭酸塩の量を５重量％よりも少なくすると。

抵抗変化率ΔＲを：！：２％の範囲に収めることが困難
になる。

（６）炭酸塩の量を６５重量％よりも多くすると。

抵抗変化率ΔＲを二２％の範囲に収ぬることが困難にな
る。

〔実施例２〕 ガラスの組成が変化しても、５！施例１と同様な作用効
果が得られることを確かぬるたぬに、次の如くガラス粉
末を作製した。二酸化珪素（Ｓｉｎ、）７５．０重量部
、三酸化ニホウ素（Ｂ＊Ｏａ）　１３−０重量部、炭酸
カルシウム（ＣａＣ０，）　１０．０重量部、及び酸化
アルミニウム（Ａｌｔｏｌ　）　２．０重量部を混合し
。

実施例１と同様の手法にて粉末状のガラスを得た。

次に、このガラスを使用し、ガラス３０重量％。

Ｗｏ　１０重量％、Ｗ、ＣＩＯ１０重量Ｗ、Ｃ，１０重
量％、　ｗａｃｔ　１０重量％、ＣａＣ０，１０重量％
、　８ｒＣＱ。

１０重量％、Ｂａｃｏｓ　１０重量％の組成の抵抗材料
の混合物を含むペーストを実施例１と同一の方法で得、
これを使用して実施例１と同一の方法で同−構造の多層
セラミック回路基板を形成し、実施例１と同様に電気的
特性を測定したところ、シート抵抗値Ｒ１は６．８２５
Ω／口、抵抗変化率ΔＲは十０．８％であった。

この実施例２から明らかなように、ガラスの組成を変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり１本発明において使用されるガラスは必ずしも特
定された１つの組成に限られるものではない。なお、実
施例１におけるＳ　ｉＯ，−ＺｎＯ−ＺｒＯ，−ＣａＯ
−ＡＩ、Ｏｓ系ガラス、実施例２のＳ　ｉＯ，−Ｂ、０
．−ｃａｏ　　ＡｌｖＯａ　ｆｆ−ガラスはいずれも作
業Ｊ（ＩＸＩＯ’ホイズとなる温度）が９００　Ｎ１２
００℃のガラスである。本発明に係わるガラスは、実施
例１及び２の組成のか２スに限ることなく、９００〜１
２００℃の作業点を有し、且つ還元雰囲気で焼成する際
に金属化されやすい金桐酸化物（ＰｂＯ，ＳｎＯ，、Ｂ
輸０、等）を含才ないものであれば、どのようなもので
もよい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されるものでなく。

例えば次の変形例が可能なものである。

ｒａｌ　　ｐ化タングステンとガラスと炭酸塩とを含む
抵抗体ペーストを塗布したグリーンシートの焼成温度を
１０００℃〜１２００℃の範囲で変化させても、抵抗値
Ｒ６及び抵抗変化率ΔＲが殆んど変化しないことが確認
されている。例えば、実施例１の試料Ａ３２と同一組成
で焼成温度のλを１０００”Ｃ，１０５０℃、１１５０
℃、１２００’ＣＫ変化ｇせた時の抵抗値Ｒ０は２．１
９３　ｋΩ／口、２．２５４にΩ／０．２．１０５にΩ
／口、２．１８２にΩ／口であ）、筐た抵抗変化率ΔＲ
は、−〇、５％、−０．６％、−０，８％、−０，６％
であった。他の組成においてもほぼ同様な結果が得られ
た。

ｒｂｌ　　グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また。

クリーンシートを焼成する前の有機物を分解及び飛散さ
ぜるたぬの酸化性雰囲気の熱処卯温度を例えば４００℃
〜６００℃で変化させ工もよい。

（ｃｌ　　ガラスと膨化タングステンとの混合物のアル
ゴン雰囲気中での焼成温度を１例えば９００〜１２００
℃の範囲で変化させてもよい。また仁の焼成をアルゴン
ガス以外の不活性雰囲気、又は臭突中、又は中性雰囲気
、又は還元性雰囲気で行ってもよい。

（ｄｌ　　抵抗体ペーストを作るたぬの有機バインダ溶
液（ビヒクル〕は、ニトロセルロース等の樹脂ヲ、テレ
ピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸点溶剤
に溶かしたものでもよい。筐た。

この有機バインダ溶液の量は１５〜３５重量部稈クズ望
ましい。

〔発明の効果〕

上述から明らかな如く１本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金輌の導体ペーストとを非酸化雰囲気で
同時焼成することができ、且つ本発明の抵抗材料には貴
金属が金談れていない。従って、多層セラミック回路基
板、又はこれに類但の電気回路部品の小型化及び低コス
ト化に寄与することができる。また１本発明の抵抗材料
は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミック回路基
鈑を作製する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗体膜
のパターン上＊す平面図、第２図は第１図の■−〇線に
相極する部分の焼成後の多層セラミック回路基板を示す
断面図である。 （１１・・・グリーンシート片、（２）・・・導体膜、
＋３１　・・・抵抗体膜、（４）・・・グリーンシート
片。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化タングステン　１５〜８５重量％、ガラス　
   １０〜７０重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩　５〜６５重量％、 から成る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記炭化タングステンは、１炭化１タングステン
   （ＷＣ）、１炭化２タングステン（Ｗ＿２Ｃ）、２炭化
   ３タングステン（Ｗ＿３Ｃ＿２）、及び２炭化５タング
   ステン（Ｗ＿５Ｃ＿２）の内の少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の抵抗材料。
3. （３）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   抵抗材料。